Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 11

Chia sẻ: Nguyen Minh Phung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:20

Thêm vào BST

Báo xấu

254
lượt xem 82
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

NHÓM IA Các kim loại kiềm thuộc nhóm IA của bảng hệ thống tuần hoàn, bao gồm: liti(Li), natri(Na), kali(K), rubiđi(Rb), xesi(Cs) và franxi(Fr). Chúng được gọi là kim loại kiềm vì hiđroxit của chúng là chất kiềm mạnh. Trong đó có franxi là nguyên tố phóng xạ tự nhiên. * Một số đặc điểm của nguyên tử các kim loại kiềm: Li Na K Rb Cs Fr Số thứ tự 3 11 19 37 55 87 1 1 1 1 1 Electron hoá trị 2s 3s 4s 5s 6s 7s1 Bán kính nguyên tử R (Å) 1,55 1,89 2,36...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 11

Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I CHƯƠNG 11 – NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM I 11.1. NHÓM IA Các kim lo ại kiềm thuộc nhóm IA của bảng hệ thống tuần hoàn, bao gồm: liti(Li), natri(Na), kali(K ), rubiđi(Rb), xesi(Cs) và franxi(Fr). Chúng được gọi là kim lo ại kiềm vì hiđroxit của chúng là chất kiềm mạnh. Trong đó có franxi là nguyên tố phóng xạ tự nhiên. * Một số đặc điểm của nguyên tử các kim loại kiềm: Li Na K Rb Cs Fr Số thứ tự 3 11 19 37 55 87 1 1 1 1 1 7s1 Electron hoá trị 2s 3s 4s 5s 6s Bán kính nguyên tử R (Å) 1,55 1 ,89 2,36 2,48 2,68 2,80 + Bán kính ion R (Å ) 0,68 0 ,98 1,33 1,49 1,65 1,78 Nănglượng ion hoá I1 (eV) 5,39 5 ,14 4,34 4,18 3,89 - Thế điện cực chuẩn E0 (V) -3,02 -2,71 -2,92 -2,99 -2,92 - - D o có 1 electron ở lớp ngoài cùng, ngoài cấu hình bền của khí hiếm nên các nguyên tử kim loại kiềm dễ nhường electron hoá trị, tạo thành ion dương M+ , thể hiện tính khử mạnh, tính chất của kim loại điển hình. Vì vậy năng lượng ion hoá I1 rất thấp. - N hóm kim loại kiềm có nhiều tính chất giống nhau và biến đổi đều đặn từ Li đến Fr. Tuy nhiên, ở trong đó Li có nhiều khác biệt hơn so với trong nhóm. V í dụ: Li có E0 âm hơn các kim lo ại kiềm khác, một số hợp chất của Li ít tan hơn so với hợp chất của các kim loại kiềm khác. - Các kim loại kiềm chủ yếu tạo hợp chất ion với số oxi hoá duy nhất là +1. 11.1.1. Đơn chất * Tính ch ất lý học - Kim lo ại kiềm có mạng tinh thể lập phương tâm khối, màu trắng bạc và có ánh kim, ánh kim này bị mờ nhanh chóng trong không khí. * Một số hằng số vật lý quan trọng: Li Na K Rb Cs 0 N hiệt độ nóng chảy ( C) 180 98 64 39 29 0 N hiệt độ sôi ( C) 1317 883 760 689 666 3 Tỷ khối (g/cm ) 0,53 0,97 0,86 1,53 1,87 + Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp, giảm dần từ Li đ ến Cs do liên kết kim loại yếu và càng yếu dần khi kích thước nguyên tử tăng. + Các kim loại kiềm đều nhẹ, Li nổi lên trên dầu hoả, Na và K nổi trên nước. Các kim loại kiềm đều mềm, có thể cắt bằng dao. Tính mềm của kim loại kiềm có liên quan với liên kết yếu ở trong mạng lưới tinh thể của kim loại. - Kim lo ại kiềm có độ dẫn điện cao, do có vùng s chỉ mới bị chiếm một nửa số electron. - K im loại kiềm ở trạng thái tự do hay hợp chất dễ bay hơi của chúng khi đ ưa vào ngọn lửa không màu làm cho ngọn lửa có màu đặc trưng như: Li cho 184 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I màu đỏ tía, Na màu vàng, K màu tím, Rb màu tím hồng, Cs m àu xanh lam ... H iện tượng này được giải thích như sau: ở trong ngọn lửa, các electron của nguyên tử và ion kim lo ại kiềm đ ược kích thích nhảy lên những mức năng lượng cao hơn. Khi nhảy về mức năng lượng ban đầu, những electron đó trả lại năng lượng đã hấp thụ dưới dạng những bức xạ vùng trông thấy được. - Dưới tác dụng của tia tử ngoại, kim loại kiềm phóng ra electron, cường độ của dòng electron được phóng ra tỷ lệ với cường độ của ánh sáng được hấp thụ. Do vậy, người ta dùng kim lo ại kiềm (đặc biệt là Rb và Cs) để làm tế bào quang đ iện. - Các kim loại kiềm có thể hoà tan lẫn nhau và đều dễ tan trong Hg tạo hỗn hống và tan được trong amoniac lỏng. Các hỗn hống đ ược dùng làm chất khử m ạnh. * Trạng thái thiên nhiên và đồng vị - V ì có hoạt tính cao, các kim loại kiềm không tồn tại trong thiên nhiên ở d ạng kim loại tự do mà thường tồn tại ở dạng hợp chất. Trong đó, Na và K là những nguyên tố phổ biến nhất trong vỏ Trái đ ất. Na chiếm 1,32% ; K: 1,5%; Li: 0,11%; Rb: 0,002%; Cs: 0,00015% tổng số nguyên tử . - Na, K phổ biến dưới dạng muối mỏ (NaCl), criolit (Na3AlF6), xinvinit (NaCl.KCl), cacnalit (KCl.MgCl2.6H2O) ... - Tất cả các kim loại kiềm (trừ Na, Cs) đều có đồng vị. Trong đó có một số đồng vị phóng xạ như 40 K, 87 Rb, 287 Fr. 23 19 37 * Tính chất hoá học * Các kim loại kiềm rất hoạt động về mặt hoá học, chúng thể hiện tính khử m ạnh và tính khử đó tăng đều đặn từ Li đến Cs. - Các kim loại kiềm tự bốc cháy trong khí quyển F2, Cl2 tạo các halogenua. V ới brôm lỏng thì K, Rb, Cs gây nổ mạnh còn Li và N a chỉ tương tác ở trên bề m ặt. Với iot, kim loại kiềm chỉ tương tác khi đun nóng. - Ở điều kiện thường và trong không khí khô, các kim loại kiềm bị oxi hoá thành Li2O, Na2O2, KO2, RbO 2 và CsO2, ngoài ra cò n có một ít Li3N, Na2O, K 2O. Trong không khí ẩm, các oxit của kim loại kiềm kết hợp với hơi nước tạo hiđroxit, rồi hiđroxit kết hợp với CO2 biến thành muối cacbonat. Do vậy, các kim loại kiềm được bảo quản trong bình rất kín hoặc ngâm trong dầu hoả. - K hi đun nóng, các kim lo ại kiềm phản ứng với H2 tạo nên hiđrua ion: Li p hản ứng ở 600-7000C, các kim loại kiềm khác phản ứng ở 350-4000C. 0 2M + H 2 t  2MH  - Khi nghiền kim loại kiềm với bột S, xảy ra phản ứng nổ 0 2M + S 130 M2S C - K hi đun nóng với N 2, C, Si, chỉ có Li có thể tương tác trực tiếp tạo nên Li3N, Li2C2, Li6Si2. 