Báo cáo " Hoàn nguyên than hoạt tính bằng phương pháp oxy hóa xúc tác dị thể lỏng - rắn "

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:6

Thêm vào BST

Báo xấu

183
lượt xem 18
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Than hoạt tính xúc tác (Me/THT) được chế tạo từ than hoạt tính (THT) được phân tán một lượng nhỏ (vài % khối lượng) các kim loại chuyển tiếp Me. Vật liệu Me/THT có dung lượng hấp phụ phenol tương tự như THT ban đầu. Song, sau khi hấp phụ bão hòa, (Me/THT)BH có thể được hoàn nguyên dễ dàng với H2O2 ở nhiệt độ thấp 40oC, không tạo ra sản phẩm phụ khác, ngoài CO2 và H2O, dung lượng hấp phụ phenol vẫn được bảo toàn sau nhiều lần hoàn nguyên. Phản ứng hoàn nguyên có tốc độ khá...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Báo cáo " Hoàn nguyên than hoạt tính bằng phương pháp oxy hóa xúc tác dị thể lỏng - rắn "

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 25 (2009) 75-80 Hoàn nguyên than ho t tính b ng phương pháp oxy hóa xúc tác d th l ng - r n Tr n Vă n Hùng1,*, Tr n Th Kim Hoa1, Nguy n Th Thu2, Nguy n H u Phú 1 1 Vi n Hóa h c, Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam, 18 Hoàng Qu c Vi t, Hà N i, Vi t Nam 2 Khoa Hóa h c, Trư ng ð i h c Sư ph m Hà N i, 136 Xuân Th y, Hà N i, Vi t Nam Nh n ngày 29 tháng 10 năm 2008 Tóm t t. Than ho t tính xúc tác (Me/THT) ñư c ch t o t than ho t tính (THT) ñư c phân tán m t lư ng nh (vài % kh i lư ng) các kim lo i chuy n ti p Me. V t li u Me/THT có dung lư ng h p ph phenol tương t như THT ban ñ u. Song, sau khi h p ph bão hòa, (Me/THT)BH có th ñư c hoàn nguyên d dàng v i H2O2 nhi t ñ th p 40oC, không t o ra s n ph m ph khác, ngoài CO2 và H2O, dung lư ng h p ph phenol v n ñư c b o toàn sau nhi u l n h oàn nguyên. Ph n ng hoàn nguyên có t c ñ khá l n và tuân theo ñ ng h c b c không v i phenol và H2O2. d ng các bi n pháp ho t hóa như: UV-Vis, laser 1. M ñ u∗ ...). Như m i ngư i ñã bi t [1], than ho t tính G n ñây[5], ngư i ta phát hi n r ng, n u s (THT) là v t li u h p p h t t các h p ch t h u d ng H2O2 v i s h tr c a các tâm xúc tác cơ như phenol, xylen, etylen glycol .... trong Me(Me: h kim lo i chuy n ti p) ñư c ‘g n’ môi trư ng nư c. Tuy nhiên, như c ñi m l n tr c ti p lên b m t c a THT ñ t o ra m t h nh t c a THT là khó hoàn nguyên sau khi h p xúc tác (Me/THT) thì quá trình hoàn nguyên tr ph bão hòa. nên thu n l i hơn nhi u so v i các phương pháp k trên. Hi n nay, ngư i ta s d ng 3 phương pháp ph bi n ñ hoàn nguyên THT [2-4]: nhi t, sinh N u tìm ñ ư c phương pháp hoàn nguyên h c, hóa h c. Phương pháp nhi t c n ñư c th c THT ñã h p ph bão hòa (THT)BH m t cách hi n 700 -11000C, nên t n năng lư ng và gây hi u qu (dung lư ng h p p h gi m không ñáng t n th t 5-15% kl (kl: kh i lư ng) c a than k , s l n hoàn nguyên l n) thì vi c s d