Các quá trình vật lý và hóa học của hồ - Chương 8

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:69

Thêm vào BST

Báo xấu

64
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hướng ôxi hoá, vòng tuần hoàn nguyên tố trong hồ 8.1 Giới thiệu Ch ơng này giới thiệu sự biến đổi và di chuyển của một số nguyên tố kim loại, phi kim và nuclit phóng xạ đã đ ợc lựa chọn giữa các thời kỳ hoặc giữa các phần trong hồ, sự sinh ra từ sinh học và hoá học thông qua phản ứng ô xi hoá. Chính sự liên quan với không gian và phân bố theo thời gian và không gian của nguyên tố đánh dấu trong dung dịch hoà tan, trong hạt lơ lửng, và trong trần tích....

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Các quá trình vật lý và hóa học của hồ - Chương 8

Ch ¬ng 8 h íng «xi ho¸, vßng tuÇn hoμn nguyªn tè trong hå 8.1 Giíi thiÖu Ch ¬ng nμy giíi thiÖu sù biÕn ®æi vμ di chuyÓn cña mét sè nguyªn tè kim lo¹i, phi kim vμ nuclit phãng x¹ ®· ® îc lùa chän gi÷a c¸c thêi kú hoÆc gi÷a c¸c phÇn trong hå, sù sinh ra tõ sinh häc vμ ho¸ häc th«ng qua ph¶n øng « xi ho¸. ChÝnh sù liªn quan víi kh«ng gian vμ ph©n bè theo thêi gian vμ kh«ng gian cña nguyªn tè ®¸nh dÊu trong dung dÞch hoμ tan, trong h¹t l¬ löng, vμ trong trÇn tÝch. Nã ® îc cËp nhËt vμ bæ sung mét c¸ch kh¸ch quan (Scholkvit 1985) tÊt c¶ sÏ ® îc tÝnh ®Õn trong tr¹ng th¸i ph¶n øng «xi ho¸ cña c¸c kim lo¹i kiÒm vμ 137 Cs. Tr íc ®©y ta ®· c«ng nhËn r»ng qu¸ tr×nh ho¹t ®éng c¬ b¶n cña sinh ho¸ trong hå gièng trong ®¹i d ¬ng (Scholkvit 1985; Murray 1987), nh ng thùc chÊt kh«ng gièng trong ®¹i d ¬ng, m« h×nh ®¬n gi¶n lμ theo sù t¸c ®éng vμ ph©n bè cña nguyªn tè Ýt khi thÊy trong hå. §iÒu nμy ® îc cho lμ bëi qu¸ tr×nh ®éng lùc tù nhiªn cña hå cao, ë ®ã nguån cung cÊp qu¸ tr×nh x¸o trén vμ qu¸ tr×nh di chuyÓn vÒ c¨n b¶n cã thÓ kh¸c nhau trong nh÷ng kh«ng gian hiÖn t îng kh¸c nhau, nh lμ sù biÕn ®æi lín h¬n cña viÖc läc s¹ch chÊt bÈn trong c¸c ph ¬ng diÖn (vÝ dô, nh nh÷ng m¶nh vôn v« cïng nhá bÐ, thùc vËt næi vμ gi¸ng thuû t¹i sinh), møc ®é biÕn ®æi thμnh phÇn ho¸ häc n íc hå, vμ ¸p suÊt theo tû lÖ ®é s©u. Mét minh ho¹ gÇn ®©y vÒ sù thiÕu v¾ng ¶o cña ®íi «xÝt cã ho¸ trÞ thÊp trong rÊt nhiÒu hÖ thèng hå, n¬i mμ sù chuyÓn tiÕp tõ ®íi «xÝt sang ®íi gi¸ng thuû Sunfit lμ rÊt ®ét ngét. Trong thùc tÕ quan s¸t c¸c ®Æc tÝnh ph©n bè vμ ho¹t ®éng cña c¸c nguyªn tè trong hå lμ rÊt kh¸c nhau, mÆc dï nh÷ng hiÖn t îng nghi ngê ®· ® îc nãi râ ®Ó cã c¨n cø v÷ng ch¾c cho sè liÖu nguyªn tè ®¸nh dÊu trong n íc s¹ch ®· ® îc c«ng bè. Nh÷ng nghi ngê ®ã xuÊt ph¸t tõ sù ph¸t triÓn nh÷ng n¨m gÇn ®©y cña "kü thuËt lμm s¹ch" t ¬ng ® ¬ng nh trong nh÷ng nghiªn cøu cña h¶i d ¬ng häc, vμ kÕt qu¶ lμ sù gi¶m xuèng gi¸n tiÕp cña mËt ®é nguyªn tè ®¸nh dÊu (Jonhson cïng céng sù, 1992a). H¬n n÷a viÖc ¸p dông c«ng nghÖ kü thuËt s¹ch cho hÖ thèng n íc s¹ch ®· cung cÊp b»ng chøng trùc tiÕp cña mét sè b¸o c¸o kh«ng ®óng tr íc ®©y vÒ mËt ®é nguyªn tè ®¸nh dÊu (Windom cïng céng sù, 1991). Mét nh©n tè kh¸c ®ãng gãp cho b¶n b¸o c¸o vÒ sù biÕn ®æi ho¹t ®éng cña 348 http://www.ebook.edu.vn
nguyªn tè ®¸nh dÊu trong hå cã thÓ sÏ cung cÊp sù ®a d¹ng trong ph ¬ng ph¸p nghiªn cøu. Nh÷ng ph ¬ng ph¸p nμy bao gåm c¶ nh÷ng nghiªn cøu trong ph¹m vi phßng thÝ nghiÖm, tõ lóc cßn Êp ñ trong nh÷ng thÝ nghiÖm cho ®Õn khi liªn tiÕp rót ra ® îc nh÷ng quy t¾c, ph¹m vi nh÷ng thÝ nghiÖm bao gåm c« lËp Mesocosma hay toμn bé c¸c hå trong ®ã c¸c nguyªn tè hay c¸c chÊt phãng x¹ ®¸nh dÊu ® îc céng thªm vμo vμ vËn ®éng trong ®iÒu kiÖn nh©n t¹o, vμ trªn ph¹m vi Synop bao gåm lu«n phÐp ®o cña mét hay nhiÒu h¬n c¸c mÆt c¾t th¼ng ®øng cña dßng ch¶y (vÝ dô, gradient mËt ®é) trong c¶ cét n íc vμ trÇm tÝch, dßng ch¶y l¾ng ®äng bëi trÇm tÝch, vμ dßng khuyÕch t¸n trªn mÆt tiÕp xóc trÇm tÝch - n íc ®ang ® îc sinh vËt ®¸y khoÐt thμnh hang. Còng gièng nh hÇu hÕt c¸c nguyªn tè chÞu t¸c ®éng cña mét sè møc ®é trong vßng tuÇn hoμn «xi ho¸ khö trong hå. Trong nghiªn cøu tæng qu¸t sím nhÊt cña m×nh, Scholkvitz (1985) ®· nhÊn m¹nh vÒ mèi quan hÖ gi÷a ph¶n øng «xi vμ tÝch l u ®éng cña nguyªn tè, nh÷ng nguyªn tè ph¸t triÓn trong m«i truêng yÕm khÝ (thiÕu «xi) tÇng n íc hå s©u cña tÇng n íc h÷u Ých nh mét mÉu ®Ó minh ho¹ cho ¶nh h ëng cña tr¹ng th¸i «xi ho¸ khö. Ch ¬ng nμy, víi mét sù tham gia kh¸c nhau, mang ®Õn c¸i nh×n tæng qu¸t rÊt réng theo vßng tuÇn hoμn «xi ho¸ trong hå vμ biÓu diÔn ¶nh h ëng cña ph©n bè nhiÒu lo¹i kh¸c nhau. Trong phÇn ®Çu tiªn cña ch ¬ng bao gåm nh÷ng môc víi vμi ®Ò tμi then chèt: VÊn ®Ò quan t©m cña vßng tuÇn hoμn «xi ho¸ khö cña c¸c nguyªn tè, vai trß ®Æc biÖt cña Fe vμ Mn, dßng khuyÕch t¸n cña chiÒu h íng «xi ho¸ khö cña c¸c nguyªn tè qua mÆt gianh giíi gi÷a trÇm tÝch - n íc. D íi ®©y cã 2 phÇn cung cÊp nh÷ng vÊn ®Ò nghiªn cøu vÒ c¸c nguyªn tè ®· ® îc lùa chän, nh÷ng nguyªn tè ho¸ sinh næi bËt nhÊt mét c¸ch trùc tiÕp hoÆc gi¸n tiÕp B (trong c¸c qu¸ tr×nh biÕn ®æi «xi ho¸ khö). Sù liªn quan trùc tiÕp cã nghÜa lμ chÝnh b¶n th©n c¸c nguyªn tè nμy tham gia vμo c¸c ph¶n øng «xi ho¸ khö (vÝ dô, As(U), As(III)), cßn liªn quan gi¸n tiÕp cã nghÜa lμ sù ph©n bè cña c¸c nguyªn tè nμy cã ¶nh h ëng ®Õn vßng tuÇn hoμn biÕn ®æi «xi ho¸ (vÝ dô, Zn). §Ó cã thªm th«ng tin vÒ diÖn m¹o cña nh÷ng nguyªn tè riªng biÖt, ®éc gi¶ tham kh¶o nh÷ng cuèn d íi ®©y: C¸c giai ®o¹n vËn chuyÓn chÝnh cña c¸c nguyªn tè ®¸nh dÊu (Forntner 1982, Hart 1982, Sigg1985, Tessier 1992); C¸c qu¸ tr×nh ho¸ häc trªn mÆt tiÕp xóc gi÷a n íc vμ trÇm tÝch (Santschi cïng céng sù 1990), vμ viÖc sö dông nguyªn tè phãng x¹ Nurclit trong viÖc lý gi¶i vßng tuÇn hoμn ho¸ sinh trong hå (Santschi 1988,1989). 