Bài thi lý thuyết Olympic hóa học

Chia sẻ: Up Up | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:44

Thêm vào BST

Báo xấu

454
lượt xem 123
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Olympic Hóa học Quốc tế (tiếng Anh: International Chemistry Olympiad, viết tắt là IChO) là một kỳ thi học thuật quốc tế hóa học hàng năm dành cho các học sinh trung học phổ thông. Đây là một trong các kỳ thi Olympic Khoa học Quốc tế.kỳ thi bao gồm hai phần thi là một bài kiểm tra lý thuyết và một bài kiểm tra thực hành. Cả hai phần đều có thời lượng lên đến 5 giờ, và được tổ chức vào những ngày riêng biệt. Bài kiểm tra thực hành thường diễn ra trước khi kiểm tra lý...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài thi lý thuyết Olympic hóa học

Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com HÓA HỌC: NGHỆ THUẬT, KHOA HỌC VÀ NHỮNG BẤT NGỜ THÚ VỊ BÀI THI LÝ THUYẾT ĐÁP ÁN VÀ THANG ĐIỂM NGÀY 20 THÁNG 7, 2007 MATXCƠVA, NGA Official English version
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài 1. Hiệu ứng đường hầm đối với proton 1.1.1 Cấu trúc của propandial và hai đồng phân của nó O=CH−CH2−CH=O 1 mark H O O C C H H C H 1 mark OH H C H C C H O 1 mark Tối đa 3 marks 1.1.2 Nguyên tử hydro axit của nhóm CH2 (ở dạng enol thì nguyên tử hydro axit của nhóm OH). 1 mark Tính axit của nhóm СН2 được gây nên bởi sự ổn định của cacbanion liên hợp với hai nhóm cacbonyl Câu trả lời thứ nhất là câu đúng. 2 marks Tối đa 3 marks 1.2.1 Khoảng cách giữa hai cực tiểu trên đường cong năng lượng là 0,06nm. Đó là dạng andehit H O H O khoảng cách giữa hai proton ở dạng này là không khả thi. Hiệu ứng đường hầm chỉ xảy ra duy nhất ở dạng enol – Z: H H O O O O C C C C H H C H H C H H 1 mark cho mỗi cấu trúc Tối đa 2 marks 1.3.1 Biểu thức và đồ thị cho mật độ xác suất [ ] 12 (a )Ψ 2 ( x,0) = ΨL ( x) + ΨR ( x) + ΨL ( x) − ΨR ( x) = ΨL ( x) 2 2 2 2 1 mark 2 Khả năng tìm thấy proton tập trung chủ yếu ở giếng bên trái 2
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 2 ΨL -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 R L Khoảng cách nm 0.5 marks (b) Vào khoảng giữa thời gian ta có ⎛ π⎞ 1 2 [ ] Ψ 2 ⎜ x, ⎟ = ΨL ( x) + ΨR ( x) 2 1 mark ⎝ 2ω ⎠ 2 Đồ thị mật độ xác suất có dạng đối xứng, proton dao động giữa hai giếng: 2 2 (ΨL +ΨR )/2 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 R L Khoảng cách, nm 0.5 marks ⎛ π⎞ 1 2 [ ] (c ) Ψ 2 ⎜ x, ⎟ = Ψ L ( x ) + Ψ R ( x ) − Ψ L ( x ) + Ψ R ( x ) = Ψ R ( x ) 2 2 2 2 1 mark ⎝ ω⎠ 2 Xác suất tìm thấy proton tập trung ở giếng bên phải: 2 ΨR -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 R L Khoảng cách, nm 0.5 marks Tối đa 4.5 marks 1.3.2 Xác suất tìm thấy proton ở giếng bên trái là 1/2, do hàm mật độ xác suất có dạng đối xứng và cả hai giếng đều đồng nhất. 2 marks 3
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 1.3.3 Thời gian di chuyển từ một giếng sang một giếng khác là t = π / ω. 3.14 t= 4.85 ×10−12 s. = 2 marks 6.48 ×1011 Vận tốc proton: 0.06 ×10−9 V= = 12 m/s. 2 marks 4.85 ×10 −12 Tối đa 4 marks 1.3.4 Độ bất định về vị trí của proton xấp xỉ bằng một nửa khoảng cách giữa hai cực tiểu là 0.03 nm (cũng chấp nhận giá trị 0.06). 1 mark Độ bất định cực tiểu về vận tốc có thể nhận được từ nguyên lý bất định: 1,055.10 −34 h ∆V = = ≈ 1000m / s 3 marks 2m∆x 0,001 .0,03.10 −9 2. 6,02.10 23 So sánh độ bất định vận tốc với đáp số câu trên là 12m/s ta thấy rằng ý định xác định vận tốc proton trong quá trình di chuyển giữa các giếng thế là không khả thi. Như vậy đường hầm proton là một hiện tượng thuần túy lượng tử và không thể được giải thích bằng lý thuyết kinh điển. Câu trả lời thứ hai là chính xác 2 marks Tối đa 6 marks 4
