BÁO CÁO ĐỒ ÁN MÔN HỌC CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HOÁ DẦU

Chia sẻ: Nguyễn Thành Chung | Ngày: | Loại File: DOCX | Số trang:76

Thêm vào BST

Báo xấu

200
lượt xem 50
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hiện nay dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới.Hiệu quả sử dụng của dầu mỏ phụ thuộc vào chất lượng của các quá trình chế biến, trong đó các quá trình xúc tác giữ vai trò quan trọng.Việc đưa dầu mỏ qua các quá trình chế biến sẽ nâng cao được hiệu quả sử dụng và tiết kiệm được nguồn tài nguyên quý hiếm này. Xăng là hỗn hợp các hydrocacbon từ C5 đến C10 có nhiệt độ sôi từ 35oC đến 200oC, dễ bay hơi và có tính tự...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: BÁO CÁO ĐỒ ÁN MÔN HỌC CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HOÁ DẦU

BÁO CÁO ĐỒ ÁN MÔN HỌC CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HOÁ DẦU SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 1
LỜI CẢ M ƠN Lời đầu tiên trong đồ án này, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Đào Quốc Tùy người đ ã hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt thời gian qua để em có thể hoàn thành một cách tố t nhất học phần Đồ Á n Môn Học. Đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu cũng đã tạo điều kiện, hỗ trợ đ ể em có thêm những kiến thức liên quan đến đồ án này. Mặc dù đã cố gắng nhưng do thời gian còn hạn hẹp, nên Đồ Án Môn H ọc của em chắc chắn còn tồn tại nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của thầy giáo hướng dẫn và các thầy, cô trong bộ môn để bài báo cáo của em được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 27 tháng 12 năm 2012 Sinh viên Dương Sơn Lâm SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 2
MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU ……………………………………… ...………………....….. 6 PHẦN 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT…………………..……..………….. 7 1.1. Cơ sở lý thuyết chung về quá trình alkyl hóa ……..…………......... 7 1.1.1. Phân loại các phản ứng alkyl hóa ……………..………….…… 7 1.1.2. Các tác nhân alkyl hóa………………………….……………… 8 1.1.3. Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa………………….……………. 10 1.1.4. Đặc tính năng lượng của các phản ứng alkyl hóa…………….. 12 1.2. Alkyl hóa iso-butan bằng buten…………………………………….. 13 1.2.1. Nguyên liệu của quá trình……………………………………… 13 1.2.1.1. Tính chất hóa lý, phương pháp điều chế của nguyên liệu… 15 1.2.1.2. Sản phẩm chính……………………………………….…… 22 1.2.2. Cơ sở hóa lý của quá trình……………………………………… 23 1.2.2.1. Đặc trưng nhiệt độ ng họ c của phản ứng…………………. 23 1.2.2.2. Cơ sở của quá trình alkyl hóa izo-butan bằng buten…….. 24 PHẦN 2. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT………………………………….…… 33 2.1. Điều kiện công nghệ của quá trình alkyl hóa………………………. 33 2.1.1. Nhiệt độ phản ứng………………………………………….…… 33 2.1.2. Thời gian phản ứng…………………………………………..…. 35 2.1.3. Nồ ng độ axit……………………………………………….……. 36 2.1.4. Nồ ng độ izo -butan trong vùng phản ứng………………….…… 37 2.1.5. Tốc độ thể tích của olefin………………………………….…… 39 2.1.6. Khuấy trộn………………………………………………….…… 39 2.1.7. Các yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hoá…….……. 40 2.2. Các công nghệ alkyl hóa izo-butan bằng olefin…………………… 40 2.2.1. Đặc điểm chung…………………………………………………….... 40 2.2.2. Các quá trình công nghệ alkyl hóa izo-butan bằng olefin………….. 41 2.2.2.1. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO 4 của hãng Kellogg…….. 41 2.2.2.2. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO 4 của hãng Exxon……… 47 2.2.2.3. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO 4 của hãng Stratco……… 48 2.2.2.4. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 3