0 6Li + N 2 200 2Li3N  250 C 0 2 Li + C 200C Li2C2 0 600 700 C 6Li + 2Si   Li6Si2 185 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I - Các kim loại kiềm phản ứng mãnh liệt với nước do có thế điện cực rất thấp: Li không cho ngọn lửa; Na nóng chảy thành hạt tròn, nổi và chạy trên mặt nước, hạt lớn có thể bốc cháy; K bốc cháy ngay, còn Rb và Cs gây nổ. 2M + 2H 2O  2MOH + H 2 - Khi đun nóng chảy trong khí NH3, các kim loại kiềm dễ tạo amiđua 0 V í dụ : 2Na + NH 3 350 2NaNH2 + H 2 C Trong các kim loại kiềm, Li có thế điện cực chuẩn âm nhất (E0= -3,01V) nhưng có hoạt tính kém so với các kim loại kiềm khác vì Li+ có năng lượng hiđrat hoá lớn làm cân bằng dịch chuyển theo chiều tạo Li+. Li  Li+ + e- * Điều chế kim loại kiềm Các kim lo ại kiềm thường được điều chế bằng cách khử các ion M+ trong đ iều kiện không có nước: M+ + e-  M(R) - N a, K có thể điều chế bằng cách điện phân nóng chảy m uối clorua hay hiđroxit trong điều kiện không cho sản phẩm tiếp xúc không khí. + Với Na, người ta dùng thùng điện phân b ằng thép, bên trong lót gạch chịu lửa, anôt bằng than chì, catôt b ằng sắt, giữa 2 cực có màng ngăn. Chất điện p hân là hỗn hợp gồm NaCl với 25%NaF và 12%KCl, điện phân ở 610-6500C. Cl2 NaCl (1) - Anôt: than chì Na (4) (2) - Catôt: Fe (3) - Màng ngăn (-) (-) (4) - Hỗn hợp điện phân (3) (2) (+) (1) Sơ đ ồ thùng điện phân NaCl nóng chảy - Li có thể điều chế bằng cách điện phân hỗn hợp LiCl và K Cl nóng chảy. - Rb và Cs được điều chế bằng cách dùng kim lo ại Ca khử các RbCl và CsCl ở nhiệt độ cao (7000C) và trong chân không. 0 2RbCl + Ca t  CaCl2 + Rb  Rb và Cs bay hơi và được ngưng tụ lại. 11.1.2. Các hợp chất của kim loại kiềm 11.1.2.1. Oxit - Peoxit a) Oxit thường M2O (O 2-) - Đều là chất dạng tinh thể lập phương, có màu từ trắng đến da cam Li2O Na2O K 2O Rb 2O Cs2O trắng trắng trắng vàng da cam - Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và độ b ền nhiệt giảm từ Li2O đ ến Cs2O. - Các oxit kim loại kiềm là các oxit bazơ nên chúng tương tác rất m ạnh với nước (phản ứng toả nhiều nhiệt), trừ Li2O phản ứng chậm với nước, tác dụng với axit, oxit axit ... M2O + H2O  2MOH 186 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I M2O + 2HCl  2MCl + H2O M2O + CO2  M2CO 3 - Các M2O phản ứng với O2 ngay nhiệt độ thường tạo peoxit, trừ Li2O. 2M2O + O2  2 M2O 2 - Đ iều chế M2O bằng cách đun nóng peoxit, hiđroxit, nitrit hay nitrat với kim loại kiềm tương ứng. 0 2NaOH + 2Na 600 2 Na2O + H2 C Ví dụ : Riêng Li2O thì điều chế bằng cách phân hủy hiđroxit, cacbonat hay nitrat ở 0 800 C trong khí quyển hiđro. 0 2 LiOH 800 Li2O + H2O C 0 Li2CO 3 800 Li2O + CO 2 C 0 4 LiNO3 800 2 Li2O + 4NO 2 + O 2 C b) Peoxit M2O2 (O 2 ) và supeoxit MO 2 (O  ) 2 2 - Đều là chất rắn có màu từ vàng đến da cam và hung: Na2O2 K2O 2 Rb2O 2 Cs2O2 KO2 RbO2 CsO 2 vàng nhạt vàng vàng vàng vàng da cam hung - M2O2 và MO2 khá bền với nhiệt, không phân hủy khi nóng chảy, hút ẩm m ạnh, chảy rửa khi để trong không khí. - Tất cả đều là chất oxi hoá mạnh, phản ứng mạnh với nước ở nhiệt độ thấp giải phóng H2O2 và O 2 - Các peoxit và supeoxit kim loại kiềm có thể điều chế b ằng cách đốt cháy kim loại kiềm trong oxi hoặc cho khí oxi sục vào dung dịch mới điều chế của kim loại kiềm trong amoniăc lỏng ở các điều kiện khác nhau. Ví dụ: Khi cho khí oxi khô sục qua dung dịch mới điều chế của xesi trong amoniăc lỏng thì được Cs2O 2, nhưng tiến hành phản ứng trong thời gian rất lâu và ở nhiệt độ 30 -500C thì sẽ đ ược CsO2. * Na2O2: là peoxit quan trọng nhất trong thực tế như làm nguồn cung cấp oxi trong các bình lặn và tàu ngầm, dùng để tẩy trắng vải, rơm - rạ, lông, tóc ... - Lo ại tinh khiết có màu trắng, nếu có lẫn tạp chất thì có màu vàng. - Nóng chảy ở 4600C và sôi ở 6600C, phân huỷ rõ rệt ở nhiệt độ gần 6000C. - Tương tác mãnh liệt với nước, toả nhiệt 2Na2O 2 + 2H 2O  O2 + 4NaOH Phản ứng này dùng để điều chế O2 trong phòng thí nghiệm. Ởí nhiệt độ thấp, phản ứng thuỷ phân hơi khác: N a2O2 + 2H 2O  H2O2 + 2NaOH - Tương tác với khí CO, CO2 và dung dịch của khí CO2 trong nước: Na2O2 + CO  Na2CO3 2Na2O2 + 2CO2  2Na2CO 3 + O2 Na2O2 + H2O + CO 2  Na2CO3 + H2O 2 Dung dịch Na2O2 khi thêm CO2 hay một ít H 2SO4 được dùng làm chất tẩy trắng. - Na2O 2 là chất oxi hoá mạnh: 187 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I + Những chất dễ cháy như C, Al bột, S, bông ... khi tiếp xúc với Na2O2 có thể bốc cháy và gây nổ; ete, axit axetic, nitrobenzen khi trộn với Na2O 2 cũng gây nổ mạnh. 0 2Na2O2 + C 100 Na2CO3 + N a2O C Ví dụ: 0 2Na2O2 + S 100 Na2SO 3 + N a2O C 0 3Na2O2 + 2Albột 70120 2NaAlO2 + 2Na2O  C + Hỗn hợp Na2O2 với Na2CO3 dùng để phá các q uặng sunfua b ằng cách nấu chảy ở trong chén bạc: 2FeS2 + 15Na2O2  Fe2O3 + 4Na2SO4 + 11Na2O - N a2O2 được điều chế bằng cách cho oxi hay không khí khô đi qua natri đốt nóng ở 1800C trong bình bằng thép hoặc bằng nhôm. * KO2 - Là chất ở dạng bột màu vàng, hút ẩm mạnh nên chảy rửa trong không khí, nóng chảy ở 4400C. - Dễ bị H2O, khí CO2 và axit loãng phân huỷ, giải phóng khí O 2. 