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài 2. Hóa học nano 2.1.1 Năng lượng Gibbs và hằng số cân bằng của phản ứng (1) ∆rGo500 = ∆Gof, 500(CoO,r) - ∆Gof, 500(H2O,k)= -198,4 + 219,4 = 20,7kJ/mol 0 0 0 0.5 marks 0 ∆ r G500 (1) 20700 − − 6.88 10−3 × K =e = = 8.314×500 e RT 0.5 marks 1 mark maximum 2.1.2 Năng lượng Gibbs cho phản ứng (1) với tiểu phân coban nano hình cầu có bán kính ra là ∆rGo500 (1, ra) = Gokhối, 500(CoO,r)+Go 500(H2,k) - Go500(H2O,k) - Gocầu(Co) = 2σ V (Co) = Go 500(CoO,r)+Go 500(H2,k) - Go500(H2O,k) - G500 (Co, r ) + Co − k = o ra 2σ Co − k V (Co) = ∆rGo500 - ra 59,0.10 −6 M Co = 6,6.10 − 6 m 3 / mol V (Co) = = ρ Co 8,9 đối với các tiểu phân hình cầu có ra = 10–8, 10–9 m tương ứng ta có 2σ Co-gasV (Co) = 210 và 2100 J/mol. ra ∆ Go (1, r ) bằng 20.5 (a), và 18.6 (b) kJ/mol. r 500 a Hằng số cân bằng đựơc tính từ phương trình sau ⎛ ∆ G o (1, ra ) ⎞ K (1, ro ) = exp⎜ − r 500 ⎟ ⎜ ⎟ RT ⎝ ⎠ K (1, ra ) = 7.22 ×10−3 ; ra = 10−8 m K (1, ra ) = 11.4 ×10 −3 ; ra = 10−9 m Tối đa 2 marks 5
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 2.2.1 Năng lượng Gibbs tiêu chuẩn cho phản ứng (1) bao gồm cả các tiểu phân nano của coban là 2σ ∆ r G 500 (1, ra ) = ∆ r G500 (1) − Co − k V (Co) o o ro o ∆ r Go500 (1) =20,7 kJ/mol.Với các tiểu phân coban nano hình cầu có ra =2 nm, ∆Gr 500(1,ra)=19,6kJ/mol Coban oxit rắn có thể được tự hình thành khi năng lựơng Gibbs của phản ứng (1) âm. Bất đẳng thức đối với coban khối là ⎛ p (H 2 ) ⎞ ⎛ p( H 2 ) ⎞ − 2 ∆ r G (1r) = ∆ r G 500 (1) + RT ln⎜ ⎜ p( H O) ⎟ ∆ r G 500 (1) − RT ln⎜ ⎜ p( H O ⎟ ≤ 0 o o ⎟ ⎟ r r ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 2 2 và đối với coban nano hình cầu có ra = 2 nm: ⎛ p (H 2 ) ⎞ 2σ ⎛ p( H 2 ) ⎞ ∆ r G (1, ra ) = ∆ r r 500 (1, ra ) + RT ln⎜ ⎜ p( H O) ⎟ ∆ r G 500 (1) − Co − k V (Co) − RT ln⎜ ⎜ p( H O ⎟ ≤ 0 Go o ⎟ ⎟ ra ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 2 2 o ∆ r G500 (1) = 20.7 kJ/mol. Với tiểu phân coban hình cầu có ra = 1 nm ∆ r Go500 (1, r) = 18.6 kJ/mol. J p(H 2O) Tỉ lệ bé nhất của tương ứng là 145.6 (a) và 87.7 (b). p (H 2 ) Áp suất hydro là 1bar×0.0015 = 1.5×10–3 bar Áp suất nhỏ nhất của nước là 1.5×10–3×145.6 = 0.218 bar (a) và 1.5×10–3×87.7 = 0.132 bar (b), ứng với coban khối và nano H2O%(tiểu phân nano có ra = 1*10-9 m) = 13.2%. H2O%(khối Co) = 21.8% Chúng ta biết rằng sẽ có sự hình thành coban oxit Tối đa 4 marks 2.2.2 Đối với phản ứng oxy hóa tự phát 2σ Co − K ⎛ p( H 2 O) ⎞ V (Co) − RT ln⎜ ⎜ p( H ) ⎟ ≤ 0 ∆ r G (1, ra ) = ∆ r Gr500 (1) − o ⎟ r a ra ⎝ ⎠ 2 và 2σ Co −( ⎛ p( H 2 O) ⎞ 2 V (Co) ≤ RT ln⎜ ⎜ p( H ) ⎟ ∆ r G500 (1) − o K ⎟ r ra ⎝ ⎠ 2 Phía bên trái bất đẳng thức sẽ càng dương nếu ra càng tăng. Ở một thời điểm nhất định thì bất đẳng thức sẽ đổi dấu nên phản ứng oxy hóa tự phát sẽ không xảy ra. Như vậy để bảo vệ tiểu phân coban khỏi sự oxy hóa tự giác thì chỉ cần tăng độ dán bán kính ra. Câu trả lời (a) đúng. Tối đa 2 marks 2.3.1 Phương trình thế đẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào các đại lượng của CoO (lớp ngoài) 2σ 2σ Gocầu(CoO,rb) = Gkhối(CoO)+ CoO − k V (CoO ) = G o (CoO, r ) + CoO − k V (CoO ) rb rb 1 mark 6