CDTECH ……..……………………………….……………………………... 54 2.2.2.5. Công nghệ alkyl hóa sử d ụng xúc tác HF của hãng UOP………… 56 2.2.2.6. X u hướng phát triển của công nghệ alkyl hóa….………….……… 58 2.3. Lựa chọ n công nghệ………………………………….……………… 58 PHẦN 3. TÍNH TOÁN CÔNG NGH Ệ……………………….…………….. 61 3.1. Các số liệu ban đầu……………………………………..…………… 61 3.2. Tính cân bằng vật chất cho thiết b ị phản ứng………….…………… 61 3.2.1. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng thứ nhất…………..…. 62 3.2.2. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng thứ hai………….…… 66 3.2.3. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng thứ ba…………..…… 68 3.2.4. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng thứ tư…………..……. 69 3.3. Tính kích thước thiết bị phản ứng……………………………………. 69 3.3.1. Tính thể tích thiết bị phản ứng……………………………….………. 69 3.3.2. Tính đường kính thiết b ị phản ứng…………………………….…….. 71 3.4. Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết b ị phản ứng……….………….. 71 3.4.1. Tính nhiệt phản ứng…………………………………………..………. 71 3.4.2. Tính lượng hydrocacbon bay hơi trong thiết bị phản ứng…………... 72 TÀI LIỆU THAM KH ẢO…………….………………………….…………. 74 SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 4
DANH MỤ C CÁC BẢNG Bảng 1.1. Trị số octan (R+M)/2 cho bởi loại xúc tác và olefin nguyên liệu…………………………………………………………………………. 11 Bảng 1.2. So sánh quá trình alkyl hóa khi sử dụng xúc tác HF và H2SO4… 12 Bảng 1.3. Đặc tính năng lượng của các phản ứng alkyl hóa…………….… 12 Bảng 1.4. Sự phụ thuộc của sản phẩmalkylatevào thành phần các đồng phân olefin C4 trong quá trình sản xuấtvớichất xúc tácHF…………….... 14 Bảng 1.5. Một số tính chất hóa lý của olefin……………………………… 16 Bảng 1.6. Trị số octan của một số sản phẩm chính của quá trình alkyl hóa izo-butan bằng buten………………………………………………………. 23 Bảng 1.7. Trị số octan của sản phẩm của quá trình alkyl hóa khi dùng H2SO 4…………………………………………………………………….... 23 Bảng 1.8. Nhiệt tạo thành của cacbocation ………………………..…….. 25 Bảng 2.1. Độ hòa tan của izo-butan trong axit……………………….…… 37 Bảng 2.2. Giá trị RON của alkylat phụ thuộc vào Fnguyên liệu…………. 39 Bảng 2.3. Sự thay đổi nồng độ của các cấu tử vào nồng độ phản ứng trong reactor…………………………………………………………………..….. 44 Bảng 2.4. Các điều kiện sử dụng của lò phản ứng Stratco………………. 49 Bảng 2.5. Ư u nhược điểm của hai công nghệ Exxon và Stratco…………. 59 Bảng 3.1 Thành phần nguyên liệu………………………………………… 61 Bảng 3.2. Khối lượng các cấu tử nguyên liệu đi vào hệ thống thiết bị phản ứng trong 1 giờ…………………………………………………………….. 62 Bảng 3.3. Thành phần các cấu tử đi vào hệ thống thiết bịphản ứng trong 1 giờ………………………………………………………………………….. 63 Bảng 3.4. Thành phần nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng thứ nhất…… 65 Bảng 3.5. Cân bằng vật chất ở thiết bị phản ứng thứ nhất………………. 66 Bảng 3.6. Thành phần nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng thứ hai……. 67 Bảng 3.7. Cân bằng vật chất ở thiết bị phản ứng thứ hai………………….. 67 Bảng 3.8. Cân bằng vật chất ở thết bị phản ứng thứ ba………………..…. 68 Bảng 3.9. Cân bằng vật chất ở thiết bị phản ứng thứ tư…………….……. 69 SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 5
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 a) Vùng có mật độ electron cao ở liên kết đơn C - C………………. 17 b) Vùng có m ật độ eletoron cao ở liên kết đơn C = C………………. 17 Hình 1.2. Giai đoạn phát triển mạch………………………………………. 27 Hình 2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa trực tiếp……….. 33 H ình 2.2. Ảnh hư ở ng c ủa nhiệ t đ ộ đ ế n trị số O ctan c ủa alkyl hoá……. 34 Hình 2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ axit/RH đến chất lượng của alkylat…..….. 35 Hình 2.4. Sự phụ thuộc thuộc giữa nồng độ axit và chất lượng alkylat….. 36 Hình 2.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ I/O tới hiệu suất alkylat…………………… 38 Hình 2.6. Sơ đồ khối của quá trình alkyl hóa dùng xúc tác H2SO 4………. 