ng trong m i l n hoàn nguyên. Phương pháp sinh THT cho m c ñích x lý nư c, nư c th i b ô h c thư ng không hi u qu vì t c ñ ch m, nhi m ch t h u cơ là r t kinh t , th c t và kh nh t là khi n ng ñ ch t ô nhi m cao, các vi thi. sinh v t d b ng ñ c. Phương pháp hóa h c s Trong nghiên c u này, m t s k t q u d ng tác nhân oxy hóa m nh như H2O2, O3 ... t nghiên c u v hoàn nguyên xúc tác (THT)BH s ra khá tri n v ng, song còn ñ t và ph c t p (vì ñư c trình bày, nh m m t m t, làm rõ tính hi u giá cao c a các tác nhân oxy hóa, vì ph i s qu c a phương pháp, m t khác, b ư c ñ u làm _______ sáng t m t vài ý tư ng khoa h c c a p h n ng ∗ Tác gi liên h . ð T: 84-4-37912184. E-mail: hung_t_v@yahoo.com.vn 75
76 T.V. Hùng và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 25 (2009) 75-80 oxy hóa xúc tác d t h l ng-r n trong quá trình kho ng th i gian nh t ñ nh, m t lư ng nh hoàn nguyên ñó. dung d ch ñư c l y ra (1ml) ñ xác ñ nh n ng ñ phenol, H2O2. Th i gian hoàn nguyên là 4h. 2. Th c nghi m 2.4. Xác ñ nh n ng ñ phenol và H2O2 N ng ñ phenol, H2O2 và các h p ch t 2.1. V t li u h p ph , h p ph -xúc tác trung gian khác ñư c xác ñ nh b ng k thu t s c ký l ng cao áp (HPLC) trên máy LC-20AT V t li u h p ph ñ ư c ch n là THT Trà B c Shimadzu Nh t B n v i detector SPD -20H và Vi t Nam. Các ñ c trưng cơ b n [6] c a than RF -10 AXL. như sau: - B m t riêng,S BET =1021 m2/g. 2.5.Phân tích nhi t b ng DTA/TGA - ðư ng kính trung bình mao qu n, d = 20Å K thu t TGA/DTA cũng ñư c s d ng ñ ki m tra giá tr dung lư ng h p ph c a p henol - Th tích mao qu n t ng c ng, V = 0,56 cm3/g. theo quan h TG=f(T). Thi t b TGA/DTA ñư c s d ng là máy DSC 131 hãng Như v y, THT Trà B c có th h p p h các SETARAM -France. phân t có kích thư c < 20Å như benzen, xylen, trimetyl benzen, toluen, phenol … V t li u h p p h -xúc tác: v t li u h p p h 3. K t qu và th o lu n nói trên (THT Trà B c), ñư c phân tán lên b m t c a nó 1-2% kl ch t ho t ñ ng xúc tác (Me). V t li u này ñư c ký hi u Me/THT ho c 3.1. Hoàn nguyên (Me/THT) BH v t li u HP-XT: vì b n thân nó v a có tính h p V t li u (Me/THT)BH ñã h p p h bão hòa ph , v a là ch t xúc tác cho quá trình hoàn phenol như m c (2.2). Sau ñó, ñư c hoàn nguyên. nguyên như m c (2.3). Hình 1 trình bày k t q u hoàn nguyên c a 2.2. H p ph phenol v t li u (Me/THT)BH v i H2O2 trong các chu k ỳ h p ph -hoàn nguyên liên ti p. 2g Me/THT d ng h t(1-1,5mm) ñ ư c phân tán vào 100ml dung d ch nư c 5g phenol/l, 400C trong 72h. Lư ng phenol h p ph (q) ñư c tính như sau: C 0 − C 72h 200 .10 −1 [mg/g] q= 180 Dung l−îng hÊp phô q(mg/g) 160 m 140 Trong ñó, C0 : n ng ñ phenol ban ñ u [mg/l] 120 100 C72h : n ng ñ phenol 72h [mg/l] 80 m : lư ng ch t Me/THT [g] 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 2.3.Hoàn nguyên Me/THT bão hòa (Me/THT)BH sè lÇn ho n nguyªn --> 2g (Me/THT) BH d ng h t (1-1,5mm) ñư c phân tán vào 100ml nư c c t 40 oC, khu y tr n Hình 1. S bi n ñ i dung lư ng h p ph q theo s liên t c và thêm nhanh m t lư ng H2O2 c n l n hoàn nguyên. thi t dư 1,5 l n so v i ph n ng. Sau nh ng