8.2 chu tr×nh sinh ®Þa ho¸ chÝnh vμ c¸c ® êng dÉn Cã nhiÒu kh¶ n¨ng c¬ chÕ vËn ®éng cña qu¸ tr×nh «xi ho¸ khö cña c¸c nguyªn tè trong hå lμ sù tæng hîp nh÷ng sinh vËt phï du trong n íc bÒ mÆt vμ sù tho¸i ho¸ cña vËt chÊt h÷u c¬ do vi khuÈn g©y ra trong n íc ë líp d íi bÒ mÆt vμ trÇm tÝch. Sù tho¸i biÕn vËt chÊt h÷u c¬ tiÕp tôc cïng víi chuçi ph¶n øng 349 http://www.ebook.edu.vn
«xi ho¸ khö trong chÊt «xi ho¸ (bao gåm Mn(IV) vμ Fe(III)) ® îc gi¶ ®Þnh lμ hÕt trong qu¸ tr×nh lμm gi¶m s¶n l îng n¨ng l îng tù do. Trong thùc tiÔn, «xi lμ ®èi t îng cã s½n ®Ó dïng ®èi víi d·y ph¶n øng vμ nÐn ®éng lùc, bao gåm sù thèng trÞ vÒ mËt ®é cña nh÷ng vi khuÈn ®Æc tr ng. Nh÷ng ph¶n øng nμy lμ nguyªn nh©n ®iÒu chØnh n¨ng l îng qu¸ tr×nh «xi ho¸ - khö cña m«i tr êng bé phËn. Nh÷ng nguyªn tè cã thÓ bÞ t¸c ®éng bëi qu¸ tr×nh nμy trong sù ®a d¹ng cña ® êng ®i kh¸c nhau. Chóng cã thÓ bÞ hót b¸m hoÆc ®ång ho¸ bëi sinh vËt phï du trong n íc mÆt vμ sù phãng thÝch trë l¹i trong dung dÞch t¹i ®é s©u, cã thÓ trong tr¹ng th¸i «xi ho¸ - khö kh¸c nhau. Nh mét sù lùa chän, c¸c nguyªn tè cã thÓ t¸c ®éng trùc tiÕp khi chÊt nhËn electron ë giai ®o¹n cuèi trong sù tho¸i biÕn vËt chÊt h÷u c¬ bëi vi khuÈn hoÆc tr¹ng th¸i «xi ho¸ - khö cña c¸c nguyªn tè cã thÓ bÞ ph¶n øng qua chÊt ho¸ häc trung gian cïng víi sù tËp trung v ît qu¸ giíi h¹n cña c¸c «xÝt v« c¬ hoÆc nh÷ng chÊt khö [vÝ dô, O2 hoÆc S(-II)]. Mét phÇn ®¸ng kÓ cña ph¶n øng «xi ho¸ - khö cho tr íc lμ do chÊt ho¸ häc trung gian ® îc biÕt ®Õn qua kÕt qu¶ dÞ ho¸ cña vi khuÈn ho¹t ®éng, vÝ dô, cïng víi sù biÕn ®æi cña U(VI) (Lovley cïng céng sù, 1991). T¸c dông cña vi khuÈn tù d ìng mÆc dï cã thÓ cã ¶nh h ëng ®¸ng kÓ tíi t¸c ®éng cña nguyªn tè trong hå, mμ n¨ng l îng thu ® îc tõ qu¸ tr×nh «xi ho¸ lμm gi¶m lo¹i chÊt v« c¬, vÝ dô, Mn2+ vμ Fe2+. ChiÒu h íng xuÊt hiÖn nhiÒu nguyªn tè thªm vμo qua viÖc lμm mê ® êng cña chu tr×nh «xi ho¸ - khö. KÕt qu¶ quan träng nhÊt tõ sù liªn kÕt ho¸ häc (nghÜa lμ, sù hót b¸m hoÆc kÕt tña) gi÷a c¸c nguyªn tè vμ chÊt mang pha nh¹y c¶m trong qu¸ tr×nh «xi ho¸ - khö, «xÝt Fe, Mn vμ sulfide. Do ®ã, nh÷ng nguyªn tè theo gi¶ thuyÕt cã thÓ ® îc huy ®éng qua chÊt khö hoμ tan cña «xÝt hoÆc qu¸ tr×nh «xi ho¸ cña sulfide. Ngoμi ra, chu tr×nh s¾t cã thÓ ¶nh h ëng râ rÖt tíi sù tËp trung cña vËt chÊt thuéc ®Êt mïn, mμ thØnh tho¶ng t¨ng lªn trong n íc yÕm khÝ bëi sù ph©n tÇng trong hå thay ®æi theo mïa, nh×n bªn ngoμi do sù gi¶i phãng tõ sù hoμ tan cña «xÝt s¾t (tham kh¶o Davison 1993). V× vËt chÊt trong ®Êt mïn ® îc biÕt ®Õn nhiÒu ®èi víi kh¶ n¨ng t¹o thμnh phøc hÖ kim lo¹i cña chóng, kim lo¹i dÔ biÕn ®æi cã thÓ t¨ng lªn. Nh÷ng ® êng kh¸c ® îc kÕt hîp cïng víi sù biÕn ®æi pH vμ t¨ng sù tËp trung cña nh÷ng chÊt chuyÓn ho¸ (vÝ dô, NH 4 vμ HCO 3 / CO 32 ), kÕt qu¶ tõ sù tho¸i biÕn vËt chÊt h÷u c¬ bëi vi khuÈn yÕm khÝ (vÝ dô, Sigg cïng céng sù, 1991). pH cã thÓ biÕn ®æi trong hå cã líp ®Öm xÊu, theo thêi gian vμ theo ph ¬ng th¼ng ®øng, bëi nhiÒu h¬n 3 gi¸ trÞ pH trong s¶n phÈm t¹o ra, lý do ¶nh h ëng cña sù quang hîp vμ h« hÊp, (Talling 1976). Nh vËy, sù hót b¸m bëi c¸c nguyªn tè, vÝ dô, «xÝt Fe vμ Mn, vÒ c¨n b¶n cã thÓ thay ®æi lý do còng nh sù biÕn ®æi cña pH. Sè l îng c¸c cation t¨ng thªm vμ sù tËp trung b¾t buéc cña c¸c chÊt v« c¬ cã thÓ ¶nh h ëng t ¬ng tù nh nh÷ng kim lo¹i cã tÝnh chÊt thay ®æi. VÝ dô, ¶nh h ëng cña NH 4 trong viÖc thay thÕ 137 Cs tõ bÒ mÆt vμ vÞ trÝ ®Æt cña c¸c h¹t kho¸ng s¶n ® îc x¸c minh râ rμng cho hÖ thèng hå (tham kh¶o phÇn 8.6.1), vμ phøc hÖ cña CO 32 ®· ® îc dÉn chøng 350 http://www.ebook.edu.vn
®Ó gi¶i thÝch sù tËp trung kh¸c th êng cña actinit trong n íc mÆn, kiÒm trong hå ë Caliornia (Anderson cïng céng sù 1982; Simpson cïng céng sù 1982). Ranh giíi qu¸ tr×nh oxi ho¸ - khö, sù biÕn ®æi tiªu biÓu ë ®©y trong c« c¹n chÊt ho¸ häc vμ kh¶ n¨ng quan s¸t qu¸ tr×nh oxi ho¸ - khö th êng lμ kh«ng g©y khã kh¨n hoÆc hoμn toμn x¸c ®Þnh, vÝ dô lμ sù c©n b»ng chÊt ho¸ häc. NÐn ®éng lùc cã thÓ lμm cho c¸c chÊt ho¸ häc kh«ng t ¬ng thÝch víi nhau ® îc t¹o thμnh nh O2 vμ S(-II) cïng tån t¹i trong thÓ tÝch n íc, c¸c phÇn tö «xÝt s¾t vμ s¾t sulphÝt cïng tån t¹i trong c¶ khèi n íc vμ trÇm tÝch. N íc ë c¸c lç nhá vμ ®Êt bao xung quanh chóng cã thÓ xuÊt hiÖn lÖch pha trong sù c©n b»ng, v× tr¹ng th¸i kh«ng æn ®Þnh kÕt hîp cïng víi sù ph¸t triÓn theo cïng mïa. VÝ dô, n íc ë nh÷ng lç nhá cña trÇm tÝch mÆt trong mïa xu©n sím cã thÓ chøa ®ùng c¸c d¹ng biÕn ®æi riªng biÖt, nh ng c¸c vËt chÊt trÇm tÝch cã thÓ ®øng yªn vμ xuÊt hiÖn mμu n©u ®á ®Æc tr ng cña «xÝt s¾t. §©y lμ tÝnh kh«ng ®ång nhÊt t¹i ranh giíi cña qu¸ tr×nh oxi ho¸ - khö vμ nã