Ảnh hưởng của nồng độ PMnN đến cấu trúc và các tính chất áp điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN

TẠP CHÍ KHOA HỌC, ðại học Huế, Số 65, 2011<br /> ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ðỘ PMnN ðẾN CẤU TRÚC VÀ CÁC TÍNH CHẤT<br /> ÁP ðIỆN CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN<br /> Phan ðình Giớ, Lê ðại Vương<br /> Trường ðại học Khoa học, ðại học Huế<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Gốm 0,65Pb(Zr0,47Ti0,53)O3–(0,35 - x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–xPb(Mn1/3Nb2/3)O3 (viết tắt là<br /> PZT–PZN–PMnN) ñã ñược chế tạo bằng phương pháp truyền thống kết hợp với phương pháp<br /> columbit. Ảnh hưởng của nồng ñộ PMnN tới cấu trúc và các tính chất áp ñiện của vật liệu ñã<br /> ñược nghiên cứu. Các kết quả thực nghiệm cho thấy rằng, tạp phức PMnN ñã làm thay ñổi cấu<br /> trúc và tính chất áp ñiện của vật liệu. Với nồng ñộ PMnN tăng, cấu trúc của vật liệu chuyển từ<br /> pha tứ giác sang pha mặt thoi, hệ số phẩm chất cơ học tăng và ñạt giá trị cực ñại tại 0,075 mol<br /> PMnN. Tại nồng ñộ này, tổn hao ñiện môi ñạt giá trị nhỏ nhất. Biên pha hình thái học (MPB)<br /> của hệ gốm PZT–PZN–PMnN ñã ñược xác ñịnh tại 0.075 mol PMnN. Tại nồng ñộ này gốm có<br /> tính chất ñiện cơ tốt nhất với kp = 0,47, d31 = 128pC/N, Qm = 1417, tanδ = 0,004 và có khả<br /> năng ứng dụng ñể chế tạo các biến tử siêu âm công suất.<br /> <br /> 1. Mở ñầu<br /> Hơn 5 năm trở lại ñây, các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên<br /> cứu và ứng dụng các hệ vật liệu ña thành phần, ñặc biệt là các nhóm vật liệu kết hợp<br /> giữa PZT và các sắt ñiện relaxo như: PZN–PZT, PZT–(Mn1/3Nb2/3)O3,<br /> Pb(Mn1/3Sb2/3)O3–PZT,<br /> Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–PZN–PZT,<br /> (Mn1/3Nb2/3)O3<br /> –<br /> Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – PZT,... do chúng ñáp ứng các yêu cầu ứng dụng chế tạo biến tử công<br /> suất, biến thế áp ñiện, mô tơ siêu âm… ðây là loại vật liệu có các tính chất như tổn hao<br /> tanδ thấp; hằng số ñiện môi ε lớn; hệ số phẩm chất Qm lớn và hệ số liên kết ñiện cơ kp<br /> lớn [4, 6].<br /> Trong các nhóm vật liệu trên, hệ vật liệu PZT-PZN và PZT-PMnN ñược nhiều<br /> nhà khoa học trong nước và thế giới quan tâm nghiên cứu nhiều nhất [1, 2, 3, 6, 9, 10].<br /> Hệ vật liệu PZT-PZN thường có hằng số ñiện môi lớn, tính chất áp ñiện và sắt ñiện tốt.<br /> Tuy nhiên lại có hệ số phẩm chất Qm thấp, tổn hao ñiện môi tanδ lớn. Trong khi ñó, hệ<br /> PZT-PMnN lại có hệ số phẩm chất Qm cao, tổn hao tanδ thấp, hằng số ñiện môi thấp,<br /> tính chất áp ñiện và sắt ñiện không ñược tốt.