intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 4&5

Chia sẻ: Nguyen Minh Phung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:25

Thêm vào BST
Báo xấu
242
lượt xem 108
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

HIĐRO 4.1.1. Cấu tạo nguyên tử và một số đặc điểm - Hyđrô có cấu trúc electron đơn giản nhất: 1s1. Lớp vỏ electron chỉ bao gồm 1 electron và nhân chỉ có 1 proton (H+ hay 11P). Electron hoá trị này tương tác trực tiếp với nhân nên nguyên tử H có 3 khả năng: + Mất e- : H - e = H+ H = 313,5 kcal/mol + Nhận e : H+e=H H = -16,0 kcal/mol Do có hai khả năng này mà nguyên tố H có thể được xếp vào nhóm I hay nhóm VII. + Tạo...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 4&5

  1. Chương4 – Hiđro – Nước CHƯƠNG 4 - HIĐRO - NƯỚC 4 .1. HIĐRO 4 .1.1. Cấu tạo nguyên tử và một số đặc điểm - Hyđrô có cấu trúc electron đ ơn giản nhất: 1s1. Lớp vỏ electron chỉ bao gồm 1 electron và nhân chỉ có 1 proton (H+ hay 11P). Electron hoá trị này tương tác trực tiếp với nhân nên nguyên tử H có 3 khả năng: + Mất e- : H - e = H+ H = 313,5 kcal/mol - - + N hận e : H = -16,0 kcal/mol H+e=H Do có hai khả năng này mà nguyên tố H có thể được xếp vào nhóm I hay nhóm VII. + Tạo cặp electron dùng chung trong liên kết cộng hoá trị, tuỳ thuộc vào đ ộ âm điện của nguyên tố liên k ết với nó mà tạo ra liên kết cộng hoá trị phân cực hay không phân cực. N goài ra, hyđrô còn có khả năng tạo liên kết bổ sung với các nguyên tố âm điện lớn đó, gọi là liên kết hyđrô. - Số oxy hóa có thể có: -1,0,+1, nhưng số oxi hoá thường gặp là: 0 và +1. 4 .1.2 Tính chất vật lý - Ở điều kiện thường, H2 là chất khí không màu, không mùi vị. Phân tử gồm 2 nguyên tử, năng lượng liên kết lớn ( EH - H = -103 kcal/mol) và độ d ài liên kết H-H là 0,74Å. Phân tử khó phân cực, hyđrô lại nhẹ nhất nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp : t0nc = -259,10 C; t0s = -252,6 0 C; - Hyđro có tốc độ khuếch tán lớn nhất, lớn hơn không khí 3,5 lần  H2 d ẫn nhiệt rất tốt. Khi dùng H 2 để làm nguội thì nhanh hơn 6 lần so với làm nguội b ằng không khí. - H yđro ít tan trong nước: chỉ tan 21,5 mlH2/1 lít nước ở 00C. - Trạng thái kim loại của hyđrô: Khi nén H2 ở áp suất 3 triệu atm ở nhiệt độ -2700C thì tạo ra trạng thái H2 rắn, có độ dẫn đ iện cao và một số tính chất nữa của kim loại. 4 .1.3.Tính chất hoá học * Tính bền nhiệt: Hyđrô ở trạng thái tự nhiên tồn tại ở dạng phân tử H2 nên có độ bền nhiệt lớn (H2 = 2H với H = 103 kcal/mol), khó bị phân huỷ thành nguyên tử. Ở 20000C chỉ phân huỷ được 0,1%H2, ở 4000 0C có 62,5% p hân tử H2 b ị phân huỷ. Do vậy, ở điều kiện thường H 2 chỉ phản ứng được với flo. K hi đun nóng, H 2 mới phản ứng đ ược với Cl2, Br2, O2, N 2, S, kim loại kiềm, kiềm thổ. * Tính oxy hoá: Khi phản ứng với chất khử mạnh như kim loại kiềm, kiềm thổ thì hyđrô thể hiện tính oxy hoá. 0 2Na + H2 300 2NaH C Ví dụ: 0 2Li + H2 150 2 LiH  250 C 0 Ca + H2 500 CaH 2  700 C Các sản phẩm trên còn đ ược gọi là hyđrua kim loại. 37 Hoá vô cơ
  2. Chương4 – Hiđro – Nước Trong phản ứng thể hiện tính oxy hoá: hyđrô nhận electron H + e-  H-  H = - 16 kcal/mol * Tính khử: Khả năng cho electron của hyđrô giống kim loại kiềm, nhưng năng lượng ion hoá nguyên tử H lớn hơn kim loại kiềm vài ba lần. Do khả năng này mà có khi H được x ếp vào nhóm kim lo ại kiềm. Ion H+ có bán kính rất bé (R H = 0 ,3Å), nhỏ hơn bán kính ion kim loại  kiềm rất nhiều ( R Li = 0,6Å; R Na = 0,95; R K = 1,83Å), lại không có lớp vỏ    electron che chắn nhân nên ion H+ có khả năng gây nhiễu loạn đám mây electron của nguyên tử (phân tử) môi trường, làm chúng phân cực, rồi H+ kết hợp với p hân tử phân cực. H + + H2O = H3O+ V í dụ : H + + NH 3 = NH  4 - Ở nhiệt độ cao, H2 khử được nhiều đơn chất, hợp chất : + Phản ứng với O2: x ảy ra ở nhiệt độ 550 0C (ở t0 thường không phản ứng) 2H2 + O 2 = 2H 2O  H = -63 kcal/mol K hi trộn 2V H và 1V O và cho tiếp xúc với mồi lửa hay tia lửa điện thì 2 2 gây nổ mạnh. + Hyđrô còn khử được nhiều oxyt kim loại hoạt động như đồng, chì, sắt, thuỷ ngân ... 0 0 150  Cu + H2O  250 C CuO + H2 0 1000 3Fe + 4H2O C Fe3O4+ 4H2 V ới những oxyt kim loại hoạt động từ đầu dãy điện hoá đến hết nhôm thì H 2 không khử được chúng. Chú ý: Trong những phản ứng m à H2 thể hiện tính khử, tính oxy hoá thì tạo ra hợp chất ion. N goài ra, hyđrô còn tham gia phản ứng tạo hợp chất cộng hoá trị như H Cl, CH 4 ... trong trường hợp này hyđro góp chung electron hoá trị. * So sánh hoạt tính hoá học của H nguyên tử (H0) và H2 phân tử. H yđro nguyên tử hoạt động hoá học mạnh hơn nhiều so với hyđro phân tử: ở điều kiện thường H 0 p hản ứng được với O2, S, P, As ... khử được nhiều oxyt kim lo ại, đẩy được Ag, Cu ra khỏi dung d ịch muối bạc, muối đồng, khử đ ược Mn+7 về Mn+2 ... nhưng H2 không có những phản ứng trên ở điều kiện thường. V í dụ : Xét 2 phản ứng ở nhiệt độ thường (1) MnO4- + H 2 + H +  không phản ứng (không làm mất màu thuốc tím) (2) MnO4- + 5H0 + 3H+  Mn+2 + 4H2O (mất màu tím nhanh chóng) 4 .1.4 Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị * Trạng thái thiên nhiên Lượng lớn hyđrô ở dạng hợp chất rất phổ b iến trong vỏ Q uả đất, như trong nước, dầu mỏ, khí thiên nhiên; trong các tổ chức của cơ thể sinh vật. Trong vũ trụ, hyđrô chiếm một nửa khối lượng mặt trời (mặt trời nặng khoảng 2.1027 tấn và bức xạ khoảng 35 tỷ năm). Trong các vì sao, hyđrô chiếm 38 Hoá vô cơ