cã xu h íng di chuyÓn theo mïa lμm r¾c rèi h¬n vÒ tÝnh kh«ng ®ång nhÊt cña chÊt ho¸ häc trong sù biÕn ®æi cña qu¸ tr×nh oxi ho¸ - khö. Ngay lËp tøc qu¸ tr×nh oxi ho¸ - khö bëi sù quang ho¸ cña c¸c nguyªn tè cã thÓ xuÊt hiÖn trong hå. Mét vμi sù ph¶n øng ®· ® îc nhËn ra cho Fe vμ Mn, mÆc dï d÷ liÖu cho hÖ thèng n íc ngät cã sù b¸o ®éng t ¬ng ®èi cïng víi sù quan t©m tíi nguyªn tè Mn (Davison 1993). Nh÷ng ng êi t¹o ra ®· biÕt mét chót Ýt vÒ b»ng chøng trùc tiÕp cho sù ph¶n øng quang ho¸ ¶nh h ëng tíi mét sè nguyªn tè kh¸c trong n íc hå, mÆc dï còng nh ph¶n øng ®· ® îc thõa nhËn hay dù b¸o trong vïng cöa s«ng vμ n íc biÓn bao gåm c¸c nguyªn tè Cu, Co, Cr, V, Se, U (Waite 1988), vμ Pu (Mudge cïng céng sù 1988). Sù quang ho¸ g©y ra ph¶n øng oxi ho¸ - khö xuÊt hiÖn lμ ®Æc biÖt quan träng trong vÊn ®Ò ®éng lùc cña vßng tuÇn hoμn oxi ho¸ vμ sù khö cña Cu(II) - Cu(I) trong n íc biÓn gÇn bÒ mÆt nh ng hÇu nh ch¾c ch¾n ®· cã nh÷ng ¶nh h ëng nhá trong hÖ thèng n íc ngät (Moffett vμ Zike 1983; Moffett vμ Zika 1987). Sù khö bëi qu¸ tr×nh quang ho¸ cña Cr(VI) xuèng Cr(III) ®· thùc sù x¶y ra trong nhãm cïng gèc cña n íc bÒ mÆt, bao gåm 2 hå n íc ngät (Kaczynski vμ Kieber 1993). 8.3. S¾t vμ Mangan 8.3.1 Sù biÕn ®æi vμ vßng tuÇn hoμn Tr¹ng th¸i «xi ho¸ cña Fe vμ Mn trong hå ®· ® îc nghiªn cøu kü l ìng vμ bao hμm toμn diÖn mét c¸ch tæng qu¸t (Davvsson 1993). Mét nghiªn cøu tæng qu¸t kh¸c ® îc tuyªn bè vÒ vai trß cña h¹t ph©n tö Fe (Davision vμ De Vitre 1992) vμ cña ph©n tö Mn (De Vitre vμ Davision 1993) trong n íc tinh khiÕt. Nh ng ng îc l¹i Stumm vμ Sulzberger (1992) coi nh nh÷ng hiÓu biÕt hiÖn nay vμ nh÷ng lý gi¶i vÒ c¬ chÕ biÕn ®æi «xi ho¸ lμ cña Fe. Trong nh÷ng lç khoan b·o hoμ «xi tr¹ng th¸i æn ®Þnh cña Fe vμ Mn ® îc h×nh thμnh trong tr¹ng th¸i «xi ho¸ cao h¬n (Fe(III), vμ Mn(III/IV)), sù thuû ph©n 351 http://www.ebook.edu.vn
hoμn toμn c¸c «xÝt cã trong nh÷ng chÊt keo hay trong nh÷ng ph©n tö. ë ®©u kh«ng cã mÆt cña «xi, ë ®ã phæ biÕn c¸c tr¹ng th¸i «xi ho¸ thÊp h¬n, Fe (II) vμ Mn(II). Nh÷ng Ion ho¸ trÞ 2 lμ cã thÓ hoμ tan trong ph¹m vi pH tõ 4 - 8. Nh kÕt qu¶ cña c¸c ®Æc tÝnh Fe vμ Mn lμ cã mÆt chñ yÕu trong nh÷ng giÕng pha trén, qu¸ tr×nh «xi ho¸ hoμn toμn n íc hå nh ph©n tö trong mËt ®é biÕn thiªn tõ 0,4 2 moll-1. Trong sù thay ®æi theo mïa hay ® îc ph©n tÇng hå vÜnhc cöu ë ®ã ®¸y thuû vùc trë nªn yÕm khÝ, Fe(II) vμ Mn(II) cã thÓ tÝch luü l¹i vμ mËt ®é cao, ®«i khi ®¹t tíi 100 moll-1. Sù gi·n bít ion kim lo¹i ® îc cung cÊp bëi sù khö cña «xÝt cã mÆt trong bÒ mÆt trÇm tÝch vμ ph©n tö ch×m trong cét n íc. Mèi quan hÖ 2 nguån cung cÊp th êng xuyªn thay ®æi lμ nguyªn nh©n tiÕn tíi ph¶n øng tõ trÇm tÝch quan träng ban ®Çu. Khi ®iÒu kiÖn thiÕu «xi t¨ng lªn c¸c sulphua hßa tan cã thÓ tÝch lòy trong ®iÒu kiÖn thiÕu oxi huyÕt ë c¸c hå, vμ lμm ¶nh h ëng tíi kÕt tña cña FeS (Davison n¨m 1991). Nh÷ng ph¶n øng khö m¹nh cña c¸c ph©n tö FeS cã thÓ tån t¹i cïng víi c¸c oxit s¾t (theo Davison vμ De Vitre n¨m 1992) vμ qu¶ thùc lμ nh÷ng oxit S¾t kh«ng kÕt tinh th× cã mÆt ë trong nh÷ng nh÷ng líp trÇm tÝch ®· gi¶m bít l îng c¸c chÊt giμu chÊt h÷u c¬ (theo Hilton vμ c¸c céng sù n¨m 1986). Chu tr×nh oxi hãa khö cña Fe vμ Mn kh«ng ph¶i lμ cã giíi h¹n víi c¸c khèi n íc thiÕu oxi huyÕt. Khi mμ c¸c ph©n tö h¹ xuèng møc gÆp trÇm tÝch ë trong nh÷ng khèi n íc cã tÝnh oxi hãa cao, sù ph©n hñy gi¶m bít cã thÓ x¶y ra, c¶ hai chÊt Mn(II) vμ Fe(II) cã thÓ ® îc gi¶i phãng khái bÒ mÆt c¸c khèi n íc ®ã. Sù gi¶i phãng cña Fe(II) th× râ rμng h¬n, nh ng nã x¶y ra ë trong c¸c m«i tr êng h÷u Ých n¬i mμ Fe(II) ® îc t¹o ra gÇn bÒ mÆt cña c¸c trÇm tÝch. Tuy nhiªn, Fe(II) bÞ oxi hãa nhanh h¬n ë trªn mÆt n íc vμ quay trë l¹i c¸c trÇm tÝch do chóng thùc sù ® îc gi÷ l¹i. Sù gi¶i phãng lín h¬n cña Fe(II) vμ tèc ®é oxi hãa chËm h¬n cña chóng cho phÐp nã cã thÓ ph©n bè ®Òu tíi tÊt c¶ c¸c khèi n íc (Davison n¨m 1993). Tuy nhiªn, bëi v× sù ph©n t¸n theo chiÒu th¼ng ®øng ® îc diÔn ra trong suèt thêi kú cña sù pha trén trän vÑn, do ®ã thËt khã ®Ó cã thÓ kh¸m ph¸ ra sù gi¶i phãng cho ®Õn khi cã sù tÊn c«ng vμo c¸c thí tÇng khi mμ sù pha trén thùc sù gi¶m bít. C¸c vËt chÊt h÷u c¬, ®Æc biÖt lμ trong sù cã mÆt cña ¸nh s¸ng mÆt trêi, cã thÓ lμm gi¶m bít c¸c oxit Fe vμ oxit Mn ë bÒ mÆt cña n íc (Collienne 1983). Nh÷ng ¶nh h ëng ®ã lμ nh÷ng g× ® îc quan s¸t ®¬n gi¶n nhÊt trong m«i tr êng n íc cã tÝnh axit n¬i mμ Fe(II) trong c¸c ®iÒu kiÖn trªn cã h¬n mét nöa cuéc sèng vμ c¸c chu tr×nh hμng ngμy cã thÓ quan s¸t ® îc (Sulzberger vμ c¸c céng sù n¨m 1990). Trong khi c¸c qu¸ tr×nh oxi hãa khö l¹i cã xu h íng chiÕm u thÕ trong c¸c ho¹t ®éng cña Mn trong c¸c hå, th× nhiÒu chu tr×nh ho¹t ®éng cña Fe l¹i th êng chØ t¸c ®éng ch a ®Õn 10%. Mét l îng nhá Fe cã mÆt trong kho¸ng sÐt sÏ t ¬ng øng víi c¸c oxit kh«ng cã ¶nh h ëng mμ kh«ng h¹ xuèng. Tuy nhiªn, ë ®ã th êng cã mét sù cung cÊp dåi dμo cña c¸c oxit Fe cã thÓ khö ® îc, trong khi 352 http://www.ebook.edu.vn
