Ảnh hưởng của các phương pháp điều chế niken hiđroxit đến cấu trúc và tính chất điện hóa của điện cực niken hiđroxit trong môi trường kiềm

T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (3), Tr., 2005<br /> <br /> <br /> ¶nh h ëng cña c¸c ph ¬ng ph¸p ®iÒu chÕ<br /> niken hi®roxit ®Õn cÊu tróc vµ tÝnh chÊt ®iÖn hãa<br /> cña ®iÖn cùc niken hi®roxit trong m«i tr êng kiÒm<br /> §Õn Tßa so¹n 6-8-2004<br /> TrÞnh Xu©n SÐn, NguyÔn ThÞ CÈm H , NguyÔn Xu©n ViÕt<br /> Khoa Hãa häc, Tr êng §¹i häc Khoa häc tù nhiªn, §¹i häc Quèc gia H* Néi<br /> <br /> <br /> SumMary<br /> Nickel hydroxide powders precipitated by solution of ammoniac, alkaline, and<br /> electrochemical precipitation were prepared. The properties of nickel hydroxides powders has<br /> been studied by thermogravimetry analysis TGA and TDA), powder X- ray diffraction and cyclic<br /> voltammetry methods. Thermogravimetry analysis and X-ray diffraction patterns shown that<br /> nickel hydroxides powders preparing with different methods have different water contents and<br /> degree of crystalline. Cyclic voltammetry curves shown that electrode is made from nickel<br /> hydroxide powder of electrodeposity method has the better electrochemical property than the<br /> others. In addition the utilization of nickel hydroxide electrode is higher than that of nickel<br /> electrode.<br /> <br /> <br /> I - Giíi ThiÖu n¨ng l îng hãa häc th nh ®iÖn n¨ng víi chÊt<br /> l îng cao [4 - 6].<br /> Niken hi®roxit (Ni(OH)2) ® îc sö dông réng Nh»m gãp phÇn v o lÜnh vùc n y, trong b i<br /> r i l m vËt liÖu ®iÖn cùc Ni(OH)2 [5]. §iÖn cùc b¸o n y chóng t«i sÏ giíi thiÖu c¸c kÕt qu¶<br /> niken hi®roxit cã kh¶ n¨ng trao ®æi thuËn nghiªn cøu vÒ ¶nh h ëng cña c¸c ph ¬ng ph¸p<br /> nghÞch tèt v dung l îng cao (dung l îng lÝ ®iÒu chÕ bét niken hi®roxit ®Õn cÊu tróc v tÝnh<br /> thuyÕt l 456 mAh/g[4]), dÉn ®Õn nhiÒu øng chÊt ®iÖn hãa cña ®iÖn cùc niken hi®roxit trong<br /> dông cña nã trong thùc tÕ. HÇu hÕt nh÷ng øng m«i tr êng kiÒm.<br /> dông gÇn ®©y cña niken hi®roxit l l m vËt liÖu<br /> ®iÖn cùc d ¬ng cho acqui Ni-MH. Ng êi ta II - kÕt qu¶ v th¶o luËn<br /> còng thÊy r»ng dung l îng cña acqui niken nãi<br /> chung bÞ giíi h¹n bëi dung l îng cña b¶n cùc 1. Ph ¬ng ph¸p nghiªn cøu<br /> niken hi®roxit [5]. V× thÕ viÖc nghiªn cøu t×m<br /> c¸c biÖn ph¸p nh»m t¨ng dung l îng cña ®iÖn §Ó tiÕn h nh nghiªn cøu cÊu tróc cña bét<br /> cùc niken hi®roxit l mét vÊn ®Ò rÊt quan träng niken hi®roxit chóng t«i sö dông ph ¬ng ph¸p<br /> trong nh÷ng vÊn ®Ò nghiªn cøu ®Ó kh«ng ngõng ph©n tÝch nhiÖt v ph ¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X.