77 T.V. Hùng và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 25 (2009) 75-80 T hình 1 nh n t h y r ng, dung lư ng h p T hình 2 nh n th y r ng, phenol ñã b tách ph c a THT h u như không thay ñ i ñáng k ra kh i b m t than, sau 60 phút thì n ng ñ phenol ñ t cân b ng (7,8.10-3mol/l). Như v y, trong các l n hoàn nguyên. ði u ñó ch ng t r ng H2O2 ñã: sau 60 phút phenol ñã thoát h t t THT vào dung d ch, ho c ch m t ph n p henol b khu ch - ph n ng v i h u h t các phân t phenol tán ra kh i mao qu n than ho t tính? ñã b than h p ph , gi i p hóng g n như toàn b các tâm h p ph trên b m t than. Bi t r ng, dung lư ng h p p h c a Me/THT, q =180mg/g (các k t qu xác ñ nh q - ph n ng gi a H2O2 và phenol h p p h ñ u khá phù h p gi a TGA/DTA và phân tích [phenol]hp không gây ra s phá h y c u trúc HPLC). V y trong than ch a m t lư ng phenol hình h c và bi n ñ i tính ch t hóa lý c a THT là: ban ñ u. mphenol, THT = 180mg/g × 2g = 360mg ð c bi t trên s c ký ñ HPLC c a dung d ch hoàn nguyên ch có 2 pic phenol và H2O2 Lư ng phenol ñi vào trong dung d ch là: không có các s n ph m trung gian như q uinol, mphenol, L = 7,18.10-3.103.10-1.94 = 67,49mg catechol, hidroquinol ... như trư ng h p x y ra trên Fe-ZSM-5 [7]. ði u ñó ch ng t r ng, Như v y % kh i lư ng phenol t than ñi ph n ng gi a H2O2 và phenol h p p h vào dung d ch so v i lư ng phenol b h p p h [phenol]hp trên Me/THT có ñ ch n l c cao ñ i trên THT là: v i CO2, H2O, do ñó r t thu n l i cho vi c b o 67,49 v môi trư ng. 100 = 19% α= 360 3.2. Ph n ng H2O2 v i phenol x y ra ñâu? Có th hi u r ng, kho ng 19% phenol h p ph v t lý, liên k t y u v i b m t THT ñã b Trư c h t, m t th c nghi m ngâm chi t hòa tan vào nư c, còn 81% phenol v n b gi phenol t v t li u (Me/THT)BH ñã ñ ư c th c l i trong than. hi n như sau: 2g(Me/THT)BH ñư c ngâm & khu y tr n • M t th c nghi m khác ñư c ti n hành liên t c trong 100ml nư c c t. N ng ñ phenol như sau: trong pha l ng ñư c theo dõi b ng k thu t HPLC và ñư c ghi l i như trên hình 2. 100 ml dung d ch v i n ng ñ p henol 7,5.10-3 mol/l ñư c thêm H2O2 (ñi u ki n th c nghi m như trên). Các k t qu nh n ñư c như b ng 1. 8 Nång ®é phenol (mol/l).10—3 B ng 1. N ng ñ c a phenol và H2O2 các th i gian 6 khác nhau 4 Th i N n g ñ phenol N ngñ H2O2 gian(phút) (mol/l) (mol/l) 7,4586. 10-3 M 30 0,136 M 2 7,4330. 10-3 M 150 0,134 M 0 120 150 30 60 90 Thêi gian (phót) T b ng 1 có th kh ng ñ nh r ng, H2O2 không có tác d ng v i phenol trong pha l ng, Hình 2. N ng ñ phenol (mol/l) trong nư c chi t 40 0C, trong su t 150 phút. theo th i gian.