sù cung cÊp cña oxit Mn ®· trë nªn c¹n kiÖt h¬n. 8.3.2 C¸c giai ®o¹n di chuyÓn cña c¸c hîp chÊt s¾t vμ mangan 8.3.2.1 C¸c oxit D íi c¸c ®iÒu kiÖn oxi hãa cña c¸c oxit Fe vμ Mn, cïng víi c¸c vËt chÊt h÷u c¬, th êng quan t©m tíi c¸c qu¸ tr×nh läc s¹ch vμ c¸c thêi kú vËn chuyÓn tíi mét l îng nhá kh«ng bÒn v÷ng cña c¸c nguyªn tè trong m«i tr êng n íc (Hart 1982, Forstner 1982, Sigg 1985, Tessier 1992). Nh÷ng hiÓu biÕt cña con ng êi vÒ sù hót b¸m c¸c nguyªn tè cña c¸c oxit Fe vμ Mn d íi c¸c ®iÒu kiÖn t ¬ng tù trong c¸c phßng thÝ nghiÖm ®ñ ®Ó cho chóng ta cã thÓ ph¸t triÓn më réng, ®Ó x©y dùng nh÷ng m« h×nh cã quy m« lín vÒ lý thuyÕt h×nh th¸i bÒ mÆt (Dzombak vμ Morel n¨m 1990). Bøc tranh vÒ hiÖn thùc c¸c hÖ thèng hå ®· kh«ng trän vÑn cho l¾m. Nh÷ng b¶n b¸o c¸o sau nμy ® îc chê ®îi ®Ó chøng minh t×nh tr¹ng thay ®æi lín cña c¸c b»ng chøng biÓu thÞ mét vai trß quan träng cña oxit Fe vμ oxit Mn trong chu tr×nh ho¹t ®éng cña c¸c nguyªn tè ë trong hå. Tuy nhiªn tÝnh ho¹t ®éng cña mét l îng nhá c¸c nguyªn tè ® îc t¨ng lªn mét c¸ch cÇn thiÕt bëi sù gi¶m bít l îng ph©n hñy cña c¸c oxit, bëi v× c¸c nguyªn tè cã thÓ ® îc läc s¹ch trong c¸c giai ®o¹n kh¸c nhau, vÝ dô nh kÕt tña sunphua. Laxen (1984, 1985), Laxen vμ Sholkovitz (1981) ®· tiÕn hμnh mét lo¹t c¸c thÝ nghiÖm vÒ sù thÊm hót bÒ mÆt ë trong phßng thÝ nghiÖm ®èi víi oxit Fe, c¸c «ng ®· tËn dông nh÷ng nguyªn liÖu tù nhiªn trong c¸c ®iÒu kiÖn hiÖn thùc tÕ ë trong hå. C¸c oxit ® îc cung cÊp bëi c¸c qu¸ tr×nh oxi hãa chËm trong ®iÒu kiÖn thiÕu oxi huyÕt tù nhiªn cã trong n íc hå. Mét sè l îng quan träng c¸c nguyªn tè Pb, Cu, Cd vμ l îng Ni nhá h¬n ® îc thÊm hót ë hÇu hÕt c¸c ®iÒu kiÖn. Mét sè l îng lín c¸c kim lo¹i t¹o thμnh c¸c giíi h¹n xuyªn suèt c¸c vïng kÕt tña (nghÜa lμ sù oxi hãa vμ sù thÊm hót bÒ mÆt ®ång thêi cïng x¶y ra mét lóc) th× th«ng th êng lín h¬n lμ chØ riªng qua sù hót b¸m (nghÜa lμ sù thÊm hót bÒ mÆt ë phÝa trªn sù t¹o thμnh oxit s¾t tr íc). Sù thÊm hót bÒ mÆt vÒ c¨n b¶n th× bÞ gi¶m bít trong sù cã mÆt cña c¸c lo¹i vËt chÊt cã mïn, víi sù thÊm hót bÒ mÆt cña Cd vμ Ni ® îc t¨ng lªn vμ sù thÊm hót bÒ mÆt cña Cu bÞ gi¶m xuèng. §©y lμ mét thuéc tÝnh, theo thø tù cã s½n, theo h íng liªn kÕt bÒn v÷ng cña Cu vμ Ni ®Ó hót c¸c chÊt mïn (cã nghÜa lμ ho¹t ®éng Ligand - Like) vμ mèi quan hÖ lín h¬n cña Cu víi c¸c m¶ng mïn hßa tan. Sù thÊm hót bÒ mÆt Cd ngoμi ra còng dÔ bÞ hñy h¬n ®èi víi sù c¹nh tranh cña Ca2+. C¸c th«ng tin trong liªn kÕt c¸c nguyªn tè bëi c¸c oxit Fe vμ Mn lu«n cã thÓ dïng ® îc tõ c¸c nghiªn cøu vÒ sù läc hay sù ph©n hñy ë trong c¸c phßng thÝ nghiÖm kh¸c nhau cña c¸c ph©n tö vμ trÇm tÝch ë hå. Sù läc liªn tiÕp cña c¸c trÇm tÝch ®¸ Trap, gi¨ng b¾t c¸c mÉu sinh vËt phï du, c¸c côm trÇm tÝch bÒ mÆt vμ ®· gi¶i thÝch r»ng ë trong hå Michigan hai ®ång vÞ Pu vμ 241Am ®Çu tiªn ® îc liªn kÕt víi c¸c líp phñ ngoμi oxit cã n íc (Alberts vμ c¸c céng sù n¨m 1989). C¸c ph©n tÝch thèng kª cña mét l îng tËp trung kim lo¹i nhá HCL 353 http://www.ebook.edu.vn
1M ®· chØ ra r»ng tÝnh l u ®éng cña c¸c nguyªn tè Cd, Zn, Co, Pb, Cr, vμ Ni cã thÓ ® îc ®iÒu hßa bëi c¸c oxit s¾t trong hå Eric vμ trÇm tÝch s«ng Detroit (Lum vμ Gammon 1985). Sù läc liªn tiÕp cña c¸c quÆng « nhiÔm trong bÓ chøa (Schintu vμ c¸c céng sù n¨m 1991) ®· chØ ra r»ng c¸c oxit s¾t vμ oxit Mn lμ c¸c chÊt hÊp thô chiÕm u thÕ dμnh cho Pb vμ cïng víi c¸c m¶ng Cacbonat, cho Cd, cho ®ång ®á, vμ cho c¸c nguån kh¸c, mÆc dï cã mÆt trong c¸c m¶nh oxit, ® îc giíi h¹n bëi c¸c vËt chÊt h÷u c¬. Aggett vμ Roberts (1986) ®· sö dông tû lÖ cña sù ph©n hñy c¸c nguyªn tè trong sù hßa tan Etylen Diamin Tetra Axetat (EDTA) ®Ó chøng tá r»ng As ® îc giíi h¹n bëi oxit s¾t trong c¸c líp trÇm tÝch ë hå Ohkuri (New Zealand). C¸c nhμ nghiªn cøu ®· gi¶i thÝch tÝnh bÊt biÕn cña tû sè Fe/As trong suèt qu¸ tr×nh ph©n hñy nh lμ biÓu hiÖn cña vïng kÕt tña t¹i thêi ®iÓm cña sù h×nh thμnh oxÝt. Khèi kÕt Fromangan thuéc hå bao gåm nh÷ng l îng quan träng cña c¸c l îng kim lo¹i nhá, mÆc dï chóng bÞ bμo mßn dÇn bëi c¸c sinh vËt biÓn t ¬ng øng cña chóng. (Harriss vμ Troup 1970, Calvert vμ Price 1977). Nh÷ng l îng nhá c¸c nguyªn tè còng ® îc liªn kÕt víi sù t¨ng c êng tËp trung c¸c oxit s¾t vμ oxit mangan th êng th êng ® îc quan s¸t thÊy ë bÒ mÆt c¸c trÇm tÝch hå (t ¬ng tù nh ë bªn trªn qu¸ tr×nh oxi hãa khö); theo vÝ dô cña Lovell vμ Farmer 1983, Kepkay 1985 Cornwell 1986, Williams 1992). C¸c m¹ch n íc phô cña hÇu hÕt c¸c tæ hîp d÷ liÖu cã tÝnh thuyÕt phôc cao mμ dïng cho mét hå ë Scottish trong mçi mÆt nghiªng cña trÇm tÝch vμ m¹ch n íc cña nguyªn tè Co, Zn vμ mét l îng Cu nhá h¬n theo s¸t nguyªn tè Mn (H×nh 8.1). William (1992) ®· cho r»ng mét m¾t xÝch liªn quan tíi sù quan s¸t vμ c¸c ®Ò xuÊt mμ sù ph©n bè nh÷ng l îng nhá kim lo¹i ® îc qu¶n lý bëi chu tr×nh oxi hãa khö cña Mn. Sù liªn kÕt gi÷a vÕt tÝch c¸c kim lo¹i vμ c¸c oxit s¾t vμ mangan cã thÓ sÏ cμng phøc t¹p h¬n, tuy nhiªn, vμ cã lÏ lμ kh«ng liªn quan tíi bÊt cø mét nh©n tè nμo víi viÖc ph©n bè c¸c nguyªn tè cã sè l îng nhá trong hÇu hÕt c¸c tr¹ng th¸i cña chóng. Trong mét nghiªn cøu gÇn ®©y cña trÇm tÝch hå Superior (McKee vμ c¸c céng sù 1989a, b), mÆt nghiªng cña c¸c trÇm tÝch quan s¸t ® îc bao gåm c¸c tÇng theo sau ë nh÷ng n¬i cã ®é s©u t¨ng lªn, mét khu vùc oxi hãa cã l