<br /> n©ng cao chÊt l îng cña acqui kiÒm [6, 7]. § êng ph©n tÝch nhiÖt ® îc ®o trªn thiÕt bÞ<br /> 2960 SDT V3.0 F. § êng nhiÔu x¹ tia X cña c¸c<br /> NhiÒu c«ng tr×nh trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y<br /> mÉu niken hi®roxit ® îc ®o trªn thiÕt bÞ<br /> cã nh÷ng nghiªn cøu t×m c¸c biÖn ph¸p kh¸c<br /> nhau nh»m n©ng cao chÊt l îng Ni(OH)2 ®Ó chÕ SIEMENS D5005 sö dông bøc x¹ Cu K . Sö<br /> t¹o ra b¶n cùc d ¬ng cã kh¶ n¨ng chuyÓn hãa dông thiÕt bÞ ®iÖn hãa PGS-HH8 ®Ó ®o c¸c<br /> <br /> <br /> 1<br /> ® êng ph©n cùc nghiªn cøu tÝnh chÊt ®iÖn hãa víi dung dÞch ®iÖn ph©n l dung dÞch NiSO4 cã<br /> cña ®iÖn cùc. pH = 4 - 5; mËt ®é dßng ®iÖn i = 200 mA/cm2 v<br /> nhiÖt ®é tõ 25 - 30oC, catot v anot cña b×nh<br /> 2. KÕt qu¶ v th¶o luËn<br /> ®iÖn ph©n l m tõ thÐp kh«ng gØ v niken kim<br /> a) C¸c ph ¬ng ph¸p ®iÒu chÕ bét niken hi®roxit lo¹i. Niken hi®roxit ® îc läc, röa b»ng n íc cÊt,<br /> sau ®ã sÊy kh« ®Õn khèi l îng kh«ng ®æi ë<br /> - Ph ¬ng ph¸p kiÒm (mÉu 1): Dung dÞch 60oC.<br /> NaOH ® îc sö dông ®Ó kiÒm hãa dung dÞch<br /> muèi Ni(NO3)2, dung dÞch ph¶n øng cã pH trong b) X¸c ®Þnh h*m l îng n íc trong c¸c s¶n phÈm<br /> kho¶ng tõ 9 - 10. Dung dich sau ph¶n øng ® îc niken hi®roxit ® îc ®iÒu chÕ<br /> ñ ë 60oC trong 16 giê, s¶n phÈm niken hi®roxit<br /> Bét niken hi®roxit sau khi ® îc ®iÒu chÕ cã<br /> ® îc läc, röa b»ng n íc cÊt ®Õn pH = 7 - 8, sau<br /> chøa n íc trong cÊu tróc tinh thÓ. L îng n íc<br /> ®ã sÊy kh« ®Õn khèi l îng kh«ng ®æi ë 60oC.<br /> cã ¶nh h ëng ®Õn tÝnh chÊt ®iÖn hãa cña ®iÖn<br /> - Ph ¬ng ph¸p amoniac (mÉu 2): Trong cùc. V× vËy x¸c ®Þnh h m l îng n íc trong bét<br /> ph ¬ng ph¸p n y dung dÞch NH4OH ® îc dïng niken hi®roxit cã ý nghÜa nhÊt ®Þnh.<br /> ®Ó kiÒm hãa dung dÞch Ni(NO3)2 v c¸c b íc<br /> Hai lo¹i n íc trong niken hi®roxit l n íc<br /> tiÕp theo ® îc tiÕn h nh t ¬ng tù ph ¬ng ph¸p<br /> hÊp phô(Xad) v n íc cÊu tróc(Yst). Qu¸ tr×nh<br /> kiÒm nªu trªn.<br /> mÊt n íc trong niken hi®roxit theo nhiÖt ®é<br /> - Ph ¬ng ph¸p ®iÖn ph©n (mÉu 4): Niken ® îc biÓu diÔn b»ng nh÷ng ph ¬ng tr×nh d íi<br /> hi®roxit thu ® îc t¹i catot cña b×nh ®iÖn ph©n ®©y [5].<br /> <br /> Ni(OH)2(Xad + Yst)H2O Ni(OH)2.YH2O + XH2O (1)<br /> <br /> Ni(OH)2. YstH2O Ni(OH)2 + YH2O (2)<br /> <br /> Ni(OH)2 > 180oC NiO + H2O (3)<br /> <br /> Tõ c¸c ® êng cong ph©n tÝch nhiÖt TGA v n íc cã trong c¸c mÉu niken hi®roxit ® ® îc<br /> DTA, cho phÐp ta x¸c ®Þnh ® îc th nh phÇn ®iÒu chÕ (xem b¶ng 1).