78 T.V. Hùng và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 25 (2009) 75-80 vì do H2O2 ñã ph n ng v i (phenol)hp, gi i • M t th c nghi m khác v i (THT)BH phóng m t s tâm h p p h trên than.Do (không có xúc tác Me): ñó,phenol có th h p ph trên các tâm ñó . ð 2g (THT)BH, 100ml nư c c t, H2 O2, khu y d c c a 2 ñư ng cong n ng ñ p henol và n ng liên t c, 40 0C. ñ H2O2 theo th i gian trên hình 3 khác nhau rõ Theo dõi n ng ñ c a phenol & H2O2 trong r t. ði u ñó càng ch ng t không có ph n ng dung d ch cho k t qu như sau (b ng 2) ñ ng th x y ra gi a H2O2 và phenol. Hơn n a, t i th i ñi m 90 phút h u như phenol trong pha B ng 2. N ng ñ c a phenol & H2O2 dung d ch ch a l ng ñ ã không còn n a, nhưng n ng ñ H2O2 (THT)bh & H2O2 v n khá l n và ti p t c gi m ñ n trên 150 phút, nghĩa là H2O2 v n ti p t c xâm nh p vào pha Th i gian N n g ñ phenol N n g ñ H2O2 r n (Me/THT) ñ ph n ng v i (phenol)hp. (phút) (mol/l) (mol/l) 8,9892. 10-3 M 30 0,1226 M ð n ñây chúng ta có th k t lu n r ng: 10,2900. 10-3 M 150 0,1224 M Ph n ng hoàn nguyên xúc tác v t li u Nghĩa là, v i THT không ch a Me, thì ph n (Me/THT) BH v i H2O2 x y ra trên b m t ng hoàn nguyên xúc tác (oxy hóa xúc tác trên THT ch a kim lo i xúc tác Me. H2O2 xâm nh p than) không x y ra. vào pha r n THT tác d ng v i (phenol)hp trên b m t than. Nh s h tr c a các tâm xúc tác • Hoàn nguyên xúc tác (Me/THT)BH v i Me, mà ph n ng hoàn nguyên x y ra khá tri t H2O2 ñ (gi i phóng h t các phân t phenol ñã b h p Th c nghi m này ñư c t ch c tương t ph ), t o ra CO2 , H2O, không hình thành các như v i (THT)BH h p ch t trung gian khác, và b o toàn c u trúc K t qu nh n ñư c như trên hình 3 THT (dung lư ng h p ph g n như không ñ i) ðây là phương pháp hoàn nguyên r t hi u qu , kinh t và có th g i là quá trình hoàn 4 0,4 nguyên ‘‘xanh’’. 3.5 Nång ®é phenol C.10-3 (Mol/l) 3 0,3 Nång ®é H2O2 ( mol/l) 2.5 3.3. ð ng h c hình th c quá trình hoàn nguyên 2 0,2 xúc tác 1.5 T hình 3, m t ñi u khá thú v là, s bi n 1 0,1 ñ i n ng ñ H2O2 h u như tuân theo quy lu t 0.5 0,05 tuy n tính. 0 30 60 90 120 150 Ph n ng: Thêi gian (phót) C6H5OH + 14H2O2 6CO2 +17H2O (xúc tác Me/THT) Hình 3. S ph thu c c a n ng ñ phenol và H2O2 T c ñ ph n ng: trong dung d ch hoàn nguyên v t li u (Me/THT)BH b n g H2O 2. dC H 2O 2 v= − =k dt T hình 3 nh n th y r ng, n ng ñ phenol vì h s t lư ng β = 14, nên có th vi t: trong pha l ng gi m xu ng rõ r t (nhưng ch c 1 dCH 2O2 dC phenol 1 ch n không ph i do ph n ng v i H2O2 trong =k = × pha l ng, như ñ ã th y trên). S gi m ñó là do dt 14 dt 14 phenol b h p ph l i trên Me/THT. Th c v y,
79 T.V. Hùng và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 25 (2009) 75-80 OH OH 3,67 − 0,07 OH × 0,1 vH 2O2 = k = H2O2 2(150 − 60) =0,002mol/g.phút VH2O2 = 120 mmol/g.h OH OH OH Ph n ng hoàn nguyên xúc tác phenol trên v t li u Me/THT x y ra theo quy lu t ñ ng h c *OH Me b c không v i H2O2 và v i phenol. Giá tr t c ñ (h ng s t c ñ ) ñư c xác ñ nh là: 1 Me/ THT vphenol = 120 × mmol/g.h = 8,57 mmol/g.h 14 vphenol = 8,57×94.10-3g/g.h Trên Me, H2O2 t o ra *OH, sau ñó *OH di vphenol = 805,7mg phenol/ h.g xúctác chuy n ñ n các phân t phenol h p ph trên b m t ñ ph n ng: (phenol)hp + *OH sn 3.4. ð ngh v cơ ch ph n ng ph m Các th c nghi m trên ch ng t r ng phenol Quá trình này x y ra r t nhanh nên không và H2O2 ñư c h p p h trên than b i 2 lo i tâm là giai ñ o n q uy t ñ nh t c ñ ph n ng, mà là khác nhau: phenol trên các tâm c a THT; H2O2 giai ño n h p ph . trên các tâm Me Cu i cùng, v n ñ cơ ch p hân t D a vào cơ ch Langmuir - Hinshelwood ta (molecular mechanism) v s hình thành *OH có th vi t bi u th c t c ñ ph n ng: trên Me, b n ch t xúc tác c a Me, ph n ng v = k.