  3. Chương4 – Hiđro – Nước p hần lớn khối lượng. Trong lòng các ngôi sao, mặt trời luôn xảy ra phản ứng tổng hợp hạt nhân.  4 4 He + 2e+ E = 27 MeV 4 1H1 2 2 + 1 H  4 He 2 1H E = 28,2 MeV 2 3 2 1 + 1 H  He + 0 n 1H E = 17,6 MeV * Đồng vị: Hyđrô có 3 đồng vị: + Proti : 1 H ( 1 p + e- ) chiếm 99,984% (trong mọi hợp chất của hyđrô) 1 1 + Đơteri: 1 H (D) – ( 1 p + 0 n + e- ) chiếm 0,016%. 2 1 1 + Triti : 3 H (T) – ( 1 p + 2 0 n + e- ) chiếm 10 -4 %. 1 1 1 Proti và đơtri là 2 đ ồng vị bền, còn triti là 2 đồng vị phóng xạ với chu kỳ b án huỷ là 12,26 năm.  4 He +  ( tia  là dòng e- ) 3 1H 2 Cả 3 đồng vị đều có tính chất hoá học như nhau vì vỏ electron đ ều là 1s1. 4 .1.5. Điều chế - Ứng dụng Trong công nghiệp, hyđrô được điều chế từ khí thiên nhiên, than cốc. - Từ khí thiên nhiên (có hơn 90% là metan): Cho hỗn hợp metan và hơi nước đ ược đốt nóng đến 800  10000C đi qua xúc tác Ni thì xảy ra phản ứng.  CO + H2  H = 50 kcal/mol CH 4 + H 2O Loại CO khỏi H2: Trộn sản phẩm phản ứng với hơi nước ở 450- 5000C, có xúc tác Fe2O3 đ ược hoạt hoá bằng Cr2O 3 hay NiO thì CO sẽ chuyển về CO2.  CO2 + H2  H = - 10 kcal/mol CO + H2O Trong phản ứng này, để cân bằng chuyển sang phải thì ta phải thừa hơi nước gấp 4 - 5 lần CO. Tiếp tục loại CO 2 khỏi H2 bằng cách cho hỗn hợp sục vào nước lạnh ở 25atm (nén hỗn hợp ở 25atm  sục vào nước lạnh) thì CO 2 sẽ tan nhiều trong nước, còn H2 ít tan sẽ thoát ra và được thu giữ. Hoặc có thể oxy hoá không hoàn toàn CH4 bằng không khí giàu oxy rồi lo ại CO như trên.   H = - 8,5 kcal/mol 2CH4 + O2 2CO + 4H2 - Từ than cốc: Cho hơi nước ở 10000C đi qua than cốc, ta được hỗn hợp than ướt (có H2O thừa):   H = 31,0 kcal/mol C + H2Oh CO + H 2 Loại CO như trên. * Trong phòng thí nghiệm: Có 2 cách + Cho kim loại tác dụng với axít không oxy hóa (thường dùng Zn + axit) V í dụ : Zn + H2SO4  ZnSO4 + H2 N ếu Zn không tinh thiết thì H2 tạo thành có lẫn khí H 2S ...có mùi khó chịu và độc. Vì vậy phải tinh chế H 2 bằng cách cho sản phẩm đi qua Cu ở 5000C, để giữ các khí tạp chất lại, rồi tiếp tục cho qua H 2SO4 đặc làm khô H2. + Điện phân dung dịch loãng gồm hỗn hợp H2SO 4 2%, NaOH 25-30%, KOH 34%. Thực chất là điện phân nước: 39 Hoá vô cơ
  4. Chương4 – Hiđro – Nước 4H 2O + 4e- = 2H 2 + 4OH - Catốt (-) 2H 2O - 4e- = O2 + 4H + Anot (+) đp 2H2O 2H2 + O2 * Ứng dụng: - Trong công nghiệp, H 2 được dùng để tổng hợp NH 3, HCl, CH3OH, hyđro hoá các hợp chất hữu cơ chưa no, đ iều chế H2O 2 ... - Hỗn hợp CO + H 2 làm nhiên liệu. - H 2 rắn làm nhiên liệu cho động cơ phản lực. - H ai đồng vị 2 H và 3 H tương lai sẽ là năng lượng điện. 1 1 4 .2. HYĐRUA H yđrua là tên hợp chất của hyđrô với nguyên tố khác. Đuôi "ua" gắn với nguyên tố âm điện hơn. * Hyđrua ion: là hyđrua của kim loại có tính khử mạnh (độ âm đ iện nhỏ) như LiH, NaH ... trong những hợp chất này, hyđrô có số oxy hoá -1. Độ bền nhiệt: Trừ LiH có độ bền cao, còn lại các hyđrua ion như NaH, CaH 2 ... đều bị phân huỷ trước khi nóng chảy (Ví d ụ: CaH2 phân huỷ ở 5000C trước khi nóng chảy ở 8160C). Trong khi đó halogen tương ứng nóng chảy ở nhiệt độ cao mà chưa phân huỷ (CaCl2 nóng chảy ở 7720C). Đ ể có được hyđrua ion nóng chảy và điện phân ly, người ta tiến hành trong khí quyển hyđrô, khi đó hyđrua điện ly cho anion hyđrô thực sự. NaH = Na+ + H - V í dụ: Từ H- và H2 ta có  0 / 2 H = - 2,25V rất âm, nên ion H - có tính khử rất  H2 m ạnh, được dùng làm chất khử trong tổng hợp hữu cơ. + Hoá tính: hyđrua kim lo ại có hoạt tính cao, thuỷ phân mạnh và không thuận nghịch, thể hiện tính bazơ : NaH + H2O = NaOH + H2 CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H 2 H yđrua ion lưỡng tính dễ tạo phức với hyđrua khác: AlH 3 + 3BH3 = Al [BH4]3 * Hyđrua cộng hoá trị (H -X): Phần lớn hợp chất của hyđrô với các nguyên tố khác là hợp chất cộng hoá trị. Cụ thể là hyđrua của các nguyên tố nhóm 4, 5, 6, 7 như CH4, NH 3, H2S, HCl, HF ... đều là hyđrua cộng hoá trị. Trong những hợp chất này hyđrô có số oxy hoá là +1. Tuỳ thuộc độ âm điện của nguyên tố X trong hyđrua mà liên kết X -H p hân cực mạnh hay yếu. - Tính chất + Những hyđrua cọng hoá trị ở điều kiện b ình thường là chất khí, chất lỏng dễ bay hơi. + Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp vì sự phá vỡ liên kết Van d e Waals, liên kết hyđrô, khi nóng chảy, khi sôi tiêu tốn ít năng lượng. + Một số hyđrua như HF, H 2O ... do có sự tụ hợp phân tử (HF)n, (H 2O)5 và liên kết hyđrô mạnh nên có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao. 40 Hoá vô cơ
  5. Chương4 – Hiđro – Nước * Hyđrua kiểu kim loại: Nhiều kim loại chuyển tiếp hấp thụ khí hyđrô tạo nên chất rắn có thành phần xác đ ịnh hoặc biến đổi. Ví dụ: Ở đ iều kiện bình thường, 1VPd (Paladi) hấp thụ 700-870 V H và tạo ra Pd 2H hoặc có thành phần 2 b iến đổi PdHx. * Tính ch ất: So với kim loại ban đầu, thì hyđrua kiểu kim loại phản ứng với oxy và với H2O kém hơn, hyđrua kiểu kim loại dòn hơn, dẫn điện hoặc bán d ẫn điện, bề ngoài giống kim loại (nên gọi là hyđrua kiểu kim loại). 