Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc và tính chất quang của màng mỏng ZnO được lắng đọng bằng phương pháp CVD từ tiền chất kẽm Axetylaxetonat

Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, Số 2/2015<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG<br /> CỦA MÀNG MỎNG ZnO ĐƢỢC LẮNG ĐỌNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP CVD<br /> TỪ TIỀN CHẤT KẼM AXETYLAXETONAT<br /> <br /> Đến tòa soạn 6 – 8 – 2014<br /> <br /> <br /> Nguyễn Mạnh Hùng<br /> Nhà máy Z121 – Tổng cục CNQP – Bộ Quốc phòng<br /> Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Hùng Huy, Phạm Anh Sơn<br /> Khoa Hóa học – Trư ng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học QGHN<br /> <br /> <br /> SUMMARY<br /> <br /> EFFECTS OF TEMPERATURE ON STRUCTURAL AND OPTICAL<br /> PROPERTIES OF ZnO THIN FILMS DEPOSITED BY CVD METHOD FROM<br /> ZINC ACETYLACETONATE PRECUSOR<br /> <br /> Zinc oxide thin films were prepared on glass substrate by CVD method from zinc<br /> acetylacetonate precursor. The effect of temperature on the structural and optical<br /> properties of the ZnO films was investigated by x-ray diffraction (XRD), SEM, UV-Vis<br /> and photoluminescence spectra methods. The structural analyses of the films indicate<br /> they are polycrystalline and have a wurtzite (hexagonal) structure. The ZnO films<br /> deposited at higher temperatures shows a stronger orientation of the crystallites with<br /> (0002) plane parallel to the substrate surface, as compared with the ZnO films<br /> deposited at lower temperatures. The measured direct band gap energy of ZnO films<br /> deposited at 250, 300 and 500oC were 3,29, 3,28 and 3,28 eV, respectively.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU cấm trực tiếp rộng ( ở 300 K).<br /> Màng mỏng ZnO là một trong số các chất<br /> Nó có tính phát quang, truyền qua và áp<br /> bán dẫn hợp chất II – VI có cấu trúc tinh<br /> điện tốt, có độ bền hóa học cao, có các<br /> thể vuazit lục giác, có năng lƣợng vùng<br /> đặc tính quang điện tốt, có độ cứng và độ<br /> bám dính với đế vƣợt trội, không độc và<br /> 64<br /> giá thành thấp. Những tính chất này đã lắng đọng trên đế thủy tinh. Các điều kiện<br /> làm cho ZnO trở thành vật liệu đa chức tạo màng nhƣ sau:<br /> năng đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực<br /> khác nhau nhƣ trong các đi-ốt phát sáng,<br /> pin mặt trời màng mỏng, các tranzito Điều kiện quá trình Giá trị<br /> màng mỏng, các thiết bị quang điện và 250 -<br /> các điện cực truyền qua. Ngoài ra, khi sự Nhiệt độ lắng đọng (oC)<br /> 550<br /> phát triển các hạt của màng mỏng ZnO ƣu<br /> Nhiệt độ thăng hoa tiền chất 110 -<br /> tiên dọc theo trục c thì nó đƣợc sử dụng<br /> (oC) 120<br /> rộng rãi trong các thiết bị dẫn sóng quang<br /> học, các thiết bị sóng âm bề mặt (SAW) Tốc độ dòng khí N2 mang<br /> 375<br /> và các thiết bị âm - quang [1-4]. phức chất (ml/phút)<br /> Màng mỏng ZnO có thể đƣợc chế tạo Tốc độ dòng khí mang hơi<br /> 50<br /> bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ nƣớc (ml/phút)<br /> nhiệt phân phun [5], phún xạ [4,6], phủ<br /> Áp suất quá trình (mmHg) 125<br /> quay sol-gel [7], lắng đọng xung laze<br /> Thời gian lắng đọng màng<br /> (PLD) [8], lắng đọng hơi hóa học 