4KO2 + 2CO2 = 2K2CO3 + 3O2 2KO2 + H2SO 4 = K2SO 4 + O 2 + H2O 2 2KO2 + 2H2O = 2KOH + O2 + H2O2 Dựa vào phản ứng với CO2, người ta dùng hỗn hợp Na2O2 và KO 2 với tỷ lệ 1 :2 về số mol để làm nguồn tái sinh O2 trong các bình lặn và trong tàu ngầm. - Trong chân không, KO2 bị phân huỷ tạo K2O2 và sau đó tạo ra K 2O 4KO 2 = 2K 2O2 + 2O2 2K2O2 = 2K 2O + O2 - Là chất oxi hoá mạnh, tác dụng mạnh với H2, C, CO, NO và các chất hữu cơ. 2KO 2 + H 2 = 2KOH + O2 4KO 2 + 2C = 2K 2CO 3 + O 2 2KO 2 + CO = K2CO 3 + O 2 2KO 2 + 3NO = KNO 3 + KNO2 + NO2 - K O2 có thể đ ược điều chế bằng cách dùng KNO 3 oxi hoá kali kim loại hoặc đốt cháy kali trong khí oxi dư ở trong chén bạc hoặc chén nhôm. c) Ozonit MO3 (O  ) 3 - N gười ta chỉ biết được một số ozonit của kim loại kiềm như KO3, RbO3 và của ion amini NH4O3. - MO 3 là chất oxi hoá mạnh hơn cả peoxit và supeoxit , chúng tác dụng với nước giải phóng khí O2. Tuy nhiên, ở nhiệt độ thường ozonit phân huỷ dần thành supeoxit và oxi. 11.1.2.2. Hyđroxit MOH a) MOH - Là chất rắn màu trắng, nóng chảy ở nhiệt độ tương đối thấp tạo nên chất lỏng linh động và trong suốt. LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 00 t nc ( C): 450 328 360 301 271 188 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I - Ở trạng thái nóng chảy, chúng ăn mòn thuỷ tinh, sứ và cả Pt (khi có mặt không khí), do vậy cần phải dùng các dụng cụ bằng sắt, niken ho ặc bạc để nấu chảy các MOH. - MOH b ền với nhiệt, khi đun nóng đến nhiệt độ cao, các MOH bay hơi mà không mất nước (trừ LiOH mất nước ở 5000C tạo Li2O vì ion Li+ có kích thước b é và có 2 electron nên hút mạnh oxi từ OH- ở trong LiOH hơn các ion M+ khác). - Các MOH hút ẩm mạnh, trong không khí bị chảy rữa sau đó tan thành d ung d ịch, CO2 ở trong không khí tác dụng với dung dịch đó tạo muối cacbonat. Do vậy, MOH đ ược dùng trong các bình hút ẩm, làm khan các bazơ hữu cơ. - Các MOH là các bazư kiềm nên tan nhiều trong nước, quá trình hoà tan to ả nhiệt (trong đó LiOH ít tan), ngoài ra chúng cũng dễ tan trong rượu metylic và rượu etylic. - Các MOH là chất kiềm mạnh (là bazơ m ạnh nhất), chúng tương tác dễ d àng với các oxit axit và axit tạo muối. Dung dịch của chúng cũng tương tác với các kim loại có hiđroxit là lưỡng tính như Al, Zn ..., một số phi kim như Si, P, halogen ... - Các MOH được điều chế bằng điện phân dung dịch muối clorua của các kim loại kiềm hoặc cho kim loại kiềm tác dụng với nước trong trường hợp cần m ột lượng ít MOH tinh khiết. b) NaOH : là hợp chất rất quan trọng trong thực tế, đặc b iệt là trong công nghiệp sản xuất như NaOH được dùng trong sản xuất xenlulozơ từ gỗ, xà phòng, giấy và tơ nhân tạo, tinh chế dầu thực vật và các sản phẩm chưng cất dầu mỏ, chế phẩm nhuộm và dược p hẩm ..., làm khô các khí và là thuốc thử rất thông d ụng trong phòng thí nghiệm. - Là chất rắn có màu trắng, hút ẩm rất mạnh. - Có đầy đủ tính chất của một bazơ mạnh điển hình. + Tan dễ d àng trong nước và rượu. Quá trình tan toả nhiều nhiệt. + Tác dụng với axit và oxit axit tạo muối: N aOH + H+ = Na+ + H2O 2NaOH + CO 2 = Na2CO3 + H2O N aOH + CO 2 = NaHCO3 + Tác dụng với kim loại mà hiđroxit là lưỡng tính 2Al + 2NaOH + 2H2O = 2NaAlO2 + 3H2 + Tác dụng với một số phi kim như Si, C, P, S, halogen Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2 2C + 6NaOH = 2Na + 2Na2CO3 + 3H2 4P + 3NaOH + 3H 2O = 3NaH2PO2 + PH3 Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H2O + Ăn mòn sứ, thuỷ tinh SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O + Tác dụng với một số muối tạo kết tủa hiđroxit của kim loại đó như Mg(OH)2, Cu(OH)2 ... ho ặc tạo ra những bazơ yếu như: NH4Cl + NaOH = NaCl + NH 3 + H 2O 189 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I CH3NH3Cl + NaOH = NaCl + CH3NH2 + H2O * Trong công nghiệp NaOH đ ược điều chế theo 2 cách: - Cách 1: Cho Ca(OH)2 tác dụng với Na2CO 3 loãng và nóng. Ca(OH)2 + Na2CO 3 = 2NaOH + CaCO3 Cách này thường được dùng để thu hồi NaOH trong sản xuất giấy. - Cách 2: Ngày nay, phương pháp phổ biến là điện phân dung d ịch NaCl b ão hoà. NaCl = Na+ + Cl- H2O  H + + OH - Anôt (+): 2Cl- - 2e- = Cl2 Catôt (-): 2H+ + 2e- = H 2 Phương trình điện p hân tổng quaút: 2NaCl + 2H2O dp Cl2 + H2 + 2NaOH  NaCl trước khi điện phân cần tinh chế để loại bỏ những tạp chất có hại cho q uá trình điện phân như Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr, ...Quá trình điện phân được thực hiện theo 3 công nghệ khác nhau. + Điện phân với catôt Hg (anôt là Titan) thu được NaOH đậm đặc, sạch nhưng Hg gây độc hại. Tại cực âm, thuỷ ngân tạo hỗn hống với kim loại natri và tại đây xảy ra các q uá trình: Na+ + e- = N a(Hg) 1 H2 + Hg + Na+ + OH - Na(Hg) + H 2O = 2 Tại cực dương xảy ra quá trình: 2Cl- - 2e- = Cl2 + Đ iện phân với màng ngăn xốp: anôt được làm b ằng thép m ạ N i, catôt làm bằng than chì hay Ti có phủ lớp oxit bền vững (oxit của ruteni, niken, coban). Để tránh phản ứng nổ giữa H2 với Cl2 và không cho