41 Hình 2.7. Cấu tạo thiết bị phản ứng làm lạnh tự động của hãng Kellogg… 42 Hình 2.8. Sơ đồ công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Kellogg………………………………………………………………….…... 43 Hình 2.9. Cấu trúc của lò phản ứng……………………………………..…. 46 Hình 2.10. Hệ thố ng làm lạnh tự động của Exxon……………………..….. 47 Hình 2.11. Thiết bị phản ứng alkyl hóa xúc tác H2SO4 dạng nằm ngang của 50 hãng Stratco………………………………………………………………… Hình 2.12. Sơ đồ công nghệ sản xuất xăng alkyl hóa dùng xúc tác H 2SO4 53 với 4 thiết bị phản ứng nằm ngang……………………………………….… Hình 2.13. Một số p hần lược bỏ trong quá trình CDAlkyl…………….…. 54 Hình 2.14. Sơ đ ồ của quá trình CDAlkyl…………………………….……. 55 Hình 2.15. Mô hình kết hợp quá trình CDAlkyl……………………….…… 56 Hình 2.16.Quá trình alkyl hóaxúc tác HF của UOP…………………..…… 57 SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 6
LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới.Hiệu quả sử dụng của dầu mỏ phụ thuộc vào chất lượng của các quá trình chế biến, trong đó các quá trình xúc tác giữ vai trò quan trọng.Việc đưa dầu mỏ qua các quá trình chế biến sẽ nâng cao được hiệu quả sử dụng và tiết kiệm đ ược nguồn tài nguyên quý hiếm này. Xăng là hỗn hợp các hydrocacbon từ C5 đến C10 có nhiệt độ sôi từ 35oC đến 200 oC, dễ bay hơi và có tính tự cháy kém. Được dùng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong là chủ yếu, ngo ài ra còn dùng làm dung môi cho công nghiệp trích ly dầu và pha chế mỹ phẩm. Trong công nghiệp sản xuất xăng, nhìn chung các quốc gia đ ều có xu hướng cải thiện và nâng cao chất lượng xăng nhằm đáp ứng yêu cầu kỹ thuật của động cơ và bảo vệ môi tường trong sạch. Vì vậy việc nâng cao chất lượng xăng trong đó quan trọng nhất là nâng cao trị số octan, giảm hàm lượng benzen, hàm lượng các hợp chất chứa oxy, hàm lượng olefin đang là vấn đề đặt lên hàng đ ầu. Trong các lo ại xăng công nghệ thì xăng alkyl hoá, đặc biệt là xăng alkyl hoá xúc tác H2SO4 có thể đáp ứng được các yêu cầu trên: nó có trị số octan cao (trên 95), không chứa bezen, có độ ổn đ ịnh hoá học cao, áp suất hơi bão hoà thấp, hàm lượng độc trong khí thải thấp nên đáp ứng được yêu cầu về kỹ thuật của động cơ và góp phần bảo vệ môi trường trong sạch. Nguyên liệu của quá trình là các hydrocacbon ở dạng khí lấy từ phân x ưởng cracking. Như vậy quá trình alkyl hoá là một công nghệ rất quan trọng trong nhà máy chế biến dầu mỏ, vì ngoài những ưu điểm của sản phẩm, đây còn là hướng sử dụng hợp lý nguyên liệu, tiết kiệm được nguồn năng lượng dầu mỏ ngày càng cạn kiệt. Do vậy việc phát triển và nâng cao công nghệ alkyl hoá trong các nhà máy chế biến dầu là rất cần thiết. SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 7
PHẦN 1.TỔNG QUAN LÝ THUY ẾT 1.1. Cơ sở lý thuyếtchung về quá trình alkyl hóa Quá trình alkyl hoá là quá trình đưa các nhóm alkyl vào phân tử các hợp chấthữu cơ ho ặc vô cơ. Các phản ứng alkyl hoá có giá trị thực tế cao trong việc đưa các nhóm alkyl vào các hợp chất thơm, izoparafin, mercaptan, sulfid, amin, các hợp chất chứa liên kế t ete... ngoài ra quá trình alkyl hoá còn là những giai đoạn trung gian trong sản xuất cac monome, chất tẩy rửa... [9] 1.1.1. Phân lo ại các phản ứng alkyl hóa[9] Sự phân lo ại phổ biến nhất các quá trình alkyl hoá là dựa trên loại liên kết được hình thành, ngoài ra còn có cách phân loại theo nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp chất. a. Phân loại dựa trên dạng liên kết tạo thành giữa nguyên tử C với nguyên tử của các nguyên tố khác * Alkyl hóa theo nguyên tử C Còn gọi là quá trình C - alkyl hoá, đây là quá trình thế nguyên tử H gắn với C bằng các nhóm alkyl. Cả parafin và hydrocacbon thơm đều có thể tham gia phản ứng này CnH 2n+2 + CmH2m → Cn+mH2(n+m)+ 2 ArH + RCl → ArR + HCl * Alkyl hóa theo nguyên tử O và S Còn gọi là quá trình O - alkyl hoá và S - alkyl hoá.