Ảnh hưởng nhiệt độ nung lên cấu trúc và hoạt động của hệ xúc tác niken nhôm trong phản ứng C3H8-SCR-NO

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (4), Tr. 495 - 499, 2006<br /> <br /> <br /> ¶nh h ëng cña nhiÖt ®é nung lªn cÊu tróc vµ<br /> ho¹t tÝnh cña hÖ xóc t¸c spinel niken nh«m trong<br /> ph¶n øng C3H8-SCR-NO<br /> §Õn Tßa so¹n 24-01-2006<br /> NguyÔn Kim Ng 1, §Æng Kim Chi2, Ho ng Träng Yªm1<br /> 1<br /> Khoa C«ng nghÖ Hãa häc, Tr$êng §¹i häc B¸ch khoa H* Néi<br /> 2<br /> ViÖn KH & CN M«i tr$êng, Tr$êng §¹i häc B¸ch khoa H* Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> In this paper, the influence of calcinations temperature on catalytic activity of nickel<br /> aluminates spinel was studied. XRD, TPR-H2 and BET methods were used to characterize<br /> structure of the investigated spinels. The obtained results showed that calcinations temperature<br /> greatly effected on BET surface area of those spinels, probably resulting in the difference in their<br /> catalytic behavior for C3H8-SCR-NO in the presence of excess oxygen.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu h¬n so víi c¸c zeolit v cã ®é bÒn cao khi cã<br /> mÆt h¬i n0íc v SO2, tuy nhiªn c¸c xóc t¸c n y<br /> Ng y nay, vÊn ®Ò xö lý c¸c khÝ « nhiÔm NOx cã nh0îc ®iÓm cöa sæ ho¹t tÝnh rÊt hÑp (200 -<br /> (trong ®ã NO chiÕm trªn 95%) ®' trë th nh mét 300oC). C¸c oxit kim lo¹i còng thÓ hiÖn ho¹t<br /> th¸ch thøc lín trong c«ng cuéc b¶o vÖ m«i tÝnh khö NO ë nhiÖt ®é kh¸ cao kho¶ng 450oC.<br /> tr0êng. Trong sè c¸c ph0¬ng ph¸p xö lý NOx Trong khi ®ã, nhiÖt ®é khÝ th¶i thùc tÕ th0êng<br /> trong ®iÒu kiÖn d0 O2 th× ph0¬ng ph¸p khö chän biÕn ®éng trong kho¶ng nhiÖt ®é t0¬ng ®èi réng<br /> läc khÝ NO b»ng hi®rocacbon ®' thùc sù g©y (150 - 500oC) [10], do ®ã ®ßi hái xóc t¸c deNOx<br /> ®0îc chó ý cña c¸c nh nghiªn cøu trªn thÕ giíi, kh«ng nh÷ng ph¶i cã ®é bÒn ®èi víi SO2 m cßn<br /> bëi cã kh¶ n¨ng øng dông ®Ó xö lý khÝ « nhiÔm ph¶i cã ho¹t tÝnh ë kho¶ng nhiÖt ®é thÊp v<br /> NO cña c¸c nguån tÜnh nh0 khÝ th¶i c«ng nghiÖp réng. §Ó më réng cöa sæ ho¹t tÝnh cña xóc t¸c<br /> v c¸c nguån ®éng nh0 khÝ th¶i ®éng c¬ diezel. deNOx, mét sè c¸c hÖ xóc t¸c gåm hai hay<br /> Cho ®Õn nay, cã rÊt nhiÒu c¸c hÖ xóc t¸c ®0îc nhiÒu th nh phÇn ®' ®0îc nghiªn cøu v øng<br /> nghiªn cøu cho ph¶n øng n y nh0: kim lo¹i- dông cho ph¶n øng HC-SCR-NO [11, 12].