Ảnh hưởng của thành phần dung dịch đến quá trình tổng hợp PbO2 trên thép không gỉ 304

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (6), Tr. 676 - 680, 2006<br /> <br /> <br /> ¶nh h ëng cña thµnh phÇn dung dÞch ®Õn qu¸ tr×nh<br /> tæng hîp PbO2 trªn thÐp kh«ng gØ 304<br /> §Õn Tßa so¹n 11-10-2005<br /> §inh ThÞ Mai Thanh v céng sù<br /> ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc v, c«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> <br /> Summary<br /> Lead dioxide has been electrodeposited onto 304 stainless steel in three-solution with<br /> different compound and pH by ganvanostatic method. The X-Ray diffraction and scanning<br /> electron microscopy (SEM) techniques have been used to determine morphologic structure of lead<br /> dioxide. The obtained results have shown that lead dioxide has two forms crystal and , the<br /> faradic yield of electrodeposition process lead dioxide in the acid and alkali solution is more than<br /> in the neutral solution.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu th)nh l¹i rÎ h¬n rÊt nhiÒu, do ®ã nã ®$îc sö<br /> dông ®Ó chÕ t¹o ®iÖn cùc an«t PbO2/thÐp kh«ng<br /> PbO2 tæng hîp trªn nh÷ng vËt liÖu nÒn gØ. G. Cifuentes ®^ chØ ra r»ng hiÖu suÊt oxi hãa<br /> cacbon, titan, ebonex, thÐp kh«ng gØ ®$îc sö xyanit th)nh xyanat trªn ®iÖn cùc PbO2/thÐp<br /> dông l)m ®iÖn cùc an«t cã gi¸ th)nh hîp lÝ, cã kh«ng gØ l) 95% cao h¬n trªn ®iÖn cùc PbO2/Ti<br /> ®é dÉn tèt v) qu¸ thÕ tho¸t khÝ oxi cao. Trong [4]. Víi môc ®Ých n©ng cao h¬n n÷a ®é bÒn<br /> c«ng nghiÖp ng$êi ta th$êng sö dông nh÷ng còng nh$ kh¶ n¨ng xóc t¸c ®iÖn hãa cña ®iÖn<br /> ®iÖn cùc an«t n)y trong c¸c qu¸ tr×nh tæng hîp cùc an«t PbO2/thÐp kh«ng gØ, chóng t«i ®^ tiÕn<br /> ®iÖn hãa, oxi hãa mét sè chÊt h÷u c¬ v) xö lÝ h)nh tæng hîp PbO2 b»ng ph$¬ng ph¸p dßng ¸p<br /> m«i tr$êng: oxi hãa clorat th)nh peclorat, oxi ®Æt, trong c¸c dung dÞch cã th)nh phÇn v) pH<br /> hãa Cr(III) th)nh Cr(VI), dïng Cr(VI) ®Ó oxi kh¸c nhau. Quan s¸t cÊu tróc h×nh th¸i häc v)<br /> hãa mét sè chÊt h÷u c¬ trong dung dÞch axit cÊu tróc pha cña líp m¹ PbO2 ®$îc thùc hiÖn<br /> sunfuric, t¹o th)nh mét hÖ ®iÖn hãa khÐp kÝn b»ng ph$¬ng ph¸p phæ nhiÔu x¹ tia X v) kÝnh<br /> kh«ng g©y « nhiÔm m«i tr$êng. Tïy theo tÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt.<br /> chÊt cña tõng lo¹i vËt liÖu nÒn m) ®iÖn cùc PbO2<br /> ®$îc sö dông cho nh÷ng qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n II - §iÒu kiÖn thùc nghiÖm<br /> kh¸c nhau [1 - 3].<br /> ThÐp kh«ng gØ kh«ng chØ l) vËt liÖu ®$îc sö C¸c thÝ nghiÖm ®iÖn hãa ®$îc tiÕn h)nh<br /> dông phæ biÕn trong ng)nh c«ng nghiÖp x©y trong b×nh ba ®iÖn cùc: ®iÖn cùc nghiªn cøu l)<br /> dùng m) nã cßn ®$îc sö dông l)m vËt liÖu nÒn thÐp kh«ng gØ 304 cã diÖn tÝch 2, 3, 4 cm2. ThÐp<br /> cña nh÷ng ®iÖn cùc an«t bÒn trong ng)nh c«ng kh«ng gØ ®$îc ®¸nh bãng c¬ häc trªn giÊy nh¸m<br /> nghiÖp ®iÖn hãa. ThÐp kh«ng gØ l) hîp kim cña Buehler-Met cì 600, 800, 1200, sau ®ã röa s¹ch<br /> s¾t víi mét sè nguyªn tè kh¸c nh$: Cr, Ni, Mo, b»ng n$íc cÊt. Tr$íc khi m¹ PbO2, thÐp kh«ng<br /> nh÷ng nguyªn tè n)y sÏ gióp t¨ng c$êng c¸c ®Æc gØ ®$îc ®¸nh bãng ®iÖn hãa trong dung dÞch<br /> tÝnh c¬ hãa lÝ còng nh$ ®é bÒn ¨n mßn cña thÐp, NaOH 60 g/l víi mËt ®é dßng ¸p ®Æt 0,05 A/cm2<br /> nã cã ®é bÒn ¨n mßn gÇn b»ng titan nh$ng gi¸ trong thêi gian 100 gi©y.<br /> <br /> 676<br />  §iÖn cùc so s¸nh ®$îc sö dông l) calomen Pb(OH)2+ + H2O PbO2 + 3H+ + e-<br /> b^o ho) KCl. §iÖn cùc ®èi l) cacbon 250 NG Trong m«i tr$êng kiÒm:<br /> (carbon Lorraine) cã diÖn tÝch l)m viÖc lín h¬n<br /> nhiÒu so víi ®iÖn cùc l)m viÖc. OH- OHads + e-<br /> PbO2 ®$îc tæng hîp ®iÖn hãa trong ba dung Pb2+ + OHads + OH Pb(OH)22+ + e-<br /> dÞch cã th)nh phÇn kh¸c nhau: dung dÞch D1 Pb(OH)22+ PbO2 + 2H+<br /> gåm: Pb(NO3)2 0,5 M v) HNO3 0,1 M, pH = 1. Tèc ®é cña ph¶n øng còng nh$ ®iÖn thÕ tæng<br /> Dung dÞch D2 gåm: Pb(CH3COO)2 0,5 M, pH = hîp PbO2 phô thuéc m¹nh v)o pH cña dung dÞch<br /> 5,4. Dung dÞch D3 gåm: PbO b^o hßa trong t¹o m)ng. H×nh 1 giíi thiÖu ®Æc tÝnh ®iÖn hãa<br /> KOH 3,5 M, pH = 13,6. cña ®iÖn cùc thÐp kh«ng gØ trong ba dung dÞch<br /> Qu¸ tr×nh tæng hîp PbO2 v) ®o ph©n cùc t¹o m)ng D1, D2, D3 cã pH kh¸c nhau.<br /> vßng ®$îc thùc hiÖn trªn m¸y Potentiostat Trªn nh¸nh an«t cña c¸c ®$êng cong ph©n<br /> Autolab PGSTAT 30 (H) Lan). Ph©n tÝch cÊu cùc, ë ®iÖn thÕ 1,46 (1a), 0,85 (b) v) 0,4 V/SCE<br /> tróc v) h×nh th¸i häc cña líp m¹ PbO2 ®$îc thùc (c) cã sù t¨ng lªn cña dßng t$¬ng øng víi qu¸<br /> hiÖn trªn m¸y nhiÔu x¹ tia X Diffractometer tr×nh oxi hãa t¹o PbO2, m)ng PbO2 dÇn dÇn xuÊt<br /> D5005 v) kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt hiÖu JEOL, hiÖn trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc. Bªn c¹nh qu¸ tr×nh<br /> JSM-5410LV. oxi hãa Pb2+ th)nh Pb4+, cßn cã qu¸ tr×nh oxi<br /> hãa cña H2O (trong m«i tr$êng axit, trung tÝnh)<br /> III - KÕt qu¶ v th¶o luËn hoÆc oxi hãa OH- (trong m«i tr$êng kiÒm),<br /> chÝnh v× vËy khi t¨ng ph©n cùc an«t, dßng ®iÖn<br /> 1. Tæng hîp ®iÖn hãa PbO2 t¨ng liªn tôc. M)ng PbO2 h×nh th)nh cã m)u<br /> Qu¸ tr×nh phãng ®iÖn tæng hîp ®iÖn hãa ghi, xanh ®en v) x¸m ®en t$¬ng øng víi ba<br /> PbO2 x¶y ra theo c¬ chÕ sau: dung dÞch D1, D2, D3. Trªn nh¸nh cat«t cã xuÊt<br /> hiÖn nh÷ng pic khö cña PbO2, t¹o PbSO4. M)u<br /> Trong m«i tr$êng axit v) trung tÝnh: s¾c kh¸c nhau cña m)ng oxit PbO2 cho phÐp<br /> H2O OHads + H+ + e- chóng ta dù ®o¸n cÊu tróc cña m)ng PbO2 tæng<br /> hîp ®$îc phô thuéc v)o pH v) b¶n chÊt tù nhiªn<br /> Pb2+ + OHads Pb(OH)2+ cña dung dÞch t¹o m)ng.<br /> <br /> 50 15 240<br /> <br /> 40 200<br /> a 10<br /> b c<br /> 30 160<br /> <br /> 120<br /> J (mA/cm )<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 20<br /> 2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 5<br /> 10 80<br /> <br /> 0 40<br /> 0<br /> <br /> -10 0<br /> <br /> -20 -5 -40<br /> 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9<br /> <br /> E (V/SCE) E (V/SCE) E (V/SCE)<br /> <br /> H×nh 1: §$êng cong ph©n cùc vßng cña ®iÖn cùc thÐp kh«ng gØ trong dung dÞch<br /> D1 (a), D2 (b), D3 (c), v = 10 mV/s<br /> <br /> H×nh 2 giíi thiÖu gi¶n ®å thÕ theo thêi gian ®Õn 3600 gi©y ®iÖn thÕ æn ®Þnh ë 1,48 V; 0,95 V<br /> ®Æc tr$ng cña qu¸ tr×nh tæng hîp PbO2 trong ba v) 0,3 V/SCE, t$¬ng øng víi ®iÖn thÕ cña qu¸<br /> dung dÞch t¹o m)ng D1, D2, D3. Trªn gi¶n ®å tr×nh tæng hîp PbO2 trong ba dung dÞch D1, D2<br /> ®^ chØ ra r»ng trong kho¶ng thêi gian tõ 10 gi©y v) D3, ë cïng mËt ®é dßng ¸p ®Æt 5 mA/cm2.<br /> <br /> 677<br />  1.8<br /> <br /> 1.6 1<br /> 1.4<br /> <br /> 1.2<br /> E, V/ECS<br /> <br /> 2<br /> 1.0<br /> <br /> 0.8<br /> <br /> 0.6<br /> <br /> 0.4 3<br /> <br /> 0.2<br /> 0 1000 2000 3000 4000<br /> t, s<br /> H×nh 1: Gi¶n ®å thÕ theo thêi gian cña qu¸ tr×nh tæng hîp PbO2 ë mËt ®é dßng ¸p ®Æt<br /> j = 5 mA/cm2 trong dung dÞch D1 (1), D2 (2), D3 (3)<br /> <br /> HiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh tæng hîp PbO2 b»ng ®Þnh l$îng b»ng