30<br /> (CVD) [9]. (phút)<br /> Trong bài báo này màng mỏng ZnO đƣợc 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu<br /> lắng đọng trên đế thủy tinh bằng phƣơng Các tính chất tinh thể học của các màng<br /> pháp CVD từ tiền chất kẽm đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp nhiễu xạ<br /> axetylaxetonat với tác nhân phản ứng là tia X (XRD) trên máy SIEMEN D5005<br /> hơi nƣớc. Cấu trúc và các tính chất quang với ống phát tia X 35 kV- 40 mA, CuK1<br /> của màng mỏng ZnO phụ thuộc vào nhiệt = 0.15406 nm, 2 = 10-70o, bƣớc quét<br /> độ lắng đọng đƣợc trình bày và thảo luận. 0.03 độ/giây tại khoa Vật lý, trƣờng<br /> ĐHKHTN - ĐHQGHN. Hình thái học bề<br /> 2. THỰC NGHIỆM mặt màng đƣợc kiểm tra bằng phƣơng<br /> 2.1. Tạo màng ZnO bằng phƣơng pháp pháp FE-SEM trên máy Hitachi S-4800<br /> CVD tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng.<br /> Sơ đồ hệ thống tạo màng ZnO bằng Tính chất quang đƣợc nghiên cứu bằng<br /> phƣơng pháp CVD đã đƣợc miêu tả trong phổ truyền qua, trên máy Shimadzu UV-<br /> các nghiên cứu trƣớc của chúng tôi [10]. 2450 PC UV-VIS-NIR trong khoảng bƣớc<br /> Tiền chất kẽm(II) axetylaxetonat đƣợc sóng từ 200 – 800 nm và phổ huỳnh<br /> tổng hợp theo [11]. Tác nhân phản ứng quang đƣợc đo trên phổ kế huỳnh quang<br /> đƣợc sử dụng là hơi nƣớc. Màng đƣợc FL3-22, Jobin Yvon – Spex Mỹ với bƣớc<br /> sóng kích thích λ = 325 nm tại Trung tâm<br /> <br /> 65<br /> khoa học vật liệu, trƣờng ĐHKHTN - và . Khi<br /> ĐHQGHN.<br /> nhiệt độ lắng đọng cao (450 - 500oC),<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> đỉnh (0002) chiếm ƣu thế vƣợt trội, các<br /> 3.1. Thành phần và hình thái học màng<br /> đỉnh phụ dần bị triệt tiêu, điều này cho<br /> thấy sự phát triển định hƣớng ƣu tiên cao<br /> theo họ mặt (0002), song song với trục c.<br /> Kích thƣớc tinh thể của các màng ZnO<br /> đƣợc lắng đọng ở các nhiệt độ 250, 300,<br /> 350, 400, 450 và 500oC tính theo công<br /> thức Debye-Scherrer tƣơng ứng là: 38, 39,<br /> 38, 41, 41 và 33 nm. Kết quả thu đƣợc<br /> cho thấy ảnh hƣởng của nhiệt độ lắng<br /> đọng trong khoảng từ 250 – 450oC đến<br /> kích thƣớc hạt là không đáng kể.<br /> Hình 2 trình bày ảnh SEM bề mặt và mặt<br /> cắt của các màng ZnO đƣợc lắng đọng ở<br /> các nhiệt độ khác nhau. Các ảnh SEM cho<br /> Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của thấy các màng bao gồm các hạt có hình<br /> các màng ZnO được lắng đọng trên đế dạng các hạt thay đổi rõ rệt theo nhiệt độ.<br /> thủy tinh bằng phương pháp CVD từ tiền Các màng lắng đọng ở nhiệt độ thấp<br /> chất Zn(acac)2 ở các nhiệt độ khác nhau (250oC – 450oC) gồm các hạt tinh thể có<br /> Tất cả các đỉnh nhiễu xạ trong giản đồ hình dạng hạt không xác định, kích thƣớc<br /> XRD đều tƣơng ứng với các đỉnh của hạt không đồng đều và cấu trúc màng có<br /> ZnO chuẩn (JCPDS 36-1451). Kết quả nhiều lỗ xốp. Khi nhiệt độ lắng đọng đƣợc<br /> cho thấy các màng ZnO đƣợc lắng đọng tăng lên đến 500oC thì bề mặt của màng<br /> trong khoảng 250 – 500oC đều là đa tinh trở nên đặc khít hơn.