<br /> zeolit: Cu-ZSM-5, Co-ZSM-5, Fe-ZSM-5, v.v.<br /> [1 - 3], kim lo¹i quý/chÊt mang: Pt, Pd, Rh, Au D0íi ®©y, chóng t«i xin tr×nh b y c¸c kÕt<br /> v Ir trªn Al2O3, v.v… [4 - 6], oxit kim lo¹i v qu¶ nghiªn cøu ®Æc tr0ng cÊu tróc v kh¶ n¨ng<br /> c¸c oxit kim lo¹i trªn chÊt mang: Al2O3, TiO2, xóc t¸c cho ph¶n øng C3H8-SCR-NO cña d¹ng<br /> ZrO2, Ga2O3, Ga2O3/Al2O3, In2O3-Ga2O3/Al2O3, xóc t¸c spinel niken nh«m. Víi ph0¬ng ph¸p<br /> v.v. [7 - 9]. Trong ®ã, c¸c xóc t¸c trªn c¬ së tæng hîp lùa chän, chóng t«i ®' t¹o ra xóc t¸c<br /> zeolit ®Òu thÓ hiÖn ho¹t tÝnh t0¬ng ®èi cao trong spinel NiAl cã bÒ mÆt riªng lín víi pha t¹p l<br /> ph¶n øng HC-SCR-NO trong kho¶ng nhiÖt ®é tõ NiO, cã lÏ pha t¹p NiO nh0 th nh phÇn thø hai<br /> 350 - 500oC, nh0ng cã nh0îc ®iÓm l dÔ bÞ mÊt cña xóc t¸c, cã kh¶ n¨ng më réng "cöa sæ ho¹t<br /> ho¹t tÝnh bëi h¬i n0íc v SO2. C¸c xóc t¸c kim tÝnh" cña spinel. §ång thêi, ¶nh h0ëng cña nhiÖt<br /> lo¹i quý nh0 Pt/Al2O3 cã ho¹t ®é ë nhiÖt ®é thÊp ®é nung lªn cÊu tróc v ho¹t tÝnh cña spinel<br /> 495<br /> NiAl còng ®0îc tr×nh b y chi tiÕt trong b i b¸o 1 atm. Th nh phÇn hçn hîp khÝ v o gåm 350<br /> n y. ppm NO, 1000 ppm C3H8, 10% O2 v He ®0îc<br /> xem nh0 khÝ mang, tèc ®é dßng kh«ng ®æi 300<br /> II - Thùc nghiÖm ml/phót, tèc ®é kh«ng gian 40.900 h-1. Nång ®é<br /> c¸c khÝ NO, O2, C3H8 ®0îc ®o b»ng thiÕt bÞ ph©n<br /> Quy tr×nh tæng c¸c spinel niken nh«m ®0îc tÝch IMR/2800 (USA).<br /> tr×nh b y trong b¸o c¸o tr0íc cña chóng t«i [14], §é chuyÓn hãa NO ®0îc x¸c ®Þnh theo c«ng<br /> hai mÉu spinel ®0îc tæng hîp ë 800 v 900oC, thøc sau:<br /> ký hiÖu t0¬ng øng l S2(800) v S2(900) [14]. C o NO C NO<br /> NO = , %;<br /> CÊu tróc cña c¸c spinel ®0îc x¸c ®Þnh b»ng C o NO<br /> c¸c ph0¬ng ph¸p: nhiÔu x¹ r¬nghen (XRD), khö Trong ®ã: CoNO v CNO l nång ®é cña NO trong<br /> b»ng H2 theo ch0¬ng tr×nh nhiÖt ®é (TPR-H2), hçn hîp tr0íc v sau ph¶n øng.<br /> v hÊp phô nit¬ ë 77K [14].