Ảnh hưởng điện tích trên tâm hoạt động đến hoạt tính xúc tác kim loại - polyme trong phản ứng oxi hóa Na2S bằng oxi phân tử

T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (2), Tr. 155 - 158, 2004<br /> <br /> <br /> <br /> ¶nh h ëng ®iÖn tÝch trªn t©m ho¹t ®éng ®Õn ho¹t tÝnh<br /> xóc t¸c kim lo¹i - polyme trong ph¶n øng oxi hãa Na2S<br /> b»ng oxi ph©n tö<br /> §Õn Tßa so¹n 10-4-2003<br /> TrÞnh §øc H ng1, §o n ViÖt Nga2, Ch©u V¨n Minh3, Ng« ThÞ ThuËn4<br /> 1<br /> Häc viÖn H"nh chÝnh Quèc gia<br /> 2<br /> Tr'êng Cao ®¼ng S' ph¹m H" Néi<br /> 3<br /> ViÖn Hãa häc c¸c hîp chÊt thiªn nhiªn, ViÖn Khoa häc v" C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> 4<br /> Khoa Hãa, Tr'êng §¹i häc Khoa häc tù nhiªn, H" Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> The electric charges of metal-chitin and chitin’s derivatives complexes have been<br /> determinated by Zindo/s method. The calculate results showed that the electric charges<br /> have depended on the metal native and the electronic densities on the functional groups of<br /> chitin and chitin’s derivatives.<br /> The catalytic activity of metal-chitin and chitin’s derivatives complexes on oxidation of<br /> Na2S with molecular oxygens have been determinated.<br /> <br /> <br /> I - §Æt vÊn ®Ò Theo h:íng nghiªn cøu n y, chóng t«i ®Æc<br /> biÖt l:u t©m ®Õn c¸c yÕu tè ¶nh h:ëng ®Õn t©m<br /> Xóc t¸c kim lo¹i - polyme cã c¬ chÕ m« h×nh xóc t¸c v× t©m xóc t¸c gi÷ mét vÞ trÝ ®Æc biÖt<br /> l c¬ chÕ chuyÓn dÞch ®iÖn tö víi sù thay ®æi ®Õn ho¹t tÝnh còng nh: ®é bÒn ho¹t tÝnh cña<br /> møc hãa trÞ thuËn nghÞch t¹i t©m phøc [1, 2]; c¬ xóc t¸c. Chóng t«i chän c¸c ion kim lo¹i Ni(II),<br /> chÕ n y gièng víi c¬ chÕ cña c¸c metaloenzim Co(II), Cu(II) l c¸c ®èi t:îng nghiªn cøu v×<br /> xóc t¸c cho qu¸ tr×nh oxi hãa khö x¶y ra trong phøc cña chóng víi chitin v c¸c dÉn xuÊt ®R<br /> c¬ thÓ sèng [2, 3] (c¸c enzim ®:îc ho¹t hãa bëi ®:îc nghiªn cøu nhiÒu.<br /> c¸c ion kim lo¹i). Xóc t¸c kim lo¹i - polyme Trong b i b¸o n y chóng t«i tr×nh b y<br /> còng nh: nhiÒu lo¹i xóc t¸c kh¸c, ho¹t tÝnh xóc nghiªn cøu ¶nh h:ëng cña ®iÖn tÝch trªn t©m<br /> t¸c cña nã phô thuéc v o nhiÒu yÕu tè: b¶n chÊt ho¹t ®éng xóc t¸c ®Õn ho¹t tÝnh cña xóc t¸c kim<br /> cña kim lo¹i, b¶n chÊt v cÊu tróc m¹ng lo¹i - polyme trong ph¶n øng oxi hãa Na2S b»ng<br /> polyme, b¶n chÊt cña nhãm chøc trªn m¹ng oxi ph©n tö ë ®iÒu kiÖn mÒm.