<br /> thể và có cấu trúc vuazit lục giác đặc 3.2. Tính chất quang<br /> trƣng. Tuy nhiên, các màng lắng đọng ở Hình 3 trình bày phổ truyền qua UV-VIS<br /> o<br /> nhiệt độ thấp (250 – 400 C) sự phát triển của các màng ZnO đƣợc lắng đọng ở các<br /> tinh thể theo nhiều hƣớng khác nhau, nhiệt độ khác nhau. Các màng đều có khả<br /> ngoài các đỉnh chính ứng với các họ mặt năng truyền qua tốt (> 65%) trong vùng<br /> còn có nhiều khả kiến và độ truyền qua giảm đột ngột ở<br /> vùng bƣớc sóng gần 380 nm. Phổ truyền<br /> đỉnh phụ ứng với các họ mặt<br /> qua của màng ZnO đƣợc lắng đọng ở<br /> <br /> 66<br /> 250oC xuất hiện các vân giao thoa do sự Phổ huỳnh quang (PL) ở nhiệt độ phòng<br /> giao thoa giữa ánh sáng bị phản xạ ở bề của các màng ZnO đƣợc lắng đọng ở các<br /> mặt giữa màng ZnO – không khí và bề nhiệt độ khác nhau đƣợc trình bày trong<br /> mặt giữa màng ZnO – đế thủy tinh. Sự hình 5. Các kết quả thu đƣợc cho thấy ở<br /> xuất hiện của các vân giao thoa cho thấy bƣớc sóng kích thích 325 nm, phổ PL của<br /> bề mặt nhẵn của màng và sự mất mát do các màng gồm một đỉnh có cƣờng độ vƣợt<br /> tán xạ bề mặt thấp. trội ở gần 380 nm (sự phát xạ UV) và một<br /> Giản đồ Tauc (Hình 4) đƣợc xây dựng từ đỉnh yếu ở vùng gần 500 nm (sự phát xạ<br /> dữ liệu phổ truyền qua trong hình 3 chỉ ra “green”). Vùng phát xạ ~ 380 nm tƣơng<br /> rằng vùng cấm quang học của các màng ứng với sự phát xạ biên dải do exciton tự<br /> ZnO đƣợc lắng đọng ở các nhiệt độ 250, do, trong khi sự phát xạ ở ~ 500 nm đƣợc<br /> o<br /> 300 và 500 C vào khoảng 3.28 - 3.29 eV, gán cho sự xuất hiện của các khuyết tật,<br /> gần với giá trị mong đợi của ZnO đơn tinh cấu trúc không hợp thức và sai hỏng cấu<br /> thể có năng lƣợng vùng cấm 3.3 eV. trúc tinh thể của ZnO [12, 13].<br /> <br /> <br /> a1 a2 b1 b2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> c1 c2 d1 d2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> e1 e2 f1 f2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các màng ZnO được lắng đọng bằng phương<br /> pháp CVD từ tiền chất Zn(acac)2 ở các nhiệt độ khác nhau: (a1, a2): 250oC, (b1, b2):<br /> 300oC, (c1, c2): 350oC, (d1, d2): 400oC, (e1, e2): 450oC và (f1, f2) 500oC.<br /> <br /> <br /> <br /> 67<br />  Hình 4. Giản đồ Tauc từ dữ liệu truyền<br /> qua trong hình 3 đối với các màng được<br /> Hình 3. Phổ truyền qua UV-VIS của các lắng đọng ở các nhiệt độ khác nhau<br /> màng ZnO được lắng đọng ở các nhiệt<br /> độ khác nhau<br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Các màng mỏng ZnO đƣợc lắng đọng<br /> trên đế thủy tinh bằng phƣơng pháp<br /> CVD đi từ tiền chất Zn(acac)2 với tác<br /> nhân phản ứng là hơi nƣớc đều có cấu<br /> trúc đa tinh thể. Ảnh hƣởng của nhiệt độ<br /> Hình 5. Phổ PL ở nhiệt độ phòng của<br /> lắng đọng lên cấu trúc của màng mỏng<br /> các màng ZnO được lắng đọng ở các<br /> ZnO đƣợc thể hiện qua sự thay đổi hình<br /> nhiệt độ khác nhau, được kích thích ở<br /> dạng hạt tinh thể theo nhiệt độ và sự<br /> bước sóng = 325 nm.<br /> phát triển định hƣớng ƣu tiên cao theo<br /> trụ c của tinh thể khi nhiệt độ tăng. Tuy<br /> nhiên, ảnh hƣởng của nhiệt độ lên kích TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> thƣớc hạt là không đáng kể và rõ ràng.<br /> Các màng thu đƣợc có độ truyền qua 1. W.J. Jeong, S.K. Kim, G.C. Park,<br /> quang học tốt ( > 65%) trong vùng khả Preparation and characteristic of ZnO<br /> kiến, độ rộng vùng cấm quang học thin film with high and low resistivity for<br /> khoảng 3.28 - 3.29 eV gần với giá trị an application of solar cell, Thin Solid<br /> mong đợi của ZnO đơn tinh thể mà có Films, 506–507, 180–183 (2006).