<br /> Ph¶n øng C3H8-SCR-NO ®0îc thùc hiÖn trªn III - KÕt qu¶ v th¶o luËn<br /> hÖ thiÕt bÞ vi dßng liªn tôc víi ¸p suÊt kh«ng ®æi<br /> 1. C¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch cÊu tróc c¸c spinel<br /> <br /> <br /> NiAl2O4<br /> NiO<br /> C0êng ®é ph¶n x¹<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> S2(900)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> S2(800)<br /> <br /> <br /> 15 25 35 245 55 65 75<br /> <br /> H×nh 1: C¸c gi¶n ®å nhiÔu x¹ r¬nghen cña c¸c mÉu spinel<br /> <br /> C¸c gi¶n ®å XRD cña c¸c mÉu spinel ®0îc ë nhiÖt ®é cao (ký hiÖu l ), tËp trung ë nhiÖt<br /> tr×nh b y trªn h×nh 1 cho thÊy c¶ hai mÉu spinel ®é 762oC ®èi víi mÉu S2(800) v 790oC ®èi víi<br /> ®Òu ®0îc ®Æc tr0ng bëi pha chÝnh l pha tinh thÓ mÉu S2(900), c¸c pic n y t0¬ng øng víi sù khö<br /> NiAl2O4 v pha t¹p l oxit NiO, tuy nhiªn c¸c cña c¸c ion Ni2+ n»m trong m¹ng l0íi spinel<br /> pic ®Æc tr0ng cho pha tinh thÓ NiAl2O4 v NiO [13]. Pic cña S2(900) bÞ dÞch chuyÓn vÒ phÝa<br /> cña mÉu S2(900) s¾c nÐt so víi c¸c pic t0¬ng nhiÖt ®é cao h¬n 28oC so víi pic n y cña<br /> øng cña mÉu S2(800), do ®0îc h×nh th nh ë S2(800), ®iÒu ®ã chøng tá ë nhiÖt ®é nung c ng<br /> nhiÖt ®é nung cao h¬n. cao th× liªn kÕt cña Ni2+ trong m¹ng l0íi spinel<br /> H¬n n÷a, b»ng ph0¬ng ph¸p TPR-H2 cÊu c ng bÒn v÷ng. Ngo i ra, trªn gi¶n ®å TPR cña<br /> tróc pha cña c¸c mÉu spinel mét lÇn n÷a ®0îc mÉu S2(800) cßn thÊy xuÊt hiÖn hai pic khö ë<br /> kh¼ng ®Þnh. C¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch TPR-H2 trªn nhiÖt ®é thÊp h¬n: pic nhá, xuÊt hiÖn ë nhiÖt<br /> h×nh 2 cho biÕt, gi¶n ®å TPR cña c¶ hai mÉu ®é 405oC, cßn pic khö kÐo d i trong kho¶ng tõ<br /> spinel ®Òu ®0îc ®Æc tr0ng b»ng mét pic khö lín 430 - 580oC. Pic t0¬ng øng víi sù khö cña c¸c<br /> <br /> 496<br /> phÇn tö NiO cã kÝch th0íc h¹t lín, liªn kÕt yÕu c¸c phÇn tö NiO cã kÝch th0íc h¹t lín h¬n khi<br /> víi m¹ng l0íi spinel, nªn dÔ bÞ khö h¬n, trong t¨ng nhiÖt ®é nung ®Õn 900oC, cßn pic ph¶n x¹ ë<br /> khi ®ã pic , t0¬ng øng víi qu¸ tr×nh khö cña gãc 2 = 37,3o trïng víi pic ph¶n x¹ ®Æc tr0ng<br /> c¸c phÇn tö NiO cã kÝch th0íc h¹t mÞn h¬n, liªn cho spinel, t0¬ng øng víi c¸c phÇn tö NiO ph©n<br /> kÕt m¹nh h¬n víi m¹ng l0íi spinel [15]. t¸n mÞn cã c0êng ®é yÕu ®i nhiÒu. Nh0 vËy, khi<br /> nhiÖt ®é nung t¨ng lªn ®Õn 900oC th× c¸c