4 .3. NƯỚC. 4 .3.1. Cấu tạo phân tử * Theo phương pháp VB: phân tử H 2O có cấu tạo góc, phù hợp với trạng thái lai hoá sp3 của oxi: 1(AO)s lai hoá với 3(AO)p tạo ra 4(AO)sp hướng về 4 đ ỉnh tứ diện. Mô hình của sự xen phủ trong phân tử H2O N guyên tử oxi dùng 2(AO)sp (mỗi (AO)sp có một electron) để xen phủ với (AO)1s của 2 nguyên tử hiđro, tạo 2 liên kết . Còn 2(AO)sp có cặp đôi electron không liên kết. V ới cách tạo liên kết như vậy, độ dài liên kết O-H là 0,99Å, năng lượng liên kết O-H là 460kJ/mol, góc liên kết HOH là 104,5 0 không phù hợp với góc liên kết trong lai hoá sp3 là 109028’ là do sự giảm mức độ tham gia của (AO)s trong lai hoá sp 3. * Theo phương pháp MO: orbital phân tử H2O được tạo thành b ằng sự x en phủ của orbital 2s và 2p của oxi và orbital 1s của hai nguyên tử Ha, H b. Sự tổ hợp như sau: - (AO)2s và (AO)2p của oxi tổ hợp với 2(AO)1s của hai nguyên tử Ha, Hb tạo ra 3(MO): s, z, z* . - (AO)2px của oxy tổ hợp với 2(AO)1s của Ha, H b tạo MO: x, x* . - (AO)2py của oxi không tham gia tổ hợp đóng vai trò MO không liên kết (vì 2py vuông góc với mặt phẳng chứa trục x và z). N hư vậy, cấu hình electron của phân tử nước là:  2 s  2 Px  2 Pz 2 klk. 2 2 2 4 .3.2. Tính chất vật lý - N ước lỏng, trong suốt, không màu, không mùi, không vị. Lớp nước lỏng d ày có màu xanh lam nhạt. - Ở áp suất 1atm, t0 = 3,98 0 C thì khối lượng riêng d=1, khi t0 < 3,980C và t > 3,980C: khối lượng riêng giảm (do tạo khối tứ diện (H2O)5, các tứ diện (H2O)5 0 41 Hoá vô cơ
  6. Chương4 – Hiđro – Nước không được sắp xếp đặc khít nhau). Nước mưa, nước tuyết tan có khối lượng riêng bé hơn; nước biển, nước trong cơ thể sinh vật thì d > 1. - Vì oxy và hyđrô đều có đồng vị nên chúng tạo ra 9 loại nước: + H216O H 217O H 218O + HD16O HD17O HD18O + D216O D 217O D 218O Trong đó H 216O chiếm 99,73% tổng số phân tử. - Vì liên kết hyđro gây tụ hợp phân tử (H2O)5 mà t0nc và t0s của H2O cao hơn những hợp chất tương tự về thành phần cấu tạo (như H2S, H2Se có t0nc lần lượt là -85,60C và -65,70C, t0s lần lượt là : -60,750C và -45,50C). H H H H H H H H H H Cấu tạo tứ diện (H2O)5 * Vai trò dung môi của nước: Nước là dung môi phân cực, độ phân cực của phân tử nước là = 1,84D, có khả năng hoà tan nhiều chất điện ly và không đ iện ly. Nước là môi trường phản ứng cho nhiều phản ứng sinh hoá xảy ra trong cơ thể sinh vật. 4 .3.3. Tính chất hoá học V ề hoạt tính hoá học, có thể xem nước có tính chất của oxyt, bazơ, axit vô cùng yếu. *Tính bền nhiệt: N ước rất bền nhiệt, chỉ bị phân huỷ thành nguyên tố ở nhiệt đ ộ cao, ví d ụ: ở 10000C mới bắt đầu phân huỷ; ở 1 0150C có 0,03% H2O b ị phân huỷ; ở 17000C có 0,7% H2O phân huỷ; ở 20000C có 8- 9% H 2O phân huỷ.  2H 2O 2H2 + O2 * Tính oxy hoá - khử: - Ở điều kiện thường, H2O chỉ phản ứng với F2, Cl2, kim lo ại kiềm, kiềm thổ . H2O thể hiện tính oxi hoá với kim loại( 0,kh4 H / H O =0,815V) và tính khử  O, 2 2 với F2. 2 F2 + 2H 2O = 4H + + 4F - + O 2 ( 0,H / H = - 0,413V) oxh  2 2 2Na + 2H 2O  2NaOH + H2 - Ở nhiệt độ cao hơn 500 0C, nước phản ứng được với Fe, Zn, Mn, Co, Cr ..., thể hiện tính khử: 0 0  Fe + 4H2O h t570 C Fe3O4 + H2 0 C + H2O 1000 c CO + H2 42 Hoá vô cơ
  7. Chương4 – Hiđro – Nước * Phản ứng thuỷ phân Phản ứng thuỷ phân là sự tương tác giữa các ion kim loại hoặc gốc axit của muối với nước làm dịch chuyển cân bằng phân ly của nước: H2O  H+ + OH - N ước có thể thuỷ phân hợp chất vô cơ, hữu cơ. Những chất vô cơ thuỷ p hân là những muối được tạo nên từ axít yếu - b azơ mạnh, từ axit mạnh - bazơ yếu hoặc axit yếu - bazơ yếu. 4 .3.4. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp làm sạch nước N ước là hợp chất phổ biến nhất trong thiên nhiên: tồn tại trên mặt đất, trong mạch ngầm, trong không khí, trong tế bào sinh vật. Ba phần tư bề mặt của Q uả đất được nước bao phủ (ở dạng nước lỏng và băng tuyết). N ước rất cần cho sự sống của con người, thực vật và động vật. Hơn 70% khối lượng cơ thể người là nước. N ước cũng có tầm quan trong lớn trong nông nghiệp, công nghiệp, giao thông vận tải ... V í dụ như trong các ngành công nghiệp, người ta dùng nước để làm nguyên liệu ban đầu, dung môi, chất rửa, chất làm lạnh: để tinh chế 150lit d ầu mỏ cần dùng kho ảng 3000lit nước, để sản xuất 1tấn thép cần khoảng 25000lit nước ... Trong thiên nhiên, nước tinh khiết nhất là nước mưa và tuyết, tuy nhiên chúng vẫn còn chứa một số khí tan được và những chất khác có trong khí quyển như O2, N2, CO 2, NH4NO3, NH4NO2, NH4CO3, bụi ... Nước sông, suối, nước ngầm chứa nhiều chất tan hữu cơ, vô cơ và vi sinh vật. Các chất vô cơ thường là H CO 3-, SO42-, Cl-, S2- của các kim loại canxi, magiê, natri, liti, sắt ... nguồn nước có chứa những chất này gọi là nước khoáng, thường được sử dụng làm đồ uống và để chữa một số bệnh nhất định. Tiêu chuẩn nước sinh hoạt dành cho con người, dùng trong công nghiệp thực phẩm ... phải là nước không màu, không mùi, có vị ngọt tự nhiên, tạp chất vô cơ, hữu cơ cho phép không quá 0,5g/l và gần như không có khuẩn gây bệnh. 4 .3.5.Nước nặng: HDO, D2O  Cấu tạo : tương tự nước thường. Tính chất vật lý: N ước nặng khác nhỉều với nước thường: nhiệt độ nóng chảy: 3 ,810C, nhiệt độ sôi: 101,430C, khối lượng riêng lớn hơn nước thường 10,77%. Độ tan của đ a số chất trong nước nặng bé hơn nhiều trong nước thường: ở 25 0C độ tan KCl bé hơn 8,8%, của K2Cr2O 7 bé hơn 27%, của PbCl2 b é hơn 3 6% độ tan trong nước thường. Nước nặng không duy trì sự sống của động, thực vật.  Tính chất hoá học: giống với nước thường nhưng tốc độ p hản ứng trong nước nặng tăng lên hay giảm xuống. N ước nặng là dạng khác của nước, trong đó hiđ ro đ ược thay thế bằng d ơteri. Tỷ lệ D : H trong nước sông và hồ ít b iến đổi và khoảng 1 6800, trong nước b iển là 1 5606. Giữa 2 d ạng nước có cân bằng: H 2O + D2O  2HDO  Ứng dụng: Nước nặng được dùng làm chậm nơtron trong lò p hản ứng hạt nhân và làm nguồn điều chế dơteri dùng trong phản ứng tổng hợp hạt nhân. 43 Hoá vô cơ