Cl2 tiếp xúc với dung d ịch NaOH, người ta dùng một màng xốp bằng lưới sắt phủ amiăng có tẩm nhựa hữu cơ ngăn giữa 2 điện cực. Màng ngăn xốp cho phép dung dịch thấm qua nhưng ngăn không cho các bọt khí đi q ua. Công nghệ này tiêu thụ nhiều điện năng và cho sản phẩm kém tinh khiết, d ung d ịch NaOH thu được có lẫn NaCl. + Đ iện phân với màng bán thấm : các điện cực giống như đ iện p hân với màng ngăn, nhưng màng bán thấm làm bằng polime hữu cơ có chứa các gốc RCOO -, RSO3-. Màng bán thấmchia thùng điện phân thành 2 khoang: khoang anôt đựng dung dịch NaCl, khoang catôt đựng nước tinh khiết hay dung dịch N aOH loãng. Màng bán thấm chỉ cho Na+ đi qua (thẩm thấu m ột chiều), ngăn các ion Cl-, OH- lại. Khi điện phân, ion Na+ ở khoang anôt đi qua màng bán thấm sang khoang catôt và tạo NaOH. Ưu điểm: + Dung d ịch NaOH thu đ ược có độ tinh khiết rất cao, tương đ ương với công nghệ điện phân với catôt Hg. 190 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I + Tránh gây ô nhiễm môi trường(do không dùng Hg và amiăng). Đây là công nghệ hiện đại được áp dụng rộng rãi từ năm 1981, d ần dần thay thế các công nghệ điện phân bằng catôt Hg và màng ngăn xốp. C l2 H2 C l- OH - + + dd NaClloang Na Na N aOH - - Cl OH dd NaClbh H2O Sơ đồ thùng điện phân với màng bán thấm. 11.1.2.3. Muối của các kim loại kiềm - Các muối của kim loại kiềm đều không màu, trừ trường hợp anion có màu như muối KMnO4 có màu tím do ion MnO4-. - H ầu hết các muối của kim loại kiềm dễ tan trong nước, trừ một số muối của liti. Dung dịch trong nước của các muối này hầu như điện li hoàn toàn và đ ều chứa ion kim loại kiềm không màu. - K hi kết tinh từ dung dịch, các muối của kim loại kiềm hầu như không tạo ra dạng hiđrat tinh thể trừ một số muối của liti và natri như LiCl.H2O, LiNO3.H2O, NaCl.2H2O ... - Các muối kim loại kiềm thường có nhiệt độ nóng chảy cao và dẫn điện khi nóng chảy. a) Halogenua của kim loại kiềm MX - Kết tinh ở dạng tinh thể không màu. - Đều là hợp chất ion (trừ LiI). - Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, giảm dần từ Na đến Cs và từ F đ ến I. - Đ ều dễ tan trong nước (trừ LiF và một phần NaF) và độ tan của chúng tăng khá nhanh theo nhiệt độ. * NaCl: là muối quan trọng nhất trong các halogenua kim loại kiềm. - Là hợp chất ion, tinh thể có mạng lập p hương tâm diện. - Trong thiên nhiên, NaCl có trong nước biển khoảng 3% theo khối lượng, có trong muối mỏ, nước của các hồ nước mặn ... - N aCl được khai thác bằng cách phơi nắng tự nhiên nước biển. Với muối m ỏ thì người ta cho nước qua các lỗ khoan để hoà tan muối ngầm, sau đó bơm d ung d ịch lên đ ể kết tinh NaCl. - N aCl có vị mặn, dùng làm thức ăn cho người và gia súc (nên gọi là muối ăn). Muối ăn tinh khiết không hút ẩm nhưng muối biển lại b ị chảy rữa trong không khí do có lẫn tạp chất như MgSO4, CaCl2 ... N aCl rất cần cho cơ thể, trong huyết thanh của người có chứa khoảng 0,08%NaCl. - N aCl dễ tan trong nước, độ tan không biến đổi nhiều theo nhiệt độ nên không dễ thinh chế bằng cách kết tinh lại, trong khi K Cl có độ tan biến đổi nhiều theo nhiệt độ . Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng 2 muối. 191 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I - N aCl là nguyên liệu để điều chế Na, Cl2, HCl, NaOH và các hợp chất của natri. NaCl còn được dùng trong công nghiệp thực phẩm, nhuộm, thuộc da, luyện kim ... * Nước Javen: NaCl + NaClO - N ước Javen là dung dịch chứa các ion: ClO -, Cl-, là chất lỏng không màu, có mùi clo, có tính kiềm. - N ước Javen có tính oxi hoá rất mạnh trong mọi môi trường. Nguyên nhân tính oxi hoá là do nước Javen phản ứng với CO2 trong không khí tạo oxi nguyên tử . Do đó, nước Javen được dùng để tẩy màu, khử trùng ... ClO-  CO  HClO  HCl + Oo  2 - Muối NaClO dễ nhiệt phân: 0 2NaClO t  2NaCl + O2  0 3NaClO 70 2NaCl + NaClO 3 C - Nước Javen được tạo thành khi cho Cl2 phản ứng với dung d ịch kiềm: Cl2 + 2NaOH  NaCl + NaClO + H 2O Trong công nghiệp, nước Javen được điều chế bằng cách điện phân dung d ịch NaCl loãng, nguội, không màng ngăn. NaCl + H 2O âp  NaClO + H2  b) Cacbonat của kim loại kiềm - Có 2 loại: hiđrocacbonat MHCO3 và cacbonat M2CO3. - Các muối MHCO3 và M2CO3 đ ều tan nhiều trong nước (trừ Li2CO3 ít tan và NaHCO3 hơi ít tan). Chúng b ị thuỷ phân trong nước, muối M2CO3 cho môi trường kiềm mạnh và muối MHCO 3 cho môi trường kiềm yếu. M2CO3 + H2O  MHCO3 + MOH MHCO3 + H2O  H2O + CO2 + MOH - Các MHCO 3 bền ở nhiệt độ thường, dễ phân huỷ khi đun nóng 0 2 MHCO3 t  M2CO3 + CO2 + H 2O  - Các muối M2CO 3 rất bền với nhiệt, chúng chỉ nóng chảy chứ không phân huỷ ở các nhiệt độ sau: Li2CO3 N a2CO3 K2CO3 Rb2CO3 0 0 0 8370C 735 C 853 C 894 C * NaHCO 3: - N aHCO3 là chất ở dạng tinh thể đơn tà màu trắng, gồm những ion: Na+ và H CO 3- - N aHCO3 tan vừa phải trong nước: ở 00C hoà tan 70g/litH 2O; ở 200C:100g/litH2O ; ở 400C: 130g/litH 2O. - Phân huỷ ở 2700C: 2NaHCO3 t Na2CO3 + CO2 + H2O 0 C - Ở nhiệt độ thường ngay trong dung dịch, N aHCO 3 p hân huỷ chậm, giải p hóng CO 2. Sự phân huỷ xảy ra mạnh hơn khi đun nóng. - Khi tan trong nước, N aHCO 3 thuỷ phân cho môi trường kiềm rất yếu. NaHCO3 + H2O  H 2CO 3 + NaOH * Na 2CO3 (Sôđa) 192 