phÇn tö<br /> Ngo i ra, ®èi víi mÉu S2(900) ë nhiÖt ®é<br /> NiO ph©n t¸n mÞn hÇu nh0 ®' ®i v o m¹ng l0íi<br /> thÊp chØ cã duy nhÊt mét pic khö, ký hiÖu l , ë spinel, chØ cßn l¹i c¸c phÇn tö NiO cã kÝch<br /> nhiÖt ®é 470oC, pic n y ch¾c h¼n t0¬ng øng víi th0íc h¹t lín ph©n t¸n trªn bÒ mÆt spinel. H¬n<br /> sù khö cña c¸c phÇn tö NiO cã kÝch th0íc h¹t<br /> n÷a, khi nhiÖt ®é nung t¨ng lªn th× pic khö bÞ<br /> lín. §iÒu n y còng ®0îc chØ ra trªn gi¶n ®å<br /> dÞch chuyÓn vÒ phÝa nhiÖt ®é cao h¬n, chøng tá<br /> XRD, c¸c pic ®Æc tr0ng cho NiO ë gãc 2 = c¸c h¹t NiO cã t0¬ng t¸c m¹nh h¬n víi m¹ng<br /> 43,3 v 62,9o trë nªn s¾c nÐt h¬n, cã nghÜa l l0íi spinel.<br /> <br /> 120<br /> <br /> 100<br /> 3 -1<br /> S2(800)<br /> ThÓ tÝch hÊp phô/cm.g<br /> 80<br /> TÝn hiÖuTCD<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 60 S2(900)<br /> S2(900) 40<br /> <br /> 20<br /> S2(800)<br /> 0<br /> 0 200 400 600 800 1000 1200<br /> o<br /> 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1<br /> NhiÖt ®é, C<br /> ¸p suÊt t0¬ng ®èi, P/Po<br /> <br /> H×nh 2: C¸c gi¶n ®å TPR-H2 cña c¸c mÉu spinel H×nh 3: C¸c ®0êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô nit¬<br /> cña c¸c mÉu spinel<br /> <br /> §ång thêi, c¸c ®Æc tr0ng cÊu tróc bÒ mÆt thÊy, ®0êng ®¼ng nhiÖt cña mÉu S2(800) cã ®é<br /> cña c¸c spinel nh0 diÖn tÝch bÒ mÆt riªng, thÓ cao lín h¬n nhiÒu so víi mÉu S2(900), nh0 vËy<br /> tÝch lç xèp v ph©n bè lç xèp ®0îc x¸c ®Þnh dùa nhiÖt ®é nung t¨ng lªn ®' l m thay ®æi cÊu tróc<br /> v o ®0êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô nit¬ (h×nh 3). mao qu¶n trung b×nh cña mÉu spinel nghiªn<br /> cøu. H¬n n÷a, nhËn thÊy r»ng khi nhiÖt ®é nung<br /> B¶ng 1: Mét sè tÝnh chÊt ®Æc tr0ng cña c¸c<br /> t¨ng lªn dÉn ®Õn l m gi¶m ®¸ng kÓ diÖn tÝch bÒ<br /> spinel<br /> mÆt riªng BET cña spinel, m nguyªn nh©n l<br /> SBET , ThÓ tÝch lç do h×nh th nh c¸c h¹t cã kÝch th0íc lín h¬n.