<br /> polyme, cÊu h×nh cña polyme, h m l:îng cña<br /> nhãm chøc ho¹t ®éng v h m l:îng c¸c ion II - Thùc nghiÖm<br /> kim lo¹i trong m¹ng polyme.... V× vËy, nghiªn<br /> cøu c¸c yÕu tè ¶nh h:ëng ®Õn ho¹t tÝnh cña xóc Chitin v c¸c dÉn xuÊt cña chitin ®:îc ®iÒu<br /> t¸c cho phÐp tæng hîp v ho n thiÖn c¸c xóc t¸c chÕ v x¸c ®Þnh cÊu tróc theo ph:¬ng ph¸p m«<br /> míi cã ho¹t tÝnh v ®é chän läc cao, trªn c¬ së t¶ trong [4]. Xóc t¸c kim lo¹i - chitin v c¸c dÉn<br /> ®ã ®iÒu khiÓn ®:îc qu¸ tr×nh ph¶n øng x¶y ra xuÊt chitin ®:îc ®iÒu chÕ b»ng ph:¬ng ph¸p<br /> d:íi t¸c dông cña xóc t¸c. hÊp phô t¹o phøc c¸c ion kim lo¹i lªn polyme<br /> <br /> 155<br /> (polyme = chitin v c¸c dÉn xuÊt cña chitin) tõ ®:îc x¸c ®Þnh b»ng ph:¬ng ph¸p b¸n kinh<br /> dung dÞch muèi clorua kim lo¹i t:¬ng øng. nghiÖm Zindo/S.<br /> Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc kim lo¹i - polyme<br /> trong ph¶n øng oxi hãa Na2S b»ng oxi ph©n tö III - KÕt qu¶ v th¶o luËn<br /> ®:îc thùc hiÖn trªn thiÕt bÞ ®R m« t¶ trong [4].<br /> Phæ IR ®o trªn m¸y FTIR-8101M SHIMADZU 1. ¶nh h ëng cña Cu(II), Co(II), Ni(II) ®Õn<br /> t¹i ViÖn Khoa häc h×nh sù - Bé C«ng an. Phæ sù ph©n bè mËt ®é ®iÖn tÝch trªn t©m xóc<br /> X-ray ®:îc ®o trªn m¸y nhiÔu x¹ tia X (X t¸c<br /> Siemem D 5000) t¹i ViÖn Khoa häc vËt liÖu - C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu sù ph©n bè ®iÖn<br /> ViÖn Khoa häc v C«ng nghÖ ViÖt Nam. MËt tÝch trªn t©m phøc kim lo¹i - polyme ®:îc chØ ra<br /> ®é ®iÖn tö trªn t©m xóc t¸c kim lo¹i - polyme ë b¶ng 1.<br /> B¶ng 1: Sù ph©n bè ®iÖn tÝch trªn t©m phøc kim lo¹i - polyme<br /> <br /> Stt Ion kim lo¹i M¹ng polyme Nt N M2<br /> +<br /> <br /> <br /> 1 Cu(II) chitosan -0,380 -0,395<br /> 2 Cu(II) CMCts -0,340 +0,336<br /> 3 Cu(II) chitin -0,269 +0,331<br /> 4 Cu(II) CMCt -0,240 +0,347<br /> 5 Cu(II) ACts -0,229 +3,620<br /> 6 Co(II) chitosan -0,410<br /> 7 Ni(II) chitosan -0,656<br /> <br /> Nt- mËt ®é ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬ cña m¹ng polyme khi ch:a tham gia t¹o phøc víi c¸c ion<br /> kim lo¹i<br /> +<br /> N M2 - mËt ®é ®iÖn tÝch trªn t©m ion kim lo¹i sau khi ®R t¹o phøc víi c¸c nhãm chøc trªn m¹ng polyme<br /> <br /> C¸c kÕt qu¶ trªn b¶ng 1 cho thÊy trªn cïng 2. Sù phô thuéc cña ho¹t tÝnh xóc t¸c v-o<br /> mét