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I - Na2CO3 khan là chất bột màu trắng, hút ẩm, nóng chảy ở 8510C. - N a2CO3 dễ tan trong nước, quá trình hoà tan toả nhiệt do tạo thành các hiđrat. Trong dung dịch, ở t0< 320C có thể tách được Na2CO 3.10H2O. - K hi tan trong nước, Na2CO3 thuỷ phân làm cho dung dịch có p hản ứng kiềm. Na2CO 3 + H 2O  NaHCO3 + NaOH Dung dịch Na2CO 3 0,1N có pH= 10,9 và dung dịch Na2CO 3 1N có pH=12,3. - N a2CO3 được dùng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp: thuỷ tinh, xà p hòng, giấy, phẩm nhuộm, đồ gốm ..., dùng để đ iều chế các hợp chất quan trọng của natri như NaOH, borăc, thuỷ tinh tan, cromat, đicromat ... - Trong thiên nhiên, Na2CO3 có trong các hồ muối cacbonat, tro của rong b iển ... - Ngày nay, Na2CO3 được sản xuất theo phương pháp Solvay từ NH3. + Cho khí NH 3 rồi khí CO2 đi qua dung d ịch NaCl b ão hoà: CO 2 + NH3 + H2O  NH 4HCO3 NaCl + NH 4HCO3  NaHCO3 ít tan + NH4Cl + Lọc tách NaHCO3 ra và đun nóng để chuyển thành Na2CO 3: 0 2NaHCO3 t  N a2CO3 + CO2 + H2O  + Khí CO2 được đưa lại vào quá trình sản xuất + Chế hoá sản phẩm NH 4Cl với vôi tôi để tái sinh NH3 và đưa lại vào quá trình sản xuất 2NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2NH3 + 2H2O 11.2. NHÓM IB - N hóm IB bao gồm : đồng (Cu), bạc (Ag ), vàng (Au), cả 3 nguyên tố đều đ ã được biết từ thời kỳ cổ đại, trong đó vàng là một nguyên tố hiếm. - Một số đặc điểm của nguyên tố nhóm IB Cu Ag Au + Số thứ tự 29 17 79 - 3d104s1 4d105s1 5d106s1 + Cấu hình e hoá trị + Bán kính nguyên tử (Å) 1,28 1,44 1 ,44 + Bán kính ion R+ (Å) 0,98 1,13 1 ,37 + Năng lượng ion hoá I1(eV) 7,12 7,57 9 ,22 0 + Thế điện cực chuẩn E (V) +0,337 +0,779 1,498 (Cu2+/Cu) (Ag+/Ag) (Au3+/Au) - Về cấu trúc electron ở trạng thái cơ bản, thì đáng lẽ cấu trúc ở 2 lớp ngoài cùng của các nguyên tố nhóm IB p hải là (n-1)d9ns2, nhưng ở lớp (n-1)d đã gần bão hoà nên việc chuyển 1e- ở phân lớp ns2 sang phân lớp (n-1)d sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng, do đó cấu trúc các lớp electron ngoài cùng của 3 nguyên tố Cu, Ag, Au sẽ là (n-1)d 10ns1. 193 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I - Đ ặc điểm cấu trúc nguyên tố của Cu, Ag, Au quyết định tính chất khác b iệt của chúng, đặc biệt là tính trơ về mặt hoá học của kim loại, do lớp vỏ có 18e- chắn electron s với hạt nhân kém hiệu quả hơn so với lớp vỏ 8e- bền của khí hiếm, làm tăng mạnh năng lượng ion hoá thứ nhất của nguyên tử các nguyên tố nhóm IB so với các nguyên tố nhóm IA. - Sự giảm năng lượng I1 từ Cu đến Ag có liên q uan đến sự tăng bán kính nguyên tử và sự tăng I1 từ Ag đến Au liên quan đến sự tăng m ạnh điện tích hạt nhân nguyên tử trong khi bán kính nguyên tử không đổi. - Mặc dù phân lớp d đã được đ iền đầy đủ, nhưng cấu trúc chưa p hải đã hoàn toàn bền vững, do đó nguyên tử các nguyên tố nhóm IB có thể bị kích thích chuyển thành trạng thái (n - 1)d9ns1p1, tạo ra 3 e- độc thân:       np0 (n-1)d10 ns1        np1 ns1 (n -1)d9 - Do vậy các nguyên tố nhóm IB có các mức hoá +1, +2, +3. Trạng thái oxi hoá đặc trưng của Cu là +2 và của Ag là +1 và của Au là +3. Tính bền vững của trạng thái +1 ở Ag là do cấu hình 4d 10 có tính bền vững tương đ ối, cấu hình này đ ã được hình thành nguyên tố đứng trước đó là Pd : 4d105s0 - Sơ đồ thế oxi hoá - khử Cu2+  0,153 Cu+  0,521 Cu0 +0,337 +1,670 Ag2O3  1,360 Ag2+  1,980 Ag+  0,779 Ag0 +1,722  1,569 AgO  1,390 Ag2O  1,173 Au3+  1,36 Au+  1,693 Au0 +1,498 Từ sơ đồ thế oxi hoá - khử cho thấy trạng thái kim loại là b ền nhất. 11.2.1. Đơn chất * Trạng thái thiên nhiên - Trong vỏ Trái đất, Cu chiếm 3,6.10-3% tổng số nguyên tử, Ag chiếm 1 ,6.10 - 6 % và Au chiếm 5.10 -8 %. - N gười ta thường gặp Cu chủ yếu ở dạng hợp chất sunfua lẫn với các kim lo ại khác, những khoáng vật chính là cancozin(Cu2S) chứa 79,8%Cu, cuprit 194 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I (Cu2O) chứa 88,8% Cu, covelin (CuS) chứa 66,5% Cu, cancopirit (CuFeS2) chứa 34,57% Cu, malachit (CuCO3.Cu(OH)2). - V ới Ag, thường gặp ở dạng khoáng chất acgentit (Ag2S) chứa 87,1% Ag thường lẫn trong các quặng đa kim chứa Cu, Pb, Zn, ngoài ra còn có các loại q uặng như naumanic (Ag2Se), prustit (Ag3AsS3). - Ngoài dạng tự do, Au còn ở dạng hợp chất như vàng telurua (AuTe2) trong khoáng chất calaverit hay các khoáng như sinvanit (AgAuTe4), petxit (Ag3AuTe2). - Vàng tự do thường xen lẫn trong đá thạch anh, cát, nham thạch. Cũng như vàng, trong thiên nhiên người ta cũng gặp đồng và bạc ở trạng thái tự do. * Đồng vị - Cu có 11 đồng vị từ 58Cu đến 68Cu, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là Cu (60,1%) và 65Cu (30,9%). Còn lại là đồng vị p hóng x ạ, trong đó có 2 63 đồng vị bền nhất là 67Cu với T = 2,21 ngày đêm, 64Cu với T = 0,541 ngày đêm, kém b ền nhất là 58Cu với T = 3 giây. - Ag có 19 đồng vị, trong đó có 2 đồng vị thiên nhiên là 107Ag (51,35%) và 109Ag (48,65%). Còn lại là đồng vị phóng x ạ từ 102Ag đến 115Ag, đồng vị p hóng xạ bền nhất là 110Ag với T = 270 ngày đêm. - Au có rất nhiều đồng vị từ 183Au đến 204Au nhưng trong đó chỉ có một đồng vị thiên nhiên là 197Au (100%). * Tính chất lý học - Các kim loại nhóm IB có dạng tinh thể lập phương tâm