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 2.3.2 Phương trình thế đẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào các đại lượng của Co (lớp trong): ⎛ 2σ 2σ ⎞ Gocầu(Co,ra,rb) =Gkhối(Co)+V(Co) ⎜ CoO − k + CoO − Co ⎟ ⎜r ⎟ ra ⎝ ⎠ b ⎛ 2σ 2σ ⎞ = G o (Co, r ) + V (Co) ⎜ CoO − k + CoO −Co ⎟ ⎜r ⎟ ra ⎝ ⎠ b Phương trình trong dấu ngoặc kép cho biết áp suất nội ở lớp trong (xem hướng dẫn). Tối đa 5 marks 2.3.3 Năng lượng Gibbs tiêu chuẩn cho phản ứng (1) với tiểu phân nano hai lớp là , ∆ r G (1, ra , rb ) = G cau (CoO, rb ) + G o ( H 2 , k ) − G o ( H 2 O, k ) − G cau (Co, ra , rb ) o o o = G o (CoO, r ) + G o ( H 2 , k ) − G o ( H 2 O, k ) − G o (Co, r ) + 2σ CoO − k ⎛σ σ ⎞ V (CoO ) − 2V (Co)⎜ CoO − k + CoO −Co ⎟ ⎜r ⎟ rb ra ⎝b ⎠ 2σ CoO − k 2σ (V (CoO ) − V (Co)) − CoO −Co V (Co) = ∆ r G o (1) + rb ra Tối đa 2 marks 2.3.4. Dưới những điều kiện này ta có: 2σ CoO − k 2σ (V (CoO) − V (Co) ) − CoO −Co V (Co) ∆ oG o (1, ra , rb ) = ∆ r G o (1, ro ) =o∆ r G o (1) + r rb ra 2σ CoO − k ⎛ ⎞ 3 = ∆ r G o (1) + ⎜V (CoO ) − V (Co) ⎟ ro 2 ⎝ ⎠ Biểu thức trong dấu ngoặc đơn ở vế phải dương ⎛ ⎞ 3 −6 ⎜V (CoO ) − V (Co) ⎟ = 6,56.10 m 3 2 ⎝ ⎠ ∆rGo(1,ro) tỉ lệ với (1/ro). Đồ thị (a) đúng Tối đa 3 marks 2.3.5. Chiều tự phát của phản ứng (1) xảy ra khi ∆rG(1,r0) ≤ 0, và 2σ pH O ⎛ ⎞ 3 ∆ r G o (1) + CoO − k ⎜V (CoO ) − V (Co) ⎟ ≤ RT ln 2 ro 2 pH2 ⎝ ⎠ + Đại lượng trong dấu ngoặc đơn ở vế trái là dương. Vế trái của bất đẳng thức càng dương hơn khi ro giảm xuống. Ở một thời điểm nhất định thì bất đẳng thức sẽ đổi dấu và phản ứng oxy hóa tự phát sẽ không xảy ra. Để bảo vệ tiểu phân nano khỏi việc bị oxy hóa trong trường hợp này thì cần phải giảm r0. Đáp án đúng là (b). Tối đa 2 marks 7
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài 3. Các phản ứng hóa học không bền vững 3.1.1 Phản ứng chung B+D→P 1 mark Phương trình động học của X d [X ] = k1 [B ][X ] − k 2 [D ][X ] 2 1 mark dt Tối đa 2 marks 3.1.2 Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng ta có d [P ] = k1 [B ][X ] = k 2 [D ][ X ] 2 , dt với k [D] [X] = 2 k1[B] d [P] k22 [D]2 = 3 marks dt k1[B] Bậc phản ứng bằng 2 ứng với chất D, –1 ứng với chất B; bậc chung là 1 0.5 marks cho mỗi bậc phản ứng đúng Tối đa 4.5 marks 3.2.1 Trong hệ mở thì tốc độ đầu của phản ứng là: d [X ] = [B ][X ] − (k1 [X ] − k 2 ) dt 1) Nếu [X]0 > k2/k1, thì d[X]/dt > 0 ở bất kỳ thời điểm nào và tốc độ của X tự động tăng lên: [X] t 2 marks 2) Nếu [X]0 < k2/k1, thì d[X]/dt < 0 ở bất kỳ thời điểm nào, và nồng độ của chất X tự động giảm xuống: 8
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com [X] t 2 marks Tối đa 4 marks 3.2.2 Trong một hệ kín thì tốc độ đầu của phản ứng là: d [X ] = k1 [B ]o [X ]o − k 2 [D ]o [X ]o = [B ]o [X ]o (k1 [X ]o − k 2 ) > 0 2 dt t = 0 Như vậy ở thời điểm đầu của phản ứng thì [X] tăng lên nh ưng nó không th ể tăng mãi và s ẽ đ ạt đ ến mộ t giá tr ị hằng đ ịnh b ởi vì ph ản ứng th ứ h ai là bất thu ận ngh ịch: [X] t 2 marks cho điểm cực đại 1 mark cho đường tiệm cận Tối đa 3 marks 3.3.1 X – C2H6O2, Y – C2H4O, P – C2H6O. Dấu chấm chỉ O2 và H2O. C2 H 6 + C2 H 6O 2 + O 2 → 2C2 H 6 O 2 C2 H 6 O 2 + C2 H 4O → 2C2 H 4 O + H 2O C2 H 6 + C2 H 4O + H 2O → 2C 2 H 6O 9