<br /> Spinel dp, nm<br /> m2/g xèp Vp, cm3/g 2. C¸c kÕt qu¶ ®o ho¹t tÝnh xóc t¸c trong<br /> S2(800) 128 0,17 3,49 ph¶n øng C3H8-SCR-NO víi sù tham gia<br /> S2(900) 48 0,099 3,6 cña oxi<br /> <br /> C¸c ®0êng ®¼ng nhiÖt cña c¶ hai mÉu spinel Thùc hiÖn ph¶n øng khö NO víi chÊt khö<br /> t0¬ng øng víi d¹ng ®0êng ®¼ng nhiÖt kiÓu IV C3H8, víi sù cã mÆt l0îng d0 O2 trªn hai spinel<br /> theo ph©n lo¹i cña IUPAC [16]. C¸c ®0êng ®¼ng nghiªn cøu. Sù cã mÆt cña O2 trong hçn hîp khÝ<br /> nhiÖt n y ®0îc ®Æc tr0ng bëi vßng trÔ, t0¬ng th¶i ®' ®0îc chøng minh l yÕu tè cÇn thiÕt ®Ó<br /> øng víi d¹ng vßng trÔ ®iÓn h×nh kiÓu H3 ®Æc t¨ng c0êng ®é chuyÓn hãa khÝ NO trong ph¶n<br /> tr0ng cho mao qu¶n h×nh khe theo ph©n lo¹i cña øng HC-SCR-NO [18]. ¶nh h0ëng cña O2 lªn<br /> De Boer [17]. C¸c kÕt qu¶ trªn h×nh 3 cßn cho ®é chuyÓn hãa NO trong ph¶n øng C3H8-SCR-<br /> 497<br /> NO trªn xóc t¸c S2(800) ®0îc tr×nh b y trªn Víi 6%O2 th× ®é chuyÓn hãa cùc ®¹i NO thÊp<br /> h×nh 4. h¬n, t0¬ng øng l 75%. Víi 15%O2 ®é chuyÓn<br /> hãa cùc ®¹i NO gi¶m m¹nh chØ ®¹t 51%, cã thÓ<br /> KÕt qu¶ trªn h×nh 4 cho thÊy, khi nång ®é víi nång ®é O2 cao ®' dÉn ®Õn l m t¨ng tÝnh<br /> O2 thay ®æi th× nhiÖt ®é ®¹t chuyÓn hãa cùc ®¹i c¹nh tranh cña ph¶n øng oxi hãa C3H8 v l m<br /> NO hÇu nh0 kh«ng ®æi (150 - 170oC). Víi gi¶m kh¶ n¨ng cña ph¶n øng khö NO. Víi 6%<br /> 10%O2 cã mÆt trong hçn hîp khÝ th× ®é chuyÓn v 15%O2 sau cùc ®¹i ®é chuyÓn hãa NO l¹i<br /> hãa NO ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i t0¬ng ®èi cao trªn gi¶m nhanh, cöa sæ nhiÖt ®é ho¹t tÝnh hÑp h¬n<br /> 80%, trong kho¶ng nhiÖt ®é réng (100 - 250oC). so víi tr0êng hîp 10%O2.<br /> 100<br /> O2=10%<br /> 80 O2=6%<br /> § é chuyÓn ho¸ NO , %<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> O2=15%<br /> 60<br /> <br /> 40<br /> <br /> 20<br /> <br /> 0<br /> 0 50 100 150 200 250 300<br /> o<br /> NhiÖt ®é, C<br /> H×nh 4: ¶nh h0ëng cña O2 lªn ®é chuyÓn hãa NO<br /> trong ph¶n øng C3H8-SCR- NO trªn spinel S2(800).<br /> §iÒu kiÖn ph¶n øng: 350 ppm NO, 1000 ppm C3H8, O2: 6, 10 hoÆc 15%<br /> <br /> C¸c kÕt qu¶ thÝ nghiÖm trªn cho thÊy, O2 cã cßn pha ph©n t¸n NiO cã kÝch th0íc h¹t mÞn,<br /> vai trß xóc tiÕn ph¶n øng, 10%O2 ®0îc xem l trong khi ®ã trªn S2(900) pha ph©n t¸n NiO víi<br /> tèi 0u ®Ó thùc hiÖn C3H8-SCR-NO trªn xóc t¸c kÝch th0íc h¹t lín. RÊt cã thÓ pha ph©n t¸n mÞn<br /> spinel S2(800). NiO trªn S2(800) còng cã kh¶ n¨ng xóc t¸c<br /> §Ó nghiªn cøu ¶nh h0ëng cña nhiÖt ®é nung ph¶n øng khö NO, do ®ã