  8. Chương4 – Hiđro – Nước  Đ iều chế: Người ta thu dơteri trong quá trình đ iện phân nước thường. Trước hết, hyđro trong nước thoát ra trước và nhanh hơn 6 lần so với d ơteri nên cân bằng: H2O + D2O  2HDO chuyển sang trái. Điện phân lâu d ài đến mức đ ược D 2O tinh khiết, khi đó dơteri đ ược tách ra khỏi nước nặng. Từ 1 tấn nước thường, người ta có thể tách ra được khoảng 10ml nước nặng tinh khiết 99,99%. Hiện nay đ ã sản xuất được nước nặng quy mô công nghiệp. 44 Hoá vô cơ
  9. Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII CHƯƠNG 5 - NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM VII 5 .1. NHÓM VIIA (HALOGEN) N hóm VIIA bao gồm các nguyên tố: flo(F ), clo(Cl), b rom(Br), iot(I) và atatin(At), được gọi chung là halogen (theo tiếng Hi Lạp thì halogennao có nghĩa là tạo nên muối ăn). Chúng có một số đặc đ iểm sau: F Cl Br I At Số thứ tự 9 17 35 53 85 2 s 2p 5 2 3s23p5 4 s24p 5 5s25p5 6 s26p 5 Electron hoá trị Bán kính ngtử R(Ǻ) 0,64 0 ,99 1,14 1 ,33 1,40 N .lượng ion hoá I1(eV) 17,42 13,01 11,84 10,45 9,50 I2(eV) 34,98 23,80 21,60 19,09 20,10 I3(eV) 62,64 39,90 35,90 33,00 29,30 I4(eV) 87,14 53,50 47,30 - - Á i lực electron (eV) 3,58 3 ,81 3,56 3 ,29 - Độ âm điện 3,98 3 ,16 2,96 2 ,66 2,20 - Các nguyên tử halogen X có cấu hình electron hoá trị ns2np 5, dễ nhận electron tạo thành ion X - hoặc dễ tạo một liên kết cọng hoá trị -X. Do đó, halogen là những nguyên tố phi kim rất điển hình và tính chất hoá học đặc trưng của chúng là tính oxi hoá. - Năng lượng ion hoá rất cao của flo giải thích sự không tồn tại ion flo d ương, mà chỉ có số oxi hoá -1 (F-) duy nhất. - Trong đa số hợp chất với các nguyên tố, các halogen có số oxi hoá -1. N goài ra, clo, brôm, iot còn có các số oxi hoá dương từ +1 đến +7 ở trong các hợp chất với những nguyên tố âm điện hơn như F, O và N. - Từ flo đến iot, số phối trí của các halogen trong các hợp chất tăng lên: flo thường chỉ tạo một liên kết nhưng trong những hợp chất có cầu flo như (SbF5)n và (ReF2)n flo có số phối trí bằng 2; clo có số phối trí bằng 4 trong ion ClO4-; brom có số phối trí b ằng 5 trong BrF5 và iot có số phối trí bằng 6 và 7 trong H5IO 6 và IF7. - Trong các halogen, atatin là nguyên tố không có trong thiên nhiên, nó đ ược tổng hợp nhân tạo với lượng rất bé nên chưa được nghiên cứu nhiều về tính chất. 5 .1.1. ĐƠN CHẤT 5 .1.1.1. Tính chất vật lý - Ở điều kiện thường, F2 là chất khí, nếu đậm đặc thì có màu vàng nhạt, nếu quá lo ãng thì hầu như không màu. Cl2 là chất khí có màu vàng lục nhạt. Br2 là chất lỏng màu đỏ nâu, d ễ bay hơi. I2 là chất rắn, tinh thể màu tím đen, có ánh kim, dễ thăng hoa, khi đốt nóng nó thăng hoa mạnh mà không nóng chảy, hơi I2 có màu tím và dễ ngưng tụ thành tinh thể. 45 Hoá vô cơ
  10. Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII - Ở điều kiện thường, các halogen đều có phân tử 2 nguyên tử X 2, có mùi xốc, rất độc: nếu thở nhiều khí halogen thì loét đường hô hấp, ngộ độc; brom lỏng gây bỏng nặng, ăn sâu vào da thịt ... - Độ ho à tan của các halogen trong nước và d ung môi là khác nhau : + Flo có tính oxy hoá rất mãnh liệt nên khi tiếp xúc với nước thì phân huỷ nước rất mạnh. + Clo, brom, iot khi hoà tan trong 100g H2O thì độ tan ở 200C, 1atm lần lượt là : Cl2: 0,73%; Br2 : 3,6% ; I2 : 0,03%. + I2 d ễ tan trong dung dịch chứa I - do tạo ion I3- : I - + I2 = I3- (nâu) + Các halogen dễ tan trong dung môi không phân cực như: benzen, ete, rượu, cacbon đisunfua CS2, cacbon tetraclorua CCl4 ... Người ta ứng dụng tính chất này đ ể chiết tách Br2, I2 ra khỏi hỗn hợp. + Iot khi tan trong các dung môi hữu cơ khác nhau tạo ra các dung d ịch có màu khác nhau: Trong dung môi không có oxi như C6H 6 ... tạo dung d ịch có màu tím do iot ở dạng phân tử I2 như trạng thái hơi. Trong dung môi có chứa oxi như rượu ... cho dung dịch màu nâu do phân tử I2 bị solvat hoá, I2 được các phân tử d ung môi bao quanh nhờ liên kết không bền. + Đặc biệt: I2 khi tan trong dung dịch hồ tinh bột làm tinh bột nhuốm màu lam thẫm. Khi đun nóng, giữa I2 và tinh bột mất hiện tượng này. Một số hằng số vật lý của các halogen F Cl Br I At 0 Nhiệt độ nóng chảy( C) -219,6 -101,9 -7,3 113,6 300,0 0 Nhiệt độ sôi ( C) -187,9 -34,1 58,2 184,5 430,0 N.lượng liên kếtX-X(kJ/mol) 159 242 192 150 117 Độ dài liên kết X -X (Ǻ) 1 ,42 1,99 2 ,28 2,67 - N.lượng phân ly (kJ/mol) 151 243 199 150,7 - 0 Thế điện cực chuẩn E (V) 2 ,87 1,36 1 ,07 0,54 - - Từ F2 đến I2 đ iện tích hạt nhân tăng, số lớp electron tăng làm b án kính nguyên tử tăng, làm độ dài liên kết hoá trị X-X tăng, đồng thời làm giảm mức độ x en phủ của các orbital hoá trị nên độ bền liên kết giảm. Độ dài liên kết X -X tăng làm cho tương tác hút giữa hạt nhân và vùng xen phủ giảm, gây ra sự phân cực liên kết, tạo ra 2 điện tích hiệu dụng trên 2 nguyên tử X+ - X-. Vì vậy, giữa các phân tử X 2, ngoài lực tương tác Van de Waals còn có tương tác tĩnh điện yếu, nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi đều tăng. - N ăng lượng phá vỡ liên kết trong phân tử F2 nhỏ hơn nhiều so với trong p hân tử Cl2 là do trong phân tử Cl2 ngoài liên kết cọng hoá trị  của 2 điện tử độc thân p còn có 2 liên kết  theo cơ chế cho - nhận: p  d 3 s2 3p5 3d     2 2 2    3p5 3s2 3d 46 Hoá vô cơ