<br /> <br /> B¶ng 1: Th nh phÇn n íc v c«ng thøc cña c¸c mÉu Ni(OH)2 sè 1, 2 v 4<br /> MÉu 1 2 4<br /> Xad H2O 0,06 0,14 0,55<br /> Yst H2O 0,10 0,08 0,40<br /> X+Y 0,16 0,22 0,94<br /> C«ng thøc Ni(OH)2.0,16H2O Ni(OH)2.0,22H2O Ni(OH)2.0,94H2O<br /> <br /> Trong ®ã Xad v Yst øng víi l îng n íc hÊp ®é Èm cña m«i tr êng bªn ngo i, kÝch th íc h¹t<br /> phô trªn bÒ mÆt bét niken hi®roxit v l îng niken hi®roxit v nã Ýt ¶nh h ëng tíi tÝnh chÊt<br /> n íc cã mÆt trong cÊu tróc cña bét niken ®iÖn hãa cña niken hi®roxit [2, 7]. Nh ng l îng<br /> hi®roxit. KÕt qu¶ nhËn ® îc cho thÊy, h m n íc trong cÊu tróc cña c¸c mÉu niken hi®roxit<br /> l îng n íc cÊu tróc trong c¸c mÉu gi¶m theo l¹i ¶nh h ëng lín tíi ho¹t tÝnh ®iÖn hãa cña nã<br /> thø tù mÉu 4 > mÉu 1 > mÉu 2, trong khi ®ã [2].<br /> l îng n íc hÊp phô t¨ng theo thø tù mÉu 1 > c) So s¸nh cÊu tróc cña c¸c mÉu bét Ni(OH)2<br /> mÉu 2 > mÉu 4.<br /> §o ® êng nhiÔu x¹ tia X cña c¸c mÉu niken<br /> H m l îng n íc hÊp phô trong c¸c mÉu hi®roxit cã kÝ hiÖu 1, 2 v 4 ® îc tr×nh b y trªn<br /> niken hi®roxit cã thÓ thay ®æi tïy thuéc v o h×nh 2.<br /> <br /> 2<br />  a<br /> <br /> a b<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> c<br /> H×nh1: § êng nhiÔu x¹ tia X cña c¸c mÉu niken hi®roxit (a-mÉu 1; b-mÉu 2; c-mÉu 4)<br /> <br /> Tõ c¸c ® êng nhiÔu x¹ tia X n y cã thÓ x¸c diÖn tÝch ®iÖn cùc l 1 cm2 v khèi l îng bét Ðp<br /> ®Þnh ® îc c¸c h»ng sè m¹ng cña c¸c mÉu niken trªn ®iÖn cùc l 250 mg. Sö dông thiÕt bÞ PGS-<br /> hi®roxit [1] v kÕt qu¶ ® îc thÓ hiÖn trong b¶ng HH8 tiÕn h nh ®o ph©n cùc vßng c¸c ®iÖn cùc<br /> 2. niken hi®roxit chÕ t¹o theo c¸c ph ¬ng ph¸p<br /> kh¸c nhau.<br /> B¶ng 2: H»ng sè m¹ng cña c¸c mÉu Ni(OH)2 Ph©n cùc ®iÖn hãa c¸c ®iÖn cùc kh¶o s¸t<br /> MÉu 1 2 4 ® îc thùc hiÖn víi hÖ 3 ®iÖn cùc, tèc ®é quÐt thÕ<br /> a, Å 3,126 3,112 // 50 mV/s trong kho¶ng thÕ 0,1 V - 0,6 V vSCE<br /> c, Å 4,614 4,681 // trªn ®iÖn cùc l m viÖc x¶y ra ph¶n øng oxi hãa<br /> anot<br /> KÕt qu¶ cho thÊy c¸c mÉu 1, 2, cã cÊu tróc Ni(OH)2 +OH- - e NiOOH + H2O (1)<br /> cña d¹ng -Ni(OH)2 víi kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c C¸c kÕt qu¶ thÓ hiÖn trªn h×nh 2.<br /> líp Ni(OH)2 ng¾n (c = 4,6 Å). § êng nhiÔu x¹<br /> tia X cña mÉu 4 kh«ng xuÊt hiÖn nh÷ng v¹ch 15<br /> <br /> phæ ®Æc tr ng cña nh÷ng mÆt ph¼ng ph¶n x¹<br /> 10 2<br /> trong tinh thÓ v chøng tá r»ng mÉu 4 cã cÊu<br /> 4<br /> tróc d¹ng v« ®Þnh h×nh. KÕt qu¶ n y cho phÐp<br /> i(mA /c m^2)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 5<br /> kh¼ng ®Þnh niken hi®roxit ®iÒu chÕ b»ng ph ¬ng<br /> ph¸p ®iÖn ph©n cã cÊu tróc v« ®Þnh h×nh v kh¸c 1<br /> 0<br /> h¼n víi c¸c s¶n phÈm niken hi®roxit ® îc ®iÒu<br /> chÕ b»ng c¸c ph ¬ng ph¸p kh¸c. -5<br /> <br /> c) TÝnh chÊt ®iÖn hãa cña c¸c ®iÖn cùc Ni(OH)2<br /> -10<br /> C¸c ®iÖn cùc l m viÖc niken hi®roxit cã<br /> th nh phÇn chÝnh 70% niken hidroxit, 17% 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6<br /> U(v)<br /> cacbon siªu s¹ch, 10% bét niken kim lo¹i v 3%<br /> c¸c chÊt phô gia. Lùc Ðp l 1 tÊn/cm2, qu¸ tr×nh H×nh 2: § êng ph©n cùc vßng cña c¸c ®iÖn cùc<br /> Ðp ® îc gia nhiÖt (110 - 120oC) trong 30 phót, niken hi®roxit trong m«i tr êng KOH 1 M<br /> 1. mÉu 1; 2. mÉu 2; 4. mÉu 4<br /> <br /> 3<br />  Trªn c¸c ® êng cong (h×nh 2) xuÊt hiÖn 2 kiÒm cã tØ lÖ chuyÓn hãa anot v catot gÇn gièng<br /> pic øng víi qu¸ tr×nh oxi hãa (ip,a) v qu¸ tr×nh nhau (ip,a/ip,c) = 1,1 v (ip,a/ip,c) = 1,18 song mËt<br /> khö (ip,c) cña ph¶n øng (1). TÝnh thuËn nghÞch ®é dßng oxi hãa v khö cña ®iÖn cùc ®iÒu chÕ<br /> cña hÖ n y ® îc ®¸nh gi¸ dùa v o sù kh¸c biÖt b»ng ph ¬ng ph¸p ®iÖn ph©n l cao nhÊt (ip,a=<br /> cña thÕ oxi hãa (Eox) v thÕ khö (ER) øng víi 6,29 mA/cm2 v ip,c= 6,29 mA/cm2). §iÒu n y<br /> ®Ønh pic oxi hãa v khö. MÆt kh¸c ®é chuyÓn cã thÓ gi¶i thÝch b»ng sù kh¸c nhau vÒ l îng<br /> hãa cña ion Ni2+ sang Ni3+ v ng îc l¹i ® îc n íc cÊu tróc cña niken hi®roxit ®iÖn ph©n rÊt<br /> ®¸nh gi¸ b»ng chiÒu cao pic. Tõ c¸c ® êng cong lín so víi c¸c bét niken hi®roxit d¹ng kh¸c. KÕt<br /> ph©n cùc trªn h×nh 3 rót ra c¸c kÕt qu¶ ® îc qu¶ n y phï hîp víi nh÷ng t¸c gi¶ ® c«ng bè<br /> tr×nh b y trªn c¸c b¶ng 3 v 4. [7].<br /> B¶ng 3: ThÕ oxi hãa (Eox), thÕ khö (ER) v sù d) So s¸nh kh¶ n¨ng oxi hãa v* khö cña ®iÖn<br /> kh¸c nhau gi÷a thÕ oxi hãa v thÕ khö ( E = cùc niken hi®roxit v* ®iÖn cùc niken tinh<br /> Eox- ER) cña nh÷ng ®iÖn cùc Ni(OH)2 kh¸c nhau khiÕt trong m«i tr êng kiÒm KOH 1 M<br /> MÉu Eox, mV ER, mV E, mV Nh chóng ta ® biÕt ®iÖn cùc niken kim<br /> lo¹i bÞ thô ®éng trong m«i tr êng kiÒm [2, 3] v<br /> 1 425 262,5 162,5<br /> trªn bÒ mÆt t¹o ra mét líp oxit niken. Trong<br /> 2 450 175 275 kho¶ng thÕ ph©n cùc tõ 0,2 V - 0,6 V SCE cã<br /> 4 450 235 215 xuÊt hiÖn 2 ®Ønh pic øng víi qu¸ tr×nh oxi hãa v<br /> khö cña hÖ Ni3+/Ni2+ theo ph¶n øng (1).<br /> B¶ng 4: MËt ®é dßng pic anot (ip,a) v catot (ip,c)<br /> Tõ c¸c ® êng ph©n cùc tr×nh b y trªn h×nh 3<br /> cña c¸c ®iÖn cùc kh¸c nhau trong dung dÞch<br /> cho phÐp rót ra mét sè nhËn xÐt sau:<br /> KOH 1 M<br /> Trong m«i tr êng kiÒm KOH 1 M trong<br /> MÉu ip,a, mA/cm2 ip,c, mA/cm2 kho¶ng thÕ ph©n cùc 0,2 V - 0,6 V SCE c¶ 2 lo¹i<br /> 1 6,08 6,12 ®iÖn cùc niken kim lo¹i v niken hi®roxit ®Òu<br /> 2 5,87 11,1 xuÊt hiÖn c¸c pic oxi hãa ip,a v pic khö ip,c rÊt râ<br /> r ng. Trªn ®iÖn cùc niken hi®roxit mËt ®é dßng<br /> 4 6,84 6,20<br /> ip,a t¨ng kho¶ng 56,8% v dßng ip,c t¨ng kho¶ng<br /> Tõ c¸c kÕt qu¶ trªn b¶ng 3 v 4 cho phÐp rót 66,6% so víi ®iÖn cùc niken tinh khiÕt. Song<br /> ra nhËn xÐt sau: §èi víi ®iÖn cùc ® îc chÕ t¹o kh¶ n¨ng trao ®æi electron cña ®iÖn cùc niken<br /> tõ bét niken hi®roxit ®iÖn ph©n v ph ¬ng ph¸p tinh khiÕt l¹i cao h¬n.