S2(800) vÉn tiÕp tôc<br /> lªn ho¹t tÝnh cña hÖ spinel niken nh«m, tiÕn gi÷ ®0îc ho¹t tÝnh cao trong kho¶ng nhiÖt ®é<br /> h nh ph¶n øng trªn hai mÉu xóc t¸c h×nh th nh réng. Cßn pha ph©n t¸n NiO víi kÝch th0íc h¹t<br /> ë hai nhiÖt ®é nung kh¸c nhau. C¸c kÕt qu¶ lín kh«ng cã kh¶ n¨ng xóc t¸c, do ®ã S2(900)<br /> nghiªn cøu trªn h×nh 5 cho thÊy, c¶ hai xóc t¸c chØ cã ho¹t tÝnh trong kho¶ng nhiÖt ®é hÑp.<br /> ®Òu l m viÖc trong kho¶ng nhiÖt ®é t0¬ng ®èi Nh0 vËy, mÉu spinel S2(800) ®0îc xem nh0<br /> thÊp. Tuy nhiªn, S2(800) cã ho¹t tÝnh t0¬ng ®èi cÊu t¹o bëi hai th nh phÇn: pha tinh thÓ spinel<br /> cao trong kho¶ng nhiÖt ®é réng (100 - 250oC), NiAl2O4 v pha ph©n t¸n mÞn NiO, ®' cã kh¶<br /> cßn S2(900) cã ho¹t tÝnh thÊp h¬n nhiÒu v cöa n¨ng më réng "cöa sæ nhiÖt ®é ho¹t tÝnh" cña hÖ<br /> sæ nhiÖt ®é ho¹t tÝnh hÑp h¬n. TÝnh chÊt xóc t¸c xóc t¸c spinel niken nh«m, kh¾c phôc nh0îc<br /> trong ph¶n øng C3H8-SCR-NO trªn hai mÉu ®iÓm cña c¸c hÖ xóc t¸c ®¬n pha chØ cã kh¶<br /> spinel kh¸c nhau rÊt cã thÓ do tÝnh chÊt bÒ mÆt n¨ng xóc t¸c trong kho¶ng nhiÖt ®é hÑp. §©y<br /> v cÊu tróc cña chóng kh¸c nhau. S2(800) cã còng chÝnh l môc tiªu m c¸c nh nghiªn cøu<br /> SBET = 128 m2.g-1, lín h¬n nhiÒu so víi S2(900) vÒ xóc t¸c deNOx rÊt quan t©m, ph¸t triÓn c¸c hÖ<br /> cã SBET = 48 m2.g-1, dÉn ®Õn ho¹t tÝnh cña xóc t¸c øng dông xö lý khÝ th¶i NOx cña c¸c<br /> S2(800) lín h¬n ®¸ng kÓ. Ngo i ra, trªn S2(800) ®éng c¬ còng nh0 khÝ th¶i c«ng nghiÖp.<br /> <br /> 498<br />  100<br /> S2(900)<br /> S2(800)<br /> 80<br /> <br /> <br /> §é chuyÓn ho¸ NO,% 60<br /> <br /> <br /> 40<br /> <br /> <br /> 20 §iÒu kiÖn ph¶n øng: 350 ppm<br /> NO, 1000 ppm C3H8, 10%O2<br /> 0<br /> 0 50 100 150 200 250 300<br /> o<br /> NhiÖt ®é, C<br /> H×nh 5: So s¸nh ho¹t tÝnh cña c¸c hÖ xóc t¸c<br /> <br /> IV - KÕt luËn Lambert, R. H. Hammerle. Appl. Catal. B,<br /> Vol. 37, P. 27 (2002).<br /> C¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch XRD, TPR-H2 v BET 7. K. A. Bethke, M. C. Kung, B. Yang, M.<br /> cho thÊy, trªn c¸c mÉu spinel nghiªn cøu bao Shah, D. Alt, C. Li and H. H. Kung. Catal.<br /> gåm pha chÝnh l pha tinh thÓ spinel NiAl2O4 v Today, Vol. 26, P. 169 - 183 (1995).