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 0.5 marks cho mỗi chất chưa biết (X, Y, P, ba ô trống) Tối đa 3 marks 3.4.1 Ở nhiệt độ cao nhất có thể xác định được thì tốc độ phản ứng bằng nhau: ⎛ E A,1 ⎞ ⎛ E A, 2 ⎞ A1 exp⎜ − ⎜ RT ⎟ = A2 exp⎜ − RT ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ E A, 2 − E A,1 T= = 354 K A2 R ln A1 1 mark cho tính toán 2 marks cho đáp số đúng Tối đa 3 marks 10
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài 4. Xác định nước bằng phương pháp chuẩn độ Fischer 4.1. Phương trình phản ứng I2 + SO2 + 2 H2O + 4 Py = 2 PyHI + (PyH)2SO4 1 mark (0.75 marks nếu bỏ qua sự hình thành muối của Py ) 4.2.1. T bằng với: M(Na2C4H4O6.2H2O) = 230.05 2M(H2O) = 36.04 m(H2O) = 1.3520 · 36.04 / 230.05 = 0.2118 g = 211.8 mg 1 mark cho công thức T = 211.8 / 12.20 = 17.36 mg/mL T = 17.36 mg/mL 0.25 marks cho đáp số đúng kết qủa (không quá hai đơn vị sau dấu phẩy) Tối đa 1.25 marks 4.2.2. T bằng với: Tính toán: Thể tích iot cần cho 10 mL CH3OH tinh khiết = 2.20·10.00 / 25.00 = 0.88 mL 0.5 marks cho công thức chuẩn độ đúng lượng metanol tinh khiết T = 21.537•0.01•103 / (22.70 – 0.88) = 9.87 mg/mL Chính xác hơn 10.00 mL dung dịch chứa (1000-21.5)×10.00 / 1000 = 9.785 mL of metanol Thể tích iot cần cho 9,785 mL CH3OH tinh khiết là = 2.20·9,785 / 25.00 = 0.86 mL T = 21.537•0.01•103 / (22.70 – 0.86) = 9.86 mg/mL 1 mark cho sự chuẩn độ nước, c h ỉ 0.5 marks n ế u t r ừ đ i c h o đ ạ i l ư ợ n g 0.88 T = 9.87 mg/mL 0.25 marks cho kết q ủ a đúng Tối đa 1.75 marks 11
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 4.2.3. T bằng với: Tính toán: Cách 1. Cho rằng 1 mL CH3OH chứa x mg H2O, vậy 1 mL A chứa ((1.000 – 0.006)·x + 5.624) mg H2O. 15.00·T = 22.45·(0.994·x + 5.624) – 1st titration, 10.00·T = 25.00·x + 10.79·(0.994·x + 5.624) – 2nd titration. Vậy, x = 1.13 mg/mL, T = 10.09 mg/mL (10.10 nếu bỏ qua đại lượng 0.994) Cách 2. Cho rằng y mL B được dùng để chuẩn độ nước chứa trong 1 mL of CH3OH. 22.45·5.624 10.79·5.624 (chuẩn (chuẩn lần1) = Then T = 15.00 − 22.45·0.994· y 10.00 − 25.00 y − 10.79 y lần 2). Vậy, y = 0.1116 và T = 10.10 mg/mL T = 10.09 mg/mL (10.10 nếu bỏ qua đại lượng 0.994) 2 marks cho công th ứ c đ úng (bỏ hay không bỏ qua đại lượng 0.994 factor) và 0.25 marks cho kết qủa đúng (10.10 hay 10.09) Tối đa 2.25 marks 4.3. Phương trình phản ứng CaO + SO2 = CaSO3 2CaO + 2I2 = CaI2 + Ca(OI)2 6CaO + 6I2 = 5CaI2 + Ca(IO3)2 (Thay cho CaO, có thể viết Ca(OH)2.) 1 mark cho BẤT KỲ phản ứng đúng Tối đa 1 mark 4.4.1 Phương trình phản ứng Fe2(SO4)3 + 2HI = 2FeSO4 + I2 + H2SO4 1 mark Fe2(SO4)3 + H2O + SO2 + CH3OH = 2FeSO4 + CH3OHSO3 + H2SO4 1 mark (hay dạng ion Tối đa 2 marks 12
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 4.4.2. Phương trình phản ứng Fe2(SO4)3·xH2O + (x – 1)I2 + xSO2 + xCH3OH = 2FeSO4 + xCH3OHSO3 + H2SO4 + 2(x – 1)HI 1 mark 4.4.3. Thành phần của hydrat tinh thể là: Tính toán: M(Fe2(SO4)3·xH2O) = 399.9 + 18.02x 0.6387 ·18.02 x mH2O (g) = ; 1 mark (399.9 + 18.02 x ) x mH2O (g) = 10.59(mL)×15.46(mg/mL)×0.001(g/mg)× x −1 1 mark → 0.1637·(399.9 + 18.02x) = 11.51x – 11.51; x = 8.994 Công thức: Fe2(SO4)3.9 H2O x = 0.25 marks (cho đáp số đúng) Tối đa2.25 marks 13