îng tËp trung trung b×nh cña Fe vμ Mn, vμ víi mét khu vùc oxi hãa cã l îng tËp trung Fe vμ Mn cùc ®¹i, chóng cã nguyªn nh©n lμ do cã sù oxi hãa kÕt tña côc bé theo sau c¸c chu tr×nh oxi hãa khö h¹ng nhÊt tõ mét khu vùc s©u h¬n cña sù biÕn ®æi, bao gåm c¶ tæng l îng tËp trung Fe vμ Mn thÊp nhÊt. C¸c tÇng nhÑ th× tËp trung nhiÒu nhÊt sù tËp trung cña Zn, Cu, Pb vμ C¸c bon h÷u c¬, nh ng kh«ng cã nhiÒu l¾m trong Fe vμ Mn. C¸c tÇng oxi hãa còng bao gåm c¶ sù tËp trung lín dÊu tÝch c¸c kim lo¹i bëi v× tr íc ®©y ng êi ta cho r»ng ®Ó cã sù t¨ng lªn do c¸c nguån kim lo¹i ® îc ® a vμo. Nguyªn tè Zn ® îc giíi h¹n bëi c¸c m¶ng oxit, kÓ c¶ mét l îng Ýt h¬n cña Pb vμ Cu ® îc kÕt hîp chñ yÕu víi c¸c m¶ng cã tÝnh oxi hãa (t ¬ng tù nh vËt chÊt vμ sunphua). B»ng sù so s¸nh hai mÉu oxit s¾t vμ mangan l ìng tÝnh ë c¸c mÆt nghiªng thÊp h¬n 354 http://www.ebook.edu.vn
trong c¸c khu vùc oxi hãa nh ng kh«ng tÝch tô mét l îng quan träng c¸c nguyªn tè Zn, Pb, vμ Cu. MÆc dï c¸c d÷ kiÖn kh«ng lo¹i trõ ¶nh h ëng tõ con ng êi nh ng mét l îng nhá c¸c kim lo¹i xuÊt hiÖn ph¶i tr¶i qua nh÷ng biÕn ®æi cña c¸c qu¸ tr×nh h×nh thμnh ®¸ trÇm tÝch ®Çy quan träng, ®Ó tíi mét vμi møc ®é ®éc lËp nhÊt ®Þnh cña qu¸ tr×nh t¸i sinh s¾t vμ mangan. Theo McKee vμ c¸c céng sù (1989 a, b) ®· ®i tíi mét kÕt luËn hoμn chØnh r»ng sù ph©n r· cña c¸c vËt chÊt h÷u c¬ gÇn bÒ mÆt c¸c trÇm tÝch ®· ® a ra nh÷ng sù bæ khuyÕt cÇn thiÕt cña c¸c kim lo¹i cã dÊu vÕt quan träng, vμ chóng cã thÓ trë thμnh danh giíi víi c¸c oxit trong c¸c khu vùc oxi hãa, nh ng kh«ng ph¶i lμ ë tÊt c¶ c¸c ®é s©u. Do ®ã, hμm l îng nhá kim lo¹i trong c¸c oxit s¾t vμ mangan h×nh thμnh t¹i ®é s©u trong c¸c khu vùc oxi hãa lμ kÕt qu¶ cña qu¸ tr×nh t¨ng lªn cã hiÖu lùc cña c¸c l îng nhá kim lo¹i. Nh÷ng nghiªn cøu ®· chØ ra r»ng mÆt nghiªng cña l îng nhá kim lo¹i trong c¸c trÇm tÝch ë hå cã thÓ bÞ ¶nh h ëng nghiªm träng bëi sù kÕt hîp cña c¸c chÊt hãa häc, v× vËy nh÷ng mÆt nghiªng cã thÓ kh«ng th êng xuyªn cung cÊp c¸c d÷ liÖu lÞch sö chÝnh x¸c cña nh÷ng nguån kim lo¹i do con ng êi ® a vμo. Mét ph ¬ng ph¸p míi l¹ ®Ó nghiªn cøu sù liªn kÕt cña oxit s¾t vμ l îng nhá c¸c nguyªn tè trong bÒ mÆt c¸c trÇm tÝch ® îc ph¸t triÓn bëi Tessier vμ c¸c céng sù (1985, 1989). C«ng viÖc nμy rÊt quan träng, bëi v× nã chøng minh mèi liªn hÖ gi÷a c¸c m« h×nh lý thuyÕt bÒ mÆt phøc t¹p víi nh÷ng m« h×nh thö nghiÖm trong phßng thÝ nghiÖm (tøc lμ øng víi thêi kú cã nh÷ng ®Þnh nghÜa tæng hîp tèt) vμ ngμy cμng xa h¬n c¸c ph ¬ng thøc phøc t¹p thuéc m«i tr êng. Nã kÕt hîp c¸c mÉu trÇm tÝch vμ m¹ch n íc, nh÷ng c¶i tiÕn liªn tiÕp cña Tessier ®· x¸c lËp nªn c¸c kÕ ho¹ch, vμ mét lo¹t c¸c m« h×nh liªn hîp bÒ mÆt ®¬n gi¶n. Sù ph©n chia cña c¸c nguyªn tè Cd, Cu, Ni, Pb vμ Zn gi÷a c¸c m¶ng danh giíi cña Fe – oxit , ® îc ®Þnh nghÜa bëi c¸c sù läc liªn tiÕp, vμ c¸c m¹ch n íc trong c¸c hå th× cã ®é pH rÊt kh¸c nhau, th êng th× chØ phï hîp víi nh÷ng lý thuyÕt bÒ mÆt ®¬n gi¶n (Tessier vμ c¸c céng sù n¨m 1985). V¶ l¹i, t¹i nh÷ng phÇn chia cã ®é pH cao cña Cd, Ni vμ Zn ®Òu t ¬ng tù gi¸n tiÕp trong c¸c tμi liÖu cho sù hót b¸m kh«ng cã ®Þnh h×nh cña hydroxit Fe trong sù hßa tan NaNO3. Liªn kÕt gi÷a Cu vμ Pb ë ®é pH cao th êng nhá h¬n ë trong c¸c hÖ thèng m« h×nh trong phßng thÝ nghiÖm quan s¸t ® îc, liªn kÕt mμ ® îc quy kÕt víi c¸c ho¹t ®éng c¹nh tranh cña c¸c Ligand hßa tan. ë t¹i n¬i cã ®é pH thÊp th× sù hót thÊm bÒ mÆt th êng lín h¬n sù thÊm hót gi¸n tiÕp thay cho m« h×nh oxit s¾t vμ cho tÊt c¶ c¸c kim lo¹i, vμ nã t îng tr ng cho sù h×nh thμnh cña ba yÕu tè phøc t¹p gi÷a oxit vμ mét vμi nhãm metal- ligand. §©y lμ lêi gi¶i thÝch t ¬ng tù, nghÜa lμ ho¹t ®éng cña Ligan - gièng nh mét l îng nhá kim lo¹i gièng nh c¸c dÉn chøng cña Laxen trong c¸c cuéc thÝ nghiÖm thÊm hót bÒ mÆt cña anh ta víi c¸c vËt chÊt tù nhiªn trong hå. C¸c ph ¬ng ph¸p kÕt hîp cña Tessier lu«ng ® îc sö dông ®Ó kh¼ng ®Þnh r»ng liªn kÕt As bëi c¸c oxit s¾t trong hå ë ®é pH tõ 4.0 – 8.4 lu«n phï hîp víi c¸c quan s¸t cña hydroxit s¾t v« ®Þnh h×nh trong c¸c m« h×nh thÝ nghiÖm (Belzile vμ Tessier 1990). 355 http://www.ebook.edu.vn
H×nh 8.1. Profile th¼ng ®øng cña sù tËp trung kim lo¹i trong chÊt trÇm tÝch vμ n íc khe hë cña Loch Ba, Anh (Williams 1992) Råi sau ®ã Tessier vμ nh÷ng ®ång nghiÖp cña «ng ®· n¾m b¾t ® îc nh÷ng ph ¬ng ph¸p cao h¬n, cã mét b íc tiÕn xa h¬n trong viÖc dïng thªm c¸c tÊm Teflon ®Ó xÐt nghiÖm mét c¸ch riªng rÏ nh÷ng oxit Fe vμ Mn tù nhiªn xuÊt hiÖn trong c¸c trÇm tÝch hå (Theo Belzile vμ c¸c céng sù n¨m 1989). §iÒu nμy ®· dÉn tíi mét ph ¬ng ph¸p cao h¬n ®Ó kh¾c phôc sù xuÊt hiÖn kh«ng ch¾c ch¾n tõ viÖc sö dông c¸c qu¸ tr×nh läc liªn tiÕp ®Ó x¸c ®Þnh râ sù h×nh thμnh c¸c trÇm tÝch. Ph ¬ng ph¸p më réng nμy ®· ® îc sö dông trong mét nghiªn cøu tû mØ vÒ sù liªn kÕt Cd trong c¸c trÇm tÝch ë 38 hå thuéc Canada (Theo Tessier vμ c¸c céng sù n¨m 1993). Mét m« h×nh h×nh th¸i bÒ mÆt ®¬n gi¶n mét lÇn n÷a l¹i m« t¶ thμnh c«ng sù liªn kÕt cña kim lo¹i, nh ng m« h×nh ®ã l¹i cÇn thiÕt ®Ó më ®Çu cho mét chÊt hÊp thô thªm vμo, vËt chÊt h÷u c¬, ®Ó gi¶i thÝch ®Çy ®ñ cho d÷ liÖu ®· quan s¸t ® îc. Nh÷ng nghiªn cøu chØ ra r»ng mÆc dï cã ý nghÜa quan träng nh ng liªn kÕt Cd g©y bëi oxit S¾t (Fe) th× Ýt quan träng h¬n lμ liªn kÕt g©y ra bëi m¶ng nhá trÇm tÝch h÷u c¬. MÆt c¾t cét n íc sù tËp trung mét l îng nhá c¸c nguyªn tè hßa tan trong hå, chÝnh nã liªn kÕt c¸c ho¹t ®éng cña c¸c nguyªn tè trùc tiÕp víi c¸c oxit Fe vμ oxit Mn lμ t ¬ng ®èi khan hiÕm. Cã thÓ sù liªn kÕt ®Çy ®ñ trän vÑn nhÊt n»m ë gi÷a sù tËp trung lín mét l îng Co hßa tan vμ mét l îng ph©n hñy bít c¸c oxit Mn trong tÇng n íc s©u cña mét vμi hå cã sù thiÕu oxi huyÕt thay ®æi theo mïa (Heslein n¨m 1987 vμ Balistrieri vμ c¸c céng sù 1992a). Gièng nh lμ sù tËp 356 http://www.ebook.edu.vn