<br /> Một số các công trình nghiên cứu gần ñây ñã chứng tỏ rằng, sự kết hợp hai hệ<br /> PZT-PZN và PZT-PMnN với nhau là một phương pháp hiệu quả nhằm tạo thành một hệ<br /> vật liệu bốn thành phần vừa có tính chất ñiện cơ tốt (Qm lớn), tổn hao ñiện môi bé, tính<br /> 63<br /> <br /> chất áp ñiện tốt (kp lớn), tính sắt ñiện tốt (Pr lớn) và hằng số ñiện môi cao [4, 6].<br /> Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo hệ gốm áp ñiện<br /> 0.65Pb(Zr0,47Ti0,53)O3– (0,35 - x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3– xPb(Mn1/3Nb2/3)O3 và khảo sát ảnh<br /> hưởng của nồng ñộ PMnN ñến cấu trúc, tính chất áp ñiện của hệ gốm, ñồng thời xác<br /> ñịnh nồng ñộ PMnN tối ưu có tính chất sắt ñiện, áp ñiện mạnh, hệ số phẩm chất Qm lớn<br /> và tổn hao tanδ thấp.<br /> 2. Thực nghiệm<br /> Gốm ñược chế tạo theo công nghệ truyền thống kết hợp với phương pháp<br /> columbit [9] có công thức 0,65Pb(Zr0,47Ti0,53)O3–(0,35 - x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–<br /> xPb(Mn1/3Nb2/3)O3. Trong ñó, x = 0,0; 0,05; 0,075; 0,10; 0,125, 0,15 và 0,20 mol (ký<br /> hiệu M0, M1, M2, M3, M4, M5, M6).<br /> Nguyên liệu ban ñầu là các oxit: PbO (99%), ZrO2 (99%), TiO2 (99%), Nb2O5<br /> (99,9% Merck), ZnO (99%) và MnO2 (99%). Quá trình tổng hợp dung dịch rắn PZT–<br /> PZN–PMnN bao gồm hai giai ñoạn sau:<br /> Giai ñoạn 1: Chế tạo hợp chất Columbit ZnNb2O6 và MnNb2O6. Trộn các oxit<br /> (ZnO, Nb2O5) và (ZnO, MnO2) nghiền trong 8 giờ và nung ở nhiệt ñộ 10500C trong 2<br /> giờ ñể tạo thành các columbit ZnNb2O6 và MnNb2O6 tương ứng.<br /> Giai ñoạn 2: Tổng hợp dung dịch rắn PZT-PZN-PMnN. Trộn hỗn hợp Columbit<br /> ñã nghiền 6 giờ với hỗn hợp các oxit PbO, ZrO2, TiO2 theo tỷ lệ ứng với mỗi mẫu. Hỗn<br /> hợp sau khi nghiền trộn 8 giờ ñược nung sơ bộ tại nhiệt ñộ 8500C trong 2 giờ. Sau ñó,<br /> nghiền 16 giờ, ép thủy lực thành những viên có ñường kính 12mm và nung thiêu kết tại<br /> nhiệt ñộ 11500C trong 2 giờ.<br /> Sự hình thành pha của các mẫu ñược nghiên cứu bởi phương pháp nhiễu xạ tia X<br /> (D8 ADVANCE), hình ảnh vi cấu trúc của các mẫu ñược chụp bằng kính hiển vi ñiện tử<br /> quét (HITACHI S-4800). Các mẫu gốm ñược tạo ñiện cực bằng bạc và phân cực trong<br /> dầu silicon tại nhiệt ñộ 130oC, ñiện trường 30 kV/cm trong 15 phút. Các phổ dao ñộng<br /> cộng hưởng ñược ño từ các hệ ño tự ñộng hóa HIOKI 3532, Impedance HP 4193ª.<br /> 3. Kết quả và thảo luận<br /> 3.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của gốm PZT-PZN-PMnN<br /> Hình 1 là giản ñồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm PZT-PZN-PMnN tương ứng<br /> với các nồng ñộ PMnN khác nhau. Từ hình 1 cho thấy, pha perovskit tồn tại chủ yếu<br /> trong các mẫu gốm. Tuy nhiên, bên cạnh ñó vẫn còn có pha thứ hai PbO với hàm lượng<br /> khá nhỏ.<br /> <br /> 64<br /> <br /> 