  11. Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII 5 .1.1.2. Tính chất hoá học H alogen là những phi kim điển hình, có tính oxy hoá mạnh nhất so với các phi kim khác: phản ứng với nhiều kim lo ại (oxi hoá kim loại đến số oxi hoá cao nhất), phản ứng với phi kim (trừ khí hiếm He, Ne, Ar), phản ứng với nước, d ung d ịch kiềm, khí NH3, dung dịch NH3, phản ứng giữa các halogen với nhau. Mức độ oxy hoá giảm dần từ F2 đến I2, phù hợp với chiều giảm độ âm đ iện, thế lực cực chuẩn và năng lượng phân ly X 2  2X (độ âm đ iện lớn và năng lượng phân ly nhỏ thì hoạt động oxy hoá càng m ạnh).  So sánh F2 và Cl2 : F = 4 > Cl = 3 ; Eply F < Eply Cl nên F2 oxy hoá mạnh 2 2 hơn Cl2, ví d ụ: F2 oxy hoá được SiO2, Xe trong khi Cl2 không thực hiện được những phản ứng này. 2F2 + SiO 2 = SiF4 + O 2 nF2 + 2Xe = 2XeFn  Với Cl2, Br2, I2 thì độ âm điện quyết định chủ yếu tính oxy hoá nên tính oxy hoá giảm từ Cl2 đ ến I2 mặc dù năng lượng phân ly I2 là nhỏ nhất. F2 có thể tác dụng với hầu hết các nguyên tố (cả với O) trừ N . V í dụ: F2 + nO = OnF2 (n = 1 8 ) ( tại -1830C, phóng điện) F2 + O 2 = O2F2 Clo cũng tác dụng với hầu hết nguyên tố trừ O, N, C và Ir (Irdi); Brom p hản ứng như clo nhưng kém mãnh liệt hơn. Iot chỉ tác d ụng trực tiếp với một số ít nguyên tố. * Halogen tác dụng với kim loại: Các halogen có khả năng phản ứng mãnh liệt với một số kim loại, đặc biệt là F2 và Cl2, chúng oxi hoá kim loại đến số oxi hoá cao nhất. V í dụ: F2 + 2Na = 2NaF 0 3Cl2 + 2Fe 250 2FeCl3 C đun nóng 3I2 + 2 Al 2AlI3 * Halogen tác dụng với phi kim: Các halogen cũng có khả năng phản ứng với các phi kim, 1 số khí hiếm V í dụ: 3F2 + N2 = 2NF3 (phóng điện) 3 Cl2 + 2P(đỏ) = 2PCl3 3 Br2 + S + 4H2O = H2SO 4 + 6HBr 5 I2 + 2Pđỏ + 8H2O = 2H 3PO4 + 1 0HI * Halogen phản ứng với H2 : - Flo phản ứng mạnh liệt nhất với hiđro, phản ứng gây nổ và sinh nhiệt lớn ngay nhiệt độ thấp (-252 0C) và trong tối.  H s0 = -128 kcal/mol. F2 + H2 = 2HF Ở nhiệt độ > 35000C thì HF phân huỷ: HF  H0 + F0 - Clo phản ứng gây nổ khi được chiếu ánh sáng giàu tia tử ngoại ở nhiệt độ thường, hoặc khi đun nóng. Hs0 = - 44,0 kcal/mol Cl2 + H 2 = 2HCl Ở nhiệt độ >15000C thì HCl phân huỷ: HCl  H0 + Cl0 47 Hoá vô cơ
  12. Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII - Br2 p hản ứng với H2 ở nhiệt độ 3500C, không gây nổ và đến t0>10000C thì HBr phân huỷ Hs0 = - 24 kcal/mol Br2 + H2 = 2HBr 2HBr  H2 + Br2 - Iot chỉ phản ứng với H 2 khi đun nóng mạnh đến 5000C với xúc tác Pt và cũng tại nhiệt độ này HI phân huỷ, nên đây là p hản ứng thuận nghịch. Hs0 = 12,0 kcal/mol I2 + H2  2HI Trong dãy từ HF đến HI, nhiệt tạo thành tăng đều đặn nên độ bền nhiệt trong dãy từ HF đến HI cũng giảm. * Halogen phản ứng với n ước: - Phản ứng giữa halogen với nước là phản ứng oxi hoá khử, do đó xét thế = 0,815V để kết luận chiều phản ứng. 0 và  0 khử  X2 / 2X  O2  4 H  / 2 H 2O - F2 phản ứng mãnh liệt với nước ở ngay điều kiện thường, giải phóng khí 0 = +2,06 V oxi: 2F2 + 2H2O = 4HF + O 2 - Cl2, Br2: phản ứng được với nước nhưng đòi hỏi năng lượng hoạt hoá cao hơn nên phản ứng cho sản phẩm khác.  H 3O + + X - + HOX ( X = Cl, Br) X2 + 2H2O HX + H2O Trong phản ứng này, halogen vừa là chất oxi hoá, vừa là chất khử để tạo thành X - và X + ( trong XO - ). - I2 không có phản ứng như trên, vì: 0 = - 0,28 V <  0  4 H / 2 H O = 0,815 V   I / 2I O 2 2 2 + - do đó phản ứng : I2 + H2  4H + 4 I + O2 chỉ xảy ra theo chiều từ phải sang trái nên thực tế I2 không phản ứng với H2O. * Phản ứng giữa halogen với halogen: G iữa các halogen cũng xảy ra các phản ứng ; (X= Cl, Br pư ở 2000C, X= I ở t0 thường) 5F2 + X 2 = 2XF5 (X= Br pư ở 00C, X= I ở t0 thường) Cl2 + X2 = 2XCl (X= F, Cl pư ở 00C) Br2 + X2 = 2 BrX (pư ở 450C, trong môi trường N2) Br2 + I2 = 2IBr H alogen có tính oxy hoá mạnh hơn đẩy halogen yếu hơn ra khỏi muối như: khí F2 đẩy được clo ra khỏi muối rắn; khí Cl2 đ ẩy được brôm và Br2 đẩy đ ược iot ra khỏi muối của nó. V í dụ : Cl2 + K Br = KCl + Br2 Tính chất này hoàn toàn phù hợp với thế điện cực chuẩn của chúng: 0 = 2,87V ;  0 / 2Cl = 1,36V ;  0 / 2 Br = 1,07V;  0 / 2 I = 0,54V.     F / 2F Cl Br I 2 2 2 2 * Phản ứng của halogen với NH3: Cl2, Br2 oxi hoá mãnh liệt NH3 ở trạng thái khí và dung dịch: 2NH3 + 3X2 = N2 + 6HX ( X= Cl, Br) * Phản ứng của halogen với dung dịch kiềm: Các halogen có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm tạo hỗn hợp có tính oxi hoá mạnh, có tác dụng tẩy trắng, khử trùng. 48 Hoá vô cơ
  13. Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII Đ ặc biệt phản ứng của Cl2 với dung dịch NaOH được sử dụng nhiều trong thực tế. Cl2 + N aOH = NaCl + NaO Cl + H2O nước Javen N ếu đun nóng thì sản phẩm thu được có N aClO3: 3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H 2O * Tính khử ở Br2 và I2 - F2 và Cl2 không thể hiện tính khử nhưng Br2 và I2 có tính khử và tính khử tăng từ Br2 đến I2. - Br2 thể hiện tính khử khi phản ứng với chất oxy hoá mạnh hơn như Cl2: 5Cl2 + Br2 + 6H2O = 2HBrO 3 + 10HCl - I2 thể hiện tính khử ngay khi phản ứng với chất oxy hoá không mạnh b ằng Cl2 như HNO3 3I2 + 10HNO3 = 6HIO 3 + 10NO + 2H2O 5 .1.1.3. Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị Trong tự nhiên halogen không tồn tại ở trạng thái tự do. Khoáng vật quan trọng nhất của flo là florit CaF2, criolit Na3AlF6, flo apatit Ca5(PO4)4F. Khoáng vật quan trọng của clo là NaCl, cacnalit KCl.MgCl2.6H2O và xivin KCl. Brom có trong hồ nước mặn, nước biển. Iot có trong nước lỗ khoan dầu khí. Trong vỏ Quả đất, flo, clo dạng hợp chất chiếm 0,02% tổng số nguyên tử, d ạng hợp chất của brom chiếm 3.10-5 %, iot chiếm 4.10 -6 % tổng số nguyên tử. Flo chỉ có một đồng vị trong thiên nhiên là 19F, còn đồng vị nhân tạo là 16 F, 17F, 18F, 20F, 21F. Clo trong thiên nhiên có 2 đồng vị bền là 35Cl (75,53%), 37Cl(24,47%), ngoài ra còn có 5 đ ồng vị nhân tạo là 33Cl, 34Cl, 36Cl, 38Cl, 39Cl. Brom trong thiên nhiên có 2 đồng vị bền là 79Br(50,56%), 82Br(49,44%). Iot trong thiên nhiên chỉ có một đồng vị bền là 127I, còn đồng vị nhân tạo thì khá nhiều. 5 .1.1.4. Điều chế - Ứng dụng * Flo : Do hoạt tính oxy hoá cao nên F2 chỉ được điều chế bằng điện phân muối nóng chảy. Thường dùng hỗn hợp ơtecti của 3HK + K F nóng chảy ở 700C. Đ iện phân hỗn hợp này với cực âm bằng niken, điện cực dương bằng grafit, có màng ngăn để tránh nổ. Anot (+) : 2F - - 2e- = F2 H + + 2e- = H 2 Catot (-) : Flo được ứng dụng để điều chế frêon là chất làm lạnh cho máy lạnh (frêon là CFCl3, CF2Cl2), tuy nhiên frêon thoát ra môi trường khí quyển thì phá thủng tầng ozon. Flo còn dùng để điều chế các pôlyme có độ bền cao. Flo lỏng được dùng làm chất oxy hoá nhiên liệu tên lửa ... * Clo: Trong công nghiệp, Cl2 được điều chế bằng đ iện phân dung dịch NaCl có màng ngăn. 2Cl - - 2e- = Cl2 Anot (+) : 2H2O + 2e- = H 2 + 2OH - Catot (-) : 49 Hoá vô cơ
  14. Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII Trong phòng thí nghiệm, clo được điều chế bằng tác dụng của axit HCl với những chất oxy hoá mạnh như KMnO4, MnO 2 , CaOCl2 ... 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H 2O MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H 2 O Clo được ứng dụng để sản xuất nước Javen, tẩy trắng vải sợi, bột giấy, sát trùng nước uống, tổ ng hợp HCl, chế tạo chất dẻo, cao su. * Brôm: Brôm được điều chế từ nước biển, nước thải trong sản xuất muối, những lo ại nước này có chứa muối brôm, chủ yếu là NaBr và người ta dùng Cl2 đẩy b rôm ra khỏi muối : Cl2 + 2 NaBr = Br2 + 2NaCl. Brôm được dùng để tổng hợp dược phẩm, sản xuất AgBr dùng cho phim, giấy ảnh. * Iot : N guồn chính để sản xuất iot là rong biển và nước lỗ khoan dầu khí (iot chiếm 0,006  0,4%). Người ta đốt cháy rong biển khô, hoà tan tro, lấy nước lọc cô cạn để kết tinh muối clorua, muối sunfat. D ung dịch còn lại có chứa iodua, dùng Cl2 để đẩy iot ra khỏi muối. Iôt được dùng để tổng hợp dược phẩm, sản xuất muối trộn iot làm thực p hẩm, dung dịch rượu iot 10 % để sát trùng (I2 trong C2H5OH). 5 .1.2. HỢP CHẤT HALOGEN 5 .1.2.1. Hiđro halogenua  Tính chất vật lý và một số đặc điểm H iđro halogenua là hợp chất của hiđro với các halogen. - Ở điều kiện thường, tất cả các hyđrô halogenua đều là chất khí không màu, mùi xốc, độc và tan nhiều trong nước. Một số hằng số vật lý đặc trưng HF HCl HBr HI 0 N hiệt độ nóng chảy ( C) - 83,0 -114,2 - 88,0 - 50,8 0 N hiệt độ sôi ( C) 19,5 - 84,9 - 66,7 - 35,8 N .lượng liên kết H-X (kJ/mol) 565 431 364 297 Độ d ài liên kết H-X (Ǻ) 0,92 1 ,27 1,41 1 ,60 0 Độ phân ly (ở 20 C(0,1N)(%) 9,0 92,6 93,5 95,0 Độ phân cực ( (D) 1,91 1 ,03 0,79 0 ,42 0 Tan vô hạn Độ tan ở 0 C (lit khí/lit H 2O) 500 600 425 0 Chưa phân Phân huỷ ở 1000 C (%) 0,014 0,50 33,00 huỷ - HF phân huỷ rõ rệt thành đơn chất ở nhiệt độ trên 35000C. Ở 00C, HF tan vô hạn trong nước, nhờ HF có momen lưỡng cực lớn, tạo liên kết hiđro m ạnh với nước. Các HX còn lại đều tan nhiều trong nước. - Đ ộ bền nhiệt trong dãy HF - HCl - H Br - HI p hụ thuộc vào 2 yếu tố chủ yếu: độ dài liên kết tăng và năng lượng liên kết giảm rõ rệt, làm cho độ bền nhiệt 50 Hoá vô cơ
  15. Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII của phân tử giảm mạnh xuống. Cụ thể: HF chỉ phân huỷ rõ rệt thành đơn chất ở trên 35000C; HCl phân huỷ 0,014 %, HBr phân huỷ 0,5% và HI phân huỷ 33% ở 10000C. - Từ HCl đến HI nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử. Riêng HF có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao một cách bất thường là do hiện tượng tụ hợp phân tử (HF)n nhờ liên kết hyđrô. nHF  (HF)n (n = 2  6) F F 1440 H Liên kết hiđro trong HFlỏng. H H 2,7Ǻ F N ăng lượng liên kết hiđro trong (HF)n là lớn nhất và liên kết hiđro là đặc trưng nhất cho HF. Ngay cả ở trạng thái khí, liên kết hiđro vẫn còn tồn tại. Đến 900C, khí hiđro florua mới gồm có ho àn toàn những phân tử đơn. Trong HF lỏng, liên kết hiđro khá bền vững giữa các phân tử HF, làm cho H F lỏng có hằng số điện môi lớn ( = 40 ở 00C) và là d ung môi ion hoá tốt (sau nước) đối với nhiều chất vô cơ và hữu cơ. Bản thân HF lỏng tinh khiết có khả năng tự ion hoá: H F + HF  H2F+ + F- K  10-10 F- + HF  HF2- và Muối florua khi tan trong HF lỏng làm tăng nồng độ của F- là chất bazơ, những axit mạnh như HNO 3 cũng là bazơ trong HF lỏng. HNO 3 + HF = H2NO3+ + F- N hững chất dễ nhận ion F- n hư BF3, AsF3, SbF5 và SnF4 là axit trong HF lỏng. SbF5 + 2HF = H 2F+ + SbF6- V í dụ:  Tính chất hoá học - Các dung dịch HX là những axit, được gọi là axit halogenhiđric: H X + H2O  H3O + + X- Từ độ phân ly trong dung dịch 0,1N cho thấy HCl, HBr, HI đều là những axit mạnh nhất. Riêng axit HF là axit yếu, có độ điện ly bé nhất do 3 nguyên nhân: + Sự tụ hợp tạo (HF)n làm giảm phân tử tự do. + Năng lượng liên kết H - F rất lớn: H F + H 2O  H3O+ + F- với K = 7.10-4 + Quá trình kết hợp của ion F- với phân tử HF: F- + HF  HF2- với K = 5 Do đó, khi tác dụng với các chất kiềm, axit HF không tạo muối florua trung tính mà tạo muối hiđro florua HF2-. - Từ HCl đến HI tính axit tăng là do sự giảm độ bền của liên kết H - X ở trong dãy. 51 Hoá vô cơ