Đây là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhóm alkyl và nguyên tử O hoặc S. ArOH + RCl + NaOH → ArOR + NaCl + H 2O NaSH + RCl → RSH + NaCl * Alkyl hóa theo nguyên tử N Còn gọi là quá trình N - alkyl hoá, đây là quá trình thế các nguyên tử H trong amoniac hoặc trong amin bằng các nhóm alkyl. ROH + NH3 → RNH 2 + H2O * Alkyl hóa theo các nguyên tử khác Các quá trình Si -, Pb -, Al - alkyl hoá ... đây là những con đường quan trọng để tổ ng hợpcác hợp chất cơ nguyên tố hoặc cơ kim. 2RCl + Si → R2SiCl2 (xúc tác là Cu) 4C3H 7Cl + 4NaPb → Pb(C3H7)4 + 4NaCl + 3Pb SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 8
3C2H4 + Al + 3/2 H2 → Al(C2H5)3 b. Phân loại dựa trên cấ u tạo khác nhau của nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp chấ t * Alkyl hóa mạ ch thẳng Nhóm alkyl hóa là mạch thẳng C6H6 + C2H5Cl → C6H 5C2H 5 + HCl * Alkyl hóa mạ ch vòng Nhóm alkyl mạch vòng, ví dụ xyclohexyl hóa C6H 6 + C6H11Cl → C 6H5C6H11 + H Cl * Aryl hóa Đưa nhóm phenyl hay nói chung là aryl vào phân tử hợp chất, hình thành liên kết trực tiếp với nguyên tử C của vòng thơm C6H 5Cl+ NH3 → C6H5NH2+ HCl * Vinyl hóa H O- ROH + C2H2→ ROCH=CH 2 Zn2+ CH3-COOH + C2H2→ CH3-COO -CH=CH2 * β-oxy alkyl hóa Nhóm alkyl chứa nhóm oxyt, ví dụ phản ứng của etylen oxyt với rượu +ROH CH2-CH 2O → ROCH-CH2OH NH3 CH2-CH2O →HOCH2-CH2NH2 1.1.2. Các tác nhân alkyl hóa [9] Các tác nhân alkyl hoá rất đa dạng, quan trọng là có khả năng d ễ tạo thành cacbocation. Theo liên kết bị đứt trong quá trình alkyl hóa có thể chia làm 3 nhóm: - Các hợp chất không no (olefin và acetylen), trong đó sẽ phá vỡ các liên kết π của các nguyên tử C - Dẫn xuất halogen, trong đó sẽ cắt đứt các liên kết C-X - Các hợp chất chưa oxy như rượu, ete, este, oxyt olefin là các tác nhân mà trong quá trình alkyl hoá liên kết C-O sẽ bị phá vỡ a. Tác nhân là olefin Trong các loại tác nhân thì tác nhân olefin có giá thành khá rẻ, vì vậy ngườita luôn cố gắng sử d ụng chúng trong mọi trường hợp có thể. Các SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 9
olefin(etylen, propylen, buten và các olefin cao phân tử) chủ yếu được sử d ụng đểC - alkyl hoá các parafin và các hợp chất thơm. Xúc tác sử dụng trong trường hợp này là axit proton (a.Bronsted) hoặc axit phi proton (a.Lewis) Cơ chế của quá trình chủ yếu x ảy ra theo cơ chế ion qua giai đoạn trung gian hình thànhcacbocation. Khả năng phản ứng của các olefin được đánh giá bằng mức độtạo ra cacbocation: RCH=CH 2 + H+↔RC+H-CH3 Khả năng tạo cacbocation tăng theochiều dài mạch và độ phân nhánhcủa olefin: CH2=CH2< CH 3-CH=CH 2< CH 3-CH 2-CH=CH 2< (CH3)2C=CH2 Ngoài ra trong rất nhiều trường hợp, quá trình alkyl hoá bằng olefin có thể xảy ra dưới tác dụng của các chất khơi mào phản ứng chuỗi gố c, ho ặc tácd ụng của ánh sáng hoặc tác dụng của nhiệt độ cao. Khi đó các phần tử trunggian là các gốc tự do và trong trường hợp này khả năng phản ứng của cácolefin có cấu tạo khác nhau cũng không khác nhau nhiều. b. Tác nhân là các dẫn xuất clo Các dẫn xuất clo được xem là các tác nhân alkyl hoá tương đố i thông dụngnhất trong các trường hợp O -, S -, N - alkyl hoá và để tổng hợp phần lớn cáchợp chất cơ kim, cơ nguyên tố; ngoài ra nó còn được sử d ụng trong trường hợpC - alkyl hoa C - alkyl hoá xảy ra theo cơ chế ái điện tử dưới tác dụng của chất xúc tác là cácaxit phi proton (FeCl3, AlCl3) qua giai đoạn trung gian hình thànhcacbocation: RCl + AlCl3↔Rδ+→Cl →δ+AlCl3↔R+ + AlCl4- Khả năng phản ứng của các alkyl clorua phụ thuộc vào độ p hân cực của liênkết C-Cl hoặc vào độ bền cacbocation và sẽ tăng khi chiều dài và mức độ Phân nhánh của nhóm alkyl tăng: CH 3CH2Cl < (CH 3)2CHCl < (CH3)CCl3 O -, S-, N - alkyl hoa: xảy ra theo cơ chế ai nhan va khong cần xuc tac RCl + :NH3→ RN+H3 + Cl-↔ RNH 2 + HCl SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 10