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài 5. Một hỗn hợp bí ấn (trò chơi trốn tìm trong hóa hữu cơ) 5.1.1 Cấu trúc của sản phẩm D O H3C O CH3 Etyl axetat, etyl etanoat Bất kỳ một cấu trúc nào khác hay viết ở dạng bán khai triển (CH3COOC2H5) k ể c ả c ác ký hi ệ u cho các g ố c t ự d o h ữ u c ơ n h ư ( Me, Et, Ac), hay vi ế t tên IUPAC đ ề u đ ượ c 5 marks 5.1.2 Hợp chất D thuộc loại nhóm chức nào ? Tick vào ô đúng. Lưu ý! Chỉ chấp nhận một câu trả lời đúng. Nhiều câu trả lời sẽ dẫn đến điểm 0 cho câu hỏi này. xeton ete axetal este ancol andehit glycol Câu trả lời đúng duy nhất là este – 5 marks 5.1.3 Hiệu suất tạo thành D Tính toán: Cho rằng phản ứng đạt đến cân bằng mà không chứng minh – 1 mark Trả lời được câu hỏi hiệu suất thấp hơn 85% - 2 marks Hiệu suất ổn định có thể đạt được khi phản ứng đạt đến cân bằng, và hằng số cân bằng lúc này được xem như không bị ảnh hưởng bởi nhiệt và bởi thành phần hỗn hợp phản ứng. (0.85) 2 [ AcOEt ][ H 2 O] = 4,2 K= = [ AcOH ][ EtOH ] 0.15 × 1.15 Tính toán hiệu suất ứng với tỉ lệ hỗn hợp 1:1 cho kết q ủa 67% Hiệu suất = 67% Tối đa 10 marks, n ếu hi ệu su ất n ằm trong kho ả ng 67±1% 5.2.1 Cấu trúc của A, B, và C. COOEt OEt OEt COOEt OEt HC≡COEt OEt CH2(COOEt)2 etoxyaxetylen, etynyletyl CH3C(OEt)3 ete dietyl malonat trietyl orthoaxetat, 1,1,1- trietoxyetan A B C Mỗi chất đều có công thức cấu tạo và các ký hiệu, đường thẳng rõ ràng được 10 marks Tên hệ thống ứng với mỗi cấu trúc được 5 marks 5.2.2 Vẽ vào ô trống các hợp chất trung gian được hình thành trong quá trình axit hóa C, và bazơ phân chất B. a) Axit malonic là hợp chất trung gian khi thuỷ phân dietyl malonat – 5 marks 14
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com COOEt H+/H2O COOH t CH3COOH + C2H5OH – CO2 COOEt COOH C Nếu trong ô trống là monoetyl malonat – 2 marks Tối đa 5 marks b) Thu ỷ p hân etoxyaxetylen bắt đầu bằng bước cộng ion hydroxi vào nối đôi để cho dạng enol kém bền vững của etylaxetat, sau đó nó ngay lập tức bị chuyển hóa OEt OH O OH–/H2O OH–/H2O CH3COO– + C2H5OH OEt OEt B Chỉ ra bất kỳ dạng xeto và enol của etylaxetat – 5 marks Thủy phân liên kết ete bền vững sẽ cho ra hydroxyaxetilen, hay những chất nào khác ứng với quá trình này (xeten hay dixeten) là không khả thi và không được chấp nhận - 0 marks Tối đa cho câu a) và b) – 10 marks 5.3.1 Cấu trúc của axit senexioic Từ duy nhất axeton thì quá trình tổng hợp sẽ qua giai đoạn ngưng tụ andol, dehydrat hóa và phản ứng iodofom 3 marks O O O H+ H+ I2/OH– 2 O HO -H2O OH Chỉ nêu cấu trúc axit senexioic – 4 marks, kèm theo sơ đồ - T ố i đ a 10 marks 5.3.2 Cấu trúc của E. Iodofom, triiodometan, CHI3 – 5 marks 15
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài 6. Silicat là một thành phần cơ bản trong vỏ Trái đất 6.1.1 SiO32- + 2CO2 + 2H2O = “H2SiO3”↓ (Gel silica axit) +2HCO3 - hay SiO2(OH)22-+2CO2+H2O=“H2SiO3”↓+2HCO3 - hay SiO32- + CO2 + H2O = “H2SiO3”↓ + CO32- Tối đa 3 marks 2 marks nếu viết axit silixic ở dạng khác 1 mark nếu chỉ viết cacbonat hay bicacbonat mà không có axit silixic 6.1.2 а) proton hóa ion orthosilicat dẫn đến sự hình thành nhóm Si-OH SiO44- + H2O = [SiO3(OH)]3- + OH- hay SiO44- + H+ = [SiO3(OH)]3- hay [SiO2(OH)2]2-+ H+= [SiO(OH)3]- Yes No b) Hình thành anion hydrat hóa [SiO4(H2O)2]4- SiO44- + 2H2O = [SiO4(H2O)2]4- Yes No c) Ngưng tụ nhiều ion ortho-silicat dẫn đến sự hình thành liên kết Si-O-Si 2 SiO44- + H2O = [O3Si-O-SiO3]6- +2 OH- hay 2 SiO44- + 2H+ = [O3Si-O-SiO3]6- + H2O hay 2SiO2(OH)22- + Н2O = [O-Si(OH)2-O-Si(OH)2-O]2- + 2 OH- Yes No Tối đa 9 marks 2 marks cho mỗi phản ứng đúng 1 mark khi đánh tick vào ô đúng 6.2.1 n= 6 (cho rằng số oxy hóa của silic là (+4) và oxy là (-2), hay l ư u ý đ ế n c ấ u trúc và đ i ệ n tích c ủ a ion orthosilicat là (-4)) Tối đa 2 marks Trừ đi 1 mark nếu tính nhầm 6.2.2 Si3O9 ≡ 3 [SiO4] – 3 O, do có 3 nguyên tử oxy chung cho các tứ diện kề nhau Tối đa 2 marks Trừ đi 1 marks nếu tính nhầm 6.2.3 Tối đa 3 marks 6.2.4 Tính toán: m=4 (cho rằng số oxy hóa của silic là (+4) và oxy là (-2), hay lưu ý đến cấu trúc và điện tích của ion orthosilicat là (-4)) Si4O10≡ 4[SiO4] – 6O, do cấu trúc của tứ diện lúc này là SiO2.5, p h ù h ợ p k h i 1 n g u y ê n t ử O t h u ộ c v ề t ứ d i ệ n n à y v à b a n g u y ê n t ử o x y c ò n l ạ i c h u n g g i ữ a h a i t ứ d i ệ n (h ệ s ố đ óng góp là =3/2). Đ i ề u này là kh ả t hi n ế u t ứ d i ệ n đ ượ c coi nh ư p h ẳ ng và liên k ế t v ớ i nhau thông qua các đ ỉ nh chung c ủ a t ứ d i ệ n 16
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Tối đa 10 marks 2 marks cho xác đ ị nh đi ện tích đ úng 3 marks cho xác định đúng các nguyên tử oxy tạo cầu 5 marks for the correct structure Trừ 1 mark nếu chỉ vẽ từ 6 đến 15 tứ diện mà vẫn thể hiện đúng các liên kết Trừ 3 marks nếu chỉ vẽ ít hơn 6 tứ diện (do không thấy rõ các lớp đa diện) Trừ 4 marks nếu vẽ liên kết qua các đỉnh chung mà ở dạng 3D Trừ 4 marks nếu liên kết với nhau qua các đỉnh chung nhưng ở trên 1 đường thằng (1D) 0 mark nếu vẽ một cấu trúc bất kỳ nào khác 6.3.1 рН = 4 Tối đa 5 marks Trừ 1 mark nếu tính nhầm Trừ 2 marks nếu viết nhầm biểu thức liên hệ tính [H+] qua KaI Trừ 2 marks nếu có sai sót trong định nghĩa tính pH (ví dụ dùng ln thay cho lg) Trừ 3 marks nếu viết sai phản ứng thủy phân 6.3.2 СuSO4 + Na2SiO3 + 2H2O = Cu(OH)2↓ + “H2SiO3 ”↓ + Na2SO4 hay 2СuSO4 + Na2SiO3 + 2H2O = (CuOH)2SO4↓ + “H2SiO3”↓ + Na2SO4 Các phản ứng này (xét riêng từ sự hình thành đồng silicat) có thể được suy luận từ ý kiến cho rằng phản ứng này mô tả sự thủy phân lẫn nhau (tự khuếch đại). Nó đến từ phần trước của bài tập: pH của f LGL sẽ lớn hơn 7 (xem câu 6.2), và pH của dung dịch đồng sunfat sẽ bé hơn 7 (xem 6.3.1). Tối đa 3 marks 2 marks nếu hệ số cân bằng sai 1 mark n ếu ch ỉ c ho th ấy mộ t trong hai k ết tủ a (Cu(OH)2↓ hay “H2SiO3”↓) 17
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài 7. Chứng tích mỡ làm dày thành động mạch và các hợp chất trung gian trong qúa trình sinh tổng hợp cholesterol 7.1.1 Е2-Е4 x úc tác cho m ộ t lo ạ i ph ả n ứ ng (ho ặ c các ph ả n ứ ng t ươ ng t ự ).Ph ả n ứ ng duy nh ấ t xu ấ t hi ệ n ba l ầ n trong m ộ t dãy là ph ả n ứ ng monophotphoryl hóa (t ấ t c ả c ác lo ạ i ph ả n ứ ng còn l ạ i đ ề u không ứ ng v ớ i ch ấ t ban đ ầ u hay s ả n ph ẩ m cu ố i cùng). Đ i ề u này c ũ ng đ ượ c xác nh ậ n b ở i s ự c ó m ặ t c ủ a đ o ạ n m ạ ch pyrophotphat trong IPP và sự giải phóng các sản phẩm vô cơ (bao gồm các photphat vô cơ) trong quá