  16. Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII - K hác với mọi axit khác, HF là axit duy nhất tác dụng với SiO 2 (ăn mòn thuỷ tinh, thành phần chủ yếu của thuỷ tinh là: Na2O.CaO.6SiO2) : SiO 2 + 4HF = 2H2O + SiF4  N ếu HF dư thì SiF4 tác dụng vời HF dư tạo axit H 2SiF6 (axit hexaflosilixic) tan trong nước: SiF4 + HF = H2SiF6 Do đó, HF được đựng trong các chai lọ bằng nhựa. Khi sử dụng axit HF p hải thận trọng vì HF độc, gây loét trên da khó chữa. * Tính khử : Tính khử của HX là do ion X- thể hiện. - H F không thể hiện tính khử, do flo có độ âm điện lớn. HCl chỉ thể hiện tính khử khi tác dụng với những chất oxy hoá m ạnh, HBr và nhất là HI có tính khử mạnh. 2KMnO4 + 16HClđ = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + 8H2O 2HBr + H2SO 4 đặc = Br2 + SO2 + 2H2O 8HI + H2SO 4 đặc = 4I2 + H2S + 4H2O Từ HCl đến HI tính khử tăng do 0oxh/k của chúng giảm (thế khử càng nhỏ thì dạng khử hoạt động càng m ạnh). 0 0  0 = 0,54 V = 1,36 V ; = 1,07 V ;    Cl / 2 Cl Br / 2 Br I / 2I 2 2 2 - D o tính khử cao m à trong không khí, dung dịch HBr và HI bị oxi không khí oxi hoá, từ từ giải phóng X2 tự do nên dung dịch để lâu có màu vàng nâu. Còn HF và HCl không hề biến đổi, HCl chỉ bị oxi hoá ở trạng thái khí và khi đ un nóng, có xúc tác CuCl2 : H 0 = -117 kJ/mol O2 + 4HCl  2H2O + Cl2 Phản ứng này làm giảm entropi của hệ nên khi tăng nhiệt đ ộ thì G > 0 và q uá trình x ảy ra theo chiều nghịch. Thực tế thì khi ở dưới nhiệt độ 6000C, cân b ằng chuyển dịch sang phải nhưng khi trên 600 0C thì cân bằng chuyển dịch sang trái.  Điều chế: Các hiđro halogenua được điều chế trực tiếp hay gián tiếp tuỳ thuộc vào m ức độ hoạt động của X2 tương ứng. * HF : không thể điều chế trực tiếp từ H 2 và F2 vì phản ứng gây nổ mạnh. Phương pháp duy nhất để điều chế HF trong công nghiệp cũng như trong phòng thí nghiệm là cho muối florua (thường là CaF2) tác dụng với axit H 2SO4 đặc ở 2500C : 0 CaF2 + H2SO4 đặc 250 CaSO 4 + 2HF C * HCl: - Trong công nghiệp, tổng hợp HCl trực tiếp từ H2 và Cl2 bằng cách đốt H 2 dư và Cl2 trong lò bằng thạch anh có đ ường kính khoảng 0,4m, cao khoảng 3 - 4m. Khí HCl được chuyển qua tháp hấp thụ ngược d òng: nước từ trên xuống và khí clo đi từ dưới lên. H2 + Cl2 = 2HCl. - H Cl còn có thể điều chế bằng cách cho muối clorua tác dụng với axit. 0 NaClrắn + H2SO 4 250 N aHSO4 + H Cl C V í dụ: 0 N aCl + NaHSO4 250 N a2SO 4 + HCl C 52 Hoá vô cơ
  17. Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII * HBr và HI Các phương pháp ở trên đều không áp dụng được để điều chế H Br và HI vì phản ứng giữa Br2 và I2 với H2 là phản ứng chậm, thuận nghịch do HBr và HI d ễ phân huỷ do tác d ụng nhiệt, hiệu suất thấp. N ếu dùng p hản ứng trao đổi như: N aX rắn + H 2SO4 đặc = H X + NaHSO4 (X = Br, I) thì khi tạo ra các HBr v à H I, chúng sẽ tiếp tục phản ứng với H2SO4, nên không thu được HBr và HI. Do đó, người ta thường dùng phương pháp thuỷ ngân muối b romua và iođua của photpho. PBr3 + 3H2O = H3PO 3 + 3HBr PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI Trên thực tế, người ta cho brom hay iot tác dụng trực tiếp với phôtpho và nước. 5 .1.2.2. Hợp chất oxi axit của clo * Axit hypoclorơ HClO : không tách ra được ở trạng thái tự do, chỉ tồn tại trong dung dịch loãng (nồng độ cực đại chỉ 20 - 25%) và điện ly tạo môi trường axit (cũng như HBrO, HIO): HClO + H2O  H3O + + ClO - D ung dịch HClO có m àu vàng lục, tính axit yếu và là chất oxy hoá mạnh. - H ClO phân huỷ tuỳ điều kiện : + K hi chiếu sáng mạnh, t0 > 300C : 2HClO  H2O + O0 + 2Cl0 HClO + 2O0 = HClO3 + K hi có chất hút nước mạnh (CaCl2) : 2HClObh = Cl2O dd + H2O + K hi đun nóng : 3HClO = 2HCl+ HClO3 V ì vậy khi cho Cl2 phản ứng với dung dịch kiềm nóng thì tuỳ nhiệt độ mà cho sản phẩm khác nhau. Cl2 + 2KOH nguội  KCl + KClO + H2O 3Cl2 + 6KOH nóng  5KCl + K ClO3 + 3H2O - Thực hiện phản ứng trung hoà: HClO + NaOH loãng = NaClO + H2O HClO + NH3.H2O đặc = NH4ClO + H2O - Axit HClO và muối chứa ClO- đều là chất oxy hoá mạnh: HClO + 2HI = HCl + I2 + H2O 3ClO- + 2NH3 = N20 + 3Cl- +3H2O * Nước Javen và clorua vôi Lợi dụng tính oxi hoá của hypoclorit, trong thực tế người ta thường dùng 2 hoá phẩm chứa muối hypoclorit là nước Javen và clorua vôi để tẩy trắng vải và sát trùng. - N ước Javen là dung dịch nước của NaCl + NaClO được tạo nên khi cho khí Cl2 phản ứng với dung dịch NaOH nguội: Cl2 + 2NaOH nguội = NaCl + NaClO + H2O 53 Hoá vô cơ
  18. Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII Trong công nghiệp, nước Javen được điều chế bằng điện phân dung dịch N aCl 15 - 20% không có màng ngăn với điện cực âm là Fe, điện cực dương là titan: N aCl + H 2O đp N aClO + H2 K hí H 2 thoát ra khỏi bể điện phân, thu được nước Javen: N aCl + NaClO + H 2O - Clorua vôi : CaCl(OCl) là chất bột màu trắng, có mùi xốc gần như mùi clo, được xem là muối canxi hỗn hợp của HCl và HClO. Clorua vôi được điều chế từ khí Cl2 và huyền phù đặc của Ca(OH)2 đun nóng nhẹ: Cl2 + Ca(OH)2 = CaOCl2 + H2O ( CaCl(OCl)) - Clorua vôi không bền, dễ phân huỷ. + Trong không khí ẩm : 2CaCl(OCl) + CO2 + H 2O = CaCO 3 + CaCl2 + 2HClO + Tác dụng với HCl: CaCl(OCl) + 2HCl = CaCl2 + Cl2 + H2O + Bị ánh sáng tác dụng mạnh: 2CaCl(OCl) = 2CaCl2 + O 2 Sản phẩm phân huỷ đều có O2, Cl2 có tính oxy hoá mạnh, nên tẩy trắng vải sợi, phá huỷ màu. Ngoài ra, clorua vôi còn được dùng để tinh chế dầu mỏ và dùng đ ể điều chế Cl2, O2 trong phòng thí nghiệm. * Axit cloric HClO 3 - H ClO 3 chỉ tồn tại trong dung dịch, trong dung d ịch có nồng độ trên 50% thì bị phân huỷ: 3HClO3 = HClO4 + 2 ClO 2 + H 2O - Trong dung dịch nước, HClO 3 là axit m ạnh, một nấc (tính axit giảm từ H ClO3 đến HIO 3). HClO3 + H2O = ClO3- + H3O+ - Thực hiện phản ứng trung hoà với dung dịch kiềm: HClO3 + NaOH loãng = NaClO3 + H 2O - H ClO 3 có tính oxi hoá mạnh (giảm dần từ HClO3 đ ến HIO3). 