Khả năng phản ứng của các dẫn xuất clo được sắp xếp theo dãy: ArCH 2Cl > CH2=CH -CH2Cl > AlkCl > ArCl và AlkCl bậc I > AlkCl bậc II > AlkCl bậc II Trong tổng hợp cơ kim và cơ nguyên tố, quá trình xảy ra theo cơ chế gốc tự do dưới tác d ụng của kim lo ại 4NaPb + 4C2H5Cl →4Pb + NaCl + 4C2H5 → 4 N aCl + Pb(C2H5)4+ 3Pb Tuy nhiên các alkyl halogen không được sử dụng rộ ng rãi trong công nghiệp do phần lớn các phản ứng có mặt chúng đều hình thành axit (vd: HCl) ây ăn mòn mạnh. c. Tác nhân là các hợp chất có chứa O Là mộ t tác nhân alkyl hóa, rượu không được sử dụng nhiều như các olefin bởi chúng kém hoạt độ ng hơn trong quá trình hình thành cacbocation trung gian. Các tác nhân alkyl hoá có chứa O như rượu, ete, este, oxyt olefin có thể dùngtrong các quá trình C -, O -, N - và S - alkyl hoá. Tuy nhiên trên thực tế các ete sử dụng chính là các oxyt olefin.Rượu được sử dụng khi giá thành của chúng thấp hơn và dễ tìm hơn các dẫn xuất halogen. Quá trình x ảy ra theo cơ chếcacbocation dưới tác dụng của xúc tác là axitBronsted hoặc Lewis để làm đứt liên kết giữanhóm alkyl và oxy: ROH + H +↔ R - +OH 2↔ R+ + H2O 1.1.3. Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa[9] Các chất xúc tác sử dụng cho phản ứng alkyl hóa thường là các axit. * Với xúc tác đồng thể: xúc tác thường có dạng axit Bronsted như HF, H 2SO4. Khi sử dụng tác nhân alkyl hóa là alken, axit sẽ chuyển proton sang cho gốc hydrocacbon theo phản ứng: CH2=CH2 + H + ↔ -CH-C+- Trong trường hợp xúc tác là các axit Lewis như AlCl3 thì một lượng nhỏ H + thường được thêm vào như chất đồng xúc tác để thúc đẩy quá trình hình thành cacbocation. CH 2=CH2 + H Cl + AlCl3 ↔ -CH-C+- + AlCl4- SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 11
Nếu rượu được sử dụng làm tác nhân alkyl hóa với sự có mặt của axit Bronsted, chúng sẽ được proton hóa và tạo nên hơp chất trung gian cacbocation. ROH + H+ ↔ [RO+H] ↔ R+ + H2O H Còn trong trường hợp xúc tác dạng axit Lewis như AlCl3, trước hết chúng sẽ tạo phức với rượu và tách ra HCl. Chính phức này sẽ phân hủy tạo cacbocation. ROH + AlCl3 ↔ ROAlCl2 + H Cl ROAlCl2 ↔ R+ + -OalCl2 Hiện nay trong các nhà máy alkyl hóa trên thế giới sử dụng phổ biến hai loại xúc tác lỏng là H 2SO4 và HF. Ngoài ra, chất xúc tác AlCl3 được sử dụng trong quá trình alkyl hóa hợp chất vòng thơm. Nhược điểm của các phản ứng pha lỏng này bản chất gây ăn mòn rất mạnh của xúc tác đòi hỏi vật liệu làm thiết bị phản ứng phải là loại đặc biệt, chịu ăn mòn. Thêm vào đó, sản phẩm alkyl hóa cần tiếp tục xử lý bằng rửa kiềm và nước để loại bỏ vết AlCl3 hoặc BF3. * Với xúc tác dị thể: Các xúc tác d ị thể thường đ ược sử dụng trong quá trình alkyl hóa là Al2O3, Al2O 3/SiO2 và các zeolit. Ưu điểm của loại xúc tác này là dị thể hóa hệ phản ứng, dễ tách sản phẩm, dễ tái sinh xúc tác, giảm độc hại và giảm ăn mòn thiết bị. Đối với xúc tác zeolit còn cho độ chọn lọc cao.Nhưng xúc tác rắn chưa được ứng dụng phổ biến trong các quá trình alkyl hóa công công nghiệp cũng như trên thị trường thế giới. Khi alkyl hóa izo-butan bằng buten sử dụng xúc tác H2SO4thu được sản phẩm alkylat có chất lượng cao hơn khi dùng xúc tác HF. Kết quả thực ngiệm đã chứng minh điều này. Bảng 1.1. Trị số octan (R+M)/2 cho bởi loại xúc tác và olefin nguyên liệu Nguyên liệu olefin HF H 2SO 4 SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 12