diện. Chúng là những kim loại nặng, mềm, có ánh kim và có màu : Cu - đỏ, Ag- trắng, Au - vàng chói * Một số hằng số vật lý Cu Ag Au 0 Nhiệt độ nóng chảy ( C) 1083 960,5 1063,4 0 Nhiệt độ sôi ( C) 2543 2167 2880 3 Khối lượng riêng (g/cm ) 8,94 10,50 19,32 Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 339,6 283,6 366 Độ cứng (kim cương = 10) 3,0 2,7 2,5 Độ dẫn điện (Hg=1) 57 59 40 Độ dẫn nhiệt (Hg = 1) 36 49 35 - Các kim loại nhóm IB có t0nc, t0s cao hơn nhiều so với kim loại kiềm vì tham gia trong liên kết kim loại không chỉ có electron s mà còn có cả electron d. - Đ ộ cứng thấp nên rất dễ dát mỏng và kéo thành sợi, nhất là vàng : 1g Au có thể kéo thành sợi d ài 3km, lá vàng có thể dát mỏng tới 0,0001mm. - D ẫn điện, dẫn nhiệt tốt, đặc biệt là Ag và Au có khả năng dẫn điện lớn nhất. - D ễ tạo hợp kim với nhau và với các kim loại khác, dễ tạo nên hỗn hống với thuỷ ngân. Một số hợp kim quan trọng của đồng là bronzơ hay còn gọi là đồng thiếc (10%Sn), đồng thau (18-40%Zn), menchio (29-33 %Ni) ... 195 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I * Tính chất hoá học Hoạt tính hoá học tương đối kém và giảm nhanh từ Cu đến Au. - V ới O2 không khí, chỉ Cu tác dụng, còn Ag và Au không tương tác kể cả khi đun nóng nên Ag và Au là kim loại quý điển hình. + Ở nhiệt độ thường, trong không khí Cu b ị bao phủ một lớp màng màu đỏ gồm Cu và Cu2O do : 2 Cu + O2 + 2H2O = 2Cu(OH)2 Cu(OH)2 + Cu = Cu2O + H 2O + N ếu trong không khí có CO2 thì Cu bị bao p hủ một lớp màu lục gồm Cu2(OH)2CO3: cacbonat bzơ (còn gọi là xỉ đồng hay tanh đồng). + Khi nung nóng trong không khí ở 1300C, Cu tạo m àng Cu2O trên bề m ặt, ở 2000C tạo lớp hỗn hợp gồm Cu2O và CuO, ở nhiệt độ nóng đỏ Cu cháy tạo CuO với ngọn lửa màu xanh lục. + Trong không khí, Ag trơ hơn Cu nhưng nếu lẫn một ít khí H 2S thì Ag d ần dần trở thành xám vì tạo m àng Ag2S. 2 Ag + H 2S = Ag2S + H 2 - Với H2, cả 3 kim loại đều không phản ứng ngay cả ở nhiệt độ cao, tuy nhiên khí H2 có khả năng hoà tan trong Cu, Ag nóng chảy ở áp suất cao. H0 nguyên tử tác d ụng với Ag tạo AgH (bền) và với Au tạo AuH kém bền hơn. - V ới halogen, Cu,Ag, Au phản ứng dễ hơn với các nguyên tố khác. + Cu không tác d ụng với F2 vì tạo màng CuF2 trên bề m ặt rất bền sẽ b ảo vệ Cu. Ag cũng phản ứng trực tiếp với F2 nhưng chậm hơn, còn Au chỉ tác d ụng ở nhiệt độ cao, sản p hẩm tương ứng là AgF, AuF3. + Khi đun nóng, cả 3 kim loại tác dụng với khí Cl2 tạo muối clorua: CuCl2, AgCl, AuCl3. Trong dung dịch nước clo, Au tan dễ dàng hơn nhưng với Ag thì phản ứng chậm lại vì có lớp AgCl che p hủ. t0  Cu + Cl2 CuCl2 t0  2 Ag + Cl2 AgCl 200 0 C 2 Au + 3 Cl2 dư  2 AuCl3 - K hi đun nóng, Cu và Ag tác dụng với S, C và cả 3 kim loại tác d ụng với P, As ... 300 400 0 C V í dụ : 2 Cu + S Cu2S  2000 C  2 Ag + S Ag2S t0  2 Au + 3 P Au2P3 - Cu và Ag không phản ứng với kiềm, ngay cả với kiềm nóng chảy, còn Au bị kiềm nóng chảy ăn mòn. - Cả 3 kim loại không tác dụng với axit không oxi hoá (trừ H I tạo CuI và AgI), nhưng tác dụng với dung dịch HCN đậm đặc, giải phóng H2 nhờ tạo phức b ền [M(CN)2]- V í dụ : 2 Cu + 4HCN = 2H[Cu(CN)2] + H2 - Cu và Ag dễ tan trong axit có tính oxi hoá như HNO 3, H2SO 4 đặc 196 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I 3 Ag + 4HNO3 loãng = 3 AgNO3 + NO + 2H2O = Ag2SO4 + SO2 + 2H 2O 2 Ag + 2H2SO 4 đặc = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H 2O Cu + 4HNO3 đặc - Au chỉ tan trong axit có tính oxi hoá mãnh liệt như H2SeO4 khan nóng, hoặc chỉ tan trong dung dịch cường thuỷ, dung dịch HCl có mặt khí Cl2. Au + HNO 3 loãng = H [AuCl4] + 2H 2O + NO 2 Au + 3Cl2 + 2HCl = 2H[AuCl4] 0 2 Au + 6H2SeO4 200 Au2 (SO 4)3 + 3SeO 2 + 6H2O C (HNO 3 và Cl2: chất oxi hoá, Cl-: phối tử tạo phức) - Khi có mặt O2 không khí, Cu có thể tan trong dung dịch HCl và dung d ịch NH3 đ ặc, Cu, Ag, Au có thể tan trong dung dịch kiềm x ianua. 2 Cu + 4HCl + O2 = 2 CuCl2 + 2H2O 2 Cu + 8NH3 + O3 + 2H2O = 2 [Cu(NH3)4](OH)2 4 M + 8KCN + O2 + 2H2O = 4K[M(CN)2] + 4KOH * Điều chế kim loại nhóm IB * Điều chế đồng Cu được luyện từ quặng nghèo chỉ chứa từ 1 - 2%, do đó q uá trình luyện đồng rất phức tạp gồm nhiều giai đoạn. - Tuyển quặng, làm giàu quặng để tăng hàm lượng Cu đến 12% (thường dùng quặng caneopirit CuFeS2). - N ung quặng ở 800 - 8500C đ ể tách bớt lưu huỳnh, một phần sắt chuyển thành FeO và một phần lớn lưu huỳnh chuyển thành SO 2. t0  2 FeO + 2FeS + SO2 2CuFeS2 + O2 t0  2FeS + 5O2 2 FeO + 4SO 2 t0  2FeS + 3O2 2 FeO + 2SO 2 - Thêm cát và nấu chảy ở 1200 - 15000C t0  FeSiO3 (xỉ) FeO + SiO2 X ỉ nhẹ hơn nổi lên trên, sản phẩm gồm Cu2S và FeS nặng hơn nằm lớp d ưới. Tiếp tục thêm cát và thổi O 2 vào, nhiệt độ ở 13000C t0  2 FeS + 3O2 2 FeO + 2SO 2 t0  FeO + SiO2 FeSiO3 t0  2 Cu2S + 3O2 2 Cu2O + 2SO 2 - Sau đó Cu (+1) bị lưu huỳnh ở dạng sunfua khử thành Cu t0  2 Cu2O + Cu2S 6 Cu + SO2 Đồng thô thu được chứa 90 - 95% Cu. - Tinh chế đồng thô bằng cách oxi hoá tạp chất bởi oxi không khí 4 Sb + 3 SO2 = 2Sb2O 3 2 Pb + O2 = 2PbO 2 Zn + O 2 = 2ZnO 197 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I Cu cũng bị oxi hoá một phần : 4 Cu + O 2 = 2Cu + CO Thêm cát để chuyển tạp chất thành xỉ, chuyển Cu2O thành Cu b ằng cách