2HClO3 + 10H + + 10e- = Cl2 + 6H 2O 0 = 1,47V 2HBrO3 + 10H+ + 10e- = Br2 + 6H2O 0 = 1,52V 2HIO 3 + 10H+ + 10e- = I2 + 6H 2O 0 = 1,20V Một số phản ứng thể hiện tính oxi hoá của H ClO3: HClO3 + 6H0(Al) = HCl + 3H2O 2HClO3 đặc + I2 = Cl2 + 2HIO 3 2HClO3 đặc + 3Cgr = 2HCl + 3CO2 * Muối clorat quan trọng nhất là kali clorat KClO3: K ClO3 là chất kết tinh thành tinh thể hình vảy không màu, thuộc hệ đơn tà, nóng chảy ở 3560C, ít tan trong nước lạnh, tan nhiều trong nước nóng: ho à tan ở 00C là 5,3g, ở 1000C là 56g trong 100g nước. Không tan trong rượu tuyệt đối. - K hi đun nóng đến 4000C, không có xúc tác thì phân huỷ theo phản ứng : 54 Hoá vô cơ
  19. Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII 4KClO 3 = 3KClO4 + KCl. K hi có xúc tác MnO2 thì phân huỷ theo phản ứng: 0 2KClO3 400    2KCl + 3O2  C ,MnO  2 - KClO3 rắn có tính oxy hoá rất mạnh nên những chất dễ cháy như P, S, C, bột nhôm ... khi trộn với KClO 3 sẽ gây nổ khi va đập, tính chất này được ứng d ụng vào sản xuất diêm, thuốc pháo: 2KClO3 + S + 2C = 2KCl + SO 2 + 2CO2 (phản ứng làm tăng áp suất và toả nhiệt nhiều nên gây nổ). - Điều chế: Trong công nghiệp, KClO3 được điều chế từ Cl2, huyền phù Ca(OH)2 và KCl, quá trình gồm 2 giai đoạn: 5Cl2 + 6Ca(OH)2 = Ca(ClO3)2 + 5 CaCl2 + 6H2O Ca(ClO3)2 + K Cl = KClO3 + CaCl2 Đ ể nguội thì chỉ KClO3 kết tinh. N goài ra còn dùng phương pháp điện phân dung dịch KCl 25% ở 0 70-75 C không màng ngăn. Anôt : 2Cl- - 2e- = Cl2 Catôt : 2H2O + 2e- = H 2 + 2OH- V à 3Cl2 + 6OH- 75 ClO3- + 5Cl- + 3H2O 0 C * Axit pecloric HClO4 - Cấu tạo: Gốc peclorat ClO4- có cấu tạo tứ d iện, nguyên tử Cl ở tâm tứ d iện, 4 nguyên tử O ở trên 4 đỉnh của tứ d iện đều, nên có tính đối xứng cao. O Cl O O O Trong liên kết Cl - O , ngoài liên kết  còn một phần liên kết  không định chỗ theo kiểu pd. - H ClO 4 là chất lỏng không màu, phân huỷ khi đun nóng vừa phải, tan vô hạn trong nước, là axit mạnh nhất trong tất cả các axit, có tính oxy hoá mạnh trong dung dịch đặc, còn trong dung dịch loãng thì oxy hoá yếu. + Phân huỷ : 3HClO4 khan = Cl2O7 + HClO 4.H2O HClO4 loãng + H 2O = ClO4- + H3O + + Đ iện ly: + Trung hoà: HClO4 + NaOH loãng = NaClO4 + H 2O + Tính oxi hoá: 2HClO 4 đặc + I2 + 4H2O = 2H5IO 6 + Cl2 4HClO 4 khan + 7Cgr = 7CO2 + 2Cl2 + 2H2O Đ iều chế: 2KClO4 + H 2SO4 đặc = K2SO 4 + 2HClO4 3HClO 3 đặc = HClO4 + Cl2 + 2O2 + H2O (đun sôi) Chưng cất sản phẩm ở áp suất thấp (22mmHg) để được HClO 4 khan. *Muối của HClO4: Gốc ClO 4- tạo ra muối peclorat không màu ho ặc có màu tuỳ thuộc vào cation kết hợp với nó. Hầu hết các muối peclorat dễ tan trong nước. Khi đun nóng muối ClO4- phân huỷ thành clorua và O2. 55 Hoá vô cơ
  20. Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII * Khảo sát dãy: HClO - HClO2 - H ClO 3 - HClO4: tính axit tăng và độ bền nhiệt tăng. Cụ thể: - Tính axit: độ mạnh axit tăng, HClO là axit yếu- yếu hơn cả H2CO3, H ClO2 là axit trung bình, HClO3 là axit m ạnh, HClO4 là axit mạnh nhất. - Đ ộ bền nhiệt: HClO chỉ tồn tại trong dung dịch loãng, HClO2 chỉ tồn tại trong dung d ịch, HClO 3 chỉ tồn tại trong dung dịch dưới 50%, H ClO 4 tồn tại d ạng tinh khiết mà rất ít phân huỷ. 5 .2. NHÓM VIIB N hóm VIIB gồm các nguyên tố: mangan(Mn), tecneti(Tc) và reni(Re). * Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm VIIB: Mn Tc Re + Số thứ tự 25 43 75 52 4d55s2 4f 5d56s2 14 + Cấu hình e- hoá trị 3d 4s + Bán kính nguyên tử R(Ǻ) 1,3 1,36 1,37 2+ + Bán kính ion R (Ǻ) 0,91 0,95 - 3+ R (Ǻ) 0,70 - - R4+ (Ǻ) 0,52 0,72 0,72 R7+ (Ǻ) 0,46 0,57 0,57 + Năng lượng ion hoá I1 (eV) 7,43 7,28 7,79 0 + Thế điện cực chuẩn E (eV) -1,18 +0,4 +0,3 2+ (Tc2+/Tc) (Re3+/Re) (Mn /Mn) - Cả 3 nguyên tố có cấu hình electron giống nhau : (n-1)d5ns2 nên chúng có tính chất tương tự nhau. Tuy nhiên, Tc và Re giống nhau nhiều hơn so với Mn vì chúng có bán kính nguyên tử giống nhau. - D o có số electron hoá trị lớn nên các nguyên tố VIIB tạo nhiều hợp chất với nhiều số oxi hoá khác nhau từ 0 đến +7. Số oxi hoá phổ biến của Mn là +2, +4 và +7, của Tc là +4 và +7 và của Re là +3, +4, +5 và +7 5 .2.1. Đơn chất * Tính chất lý học - Mn, Tc và Re là những kim loại màu trắng b ạc. Dạng bề ngoài của Mn giống Fe, của Tc giống Pt nhưng Mn cứng và khó nóng chảy hơn Fe. - Mn có nhiều dạng thù hình tuỳ theo phương pháp điều chế, chúng khác nhau về mạng lưới tinh thể và tỉ khối, bền nhất ở nhiệt độ thường là dạng  với m ạng lưới lập phương tâm khối. Mn điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm, tồn tại ở 2 d ạng -Mn và  -Mn. Dạng -Mn tồn tại ở nhiệt độ thường có D =7,21 g/cm3, dạng -Mn tồn tại ở nhiệt độ cao (742-1070 0C) có D=7,29g/cm3. Mn được điều chế bằng phương pháp điện phân, tồn tại ở dạng -Mn, bền ở 1070-11300C có D=7,21g/cm3. Dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ cao hơn 11300C là dạng -Mn. 56 Hoá vô cơ
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2