92  94 95  97 1 -Buten 94  96 95  97 2 -Buten 91  93 88  90 izo-Buten 92  94 93  95 Buten(trung bình) Bảng 1.2. So sánh quá trình alkyl hóa khi sử dụng xúc tác HF và H2SO 4 HF H2SO4 + Chất xúc tác có thể tái sinh bằng + Q uá trình tái sinh xúc tác đòi hỏi chưng phân đo ạn. một phân xưởng xử lý riêng. + Vùng phản ứng có thể hoạt động ở + Vùng phản ứng hoạt động ở nhiệt khoảng nhiệt độ 30 45oC và thiết bị độ thấp khoảng 5  10oC, cần phải p hản ứng có thể làm lạnh bằng nước làm lạnh thiết bị phản ứng ở nhiệt độ phản ứng dưới 10oC. lạnh. + Y êu cầu khuấy trộn vùng phản ứng + Yêu cầu khuấy trộn vùng phản ứng thấp hơn, bởi vì HF hòa tan izo- cao hơn vì H2SO4 hòa tan izo-butan b utan cao hơn (kho ảng 0.3% izo- thấp hơn so với HF (0,1%). butan trong axit). + Quá trình đồng phân hóa 1-buten + Q uá trình đồng phân hóa 1-buten thành 2-buten xảy ra triệt để hơn. thành 2-buten x ảy ra ít triệt để hơn. + Trị số octan của alkylat thu đ ược + Trị số octan của alkylat thu được với nguyên liệu buten trung bình 92 - với nguyên liệu buten cao hơn 93 - 94. 95. + Tiêu thụ izo -butan cao hơn. + Tiêu thụ izo-butan thấp hơn. + HF có xu hướng ăn mòn mạnh hơn. +H2SO4 cũng có xu hướng ăn mòn nhưng không bằng HF. + Ở các điều kiện phản ứng HF hóa + H2SO4 cũng rất độc, nhưng ở đ iều hơi và có tính độc hại cao, gây nguy kiện thường nó ở thể lỏng và việc xử hiểm cho con người. lý an toàn và dể dàng hơn nhiều. 1.1.4. Đặc tính năng lượng của các phản ứng alkyl hóa[1] Các đặc tính năng lượng phụ thuộ c vào tác nhân alkyl hóa và liên kết bị phá vỡ. Một số thông số năng lượng trong quá trình alkyl hóa được trình bày trong bảng sau: Bảng 1.3. Đ ặc tính năng lượng của các phản ứng alkyl hóa SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 13
-∆H o298 , kJ/mol Tác nhân alkyl hóa Liên kết bị phá vỡ Cα - H 84 ÷ 100 RCH = CH 2 Car - H 96 ÷ 104 50 ÷ 63 O-H Car - H 34 ÷ 42 RCl ≈0 O-H N-H 0 ÷ 25 O-H 0 ÷ 21 ROH N-H 21 ÷ 42 CH2- CH2 O-H 88 ÷ 104 ∕ \ O CH ≡ CH O-H 100 ÷ 117 * Trong đồ án sẽ trình bày về công nghệ sản xuất xăng alkyl hoá, vì đây là một quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu nhằm chế biến các olefin nhẹ và izo-butan thành cấu tử xăng có trị số octan cao nhất đó là izo-parafin mà chủ yếu là izo-octan. Alkylat nhận dược là cấu tử tốt nhất để p ha trộn tạo xăng cao cấp cho nhà máy lọc d ầu vì nó có trị số octan cao và độ nhạy nhỏ(RON  96, MON 94 ), áp suất hơi thấp. Điều đó cho phép chế tạo được xăng theo bất kỳ công thức pha trộ n nào. Ngoài ra, khi alkyl hóa benzen bằng olefin nhẹ ta cũng sẽ thu được alkyl benzen có trị số octan cao dùng để pha chế xăng. [2] 1.2. Alkyl hóa iso-butan bằng buten 1.2.1. Nguyên liệu của quá trình[2] Nguyên liệu alkyl hóa công nghiệp là phân đoạn butan, butylen nhận được từ quá trình hấp phụ, phân chia khí của khí cracking xúc tác là chủ yếu. Phân đoạn này chứa 80  85% C4, phần còn lại là C3 ,C5. Propan và n-butan chứa trong nguyên liệu mặc dù không tham gia vào phản ứng nhưng nó lại ảnh hưởng đến quá trình bởi vì chúng chiếm thể tích vùng phản ứng và làm giảm nồng độ izo-butan, làm giảm nồng độ xúc tác.Để cải thiện điều kiện alkyl hóa cần thiết phải tách sâu hơn các n-parafin nhờ các cộ t tinh cất propan và n-butan.Trong nguyên liệu cũng cần chứa ít etylen và nhất là butadien, vì khi tiếp xúc với axit (đặc biệt là H2SO 4) chúng sẽ tạo thành các polyme hòa tan trong axit và làm giảm nồng độ axit.Ngoài ra, các hơi của oxi, nitơ, lưu huỳnh trong nguyên liệu SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 14
cũng dễ tác dụng với axit và tăng tiêu hao axit.Hàm lượng và thành phần của olefin trong nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định tới chất lượng sản phẩm. Mặc dùtất cả các isoparafinđềucó thể tham gia phản ứng alkyl hóa nhưng isobutanlàparafinthường được sử dụnglàm nguyên liệutrong công nghiệp.Ngoài nguồn khí cracking xúc tác,isobutan cũng đượcthuhồitừ quá trình khai thác d ầu thô, hoặcnhiều công đoạn chế biến dầu mỏ khác. Một số lượngngàycàngtăngcủaiso-butan được sản xuấtbởi cáchđồng phân hóan-butan. Butylenlànguồn nguyên liệuolefinchính tham gia quá trìnhalkyl hóasản xuất sản phẩm cao cấptrimethylpentane. Trị số octan của sản phẩm này thường trongphạm vi94-98, nóphụ thuộc vàothành phần các đồng phân olefin C4, chất xúc tácvàđiều kiện hoạt động của quá trình. Sự phụ thuộc của sản phẩmalkylatvào thành phần các đồng phân olefin C4 trong quá trình sản xuấtvớichất xúc tácHFđược thể hiệntrong bảng sau. Bảng 1.4. Sự phụ thuộc của sản phẩmalkylatevào thành phầ n các đồng phân olefin C4 trong quá trình sản xuấtvớichất xúc tácHF SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 15