trộn đồng thô lỏng với than gỗ : Cu2O + C = 2Cu + CO * Để có Cu tinh khiết thì phải tinh chế theo p hương pháp điện phân dung d ịch CuSO4 với anot (+) là những thỏi đồng đỏ và catot (-) là những lá Cu tinh khiết. Cu tinh khiết thu được chứa đến 99,99% Cu. * Cu cũng có thế điều chế theo phương pháp thuỷ luyện : Cu2S + 2Fe2(SO 4)3 = 4 FeSO4 + 2CuSïO 4 + S Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4 * Điều chế bạc Bạc chủ yếu điều chế bằng các kim loại thô như Cu, Pb, Sn đã được luyện từ quặng sunfua có chứa Ag2S. Bạc được tách ra theo những phương pháp sau : - Phương pháp oxi hoá 0 Hỗn hợp kim loại  O ,  oxit kim loại + Ag  t C 2 - Phương pháp chiết bằng kẽm : N ếu hỗn hợp kim loại là Pb có chứa Ag thì d ựa trên độ tan khác nhau của Ag và Pb trong Zn. Nung chảy hỗn hợp Pb, Ag, Zn thì Zn kết hợp với Ag tạo nên các hợp chất như Ag2Zn3, Ag2Zn5 bền- không tan trong Pb nóng chảy. Tách các hợp chất này ra và đun nóng để Zn bay hơi (9060C), oxi hoá tạp chất chì và tách khỏi hỗn hợp, thu được Ag thô. Tinh chế Ag thô bằng phương pháp điện p hân. - Phương pháp phức chất : K hoảng 20% lượng Ag được điều chế từ quặng chứa Ag2S bằng phương p háp tạo phức với CN- : Ag2S + 4NaCN  2Na[Ag(CN)2] + NaS (1) 2NaS + 2NaCN + O2 + 2 H2O = 2NaSCN + 4NAOH (làm (1) chuyển dịch sang phải) Dùng Zn bụi để kết tủa Ag : 2Na[Ag(CN)2] + Zn = N a2[Zn(CN)4] + 2Ag * Điều chế vàng V àng được tách ra chủ yếu từ vàng tự do ở trong quặng gốc hoặc sa khoáng theo các phương pháp sau : - Phương pháp trọng lực: Dựa vào khối lượng riêng khác nhau giữa các chất, đãi nhiều lần trong máng nước thu được vàng thô. - Phương pháp tạo hỗn hống: Vàng dễ tạo hỗn hống với thuỷ ngân, tách đ ược hỗn hống khỏi tạp chất rồi chưng cất thuỷ ngân và thu vàng. - Phương pháp tạo phức chất: Hoà tan quặng trong dung dịch NaCN hay K CN và liên tục sục không khí vào, vàng tan dần tạo p hức. 4 Au + 8NaCN + O 2 + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH Sau đó dùng Zn bụi để kết tủa Au: 2Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Au(CN)4] + 2Au 11.2.2. Các hợp chất 198 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I 11.2.2.1. Hợp chất +1 Ion M+ có cấu hình electron d 10, chúng không chỉ là chất n hận  mà còn là chất cho  và khả năng cho  tăng lên từ Cu+ đến Au+ và độ linh hoạt của những cặp electron d tăng lên. Trạng thái oxi hoá +1 là đặc trưng nhất đối với Ag, kém đặc trưng hơn đối với Cu và kém đặc trưng nhất là đối với Au. a ) Oxit M2O - Đều là chất bột, Cu2O màu đỏ, Ag2O màu nâu - đen và Au2O màu tím (Au2O là hỗn hợp của Au và Au2O3). - Cu2O rất bền nhiệt (nóng chảy ở 12400C) nhưng Ag2O và Au2O kém b ền, ở trên 2000C thì Au2O phân huỷ thành nguyên tố, ở trên 2 200C Au2O phân huỷ thành Au và Au2O3. - Các M2O đều ít tan trong nước, tan trong dung d ịch kiềm tạo cuprit, acgentit và orit tương ứng. M2O + 2NaOH + H 2O = 2Na[M(OH)2] - Trong dung dịch NH3 đậm đặc, Cu2O và Ag2O tan tạo phức amoniacat. M2O + NH 3 + H2O = 2 [M(NH3)2]OH Còn Au2O tạo Au3N.NH 3 là kết tủa đen không bền, phân huỷ nổ khi đun nóng. - Trong dung dịch HCl đậm đặc, Cu2O tan tạo phức H[CuCl2] Cu2O + 4HClđặc = 2H[CuCl2] + H2O b) Hiđroxit MOH - Các MOH không b ền nhất là AgOH và AuOH V i dụ : 2 AgOH = Ag2O + H 2O - Một phần Ag2O tan trong nước làm dung dịch có tính kiềm Ag2O + H2O  2 AgOH = 2Ag+ + 2OH - Thực tế muối AgNO3 không bị thuỷ phân, chứng tỏ AgOH là chất kiềm m ạnh. c) Muối M+ - Đ a số muối M(+1) dạng tinh thể đều ít tan trong nước. - Trong nước, chỉ có muối Ag+ là tương đối bền, còn muối Cu+ và Au+ tự 2Cu+ Cu2+ E0 = +0,35V  p hân huỷ. Cu + + 3+ E0 = +0,3V  3Au 2 Au + Au Tuy nhiên, Cu+ và Au+ được làm bền khi ở trong nước bằng cách tạo kết tủa ít tan như CuI, CuCN, AuI, AuCN hoặc tạo ion phức tương đối bền như: [Cu(NH 3)2]+, [CuX2]-, (X: Cl-, Br-, I-, CN -), [Au(CN)2]- nhờ khả năng nhận  của các anion I-, CN - * Một số muối quan trọng thường gặp: + CuCl: Tinh thể màu trắng, bền với nhiệt và ít tan trong nước (t nc = 430 C, t0s = 13590C). 0 0 - CuCl ít tan trong nước lạnh nhưng phân huỷ trong nước nóng. Cu+(dd) + Cl-  CuClrắn 2 Cu + 4H2O  Cu(R) + [Cu(H2O)4]2+ + - Tan dễ trong dung dịch đặc của NH3, HCl, NH4Cl và MCl (M là kim loại kiềm). 199 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I 2 CuCl + 2NH3đ = [Cu(NH 3)2]Cl CuCl + H Cl = H [CuCl2] - D ễ bị oxi hoá tạo Cu(+2) 4[Cu(NH 3)2]+ + O 2 + H2O + 8NH3 = 4[Cu(NH3)4]2+ + 4OH- - Trong dung d ịch NH3 ho ặc HCl, dung dịch CuCl hấp thụ khí CO tạo phức dạng đime [Cu(Cl)(CO)H 2O]2, khi đun nóng phức này phân huỷ giải p hóng khí CO. Trong dung dịch HCl, CuCl có thể hấp thụ khí PH 3 tạo phức [Cu(PH3)]Cl, trong dung dịch NH3 có thể hấp thụ C2H 2 hay hấp thụ chất R - C  C - R tạo Cu2C2 hay R - C  C - Cu là những kết tủa đỏ dễ phân huỷ nổ khi đun nóng. + AgNO3: là muối bạc thông dụng nhất, không màu, t0nc = 209,7 0C, d ễ tan trong nước và độ tan biến đổi nhiều theo nhiệt độ, tan trong ete, etylic, axeton. - Phân huỷ ở 3000C 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2 - D ễ bị khử thành kim loại bởi những chất hữu cơ như giấy, glucozơ, focmanđehit ... 