trung cao cña 210Pb vμ 210Po hßa tan ® îc cho lμ cã nguyªn do tõ sù ph©n hñy c¸c oxit Fe vμ oxit Mn (Theo Benoit vμ Hemond n¨m 1990, theo dâi phÇn 6.2). Sù thay ®æi cña c¸c cét n íc trong nguyªn tè As còng ® îc liªn kÕt víi Fe vμ Mn, nh ng nh÷ng sù thay ®æi ®ã l¹i kh¸ phøc t¹p do cã sù thay biÕn ®æi cña qu¸ tr×nh oxi hãa khö cña As [ nghÜa lμ As(V) vμ As(III) vμ sù pha chÊt metanoa (theo dâi phÇn 5.1). C¸c mÆt c¾t cña kim lo¹i ®Æc biÖt vμ cè kÕt ® îc quan s¸t ë trong hå Antartic ®Òu cã chøa mét l îng muèi, sù thiÕu oxi huyÕt thay ®æi cã tÝnh th êng xuyªn, tÇng n íc s©u (H×nh 8.2) n¬i mμ nguyªn tè Mn chiÕm u thÕ h¬n nguyªn tè Fe. Coban ®«i khi còng theo s¸t sau Mn, nguyªn tè mμ ® îc quy kÕt bëi Green vμ c¸c céng sù vμo n¨m 1989 tiÕn tíi sù ph©n hñy bít mét l îng Mn vμ sù cã mÆt cña Co(III) trong c¸c l íi oxit Mn. Trïng víi l îng cùc ®¹i phô thuéc cña c¸c nguyªn tè Mn, Co, Ni, Cu vμ Cd, tÊt c¶ ®Òu biÓu diÔn l îng cùc ®¹i t¹i c¸c ®é s©u thÊp h¬n. C¸c gi¸ trÞ cùc ®¹i cña c¸c nguyªn tè Ni, Cu vμ Cd ® îc gi¶i thÝch nh lμ do sù t¨ng lªn cña oxit Mn, nh ng lμ ë trong mét giíi h¹n Ýt ch¾c ch¾n h¬n (vÝ dô hÊp thô th× t ¬ng ph¶n trong danh giíi l íi m¾t c¸o). C¬ chÕ cña viÖc gi¶i phãng lμ ® îc liªn kÕt víi sù ph©n hñy bít cña c¸c oxit trong n íc cã ®é oxi hãa thÊp, mÆc dï nã ® îc l u ý r»ng nh÷ng nhãm nguyªn tè cã tÝnh hßa tan gièng nhau cã thÓ ® îc t¹o nªn ngay sau sù t¨ng lªn c¸c qu¸ tr×nh tËp trung cña c¸c vËt chÊt h÷u c¬ vμ v« c¬ x¶y ra trong nh÷ng tÇng s©u n íc mÆn. Nãi tãm l¹i , t×nh tr¹ng hiÖn t¹i cña n íc mÆn, danh giíi bªn trªn (48m) n¬i mμ trïng víi giíi h¹n phÝa trªn cña mét l îng cùc ®¹i kim lo¹i (H×nh 8.2) ® a ra mét sè gi¶i thÝch kh¸c cho nh÷ng mÆt c¾t cña kim lo¹i quan s¸t ® îc. TÇng s©u n¬i mμ ®é muèi t¨ng lªn ® îc liªn kÕt víi c¸c tÇng kh¸c nhau trong sù ho¹t ®éng m¹nh mÏ cña sinh vËt (vÝ dô: l îng quang hîp cùc ®¹i t¹i ®é s©u 58 m, mét d¶i cña c¸c vi khuÈn Niterat hãa t¹i ®é s©u 54m), sù t¨ng lªn ®¸ng kÓ trong viÖc c« c¹n kh«ng chØ cña ligands mμ cßn cã c¶ Ca2+, vμ ®é gi¶m trong pH tõ xÊp xØ 8 xuèng cßn cã xÊp xØ 5,5 (H×nh 8.2). N íc mÆn ë tÇng s©u vÒ b¶n chÊt bao gåm n íc mÆn CaCl2 víi mét sù c« l¹i Ca t¹i møc xÊp xØ 8moll-1 so víi møc xÊp xØ 5*10moll-3 t¹i bÒ mÆt cña hå. V× vËy, cã vÝ dô r»ng, l îng cùc ®¹i trïng khíp cña c¸c nguyªn tè Ni, Cu, Cd, Mn vμ Co t¹i ®é s©u xÊp xØ 55 m cã thÓ cã nguyªn nh©n lμ do sù di chuyÓn cña nh÷ng kim lo¹i tõ oxit Mn vμ bëi c¸c ion H+ vμ Ca2+ [mét vμi nguyªn tè Mn liªn kÕt víi oxit Mn b»ng víi l îng mμ chóng hÊp thô, theo vÝ dô cña Tipping n¨m 1984. ViÖc nghiªn cøu trÇm tÝch Trap ngoμi ra còng lu«n ® a ra nh÷ng chøng cí vÒ dÊu vÕt c¸c qu¸ tr×nh l¾ng ®äng trÇm tÝch cña c¸c nguyªn tè th«ng qua oxit Fe vμ oxit Mn. Trong nh÷ng khu vùc n íc s©u thiÕu oxi huyÕt th êng xuyªn cña nh÷ng hå ®Çy chÊt dinh d ìng vμ meromictic, mét sù liªn kÕt trän vÑn ®Çy ®ñ lμ mét ®iÒu hiÓn nhiªn gi÷a Ir vμ Cu (Baccini vμ Joller n¨m 1981). 357 http://www.ebook.edu.vn
H×nh 8.2 Profile th¼ng ®øng cña sù tËp trung kim lo¹i vμ phô thuéc vμo d÷ liÖu trong cét n íc cña meromicjtic hå Antarctic, hå Vanda. Sù tËp trung kim lo¹i kh«ng läc ® îc tr×nh bÇy khi chu tr×nh më vμ ® îc läc khi chu tr×nh kÝn, cïng víi h¹t kim lo¹i ® îc miªu t¶ bëi miÒn tèi (Green cïng céng sù 1989) Chóng cao h¬n xÊp xØ kho¶ng 50% cña c¸c dßng ch¶y l¾ng ®äng cña Cu mÆc dï lμ do c¸c líp Cu l¾ng xuèng tíi c¸c oxit Fe kh«ng kÓ tíi sù cã mÆt cña c¸c líp n íc ®¸y thiÕu oxi huyÕt. Trong hå Zurich, sù läc s¹ch vμ qu¸ tr×nh l¾ng ®äng 358 http://www.ebook.edu.vn
trÇm tÝch cña Cu, Zn, Pb, Cd, vμ Cr ® îc kÕt nèi víi thuyÕt ph¸t sinh sinh vËt quan träng, vμ tíi mét ph¹m vi cña c¸c oxit Fe nhá h¬n, nh ng ng îc l¹i víi oxit Mn lμ kÕt qu¶ tõ mét chu tr×nh oxi hãa khö ho¹t ®éng cña Mn, cã mÆt ®Ó läc s¹ch c¸c nguyªn tè Cu, Zn, vμ Pb tõ c¸c tÇng n íc ®¸y. (Theo Sigg vμ c¸c céng sù n¨m 1987) V× vËy, tõ nh÷ng d÷ kiÖn cã gi¸ trÞ quan träng, nã ®· chØ ra r»ng sù t ¬ng quan quan träng cña c¸c oxit Fe vμ oxit Mn gièng nh lμ viÖc mang nh÷ng l îng nhá c¸c nguyªn tè trong c¸c hÖ thèng hå th× cã tÝnh biÕn thiªn cao h¬n, c¶ hai sù quan t©m tíi mçi giai ®o¹n hay nh÷ng giai ®o¹n kh¸c nhau cña c¸c chÊt mang (vÝ dô nh lμ c¸c vËt chÊt h÷u c¬) ®Òu phô thuéc vμo c¸c ®iÒu kiÖn cô thÓ cña tõng vïng. Tuy nhiªn, nh÷ng sù kh¸i qu¸t ch¾c ch¾n ®ã cã thÓ xuÊt ph¸t tõ mèi t ¬ng quan quan träng trong mèi liªn quan cña c¸c oxit víi c¸c nguyªn tè kh¸c. C¸c oxit s¾t cã mÆt