trình tự phân huỷ của Х1. Х l à mộ t axit monocacboxylic đ ượ c t ạ o thành t ừ b a nguyên t ố : cacbon, hydro và oxy. Nó không ch ứ a l ư u hu ỳ nh đ ượ c tìm th ấ y trong CoA hay photpho đ ượ c tìm th ấ y trong các h ợ p ch ấ t trung gian c ủ a quá trình bi ế n đ ổ i t ừ H MG-CoA thành IPP hay hi ệ n di ệ n trong CoA. Nh ư v ậ y, Е1 x úc tác cho ph ả n ứ ng lo ạ i CoA t ừ HMG-CoA không qua thuỷ phân. Do nước không tham gia phản ứng nên CoA giải phóng buộc phải tham gia vào một phản ứng khác liên quan đến nhóm cacboxyl đã được este hóa trong HMG-CoA. Quýa trình duy nhất khả thi ở đây chính là quá trình khử 4 electron để tạo thành nhóm hydroxyl. Е1 không thể xúc tác cho phản ứng dehydrat hóa do Х có hoạt tính quang học (sự loại nước sẽ làm mất đi trung tâm bất đối duy nhất). Ph ản ứng decacboxyl hóa cũng b ị loại tr ừ d o Х là một axit nên phải tồn tại nhóm cacboxyk trong phân tử. Oxy hóa nhóm hydroxyl bậc ba trong HMG-CoA sẽ làm cho cơ chế oxy hóa β- trở nên không thể thực hiện được. Một điều hiểu nhiên nữa là nhóm cacboxyl bao gồm cả sự hình thành liên kết thioeste hiện diện trong đoạn mạch chứa nhóm hydroxyl trong IPP. Như vậy: 4, 5 Е1 Е3 6 Tối đa 12 marks E1: 9 marks nếu cả h ai k ết q ủ a đ ều đúng. 4 marks chỉ đưa ra một kết qủa đúng 4 marks nếu đưa ra hai kết qủa đúng và một kết qủa sai 0 mark nếu đưa ra một kết qủa đúng còn các kết qủa còn lại đều sai 0 mark n ế u đ ư a ra nhi ề u h ơ n ba k ế t q ủ a. Е3: 3 marks nếu đưa ra duy nhất kết qủa đúng. Tất cả các trường hợp khác không cho điểm nào 7.1.2 Dựa vào các phản ứng được xúc tác bởi Е1 và cấu hình của trung tâm bất đối trong HMG-CoA thì cấu trúc của chất Х l à: HO HOOC OH (R) Х, axit mevalonic Lưu ý rằng cấu hình tuyệt đối ở trung tâm bất đối thay đổi do có sự thay đổi về độ hơn cấp các nhóm thế trong quá trình trao đổi chất từ HMG-CoA thành axit mevalonic. CoA E1 HO S HO HOOC HOOC OH (R) O (S) Tối đa 12 marks 8 marks cho công thức đúng 4 marks cho lập thể đúng (chỉ cho điểm khi công thức đúng và xác định cấu hình tuyệt đối ở trung tâm bất đối là R, tất cả những trường hợp khác không cho điểm) Không trừ điểm nào nếu lập thể sai hay không xác định cấu hình tuyệt đối 18
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 7.2.1 Phương trình phản ứng ozon phân - - O Tối đa 5 marks 4.5 marks cho sản phẩm đúng (1.5 cho mỗi sản phẩm), sai sản phẩm không bị trừ điểm 0.5 mark cho h ệ s ố t ỉ l ượ ng đ úng 7.2.2 P hân t ử D AP ch ỉ c h ứ a mộ t nguyên t ử c acbon có tham gia vào s ự t ạ o thành liên k ế t С–С qua quá trình sinh tổng hợp chất Y. Bất chấp cách các phân tử tổ hợp thành Y như thế nào thì việc ozon phân mảnh này đều cho sản phẩm là dimetyl xeton (axeton) (Xem phản ứng ozon phân DAP ở câu 7.2.1). Như vậy axeton chính là Y1, do nó ch ứ a ba nguyên t ử c acbon (Y2 và Y3 chứa lần lượt 5 và 4 nguyên tử cacbon). Chú ý đến tỉ lệ các sản phẩm ozon phân thì ta sẽ có được biểu thức tính số cacbon trong Y như sau: nY(C)= 2*nY1(C)+4* nY2(C)+ nY3(C)= 2*3 + 4*5 + 4 = 30 Y l à phân t ử m ạ ch h ở , nh ư v ậ y đ o ạ n m ạ ch DA P ch ỉ c ó th ể đ ượ c tìm th ấ y ở m ộ t đ ầ u. Y c h ỉ c ó hai đ ầ u (cần tối thiểu ba đầu để tạo thành một phân tử có mạch nhánh). Do việc ozon phân một phân tử Y tạo thành hai phân tử axeton nên Y phải chứa 30 