c¸ch hßa tan PbO2 ho)n to)n<br /> ph$¬ng ph¸p dßng ¸p ®Æt lu«n nhá h¬n 100%, v× trong dung dÞch HNO3 8 M ®un nãng ë nhiÖt ®é<br /> lu«n cã sù oxi hãa n$íc x¶y ra ®ång thêi trong 90oC trong 12 giê. Sau ®ã x¸c ®Þnh sè mol ion<br /> qu¸ tr×nh tæng hîp PbO2. HiÖu suÊt cña qu¸ Pb2+ b»ng ph$¬ng ph¸p quÐt thÕ sãng vu«ng<br /> tr×nh tæng hîp PbO2 ®$îc x¸c ®Þnh b»ng ph$¬ng (Square Wave Voltammetry) trªn ®iÖn cùc thñy<br /> tr×nh d$íi ®©y: ng©n.<br /> n PbO2, TN C¸c kÕt qu¶ tÝnh to¸n hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh<br /> = 100% × tæng hîp PbO2 trong ba dung dÞch D1, D2, D3,<br /> n PbO2, LT ®$îc biÓu diÔn trªn b¶ng 1. ë cïng mËt ®é dßng<br /> n PbO2, LT: l) sè mol PbO2 lÝ thuyÕt, ®$îc ¸p ®Æt, hiÖu suÊt m¹ PbO2 trong dung dÞch axit<br /> tÝnh to¸n b»ng ®Þnh luËt Faraday, (D1)v) kiÒm (D3) cao h¬n trong dung dÞch<br /> n PbO2, TN: l) sè mol PbO2 thùc nghiÖm, trung tÝnh (D2).<br /> ®$îc<br /> <br /> B¶ng 1: HiÖu suÊt m¹ PbO2 trong ba dung dÞch D1, D2, D3<br /> Dung dÞch D1 Dung dÞch D2 Dung dÞch D3<br /> J, mA/cm2 n LT n TN HS, n LT n TN n LT n TN<br /> HS, % HS, %<br /> (103) (103) % (103) (103) (103) (103)<br /> <br /> 1 0,0186 0,0153 82 0,019 0,014 71 0,0186 0,0158 85<br /> 2 0,037 0,030 80 0,037 0,026 67 0,037 0,0314 85<br /> 5 0,093 0,077 83 0,093 0,060 64 0,093 0,08 87<br /> 10 0,186 0,016 85 - - - 0,186 0,165 90<br /> 15 0,280 0,230 84 - - - 0,280 0,240 85<br /> 20 3,720 0,290 78 - - - 3,720 0,290 80<br /> <br /> <br /> 678<br /> 2. Ph©n tÝch cÊu tróc v h×nh th¸i häc cña líp Gi¶n ®å phæ nhiÔu x¹ tia X cña líp m¹ PbO2<br /> m¹ PbO2 trong D1 xuÊt hiÖn nhiÒu pic víi c$êng ®é kh¸c<br /> Nh÷ng mÉu PbO2 tæng hîp b»ng ph$¬ng nhau (h×nh 3). Mét pic c$êng ®é kh¸ lín t¹i<br /> ph¸p dßng ¸p ®Æt trªn nÒn thÐp kh«ng gØ trong 25,50 v) nh÷ng pic kh¸c cã c$êng ®é nhá h¬n t¹i<br /> ba dung dÞch D1, D2, D3 ®^ ®$îc quan s¸t b»ng 52,30; 62,50 t$¬ng øng víi -PbO2, hai pic -<br /> kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt. Thùc tÕ PbO2 tæng hîp PbO2 cã c$êng ®é nhá t¹i 28,60 v) 50,60. Nh÷ng<br /> b»ng ph$¬ng ph¸p ®iÖn hãa gåm hai lo¹i tinh pic cßn l¹i 36,50; 49,20 v) 590 ®Òu ®Æc tr$ng cho<br /> thÓ v) cã kÝch th$íc kh¸c nhau, cã thÓ ph©n c¶ hai d¹ng tinh thÓ - v) -PbO2.