sÏ cã mét mèi quan hÖ lín h¬n thay cho c¸c nguyªn tè As (Batterson vμ McNabb n¨m 1983, Lovell vμ Farmer n¨m 1983, Agget vμ Roberts n¨m 1986, Freeman vμ c¸c céng sù n¨m 1986, Belzile vμo n¨m 1989, De Vitre n¨m 1991) vμ Cu (Baccini vμ Joller n¨m 1981, Cornwell 1986, Belzile vμ c¸c céng sù n¨m 1989), trong khi ®ã, c¸c Oxit Mn xuÊt hiÖn l¹i cã mét mèi quan hÖ tèt h¬n cho c¸c nguyªn tè Ba (Cornwell n¨m 1986, Sugiyama vμ c¸c céng sù n¨m 1992), nguyªn tè Co (Hesslein n¨m 1987, Balistrieri 1992a), nguyªn tè Zn (Jaquet n¨m 1982, Belzile vμ c¸c céng sù n¨m 1989), vμ cho nguyªn tè Ni (theo Kepkay n¨m 1985, Belzile n¨m 1989, Balistrieri vμ c¸c céng sù 1992a). Tuy nhiªn, ë ®ã cã mét tr êng hîp kh«ng ch¾c ch¾n cho l¾m vÒ mçi sù tæng hîp ®ã. LÊy mét vÝ dô, trong hå Biwa giμu nguyªn tè Mn, gièng nh ë c¸c phÇn lín danh giíi cña c¸c m¶nh oxit Mn (theo Takamatsu vμ c¸c céng sù n¨m 1985, vμ c¶ Anderson vμ Bruland n¨m 1991). 8.3.2.2 Sulphide Sù di chuyÓn sulphide kim lo¹i trong anoxic cña hÖ thèng hå ® îc thõa nhËn réng r·i (Forstner, 1982), mÆc dï h íng cã giíi h¹n. Davison cïng céng sù (1992) míi ®©y ®· c«ng bè kh¸ nhiÒu d÷ liÖu vÒ cÊu t¹o trªn phÇn tö sulphide s¾t, vÝ dô tiªu biÓu tõ anoxic hypolimnetic n íc vμ ph©n tÝch sö dông m¸y quÐt c¸c h¹t proton. Nã chøng tá r»ng nh÷ng phÇn tö sulphide giμu h¬n trong Cu (4000 pmm) vμ Zn (6000 pmm) lμ nhiÒu h¬n «xÝt s¾t ban ®Çu. Chèng l¹i chøng minh nμy cho sulphide kim lo¹i kÕt tña lμ chñ yÕu tõ nghiªn cøu hoμ tan kim lo¹i trong n íc vμ chÊt trÇm tÝch hå, theo c¸ch th«ng th êng sù liªn kÕt nμy cïng víi tÝnh to¸n nhiÖt ®éng lùc vÒ tÝnh tan ® îc cña chóng, dùa vμo mét c¸ch th«ng th êng sö dông chÊt ho¸ häc ® îc t¹o thμnh theo quy t¾c (WATEQ). Nh÷ng yÕu tè cho sulphide kÕt tña ®· ® îc ®Ò xuÊt còng quan träng trong viÖc kiÓm so¸t As, Cd, Cu, Co, Ni, Pb, vμ Zn (Matisoff cïng céng sù, 1980; Batterson vμ McNabb 1983; Pedersen 1983; Aggett vμ O'Brien 1985; Carignan vμ Nriagu 1985; Carignan vμ Tessier 1985; Morfett 1988; Green cïng céng sù 1992). Nãi chung kh«ng xo¸ hÕt sù ph©n biÖt gi÷a viÖc m« t¶ sulphide kim lo¹i tinh khiÕt kÕt tña hoÆc kh«ng kÕt tña cïng víi sulphide s¾t. §iÒu kiÖn hoμ tan 359 http://www.ebook.edu.vn
Ýt khi xuÊt hiÖn gÇn nh c©n b»ng vÒ phÇn sulphide kim lo¹i tinh khiÕt, vμ chØ ra sù h×nh thμnh quy t¾c chung v ît qu¸ b·o hoμ. Nh vËy sù kh¸c nhau ® îc quy cho lμ nh©n tè chÝnh ®èi víi phøc hÖ, thiÕu bëi sù h×nh thμnh quy luËt (vÝ dô, phøc hÖ kim lo¹i h÷u c¬), ¶nh h ëng hoμ tan ®Êt, nh÷ng vÊn ®Ò giíi h¹n kh¸m ph¸, ®Æc biÖt vÒ phÝa phÐp ®o sulphide. Nh÷ng cuéc thÝ nghiÖm trong phßng thÝ nghiÖm kh¸c nhau ®· cung cÊp nhiÒu h¬n b»ng chøng vÒ sù kÕt tña cña sulphide kim lo¹i. Frevert (1987) ®· thùc hiÖn hμng lo¹t tõ khi b¾t ®Çu h×nh thμnh trong phßng thÝ nghiÖm cña h¹t nh©n chÊt trÇm tÝch hå kh«ng ® îc ph©n phèi, trong ®ã H2S vμ pH ®· ® îc kiÓm so¸t. D íi ®iÒu kiÖn m«i tr êng thùc anoxic, Zn, Cd, Pb vμ Cu ®· nhanh chãng di chuyÓn tõ tr¹ng th¸i ® îc hoμ tan sang kÕt tña sulphide. Nh÷ng cuéc thÝ nghiÖm t ¬ng tù cïng víi homogenize chÊt trÇm tÝch hå ®· cho biÕt sù kÕt tña cña sulphide As(III) (Batterson vμ McNabb 1983). Di Toro vμ Coworkers (1992) cã tr×nh bμy vÒ ®Æc tÝnh ®éc cña kim lo¹i (Cd vμ Ni) trong chÊt trÇm tÝch hå ®· ® îc lμm gi¶m bít bëi kÕt tña sulphide. Sù liªn kÕt cña chóng ¶nh h ëng tíi axÝt lμm thay ®æi sulphide (AVS) bÒ mÆt cña chÊt trÇm tÝch, vμ sù quan tr¾c cña chóng cho r»ng ®èi víi sù thay thÕ cña s¾t tõ monosulphide bëi kim lo¹i lμm gi¶m tÝnh tan cña sulphide (vÝ dô, Ni, Zn, Cd, Pb, Cu, vμ Hg). T ¬ng tù, sù t ¬ng quan cïng víi s¶n phÈm tan cña sulphide mÆc dï ®· cã sù quan tr¾c trong nh÷ng thÝ nghiÖm t¹i phßng thÝ nghiÖm theo dÊu hiÖu hót b¸m cña kim lo¹i vμ sù kh«ng kÕt tña theo Mackinawite, mét biÕn ®æi æn ®Þnh cña sulphide s¾t bao gåm sù thay ®æi sulphide trªn bÒ mÆt chÊt trÇm tÝch trong nh÷ng hå nhá (Morse vμ Arakaki 1993). Ph¹m vi cña sù di chuyÓn bëi c¶ hót b¸m vμ kÕt tña nãi chung xuÊt hiÖn trong d·y Ni > Co > Mn. Cadmium, Cr, Cu, vμ Zn lμ kh¸c tõ tÝnh tan tíi mét vμi quy m« lín h¬n, nh ng sù kÕt hîp kh¸c kh«ng thÓ lμ kh¸c biÖt tõ kÕt tØa cña sulphide kim lo¹i nguyªn chÊt. 8.3.2.3 Nh÷ng giai ®o¹n kh¸c S¾t carbonat, Mn carbonat vμ s¾t phosphate ®· ® îc b¸o c¸o trong hÖ thèng hå, nh ng mÆt kh¸c h íng chøng minh lμ giíi h¹n vμ th«ng tin trªn dÊu vÕt bÒ mÆt nguyªn tè cña chóng nã gÇn nh hoμn toμn lμ kh«ng cã. Buffle cïng céng sù (1989) ®Þnh râ ®Æc ®iÓm sù liªn kÕt giμu phÇn tö s¾t tõ qu¸ tr×nh «xi ho¸ khö trong ranh giíi hå giμu chÊt dinh d ìng bëi ho¸ trÞ cña s¾t trong hydroxophosphate Fe(II/III). S¾t carbonat, Mn carbonat vμ phosphate cã nhiÒu h¬n pháng ®o¸n b×nh th êng tõ nghiªn cøu chÊt trÇm tÝch trong mao dÉn (Emeson 1976; Matisoff cïng céng sù 1980). Mét nghiªn cøu t ¬ng tù ®Ò nghÞ thõa nhËn lμ sù tËp trung mao dÉn cña hoμ tan Pb trong chÊt trÇm tÝch hå Erie co thÓ kiÓm so¸t bëi phosphate ch×, chloropy-romorphite (Matisoff cïng céng 1980). 8.4. MÆt tiÕp xóc gi÷a trÇm tÝch vμ n íc Sù trao ®æi c¸c phÇn tö gi÷a trÇm tÝch ®¸y vμ cét n íc n»m ë bªn trªn lμ mét 360 http://www.ebook.edu.vn