nguyên tử cacbon Để xác định số nguyên tử hydro thì phải xác định số liên kết đôi trong Y. S ự h ì n h t h à n h m ỗ i liên kết đôi s ẽ làm mất 2 nguy ên tử hy dro trong sản phẩm ghép mạch so với tổng s ố c á c n g u y ê n t ử c ó t r o n g c á c c h ấ t b a n đ ầ u . T ỉ l ệ c ủ a Y trong sản phẩm của phản ứng ozon phân là 1:7 (2+4+1) ứng với 6 liên kết đôi trong chất Y. Như vậy khi sử dụng công thức chung cho ankan chúng ta có: n(H)= 2*nY(C)+2–2*nc=c=30*2 + 2 - 6*2 = 50 Công thức phân tử chất Y (squalen) – С30Н50. Tính toán: Số nguyên tử cacbon 30 nY(C)= 2*nY1(C)+4*nY2(C)+ nY3(C)= 2*3 + 4*5 + 4 = 30 Tính toán: Số nguyên tử hydro 50 n(H)= 2*nY(C)+2–2*nc=c=30*2 + 2 - 6*2 = 50 Công thức phân tử Y С30Н50 Tối đa 12 marks 8 marks cho việc xác đ ị nh đ úng công th ứ c phân tử 4 marks cho vi ệc k ết lu ậ n đ úng công th ứ c phân t ử 7.2.3 IPP và DAP là các đồng phân chứa 5 nguyên tử cacbon. Do tất cả các nguyên tử cacbon của hai chất này đều có trong chất Y nên có thể tính được số lượng phân tử IPP và DAP cần thiết để tổng hợp chất Y: n(IPP&DAP)= nY(C)/5=30/5=6 Số phân tử DAP c ầ n thi ế t là 2 và đ ã đ ượ c xác đ ị nh t ừ t r ướ c. Nh ư v ậ y c ầ n có thêm 4 phân t ử I PP n(IPP&DAP)= nY(C)/5=30/5=6 Số phân tử DAP cần thiết 2 Số phân tử IPP cần thiết 4 Tối đa 7 marks 3.5 marks cho tính toán đúng tổng số phân tử DAP và IPP 3.5 marks cho việc tính toán số lượng mỗi phân tử DAP và IPP 19
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 7.2.4 Tất cả các hướng kết hợp mà không làm thay đổi bộ khung cacbon được chỉ ra ở dưới đây (không vẽ các đơn vị pyrophotphat). Hai nhóm s ả n ph ẩ m sinh ra do s ự k hác nhau c ủ a các nguyên t ử c acbon tham gia ghép m ạ ch đ ượ c phân ra b ằ ng đ ườ ng nét đ ứ t. Đ ọ an m ạ ch IPP s ẽ n ố i v ớ i đ o ạ n m ạ ch DAP sao cho vi ệ c ozon phân s ả n ph ẩ m này s ẽ t ạ o Y2 chứa 5 nguyên tử cacbon. Chỉ duy nhất một đồng phân phù hợp nếu không vẽ chi tiết lập thể, còn nếu vẽ chi tiết lập thể sẽ có hai đồng phân No No * * * + + No No Yes O- (E) O P O- O O P- O O hay -O O- O P P- O O OO (Z) Đồng phân phía trên là geranyl pyrophotphat Tối đa 8.5 marks 8.5 marks cho công thức đúng Không trừ điểm nào về mặt hóa lập thể, bất kỳ công thức chính xác nào cũng được chấp nhận 2.5 marks n ế u ozon phân s ả n ph ẩ m sinh ra axeton nh ư ng không t ạ o đ ượ c s ả n ph ẩ m ch ứ a 5 nguyên t ử c acbon 2.5 marks n ế u ozon phân sản phẩm tạo thành hợp chất chứa 5 nguyên tử cacbon nhưng không sinh ra axeton 0 mark nếu thuộc về các trường hợp khác 7.2.5 T ừ p h ả n ứ ng ghép m ạ ch ở h ình 2 thì ta th ấ y r ằ ng Y4 chứa 15 nguyên tử cacbon hay chứa 1 đoạn mạch DAP và hai đoạn mạch IPP, các phần được gắn vào liên tiếp với nhau. Một lưu ý quan trọng là Y3 k hông đ u ợ c tìm th ấ y trong hai đ o ạ n m ạ ch hydrocacbon sinh ra t ừ Y4, d o Y3 l à k ế t q ủ a c ủ a ph ả n ứ ng ozon phân Y v ớ i t ỉ l ệ 1 : 1 . Nh ư v ậ y geranyl photphat là hợp chất trung gian trong quá trình tổng hợp Y (tất cả các liên kết đôi đều có cấu hình trans). Gắn một đoạn mạch IPP tiếp theo vào geranyl photphat dẫn đến sự tạo thành sản phẩm mà khi ozon phân sẽ cho 1 phân tử Y1 v à 2 phân t ử Y2. Nh ư v ậ y c ấ u trúc c ủ a Y4 với các chi tiết lập thể như sau: O- (E) (E) O P - OO O P- O O Y4, farnesyl pyrophotphat 20