<br /> <br />
P h a p e r o v s k ite<br /> <br /> C−êng ®é (a.u)<br /> <br />
<br /> <br /> Pha PbO d−<br /> <br />
<br />
<br /> <br />
<br /> <br />
<br /> <br />
<br /> <br />
<br /> M 5<br /> M 4<br /> M 3<br /> M 2<br /> M 1<br /> M 0<br /> <br /> 20<br /> <br /> 30<br /> <br /> 40<br /> <br /> 50<br /> <br /> 60<br /> <br /> 70<br /> <br /> 80<br /> <br /> 2 θ (® é )<br /> <br /> Hình 1. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm PZT-PZN-PMnN<br /> <br /> Trên hình 2 là giản ñồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm tại góc 2θ lân cận 450.<br /> Từ hình 1 và hình 2 cho thấy, tương ứng với nồng ñộ PMnN tăng từ 0 ñến 0,05 mol<br /> (mẫu M0 và M1) gốm có cấu trúc tứ giác ñược ñặc trưng bởi hai ñỉnh (002)T và (200)T<br /> tại góc 2θ lân cận 450. Tuy nhiên, khi nồng ñộ PMnN tăng trên 0,075 mol (mẫu M4, M5),<br /> các ñỉnh (002)T và (200)T biến mất chỉ còn lại ñỉnh ñơn (200)R ñặc trưng của cấu trúc<br /> mặt thoi [4, 6].<br /> (200)R<br /> <br /> C−êng ®é (a.u)<br /> <br /> (200) R<br /> <br /> M5<br /> (200) R<br /> <br /> M4<br /> <br /> (200) R<br /> (002) T<br /> (200) T<br /> <br /> M3<br /> <br /> (200)T<br /> <br /> (002) T<br /> (002) T<br /> <br /> M2<br /> M1<br /> <br /> (200) T<br /> <br /> M0<br /> <br /> 42<br /> <br /> 44<br /> <br /> 2 θ ( ®é)<br /> <br /> 46<br /> <br /> Hình 2. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm PZT-PZN-PMnN tại lân cận góc 2θ = 450<br /> <br /> Bên cạnh ñó kết quả cũng cho thấy rằng, ñỉnh (200)R của pha mặt thoi ứng với<br /> mẫu M2 như ñược mở rộng và có cường ñộ lớn, nguyên nhân là do sự chồng phủ của<br /> các ñỉnh (200)R mặt thoi và (002)T, (200)T tứ giác. ðiều ñó chứng tỏ rằng, cả hai pha tứ<br /> giác và mặt thoi ñồng thời tồn tại trong thành phần ứng với mẫu M2, có nghĩa ñây là<br /> thành phần ứng với biên pha hình thái học của vật liệu.<br /> Khi pha PMnN vào hệ gốm PZT-PZN, PMnN ñóng vai trò tạp phức cứng thay<br /> thế vào vị trí B (Ti4+ và Zr4+) trong cấu trúc perovskit phức. Khi nồng ñộ PMnN tăng<br /> trên 0,075 mol, tại lân cận góc 2 θ ≈ 450 các ñỉnh (002)T và (200)T biến mất chỉ còn lại<br /> ñỉnh ñơn (200)R. Hiện tượng này chứng tỏ, rằng tạp phức PMnN ñã gây ra sự biến ñổi<br /> 65<br /> <br /> cấu trúc của vật liệu từ pha tứ giác sang pha mặt thoi. Có thể giải thích khi pha PMnN<br /> vào hệ PZT-PZN, các ion Mn và Nb sẽ thay thế vào vị trí B (Ti4+ và Zr4+) trong cấu trúc<br /> perovskit phức. Do không có sự phù hợp về kích thước của các ion nên ñã làm méo<br /> mạng tinh thể, kết quả là trục c ngắn lại và trục a tăng lên (hình 3) dẫn ñến có sự dịch<br /> chuyển từ pha tứ giác sang pha mặt thoi.