<br /> biÖt b»ng h×nh ¶nh cña SEM. ChÝnh v× vËy H×nh ¶nh SEM cña líp m¹ PbO2 thu ®$îc<br /> nghiªn cøu cÊu tróc v) h×nh th¸i häc cña líp trong dung dÞch D2 kh«ng ph©n biÖt ®$îc râ hai<br /> PbO2 tæng hîp ®$îc trªn thÐp kh«ng gØ l) yÕu tè d¹ng tinh thÓ v× c¶ hai d¹ng - v) -PbO2 ®Òu<br /> quan träng ®Ó chÕ t¹o ®$îc nh÷ng ®iÖn cùc an«t cã kÝch th$íc rÊt nhá kho¶ng v)i tr¨m nano.<br /> bÒn tèi $u nh»m ®¸p øng ®$îc yªu cÇu cña ®iÖn MÆt kh¸c trªn bÒ mÆt líp PbO2 cã c¸c vÕt nøt<br /> ph©n c«ng nghiÖp. d)i do øng suÊt néi ®^ ®$îc quan s¸t (h×nh 4).<br /> H×nh 2 giíi thiÖu bÒ mÆt líp m¹ PbO2 trªn Trªn gi¶n ®å phæ tia X cña líp m¹ PbO2 trong<br /> nÒn thÐp kh«ng gØ trong dung dÞch D1. Líp dung dÞch D2 (h×nh 5) còng xuÊt hiÖn nh÷ng pic<br /> PbO2 thu ®$îc trong dung dÞch n)y ®ång nhÊt v) ®Æc tr$ng cho hai d¹ng tinh thÓ v) . Hai pic<br /> tån t¹i hai d¹ng tinh thÓ v) -PbO2 víi kÝch øng víi -PbO2 cã c$êng ®é nhá t¹i 23,30 v)<br /> th$íc kh¸c nhau râ rÖt. Nh÷ng tinh thÓ nhá - 28,50. Hai pic ë 25,50 v) 32,20 cã c$êng ®é nhá<br /> PbO2 tËp chung l¹i th)nh ®èng xen v)o gi÷a t$¬ng øng víi -PbO2. Hai pic cßn l¹i ë 36,50 v)<br /> nh÷ng tinh thÓ lín -PbO2 cã d¹ng h×nh th¸p. 49,50 ®Æc tr$ng cho c¶ hai d¹ng - v) -PbO2.<br /> <br /> 600<br /> <br /> 500<br /> <br /> -PbO2 400<br /> Lin (Cps)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> -PbO2 300<br /> <br /> 200<br /> +<br /> <br /> 100<br /> + +<br /> <br /> 0<br /> <br /> <br /> 10 20 30 40 50 60 70<br /> o<br /> 2 ,<br /> H×nh 2: BÒ mÆt líp m¹ PbO2 trªn thÐp kh«ng H×nh 3: Gi¶n ®å phæ nhiÔu x¹ tia X cña líp m¹<br /> gØ 304 (j = 5 mA/cm2 trong D1) PbO2 (tæng hîp ë j = 5 mA/cm2 trong D1)<br /> <br /> Quan s¸t bÒ mÆt líp m¹ PbO2 thu ®$îc trong v) hai pic ë 25,70; 60,50 t$¬ng øng víi -PbO2.<br /> dung dÞch D3 ta thÊy ®$îc hai d¹ng tinh thÓ, Mét pic víi c$êng ®é lín ë 36,50 ®Æc tr$ng cho<br /> d¹ng tinh thÓ nhá h×nh kim -PbO2 v) nh÷ng c¶ hai dang v) PbO2. KÕt qu¶ ph©n tÝch<br /> tinh thÓ lín h×nh khèi -PbO2 xen v)o nhau, b»ng nhiÔu x¹ tia X ®^ kh¼ng ®Þnh nh÷ng dù<br /> m)ng PbO2 tæng hîp trong dung dÞch n)y rÊt ®o¸n vÒ cÊu tróc tinh thÓ cña líp m¹ PbO2 ®$îc<br /> xèp (h×nh 6) [3]. x¸c ®Þnh b»ng ph$¬ng ph¸p SEM. Líp PbO2 thu<br /> H×nh 7 chØ ra rÊt nhiÒu v¹ch phæ ®Æc tr$ng ®$îc trong c¶ ba dung dÞch ®Òu cã hai d¹ng thï<br /> cho c¶ hai d¹ng v) trong ®ã cã 4 pic ®Æc h×nh v) . Trong dung dÞch axit (D1) d¹ng<br /> tr$ng cho -PbO2 ë 2 : 23,30; 28,60; 49,70; 50,60 