polyme t¹o phøc víi c¸c ion kim lo¹i kh¸c ®iÖn tÝch trªn t©m xóc t¸c Cu(II)-polyme<br /> nhau, møc ®é gi¶i táa ®iÖn tö trªn nguyªn tö<br /> C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu sù phô thuéc cña<br /> nit¬ cña m¹ng polyme gi¶m theo thø tù:<br /> ho¹t tÝnh xóc t¸c v o mËt ®é ®iÖn tÝch trªn t©m<br /> Ni(II) > Co(II) > Cu(II) (1) ho¹t ®éng cña xóc t¸c Cu(II)-polyme ®:îc chØ<br /> §iÒu n y ®:îc gi¶i thÝch l do ¶nh h:ëng cÊu tróc ra ë h×nh 1.<br /> ®iÖn tö ë líp vá cña c¸c ion kim lo¹i, b¸n kÝnh cña §iÒu kiÖn cña ph¶n øng:<br /> c¸c ion kim lo¹i kh¸c nhau ®Õn sù ph©n bè ®iÖn<br /> tÝch trªn ion kim lo¹i ®R t¹o phøc víi polyme. to = 30oC, mxt = 0,01 g;<br /> [Cu(II)] = 0,330 mmol/g;<br /> H¬n n÷a, ®èi víi cïng mét ion kim lo¹i khi<br /> hÊp phô t¹o phøc víi polyme, mËt ®é ®iÖn tö Na2S = 10 ml;<br /> VNa2S<br /> trªn nguyªn tö nit¬ c ng cao, ®iÖn tÝch ©m trªn [Na2S] = 0,1M.<br /> ion kim lo¹i c ng lín v gi¶m theo dRy: C¸c kÕt qu¶ trªn h×nh 1 cho thÊy ho¹t tÝnh<br /> Cu(II)-chitosan > Cu(II)-CMCts > Cu(II)-chitin cña xóc t¸c Cu(II)-polyme trong ph¶n øng oxi<br /> > Cu(II)-CMCt > Cu(II)-ACts (2) hãa NasS gi¶m cïng víi sù gi¶m ®iÖn tÝch ©m<br /> Cã hiÖn t:îng n y l do ¶nh h:ëng cña mËt ®é trªn t©m ho¹t ®éng v gi¶m m¹nh khi ®iÖn tÝch<br /> ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬ ®Õn sù ph©n bè ®iÖn trªn t©m ho¹t ®éng l ®iÖn tÝch d:¬ng (®iÖn<br /> tÝch trªn c¸c ion kim lo¹i ®R hÊp phô t¹o phøc tÝch trªn t©m ho¹t ®éng c ng d:¬ng, ho¹t tÝnh<br /> víi m¹ng polyme. xóc t¸c c ng thÊp).<br /> <br /> 156<br />  4.5<br /> 4,5 3<br /> Wo.10 ,<br /> 4<br /> 4,0 molO2/l.s.g<br /> 3.5<br /> 3,5<br /> <br /> 3,03<br /> 2.5<br /> 2,5<br /> <br /> 2,02<br /> 1.5<br /> 1,5<br /> 1,01<br /> 0.5<br /> 0,5<br /> 0<br /> -0,6<br /> -0.6 -0,4<br /> -0.4 -0,2<br /> -0.2 0,0<br /> 0 0,2<br /> 0.2 0,4<br /> 0.4 0,6<br /> 0.6<br /> <br /> H×nh 1: Sù phô thuéc ho¹t tÝnh cña xóc t¸c Cu(II)-chitosan v o ®iÖn tÝch trªn t©m xóc t¸c<br /> trong ph¶n øng oxi hãa Na2S b»ng oxi ph©n tö<br /> Nh: ®R biÕt, xóc t¸c kim lo¹i - polyme cã c¬ chÕ ho¹t ®éng l c¬ chÕ chuyÓn dÞch ®iÖn tö víi<br /> sù thay ®æi møc hãa trÞ thuËn nghÞch t¹i t©m phøc [1, 2]. Cã thÓ m« t¶ c¬ chÕ ho¹t ®éng cña xóc t¸c<br /> n y theo S¬ ®å 1.