Theo bảng trên ta thấy, sản phẩmalkylatcó chỉ số octancao nhấtđi từ nguyên liệu 2-butenvàthấpnhấtđi từ nguyên liệu1-buten, isobutylenlà trung gian.Thực tế là cácsản phẩm chínhtừ nguyên liệu1-butenlàtrimethylpentan, ngoài ra còn có các sản phẩm không mong muốn là dimethylhexan. Điều này chỉ ra rằng đã có quá trìnhđồ ng phân hóamộ t lượng đángkể1-butenx ảy ratrướckhialkyl hóa.Thực tế cho thấy rằngcác phản ứngđồng phân hóatừ1-buten thành 2-butenx ảy ra nhiều hơntrong hệ thốngsử d ụng xúc tác HF. 1.2.1.1. Tính chất hóa lý, phương pháp điều chế của nguyên liệu a. Izo-butan - Công thức phân tử :C4H10 - Công thức cấu tạo : CH3 CH CH3 CH3 - Một số tính chất chất của izo-butan [3]: -145,0oC + Nhiệt độ nóng chảy : -11,72oC + Nhiệt độ sôi : + Tỷ khối d 420 : - 0,6030 134,5oC + Nhiệt độ tới hạn : + Áp suất tới hạn : 3,58 MPa + Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí (%): Giới hạn trên : 8,4% Giới hạn dưới : 1,8% + Trị số octan : RON = 100 ; MON = 99 Ở nhiệt độ thường izo-butan là chất khí, trong suốt không màu, không mùi, tỷ trọng nhỏ hơn nước. izo-Butan không có tính chất hydrophyl, nghĩa là không trộn lẫn được với nước. Mặt khác do hòa tan dể dàng các chất mỡ và tan được trong đo số các chất lipophyl điển hình. izo-Butan dể bị hấp thụ bởi những hydrocacbon khác và những chất hấp phụ rắn (than hoạt tính). Người ta d ùng tính chất này để tách C4 bằng phương pháp hấp thụ và hấp phụ. Sự độc hại của izo-butan lớn hơn so với hộp chất hữu cơ khác, việc hít thở khí và hơi của chúng gây hiện tượng mê man và có tác hại lâu dài về sau. - Tính chất hóa học của izo-butan [3]: Tính chất hóa học của izo-butan được xác định bởi các đặc điểm cấu trúc dưới đây: SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 16
+ Trong izo-butan chỉ chứa các liên kết i Phân tử izo-butan chỉ chứa các liên kết C - C và C - H là loại liên kết không phân cực hoặc rất ít phân cực. Vì vậy ở izo-butan phản ứng xảy ra chủ yếu qua con đường phân cắt liên kết theo kiểu đồng ly, nghĩa là qua hình thành các gốc tự do. Trong các phản ứng ở izo-butan chất phản ứng có thể tấn công vào liên kết C - H (phản ứng thế) hoặc vào liên kết C - C (cắt mạnh các bon). - Ứng dụng: Izo -butan được dùng làm nguyên liệu sản xuất xăng alkylat và cao su tổng hợp... b. Buten - Công thức cấu tạo phân tử: C4H8 - Công thức cấu tạo: + Buten 1 : CH 2= CH - CH2- CH3 + Buten 2 : CH 3- CH = CH- CH3 + izo-buten : CH2= C- CH3 CH3 Bảng 1.5. Một số tính chất hóa lý của olefin Nhiệt độ Nhiệt N hiệt độ Áp suất tới Giới hạn Olefin o độ tới hạn( C) hạn(MPa) nổ với nóng o o chảy( C) sôi( C) không khí(%V) 1,6  9,4 Buten-1 -130,0 -5,0 146,2 3,89 1,6  9,4 cis-Buten-2 -139,0 +3,5 151,0 4,02 1,6  9,4 Trans-Buten-2 -105,0 +1,0 - - 1,8  9,6 izo-Buten -140,0 -6,0 144,7 3,85 Ở nhiệt độ thường buten là chất khí, không tan trong nước mà chỉ tan trong các dung môi hữu cơ và cũng độc hại [3] -Tính chất hóa học của buten + Bản chất đặc điểm của liên kết đôi C = C [3] SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 17