θphenol .θ H2O2 gi a *OH và phenol h p ph , ... là r t lý thú và có ý nghĩa h c thu t sâu s c. V n ñ này s V i k: h ng s t c ñ ñư c trình bày trong các nghiên c u ti p theo. θphenol :ñ h p ph phenol θH2O2 : ñ h p ph c a H2O2 Lưu ý r ng, vì phenol và H2O2 h p p h trên K t lu n 2 lo i tâm khác nhau, gi a p henol và H2O2 không có h p ph c nh tranh, do ñó: 1. H h p p h -xúc tác Me/THT có kh năng h p p h t t phenol và có th hoàn nguyên b ng K H 2O2 C H 2O2 K phenol .C phenol v= k × H2O2 r t thu n l i, nhi t ñ th p, không t o ra 1 + K phenol .C phenol 1 + K H 2O2 C H 2O2 s n ph m ô nhi m t h c p. Gi thi t r ng các giá tr : 2. Ph n ng hoàn nguyên xúc tác c a phenol b ng H2O2 x y ra trên b m t THT là K phenol .C phenol >> 1 ph n ng xúc tác d th l ng-r n, có b c ph n K H 2O2 C H 2O2 >> 1 ng b ng không v i phenol và H2O2. nên v = k 3. H h p ph -xúc tác Me/THT có dung K t qu này hoàn toàn phù h p v i th c lư ng h p ph p henol h u như không ñ i sau nghi m trên m c 3.3 nhi u l n hoàn nguyên. ðó là h v t li u có tri n v ng trong công ngh x lý các ô nhi m Do ñó, có th ñ ra m t sơ ñ p h n ng h u cơ trong môi trư ng nư c. hoàn nguyên xúc tác như sau:
80 T.V. Hùng và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 25 (2009) 75-80 [5] Altai Bach et al., Cold catalytic recovery of load Tài li u tham kh o activated carbon using iron oxide-based nanoparticles, Water Research 42 (2008) 163. [1] C.S. Sontheimer et al., Activated carbon for [6] Tr n Văn Hùng, Nguy n H u Phú, Tr n Th water treatnment, DVGW-Forschungsstelle- Kim Hoa, Nghiên c u s h p ph phenol trong Engler-Bunter-Institut universitat Karlsruhe, dung d ch nư c b ng than ho t tính t m kim lo i (1988), 722pp. chuy n ti p và s hoàn nguyên than b ng oxy [2] J.R. Perrich, Handbook of activated carbon hóa xúc tác v i H2O2, T p chÝ Khoa häc adsorption for wastewater treatment, PRS Press §HQGHN, Khoa häc tù nhiªn v C«ng nghÖ sè Inc ., 1981 3, 22 (2006) 32. [3] P.M. Alvarez et al., Comparison between [7] Nguyen Huu Phu et al., Characterization and thermal and ozone regeneration of spent activity of Fe-ZSM-5 catalyst for the total activated carbon exhausted with phenol, Water oxidation of phenol in aqueous solutions, Res. 38 (2004) 2155. Applied Catal.B: Environmental 34 ( 2001) 267. [4] Moreno-Castilla et al., Thermal regeneration of an activated carbon exhausted with different substituted phenols, Carbon 33(10) (2005) 1423. Regeneration of spent activated carbon by heterogeneously oxidative catalysis in the liquid-solid medium Tran Van Hung1, Tran Thi Kim Hoa1, Nguyen Thi Thu2, Nguyen Huu Phu1 1 Institute of Chemistry, Vietnamese Academy of Science and Technology, 18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Vietnam 2 Faculty of Chemistry, Hanoi National University of Education, 136 Xuan Thuy, Hanoi, Vietnam Catalytic activated carbon (Me/AC) was prepared from activated carbon (AC), on which a small amount of transition metals was dispersed. Me/AC material possesses the adsorption capacity as high as that of virgin AC. Moreover, the spent Me/AC was easily regenerated by H2O2 under very mild condition (40oC, atmospheric pressure), the adsorption capacity was negligibly decreased after many regenerated cycles. Kinetics of catalytic reactions of spent (Me/AC) material with H2O2 is following the zero order with respect to both phenol and hydrogen peroxide.