<br /> pha t¹p l NiO, ph©n t¸n trong cÊu tróc spinel, 8. M. Haneda, Y. Kintaichi, H. Hamada. Catal.<br /> tuy nhiªn cã hai d¹ng NiO: NiO ph©n t¸n d0íi Lett., Vol. 55, P. 47 (1998).<br /> d¹ng h¹t mÞn v NiO ph©n t¸n d0íi d¹ng h¹t 9. M. Haneda, Y. Kintaichi, H. Hamada. Appl.<br /> th«. NhiÖt ®é nung t¨ng ®' dÉn ®Õn h×nh th nh Catal. B, Vol. 31, P. 251 (2001).<br /> spinel víi kÝch th0íc h¹t lín, cã bÒ mÆt riªng<br /> 10. J. Li, J. Hao, L. Fu, T. Zhu, Z. Liu and X.<br /> thÊp, cã ho¹t tÝnh thÊp.<br /> Cui. Appl. Catal. A, Vol. 265, P. 43 (2004).<br /> Ph¶n øng C3H8-SCR-NO x¶y ra trong 11. J. Li, J. Hao, L. Fu, T. Zhu, Z. Liu and X.<br /> kho¶ng nhiÖt ®é t0¬ng ®èi thÊp (100 - 250oC) Cui. Appl. Catal. B, Vol. 48, P. 37 (2004).<br /> trªn spinel S2(800) víi ®é chuyÓn hãa ®¹t trªn<br /> 12. L.Y. Chen, T. Horiuchi, T. Mori. Catal.<br /> 80%, ®©y l 0u ®iÓm cña spinel niken nh«m so<br /> Lett., Vol. 72, P. 71 (2001).<br /> víi c¸c xóc t¸c: kim lo¹i-zeolit, kim lo¹i/oxit ®'<br /> biÕt hiÖn nay. 13. W. Shan, M. Luo, P. Ying, W. Shen, C. Li.<br /> Appl. Catal. A, Vol. 246, P. 1 - 9 (2003).<br /> T i liÖu tham kh¶o 14. N. K. Nga and D. K. Chi. Adv. in Tech.<br /> Mat.&Mat. Proc. J., Vol. 6, P. 336 (2004).<br /> 1. S. Sato, Y. Yu-u, H. Yahiro, N. Mizuno, M. 15. Y. Xie, Y. Tang. Adv. Cat., Vol. 37, P. 1<br /> Iwamoto. Appl. Catal., Vol. 70, P. L1 - L5 (1990).<br /> (1991). 16. K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul,<br /> 2. X. Wang, H. Chen and W. Sachtler. Appl. L. Moscou, R. A. Pierotti, J. Rouquerol, T.<br /> Catal. B, Vol. 26, P. L227 - L239 (2000). Siemewska. Pure Appl. Chem., Vol. 57, P.<br /> 3. S. Matsumoto. Catal. Today, Vol. 29, P. 43 603 (1985).<br /> (1996). 17. J. H. De Boer. The shape of Capillaries in<br /> 4. E. Seker and E. Gulari. J. Catal., Vol. 194, The Structure and Properties of Porous<br /> P. 4 - 13 (2000). Materials, D. H. Everett and F. S. Stone,<br /> 5. E. Seker and E. Gulari. Appl. Catal. A, Vol. eds., London, P. 68 (1958).<br /> 232, P. 203 (2002). 18. N. A. S. Amin, E. F. Tan, Z. A. Manan. J.<br /> 6. E. Seker, N. Yasyerli, E. Gulari, C. Catal., Vol. 222, P. 100 (2004).<br /> <br /> 499<br /> .<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 500<br />