<br /> 4.11<br /> <br /> c<br /> <br /> o<br /> <br /> H»ng sè m¹ng a, c (A )<br /> <br /> 4.10<br /> 4.09<br /> 4.08<br /> 4.07<br /> 4.06<br /> 4.05<br /> 4.04<br /> <br /> a<br /> <br /> 4.03<br /> 4.02<br /> <br /> CÊu tróc tø gi¸c<br /> <br /> 4.01<br /> <br /> CÊu tróc mÆt thoi<br /> <br /> 4.00<br /> -2<br /> <br /> 0<br /> <br /> 2<br /> <br /> 4<br /> <br /> 6<br /> <br /> 8<br /> <br /> 10<br /> <br /> 12<br /> <br /> 14<br /> <br /> 16<br /> <br /> Nång ®é PMnN(% mol)<br /> Hình 3. Sự phụ thuộc của hằng số mạng của hệ gốm PZT-PZN-PMnN vào nồng ñộ PMnN<br /> <br /> 3.2. Tính chất áp ñiện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN<br /> ðể xác ñịnh tính chất áp ñiện của vật liệu, phổ cộng hưởng của các mẫu ñã ñược<br /> ño tại nhiệt ñộ phòng. Hình 4 và hình 5 là kết quả ño phổ cộng hưởng dao ñộng radian<br /> và phổ cộng hưởng dao ñộng theo bề dày của các mẫu tại nhiệt ñộ phòng. Từ các phổ<br /> dao ñộng, hệ số liên kết ñiện cơ kp, kt, hệ số áp ñiện d31, hệ số phẩm chất Qm ñã ñược<br /> xác ñịnh. Kết quả cho ở hình 6, hình 7 và hình 8.<br /> 100<br /> <br /> 100<br /> <br /> M0<br /> <br /> M0<br /> <br /> 4<br /> <br /> 10<br /> <br /> M1<br /> <br /> 80<br /> <br /> 5<br /> <br /> 10<br /> <br /> 60<br /> <br /> 60<br /> <br /> 0<br /> <br /> Gãc pha θ (®é)<br /> <br /> 20<br /> <br /> 3<br /> <br /> 10<br /> <br /> 40<br /> <br /> 4<br /> <br /> 10<br /> <br /> Z (Ω)<br /> <br /> Gãc pha θ (®é)<br /> <br /> 40<br /> <br /> Z (Ω)<br /> <br /> 80<br /> <br /> M1<br /> <br /> 20<br /> <br /> 0<br /> <br /> 3<br /> <br /> 10<br /> <br /> -20<br /> <br /> -20<br /> <br /> 2<br /> <br /> 10<br /> <br /> -40<br /> <br /> 2<br /> <br /> 10<br /> <br /> -40<br /> -60<br /> <br /> -60<br /> <br /> 1<br /> <br /> 10<br /> <br /> -80<br /> 1<br /> <br /> 10<br /> <br /> 200<br /> <br /> 210<br /> <br /> 220<br /> <br /> 230<br /> <br /> 240<br /> <br /> -100<br /> 250<br /> <br /> 215<br /> <br /> -80<br /> 220<br /> <br /> 225<br /> <br /> 230<br /> <br /> 235<br /> <br /> 240<br /> <br /> TÇn sè (KHz)<br /> <br /> TÇn sè (KHz)<br /> <br /> 66<br /> <br /> 245<br /> <br /> -100<br /> 250<br /> <br /> 100<br /> <br /> 80<br /> <br /> M3<br /> M3<br /> <br /> 5<br /> <br /> 10<br /> <br /> 60<br /> <br /> 0<br /> -20<br /> <br /> 2<br /> <br /> 10<br /> <br /> -40<br /> <br /> 40<br /> <br /> Gãc pha θ (®é)<br /> <br /> 3<br /> <br /> 10<br /> <br /> 4<br /> <br /> 10<br /> <br /> Z (Ω)<br /> <br /> Z (Ω )<br /> <br /> 20<br /> <br /> 60<br /> <br /> Gãc pha θ (®é)<br /> <br /> 40<br /> <br /> 4<br /> <br /> 10<br /> <br /> 20<br /> 3<br /> <br /> 10<br /> <br /> 0<br /> -20<br /> <br /> 2<br /> <br /> 10<br /> <br /> -40<br /> <br /> -60<br /> <br /> 1<br /> <br /> 10<br /> <br /> -60<br /> 1<br /> <br /> 10<br /> <br /> -80<br /> 0<br /> <br /> 10<br /> <br /> 220<br /> <br /> 230<br /> <br /> 240<br /> <br /> 250<br /> <br /> -80<br /> <br /> -100<br /> <br /> 220<br /> <br /> 230<br /> <br /> TÇn sè (KHz)<br /> <br /> -100<br /> 250<br /> <br /> 240<br /> <br /> TÇn sè (KHz)<br /> 100<br /> <br /> 100<br /> 10 M4<br /> M4<br /> 5<br /> <br /> M5<br /> M5<br /> <br /> 5<br /> <br /> 80<br /> <br /> 80<br /> <br /> 10<br /> <br /> 60<br /> <br /> 60<br /> <br /> 20<br /> <br /> 3<br /> <br /> 10<br /> <br /> 0<br /> -20<br /> <br /> 2<br /> <br /> 10<br /> <br /> -40<br /> 1<br /> <br /> 10<br /> <br /> 40<br /> <br /> 4<br /> <br /> 10<br /> <br /> 20<br /> <br /> Z (Ω)<br /> <br /> Z (Ω)<br /> <br /> 40<br /> <br /> Gãc pha θ (®é)<br /> <br /> 4<br /> <br /> 10<br /> <br /> 0<br /> <br /> 3<br /> <br /> 10<br /> <br /> -20<br /> -40<br /> <br /> 2<br /> <br /> 10<br /> <br /> -60<br /> <br /> -60<br /> <br /> -80<br /> <br /> 1<br /> <br /> 10<br /> <br /> -80<br /> <br /> -100<br /> 255<br /> <br /> 0<br /> <br /> 10<br /> <br /> 225<br /> <br /> 230<br /> <br /> 235<br /> <br /> 240<br /> <br /> 230<br /> <br /> -100<br /> 250<br /> <br /> 245<br /> <br /> Gãc pha θ (®é)<br /> <br /> 5<br /> <br /> 10<br /> <br /> 100<br /> <br /> 80<br /> <br /> M2<br /> M2<br /> <br /> 235<br /> <br /> 240<br /> <br /> 245<br /> <br /> 250<br /> <br /> TÇn sè (KHz)<br /> TÇn sè (KHz)<br /> Hình 4. Phổ dao ñộng radian của các mẫu gốm PZT – PZN – PMnN<br /> 1400<br /> <br /> 7000<br /> <br /> M0<br /> <br /> M1<br /> <br /> 6000<br /> <br /> 1000<br /> <br /> 5000<br /> <br /> Z(Ω)<br /> <br /> Z(Ω)<br /> <br /> 1200<br /> <br /> 800<br /> <br /> 4000<br /> <br /> 600<br /> <br /> 3000<br /> <br /> 400<br /> <br /> 2000<br /> 1000<br /> <br /> 200<br /> <br /> 0<br /> <br /> 0<br /> <br /> -1000<br /> 1<br /> <br /> 2<br /> <br /> 3<br /> <br /> 4<br /> <br /> 5<br /> <br /> 6<br /> <br /> 1<br /> <br /> 7<br /> <br /> 2<br /> <br /> 3<br /> <br /> TÇn sè (MHz)<br /> 30000<br /> <br /> 5<br /> <br /> 6<br /> <br /> 7<br /> <br /> 8<br /> <br /> 9<br /> <br /> 10000<br /> M2<br /> <br /> M3<br /> 8000<br /> <br /> 20000<br /> <br /> Z(Ω)<br /> <br /> Z(Ω)<br /> <br /> 25000<br /> <br /> 4<br /> <br /> TÇn sè (MHz)<br /> <br /> 15000<br /> <br /> 6000<br /> 4000<br /> <br /> 10000<br /> 5000<br /> <br /> 2000<br /> <br /> 0<br /> <br /> 0<br /> 1<br /> <br /> 2<br /> <br /> 3<br /> <br /> 4<br /> <br /> 5<br /> <br /> 6<br /> <br /> 7<br /> <br /> 1<br /> <br /> TÇn sè (MHz)<br /> <br /> 2<br /> <br /> 3<br /> <br /> 4<br /> <br /> 5<br /> <br /> Tần số (MHz)<br /> <br /> 67<br /> <br /> 6<br /> <br /> 7<br /> <br /> 8<br /> <br /> 9<br /> <br />