chiÕm $u thÕ, ng$îc l¹i trong dung dÞch kiÒm<br /> <br /> 679<br />  250<br /> +<br /> 200<br /> <br /> <br /> 150<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Lin (Cps)<br /> 100<br /> <br /> <br /> 50 Fe<br /> <br /> <br /> 0<br /> <br /> <br /> <br /> 10 20 30 40 50 60 70<br /> 2 ,o<br /> H×nh 4: BÒ mÆt líp m¹ PbO2 trªn thÐp kh«ng gØ H×nh 5: Gi¶n ®å phæ nhiÔu x¹ tia X cña líp m¹<br /> 304 (j = 1 mA/cm2 trong D2) PbO2 (tæng hîp ë J = 1 mA/cm2 trong D2)<br /> <br /> 500<br /> <br /> -PbO2 400<br /> +<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 300<br /> Lin (Cps)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 200<br /> <br /> <br /> -PbO2 100<br /> Fe<br /> <br /> 0<br /> <br /> <br /> <br /> 10 20 30 40 50 60 70<br /> 2 ,o<br /> H×nh 6: BÒ mÆt líp m¹ PbO2 trªn thÐp kh«ng gØ H×nh 7: Gi¶n ®å phæ nhiÔu x¹ tia X cña líp m¹<br /> 304 (j = 5 mA/cm2 trong D3) PbO2 (tæng hîp ë j = 5 mA/cm2 trong D3)<br /> <br /> (D3) d¹ng chiÕm $u thÕ. Dùa v)o nh÷ng kÕt bao gåm hai d¹ng tinh thÓ v) .<br /> qu¶ thu ®$îc, chóng t«i sÏ tiÕp tôc nghiªn cøu<br /> nh÷ng ®iÒu kiÖn thÝch hîp ®Ó tæng hîp -PbO2 T i liÖu tham kh¶o<br /> v) -PbO2 riªng rÏ nh»m môc ®Ých chÕ t¹o ®$îc<br /> 1. §inh ThÞ Mai Thanh, NguyÔn ThÞ Lª HiÒn.<br /> ®iÖn cùc an«t PbO2 víi 100% .<br /> T¹p chÝ Khoa häc C«ng nghÖ ViÖt Nam,<br /> TËp. 43, sè §B, Tr. 14 (2005).<br /> IV - KÕt luËn<br /> 2. D. Devilliers, M. T. Dinh Thi, E. MahÐ. J.<br /> HiÖu suÊt tæng hîp PbO2 b»ng ph$¬ng ph¸p Electroanal. Chem., 573, 227 (2004).<br /> dßng ¸p ®Æt trªn nÒn thÐp kh«ng gØ 304 trong 3. §inh ThÞ Mai Thanh, NguyÔn ThÞ Lª HiÒn,<br /> dung dÞch D1 v) D3 cao h¬n trong dung dÞch Nghiªn cøu cÊu tróc líp PbO2 kÕt tña ®iÖn<br /> D2. PbO2 thu ®$îc trong dung dÞch kiÒm D3 cã hãa trªn nÒn titan, ®^ ®$îc nhËn ®¨ng trªn<br /> ®é rç xèp cao, cã kh¶ n¨ng sö dông l)m líp T¹p chÝ Khoa häc v) C«ng nghÖ.<br /> trung gian trong qu¸ tr×nh ho)n thiÖn ®iÖn cùc 4. G. Cifuentes, Luis Cifuentes, R. Kammel, J.<br /> PbO2/thÐp kh«ng gØ. ThÕ kÕt tña PbO2 phô thuéc Torrealba and A. Campi. New Methods to<br /> v)o th)nh phÇn v) pH cña dung dÞch. Nh÷ng Produce Electrocatalytic Lead (IV) Dioxide<br /> ph©n tÝch SEM v) nhiÔu x¹ tia X ®^ kh¼ng ®Þnh Coatings on Titanium and Stainless Steel<br /> líp PbO2 thu ®$îc trong c¶ ba dung dÞch ®Òu (1992).<br /> 680<br /> 681<br />