<br /> vùng cấm 3.3 eV. Từ phổ PL có thể 2. S.J. Lim, Soonju Kwon, H. Kim, ZnO<br /> nhận thấy rằng, các màng ZnO thu đƣợc thin films prepared by atomic layer<br /> có khuyết tật trong tinh thể. deposition and rf sputtering as an active<br /> layer for thin film transistor, Thin Solid<br /> Films, 516(7), 1523-1528 (2008).<br /> <br /> 68<br /> 3. Jun Zou, Shengming Zhou, Changtai 9. M. Purica, E. Budianu, E. Rusu, M.<br /> Xia, Yin Hang, Jun Xu, Shulin Gu, Danila, R. Gavrila, Optical and<br /> Rong Zhang, Structural, optical and structural investigation of ZnO thin<br /> electrical properties of ZnO films grown films prepared by chemical vapor<br /> on c-plane sapphire and (100) – LiAlO2 deposition (CVD), Thin Solid Films,<br /> by pulse laser deposition, Journal of 403-404, 485-488 (2002).<br /> Crystal Growth, 280, 185-190 (2005). 10. Nguyễn Thị Lụa, Triệu Thị<br /> 4. N. Ekem, Ş. Korkmaz, S. Pat, M. Z. Ngyệt, Nguyễn Mạnh Hùng, Nguyễn<br /> Balbag, N. E. Çetin, M. Özmumcu, R. Hùng Huy, Ảnh hưởng của nhiệt độ đến<br /> Vladoiu, G. Musa, ZnO thin film thành phần và tính chất của màng mỏng<br /> preparation using RF sputtering at Cu2O được chế tạo từ đồng(II)<br /> various oxygen contents, Journal of axetylaxetonat bằng phương pháp CVD<br /> optoelectronics and advanced materials, với tác nhân phản ứng là hơi nước, Tạp<br /> 10(12), 3279-3282 (2008). chí hóa học, 50(5B), 288-292 (2010).<br /> 5. R. Ayouchi, F. Martin, D. Leinen, 11. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị<br /> J.R. Ramos-Barrado, Growth of pure Ninh, Nguyễn Hƣơng Ly, Đoàn Thành<br /> ZnO thin films prepared by chemical Đạt, Tổng hợp, nghiên cứu khả năng<br /> spray pyrolysis on silicon, Journal of thăng hoa một số axetylaxetonat và<br /> Crystal Growth, 247, 497-504 (2003). isobutyrat kim loại chuy n tiếp, Tạp chí<br /> 6. X.H. Li, A.P. Huang, M.K. Zhu, phân tích, hóa, lý và sinh học, 13 (3),<br /> Sh.L. Xu, J. Chen, H. Wang, B. Wang, 39-44 (2008).<br /> H. Yan, Influence of substrate 12. Seong-Jun Kang, Hyun-Ho Shin<br /> temperature on the orientation and and Yung-Sup Yoon, Optical and Hall<br /> optical properties of sputtered ZnO Properties of ZnO Thin Films<br /> films, Materials Letters, 57, 4655-4659 Fabricated by Using the Pulsed Laser<br /> (2003). Deposition Method at Various Oxygen<br /> 7. S. Ilican, Y. Caglar, M. Caglar, Pressures and Substrate Temperatures,<br /> Preparation and characterization of Journal of the Korean Physical Society,<br /> ZnO thin films deposited by sol-gel spin 51(1), 183-188 (2007).<br /> coating method, Journal of 13. Ziaul Raza Khan, Mohd Shoeb<br /> optoelectronics and advanced materials, Khan, Mohammad Zulfequar1, Mohd<br /> 10(10), 2578-2583 (2008). Shahid Khan, Optical and Structural<br /> 8. X.M. Fan, J.S. Lian, Z.X. Guo, H.J. Properties of ZnO Thin Films<br /> Lu, Microstructure and Fabricated by Sol-Gel Method,<br /> photoluminescence properties of ZnO Materials Sciences and Applications, 2,<br /> thin films grown by PLD on Si(1 1 1) 340-345 (2011).<br /> substrates, Applied Surface Science,<br /> 239(2), 176-181 (2005).<br /> <br /> 69<br />