Liên kết đôi C = C được tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai tạo sp 2 tức là kiểu lai tạo tam giác. Trong liên kết đôi có một liên kết  do sự xen phủ trục của 2 electron lai tạo và một liên kết  do sự xen phủ bên của 2 electron p. o Liên kết đôi có độ dài liên kết bằng 1,34 A ngắn hơn so với liên kết đơn o (1,54 A ) . Năng lượng liên kết đôi C = C bằng 145,8 kcal/mol, trong khi đó năng lượng liên kết đ ơn C - C bằng 82,6 kcal/mol; giả thiết năng lượng liên kết  lớn hơn năng lượng liên kết  bằng 145,8 - 82,6 = 63,2 kcal/mol. Như vậy liên kết  lớn hơn năng lượng liên kết , đ ộ chênh lệch vào khoảng 20 kcal/mol, điều này giải thích tính kém bền của liên kết  và khả năng phản ứng cao của liên kết đôi. Thực vậy, so với alcan, alken có khả năng phản ứng cao hơn nhiều.Các phản ứng của alken thường tập trung vào liên kết đôi, do đó nối đôi được coi là trung tâm phản ứng của alken. Các phản ứng quan trọng nhất đối với alken là phản ứng cộng phản ứng oxy hóa và phản ứng trùng hợp. + Phản ứng cộng. [3] Các phản ứng cộng đặc trưng nhất đối với alken là phản ứng cộng vào liên kết đôi. Trong các phản ứng này, liên kết đôi thực chất là liên kết bị bẻ gãy và kết hợp với hai nguyên tử hoặc hai nhóm nguyên tử mới tạo ra hợp chất no. Sơ đồ chung của phản ứng cộng vào liên kết như sau: C C + X-Y C C X Y Khả năng phản ứng cao của alken so với alkan còn có thể giải thích là do trong liên kết đôi của alken mật độ electron được trải rộng hơn trong liên kết đơn của alkan. Các electron trong liên kết đôi bị gãy ra xa do sức đẩy nhau của chúng. Do đó, những vị trí của liên kết đôi có mật độ electron bằng với chỗ có mật độ electron như thế của liên kết đ ơn thì ở xa trục liên kết đơn C C C C a) b) Hình 1.1 a) Vùng có mật độ electron cao ở liên k ết đơn C - C SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 18
b) Vùng có mật độ eletoron cao ở liên kết đơn C = C Cộng hydro: Kết quả phản ứng cộng hydro vào vùng buten cho ta butan tương ứng. Sơ đồ chung của phản ứng cộng hydro vào nối đôi của buten như sau: C + H2 C C C H H Cộng electrophyl (AE) vào butan[3] Quá trình có thể được biểu diễn bằng sơ đồ chung như sau: C C C C + H2SO4 H OSO3H Phản ứng trên có cơ chế cộng electronphyl (tức cơ chế cộng ái điện tử, ký hiệu AE ), vì các tác nhân đ iều là electronphyl. Khi tác nhân electronphyl tiến lại gần phân tử benzen, trong phân tử benzen có sự chuyển mật độ electron  của liên kết đôi, làm phân cực hóa liên kết đôi : - + CH3-CH=CH-CH3 CH3-CH CH -CH3 Cơ chế cộng electronphyl tiến hành qua hai giai đ oạn.Ở giai đoạn một, tác nhân electronphylsẽ kết hợp với cacbon mang nối đôi giàu electron  hơn, tạo ra ion cacboni. Sau đó giai đoạn hai, ion cacboni sẽ kết hợp với phần còn lại của các tác nhân mang điện tích âm : G iai đoạn 1 : - + + - Chậm + + Y- X–Y + C=C X–C–C G iai đoạn 2 : + nhanh SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 19
Y- X–C–C + X–C–C–Y + Phản ứng oxy hóa: [3] Các hydrocacbon chứa liên kết đôi nhạy cảm hơn nhiều đối với các chất oxy hóa. K hi điều kiện tiến hành phản ứng tác nhân oxy hóa khác nhau thì sản phẩm phản ứng tạo ra cũng khác nhau. Nhờ tác dụng của KMnO4 trong dung dịch trung tính hoặc dụng dịch kiềm, liên kết đôi của buten sẽ kết hợp với hai nhóm hydroxyl, như khi cộng với hydro peroxyt HO-OH tạo ra 1,2- diol : CH3 – CH – CH – CH3 CH3 – CH = CH – CH3+ 2 [OH] OH OH Phản ứng này dùng trong phân tích để nhận ra nối đôi. Cho buten tác dụng với dụng dịch KMnO4 trong d ụng môi kiềm, dung dịch sẽ mất màu. Axit cromic được sử dụng rộng rãi để oxy hóa liên kết đôi hoặc dưới dạng dung dịch Cr2O3 trong axit axetic đậm đặc, có mặt H2SO4 hoặc không, hoặc dưới dạng dụng dịch natri hoặc kali bicromat. Phản ứng bể gẫy liên kết đôi tạo ra xeton chứng tỏ sự có mặt nhóm R2C=, còn sự tạo thành axit cacbonxylic chứng tỏ sự có mặt của nhóm R- CH= CH3 CH3 C=CH -CH3+ 3 [O] C=O + CH3-COOH CH3 CH3 Nhờ phản này có thể xác định vị trí của liên kết đôi trong buten. + Phản ứng trùng hợp [3]. Một trong những phản ứng quan trọng bậc nhất trong kỹ thuật hiện nay của các hợp chất chưa no là phản ứng trùng hợp tạo ra sản phẩm polyme. Quá trình trùng hợp tỏa nhiệt rất lớn, izo- buten là 228 cal/g (trùng hợp trong dụng dịch). Sơ đồ chung của phản ứng trùng hợp như sau : SVTH: Dương Sơn Lâm Trang 20