2 [Ag(NH 3)2]NO3+H 2O+ HCHO=2Ag + HCOONH 4 +NH3+ 2NH 4NO 3 d) Sự tạo phức Các hợp chất M(+1) dễ tạo thành phức, các phức này dễ tan và bền hơn hợp chất ban đầu. V í dụ : MCl + 2NH3 = [M(NH 3)2]Cl MI + 2KCN = K [Ag(CN)2] + K I AgBr + 2Na2S2O 3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr 11.2.2.2. Hợp chất M(+2): Cu2+ Trạng thái oxi hoá +2 rất đặc trưng với đồng, do đó có rất nhiều hợp chất của Cu(II) nhưng có rất ít hợp chất của Ag(II) và không có hợp chất Au(II). Vì vậy, trong phần này chỉ xét các hợp chất Cu(II). a ) Đồng (II) oxit : C uO - CuO là chất bột màu đen, nóng chảy ở 1 0260C và trên nhiệt đ ộ đó thì bị t0  p hân huỷ. O 2 4 CuO 2 Cu2O + - CuO không tan trong nước, tan dễ trong dung d ịch axit tạo muối Cu (II) CuO + 2HCl = CuCl2 + H 2O Tan trong dung dịch NH 3 tạo phức amoniacat : CuO + NH3 + H 2O = [Cu(NH 3)4](OH)2 - Đ ung nóng với dung dịch SnCl2, FeCl2 thì CuO bị khử thành muối Cu(I) t0 SnCl2  2 CuO + 2 CuCl + SnO2 t0 3 CuO + 2FeCl2  2 CuCl + CuCl2 + Fe2O3 - K hi đun nóng, CuO bị H 2, CO, NH3, C khử thành Cu. 300 0 C Cu + CO 2 V í dụ : CuO + CO 3 CuO + 2NH3(k) 500 0 C 3 Cu + N2 + 3H2O - CuO thể hiện tính lưỡng tính khi tan trong kiềm nóng chảy tạo thành cuprit: M2CuO2, M2CuO 3 và MCuO 2 200 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I 1000 0 C N a2CuO2 + H2O V í dụ : CuO + 2NaOHnc - CuO được điều chế trực tiếp từ đ ơn chất hoặc bằng cách nhiệt phân hđroxit, nitrat hay cacbonat. 2 Cu + O2 dư 600 0 C 2 CuO 0 Cu(OH)2 CuO + H 2O 50  80 C t0  2 CuO + 4NO2 + O 2 2 Cu(NO3)2 b) Đồng (II) hiđroxit : Cu(OH)2 - Cu(OH)2 là kết tủa bông màu lam, d ễ mất nước biến thành oxit khi đun nóng: t0 Cu(OH)2  CuO + H 2O - K hông tan trong nước nhưng tan d ễ trong dung dịch axit, dung dịch NH3 đ ặc và chỉ tan trong dung dịch kiềm 40% khi đun nóng. 2H+ = Cu2+ + Cu(OH)2 + 2H2O Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH 3)4](OH)2 Cu(OH)2 + 2NaOH = N a2[Cu(OH)4] * Cu(OH)2 được điều chế bằng cách cho dung dịch Cu2+ tác dụng với d ung d ịch kiềm. Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2 c) Muối đồng (II) - Đ a số muối đồng (II) dễ tan trong nước, bị thuỷ phân và khi kết tinh từ d ung dịch thường ở dạng hiđrat. Dung dịch loãng của Cu2+ có màu lam là màu của [Cu(H2O)6]2+ , nhưng khi ở trạng thái rắn các muối đồng (II) có màu khác nhau. - Ion Cu2+ là chất tạo phức mạnh, những phức thường gặp là [CuX 3]- với X là F, Cl, Br, [Cu(NH 3)4]2+, [Cu(C2O4)2]2-, [Cu(en)2]2+ với en là etylenđiamin: H 2N - (CH2)2 - NH 2. - Trong nước Cu2+ không dễ chuyển thành Cu+ nhưng khi có m ặt những anion có khả năng tạo hợp chất ít tan với Cu+ thì khả năng oxi hoá của Cu2+ tăng lên. 2 CuSO4 + 4NaI = 2 CuI + I2 + 2Na2SO4 V í dụ : 2 CuSO4 + 4NaCN = 2 CuCN + (CN)2 + 2 Na2SO 4 - K hi thêm NH3 vào dung d ịch Cu2+ thì những phân tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ lần lượt bị thay thế dễ dàng bởi những phân tử NH 3 tạo những ion p hức [Cu(NH 3)(H 2O)5]2+ ... [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, nhưng sự thay thế NH3 thứ 5 và 6 gặp khó khăn. * Những muối Cu2+ quan trọng và thường gặp là : CuCl2 và CuSO4 11.2.2.3. Hợp chất M(+3) : Au+3 Trạng thái oxi hoá +3 là đ ặc trưng nhất đối với vàng. Những hợp chất của Au(III) đ ều nhất là oxi hoá mạnh. a ) Vàng (III) oxit : Au2O3 - Au2O3 là chất bột nâu, kém bền, phân huỷ dưới tác dụng của ánh sáng hoặc khi đun nóng đến 1600C. t0  3 O 2 2 Au2O 3 4 Au + 201 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I - K hông tan trong nước. Thể hiện tính lưỡng tính với axit đặc và kiềm đặc Au2O3 + 8HClđặc = 2H[AuCl4] + 3H2O Au2O3 + 2NaOHđặc, nóng + 3H2O = 2Na[Au(OH)4] - Bị H 2 và CO khử khi đun nóng : + 3H2 2600 C Au2O3 2 Au + 3H2O + 3 CO 1000 C 2 Au + 3 CO 2 Au2O3 * Au2O 3 đ ược tạo ra khi làm mất nước của Au(OH)3 ở 1500C trong chân 1500 C  không. 2Au(OH)3 Au2O3 + 3H2O chánkhäng b) Vàng (III) hiđroxit : Au(OH)3 - Au(OH)3 là chất bột màu nâu đỏ, không tan trong nước, ở nhiệt độ thường mất dần nước biến thành dạng meta AuOOH, khi đun nóng biến thành Au2O3. - Có tính lưỡng tính : Au(OH)3 + N aOH = N a[Au(OH)4] Au(OH)3 + 2H 2SO4 = N a[Au(SO2)2] + 3H2O Au(OH)3 + 4HNO3 = H [Au(NO2)4] + 3H 2O * Au(OH)3 được tạo nên khi cho dung dịch muối Au3+ tác dụng với dung d ịch kiềm. c) Vàng clorua : AuCl3 - AuCl3 ở dạng tinh thể có màu đỏ ngọc, có cấu tạo đime ở trạng thái rắn và hơi. Cl Cl Cl Au Au Cl Cl Cl - Khi đun nóng trên 1750C tạo AuCl, dến 2900C phân huỷ thành nguyên t0  tố : 2 Cl2 Au2Cl6 2 AuCl + 2900 C  2 Au 3 Cl2 Au2Cl6 + - Tan trong nước, rượu và ete. Khi tan trong nước bị thuỷ phân m ột phần tạo dung dịch màu da cam. AuCl3 + H2O  H[Au(OH)Cl3] (Axit hiđroxotricloroauric) - Tác dụng với axit tạo phức H Cl  AuCl3 + H [AuCl4] (Axit tetracloroauric) - K ết hợp với muối clorua kim loại kiềm tạo phức M[AuCl4] V í dụ : AuCl3 + N aCl = N a[AuCl4] - AuCl3 có tính oxi hoá mạnh : V í dụ : 2AuCl3 + 3H2O2 = 2 Au + SO2 + 6HCl AuCl3 + 3FeSO4 = Au + Fe2(SO4)3 + FeCl3 AuCl3 + 4Na2S2O2 = N a3[Au(S2O 3)2]+ Na2S4O6 + 3NaCl 202 Hoá vô cơ
Chương11 – Nguyên tố và các chất nhóm I * AuCl3 được điều chế bằng cách cho Au bột tác d ụng khí Cl2 ở 2500C hoặc đun nóng H[AuCl4].4H2O ở 120 0C. 2 Au + 3 Cl2 2 AuCl3 250 0 C H [AuCl4].4H 2O AuCl3 + H Cl + 4H2O 0 120 C 203 Hoá vô cơ