<br /> ne- ne-<br /> <br /> <br /> S 2- M(n+1) M(n+) O2<br /> <br /> S¬ ®å 1: C¬ chÕ chuyÓn dÞch ®iÖn tö cña xóc t¸c phøc kim lo¹i - polyme<br /> Nh: vËy, t©m ho¹t ®éng ë ®©y l c¸c ion kim ®o¹n 1 l giai ®o¹n chuyÓn ®iÖn tö tõ S2- sang ion<br /> lo¹i. C¸c ion kim lo¹i (ion trung t©m) c ng dÔ kim lo¹i, giai ®o¹n 2 l giai ®o¹n chuyÓn ®iÖn tö<br /> thay ®æi møc hãa trÞ thuËn nghÞch (hay nãi c¸ch tõ ion kim lo¹i sang oxi; nh: vËy, trong tr:êng<br /> kh¸c l sù thay ®æi thÕ oxi hãa khö) t¹i t©m phøc hîp n y, giai ®o¹n chuyÓn ®iÖn tö tõ S2- sang ion<br /> theo kiÓu M(n+1)/M(n+) th× ho¹t tÝnh xóc t¸c cña kim lo¹i l giai ®o¹n khã, l giai ®o¹n chËm, giai<br /> chóng c ng lín. Sù thay ®æi thÕ oxi hãa khö cña ®o¹n quyÕt ®Þnh ®Õn tèc ®é cña ph¶n øng, giai<br /> cÆp M(n+1)/M(n+) phô thuéc v o ®iÖn tÝch cña ion ®o¹n chuyÓn ®iÖn tö tõ t©m ho¹t ®éng ®Õn oxi l<br /> trung t©m. §iÖn tÝch t¹i ion trung t©m c ng lín giai ®o¹n nhanh.<br /> th× kh¶ n¨ng thay ®æi møc hãa trÞ thuËn nghÞch<br /> theo kiÓu M(n+1)/M(n+) c ng khã dÉn ®Õn ho¹t tÝnh 2. ¶nh h ëng cña Ni(II), Co(II) ®Õn ho¹t<br /> cña xóc t¸c kim lo¹i - polyme thÊp (®èi víi t©m tÝnh cña xóc t¸c kim lo¹i - chitosan<br /> ho¹t ®éng cña xóc t¸c l Cu(II) th× M(n+1)/M(n+) = KÕt qu¶ nghiªn cøu ¶nh h:ëng cña Ni(II),<br /> Cu(II)/Cu(I)). MÆt kh¸c, khi ®iÖn tÝch trªn t©m Co(II) ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c kim lo¹i - polyme<br /> ho¹t ®éng cao (ion trung t©m ®R ®:îc ho¹t hãa), ®:îc chØ ra ë h×nh 2.<br /> ®é linh ®éng cña ®iÖn tö trªn t©m ho¹t ®éng cña<br /> xóc t¸c thÊp dÉn ®Õn ho¹t tÝnh cña xóc t¸c kh«ng §iÒu kiÖn cña ph¶n øng:<br /> cao. H¬n n÷a, theo S¬ ®å 1, c¬ chÕ cña xóc t¸c to = 30oC, mxt = 0,01 g,<br /> phøc kim lo¹i - polyme cã hai giai ®o¹n. Giai VNa 2S<br /> Na2S = 10 ml, [Na2S] = 0,1M.<br /> <br /> 157<br />  C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu trªn h×nh 2 cho thÊy ho¹t tÝnh xóc t¸c cña Cu(II)-chitosan, Co(II)-<br /> chitosan, Ni(II)-chitosan t:¬ng ®èi cao trong ph¶n øng oxi hãa Na2S b»ng oxi ph©n tö ë c¸c ®iÒu<br /> kiÖn nghiªn cøu v gi¶m theo thø tù:<br /> Ni(II)-chitosan > Co(II)-chitosan > Cu(II)-chitosan (3)<br /> <br /> Wo.103<br /> 9 molO2/l.s.g<br /> 8 3-Ni - chitosan<br /> 7 2-Co(II) - chitosan<br /> 6<br /> 5<br /> 4 1-Cu(II) - chitosan<br /> 3<br /> 2<br /> 1 mmol/g<br /> 0<br /> 00 0,5<br /> 0.5 11 1,5<br /> 1.5 22 2,5<br /> 2.5<br /> H×nh 2: Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña Cu(II)-chitosan, Co(II)-chitosan, Ni(II)-chitosan<br /> trong ph¶n øng oxi hãa Na2S b»ng oxi ph©n tö<br /> Nguyªn nh©n cña hiÖn t:îng n y ®:îc IV - KÕt luËn<br /> gi¶i thÝch do ¶nh h:ëng cña b¶n chÊt cña ion<br /> kim lo¹i ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc kim 1. §R x¸c ®Þnh ®:îc ®iÖn tÝch trªn ion kim<br /> lo¹i - polyme. C¸c ion kim lo¹i kh¸c nhau lo¹i khi chóng tham gia t¹o phøc víi polyme.<br /> ®:îc mang trªn cïng mét chÊt mang, ®iÖn §iÖn tÝch n y thay ®æi phô thuéc v o b¶n chÊt cña<br /> tÝch ®:îc ph©n bè trªn chóng kh¸c nhau. ion kim lo¹i v mËt ®é ®iÖn tö trªn nhãm chøc<br /> Theo c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu trªn b¶ng 1 cho ho¹t ®éng trong m¹ng polyme .<br /> thÊy víi cïng mét chÊt mang l chitosan, khi 2. §R thiÕt lËp ®:îc mèi quan hÖ gi÷a ®iÖn<br /> c¸c ion kim lo¹i ®:îc mang trªn nã kh¸c tÝch trªn t©m ho¹t ®éng víi ho¹t tÝnh cña xóc t¸c<br /> nhau, ®iÖn tÝch trªn t©m ho¹t ®éng kh¸c nhau. kim lo¹i - polyme. Ho¹t tÝnh n y t¨ng khi ®iÖn<br /> §iÖn tÝch ©m trªn t©m ho¹t ®éng cña xóc t¸c tÝch ©m trªn t©m ho¹t ®éng lín v ng:îc l¹i.<br /> gi¶m theo dRy 1 ( Ni – N = -0,656 > Co – N =<br /> -0,410 > Cu – N = -0,395) dÉn ®Õn ho¹t tÝnh t i liÖu tham kh¶o<br /> xóc t¸c cña chóng gi¶m theo dRy (3) (®iÒu<br /> n y ®R ®:îc gi¶i thÝch chi tiÕt ë môc 2). Nh: 1. A. P. Rudenko. Teoriya samorazvitiya otkr:t:kh<br /> vËy, sù phô thuéc ho¹t tÝnh xóc t¸c v o b¶n katalicheskikh sistem, Moskva (1969).<br /> chÊt cña ion kim lo¹i thùc chÊt l phô thuéc 2. R. Bokhinski. Sovremenn:e vozzreniya v<br /> v o ®iÖn tÝch ®:îc ph©n bè trªn t©m ho¹t biokhimii, Moskva (1987).<br /> ®éng cña xóc t¸c. Sù gi¶m ho¹t tÝnh theo dRy 3. Ph¹m M¹nh T i, Ng« ThÞ ThuËn. T¹p chÝ Hãa<br /> 3 còng phï hîp víi c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu häc, T. 33, sè 4, Tr. 4 - 8 (1995).<br /> tr:íc ®©y [5] vÒ sù phô thuéc ho¹t tÝnh v o<br /> b¶n chÊt cña ion kim lo¹i cña xóc t¸c kim 4. TrÞnh §øc H:ng. LuËn ¸n tiÕn sü hãa häc<br /> lo¹i - polyme nh:ng víi c¸c ®èi t:îng chÊt (2000).<br /> mang l polyacrylamit, KB-1 (KB-1 ®:îc 5. TrÞnh §øc H:ng, N«ng Quèc Kh¸nh, Ph¹m H÷u<br /> ®iÒu chÕ b»ng c¸ch co polyme hãa axit §iÓn, Ch©u V¨n Minh, Ng« ThÞ ThuËn. T¹p chÝ<br /> metacrylic víi divinyl benzen). Hãa häc, T. 33, sè 3, Tr. 71 - 75 (1995).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 158<br />