<br /> <br /> 1<br /> 8<br /> <br /> 6 5<br /> <br /> 4<br /> i(mA/cm^2)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 2<br /> <br /> 0<br /> <br /> -2<br /> <br /> -4<br /> <br /> <br /> 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6<br /> U(v)<br /> H×nh 3: § êng ph©n cùc vßng cña ®iÖn cùc niken hi®roxit (1)<br /> v ®iÖn cùc niken (5) trong m«i tr êng KOH 1 M<br /> <br /> 4<br />  III - KÕt LuËn T i liÖu tham kh¶o<br /> <br /> 1. § ® a ra 4 ph ¬ng ph¸p chÕ t¹o niken 1. R. S. Jayashree, P. Vishnu Kamath, G. N.<br /> hi®roxit kh¸c nhau. L îng n íc cÊu tróc v Subbanna. J. Electrochem. Soc., Vol. 147,<br /> l îng n íc tæng sè, trong niken hi®roxit ®iÖn No. 6, P. 2029 - 2032 (2000).<br /> ph©n cao h¬n tÊt c¶ c¸c mÉu nghiªn cøu v cã 2. NguyÔn ThÞ CÈm H . LuËn v¨n th¹c sÜ hãa<br /> c«ng thøc Ni(OH)2.0,94H2O. Lo¹i niken häc. Tr êng §H Khoa häc Tù nhiªn, §H<br /> hi®roxit n y cã cÊu tróc v« ®Þnh h×nh v c¸c Quèc gia H Néi (n¨m).<br /> d¹ng kh¸c cã cÊu tróc -Ni(OH)2. 3. Trinh Xuan Sen, Nguyen Thi Cam Ha.<br /> Proceedings of the 11th asian-pacific<br /> 2. §iÖn cùc niken hi®roxit ® îc chÕ t¹o tõ<br /> corrossion control conference, Vol. 2, P.<br /> bét niken hi®roxit d¹ng ®iÖn ph©n víi h m 752 - 759 (1999).<br /> l îng n íc cÊu tróc cao nhÊt cã ®é chuyÓn hãa<br /> 4. Mridula Dixit, P. Vishnu Kamath, J. Gopala<br /> oxi hãa khö ®iÖn hãa cña Ni2+ Ni3+ trong<br /> Krishnan. J. Electrochem. Soc., Vol. 146,<br /> kho¶ng thÕ 0,2 V - 0,6 V SCE trong dung dÞch No. 1, P. 79 - 82 (1999).<br /> KOH 1M cao h¬n tÊt c¶ c¸c ®iÖn cùc nghiªn<br /> 5. J. Chen, D. H. Bradhurst, S. X. Dou, and<br /> cøu.<br /> H.K.Liu. J. Electrochem. Soc., Vol. 146,<br /> 3. Trong m«i tr êng kiÒm KOH 1M, sù oxi No. 10, P. 3606 - 3612 (1999).<br /> hãa khö ®iÖn hãa trong kho¶ng thÕ 0,2 V - 0,6 6. C. Tessier, P. H. Haumesser, P. Bernard and<br /> V SCE víi tèc ®é quÐt thÕ 50 mV/s cña hÖ C. Delmas. J. Electrochem. Soc., Vol. 146,<br /> Ni(OH)2 + OH- - 1e NiOOH + H2O trªn ®iÖn No. 6, P. 2059 - 2062 (1999).<br /> cùc niken hi®roxit cao h¬n trªn ®iÖn cùc niken 7. T. N. Ramesh, R. S. Jayashree, and<br /> kim lo¹i kho¶ng 66% cña qu¸ tr×nh anot v P.Vishnu Kamath. J. Electrochem. Soc.,<br /> 56,6% cña qu¸ tr×nh catot. Vol. 150, No. 4, P. A520 - A524 (2003).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 5<br />