®iÒu ®¸ng chó ý ®Æc biÖt bëi v× sù ®¸ng kÓ cña nã víi chó ý tíi ®iÒu tÊt yÕu c¬ b¶n cña c¸c phÇn tö trong hå. MÆt tiÕp xóc gi÷a tr©m tÝch vμ n íc ® îc ®Æc tr ng bëi sù t¨ng ®ét ngét trong mËt ®é ph©n tö vμ sù gi¶m ®ét ngét trong vËn tèc vËn chyÓn khuÕch t¸n so víi líp n íc n»m trªn. C¸c phÇn tö t¸i ho¹t ®éng cao, nh lμ vËt liÖu t¶o vμ «xÝt metan, cã xu thÕ ® îc tËp trung ë ®ã. Nh÷ng thø nμy cã thÓ bÞ ph¸ huû nhanh chãng vμ h×nh thμnh c¸c d¹ng míi (nh lμ sunphat). Nh÷ng nguyªn tè vÕt do ®ã cã thÓ ® îc gi¶i phãng tõ qu¸ tr×nh hoμ tan hay l¾ng ®äng t¹o cho khu vùc tiÕp xóc nμy mét nguån ®Þa ph ¬ng quan träng tiÒm n¨ng hoÆc sù l¾ng xuèng cña c¸c phÇn tö. VÊn ®Ò nμy ® îc xem xÐt vμ chøng minh b»ng thùc nghiÖm vÒ møc biÕn ®éng cao vÒ h íng vμ tÇm quan träng t ¬ng ®èi cña dßng khuÕch t¸n cña c¸c phÇn tö bÞ hoμ tan ë mÆt tiÕp xóc gi÷a trÇm tÝch vμ n íc. Nã còng thÓ hiÖn ra ® îc gi÷ liÖu vÒ sù trao ®æi trÇm tÝch - n íc (xem c¸c vÝ dô trong nh÷ng môc sau vμ tr êng hîp nghiªn cøu víi Pu vμ 137Cs trong môc 8.6). 8.4.1 Dßng khuÕch t¸n tõ c¸c trÇm tÝch Trong nh÷ng xem xÐt ban ®Çu cña m×nh Sholkovitz (1985) ®· kÕt luËn r»ng kim lo¹i kiÒm (Na, K vμ cã thÓ c¶ 137Cs) vμ kim lo¹i kiÒm thæ (Mg, Ca, Ba) cïng víi nh÷ng vÝ dô phæ biÕn cña Fe, Mn, P, Si, NH3 vμ c¸c chÊt cã tÝnh kiÒm nh÷ng mÉu vËt nμy ®· t¨ng c êng c¸c dßng ch¶y qua giao diÖn trÇm tÝch - n íc trong suèt mïa thiÕu oxi, ®iÒu mμ ®· diÔn ra ë mét sè hå. Nh÷ng dßng ch¶y nμy dÉn ®Õn t¨ng mËt ®é dßng ph©n tö trong tÇng n íc hå s©u thiÕu oxi tõ qu¸ tr×nh quan hÖ oxi ho¸ khö, vμ ® îc cho lμ do Sholkovitz ph¸t hiÖn, trong tõng phÇn (Na, K, Mg, Ca, vμ Ba) hay trong tæng thÓ. B»ng chøng chøng tá nh÷ng ¶nh h ëng t ¬ng tù víi c¸c phμn tö kh¸c lμ rÊt hiÕm x¶y ra vμ h¬n n÷a,nãi chung lμ khã ®Ó v¹ch ra sù kh¸c biÖt gi÷a sù khuÕch t¸n ngang qua bÒ mÆt tiÕp xóc gi÷a trÇm tÝch - n íc vμ sù hoμ tan cña c¸c phÇn tö ch×m l¾ng nh mét nguån cña sù t¨ng mËt ®é ®ã. Nh÷ng vÝ dô ®· cho trong môc 3.2.1 cña As, 210 Pb, vμ 210Po cung cÊp b»ng chøng hÊp dÉn cña viÖc gi¶i phãng tõ c¸c trÇm tÝch, trong ®ã nh÷ng gi¶I thÝch dùa trªn tÝnh biÕn ®æi mËt ®é phô thuéc vμo thêi gian vμ ®é s©u cña cét n íc vμ n íc trong khe, sè liÖu trÇm tÝch ®¸ Trap vμ tÝnh to¸n khèi n íc dù tr÷ (Aggett vμ O’brien 1985, Benoit vμ Hemond 1990). Tuy nhiªn, trong tr êng hîp cña As vμ 210Pb t×nh huèng phøc t¹p vμ mét thay ®æi cña ®Æc tr ng vßng tuÇn hoμn sinh ho¸ ®· d îc tr×nh bμy (xem môc 5.1 vμ 6.2). §ã lμ b»ng chøng tõ nh÷ng ®iÒu nμy vμ d íi vÝ dô vÒ sè kiÑu nh vËy th× kh«ng cã nghÜa lμ ®· râ rμng. Esthwaite water cña Anh ®· cã méy n¬i dμh cho nh÷ng nghiªn cøu do Mortimer s¸ng lËp ra (1941,1942) vμ nh÷ng kÕt qu¶ ban ®Çu lμ chñ chèt trong viÖc ph¸t triÓn quan ®iÓm vÒ sù gi¶i phãng vμ sù hoμ tan thu gän cña Mn vμ Fe tõ c¸c trÇm tÝch ®¸y trong toμn bé khèi n íc d íi ®IÒu kiÖn yÕm khÝ (xem Sholkovitz 1985). Sù biÓu hiÖn néi t¹i cña Esthwaite water dùa trªn c¬ së nång ®é Mn phô thuéc thêi gian vμ ®é s©u cña cét n íc, c¸c mÆt c¾t däc cña trÇm tÝch ®¸y vμ nh÷ng kinh nghiÖm tõ nh÷ng thÝ nghiÖm sö dông n íc vμ trÇm 361 http://www.ebook.edu.vn
tÝch hå tù nhiªn cßn ch a c«ng bè (Mortimer 1941, 1942). Nh÷ng nghiªn cøu gÇn ®©y ® îc tæng kÕt trong Davison (1993) bao gåm nh÷ng ®o ®¹c trÇm tÝch ®¸ Trap, m¹ch n íc vμ nh÷ng tÝnh to¸n m« pháng l îng tr÷ cña khèi n íc nhê nh÷ng ®iÒu nμy ®· dÉn tíi nh÷ng hiÓu biÕt ®Çy ®ñ vÒ toμn bé hÖ thèng. MÆc dï hiÖn nay gi¶i thÝch r»ng sù gi¶i néi t¹i cña Mn diÔn ra tõ c¸c trÇm tÝch ®¸y tíi c¸c líp n íc bªn trªn vμo ®Çu mïa xu©n chØ tån t¹i trong mét thêi gian ng¾n. TrÇm tÝch trong tÇng n íc hå s©u ë Esthwaite lμ sù gi¶m l îng Mn vμ l îng cßn l¹i cña oxit Mn trong trÇm tÝch nhanh chãng trë thμnh cùc h¹n trong suèt mïa hÌ. V× vËy, sù t¨ng lªn liªn tôc cña mËt ®é Mn hoμ tan trong cét n íc ® îc cung cÊp bëi sù hoμ tan t ¬ng ®èi cña nh÷ng ph©n tö oxit ch×m xuèng, vμ kh«ng tõ c¸c trÇm tÝch. §iÒu ng îc l¹i, nh mét kÕt qu¶ cña sù t¨ng liªn tôc cña mËt ®é Mn hoμ tan trong tÇng n íc hå s©u, Mn khuÕch t¸n trë l¹i trÇm tÝch trong suèt thêi gian cßn l¹i cña giai ®o¹n ph©n tÇng. H×nh 8.3 Sù thay ®æi cïng víi ®é s©u n íc cña ph©n huû 137Cs vμ sù tËp trung Fe, còng nh nhiÖt ®é vμ «xy hoμ tan, trong Esthwaite Water, Anh, ngμy 27/8/1986 trong suèt thêi kú cña sù ph©n tÇng mïa hÌ , sau ®ã lμ sù l¾ng ®äng trong khÝ quyÓn cña vô næ Chernobyl xuÊt ph¸t tõ 137Cs trong th¸ng 5/1986 (Davison cïng céng sù 1993) Nh÷ng nguy c¬ dùa trªn mét m×nh profile cét n íc khi cã thÓ lμm s¸ng tá sù gi¶i phãng tõ chÊt trÇm tÝch ®¸y lμ râ rμng bëi hμng lo¹t profile th¼ng ®øng cã liªn quan trong Esthwaite Water (H×nh 8.3). Nh÷ng profile nμy thu ® îc trong suèt giai ®o¹n ph©n tÇng cña mïa hÌ sau ®ã lμ b»ng chøng ® îc cung cÊp bëi vô næ Chernobyl b¾t nguån tõ c¸c nuclit phong x¹ xung quanh vμo ngμy 6 th¸ng 5 n¨m 1986 (Davison cïng c«ng sù 1993). Nghiªn cøu ban ®Çu cña profile ® îc ®Ò xuÊt lμ nguyªn nh©n liªn kÕt gi÷a sù tËp trung 137Cs cao d íi 11 m vμ sù ph©n huû s¾t trong n íc d íi ®¸y khö «xy, kÕt qu¶ ® îc biÕt ®Õn tõ sù 362 http://www.ebook.edu.vn
khuÕch t¸n chÊt trÇm tÝch ®¸y. Tuy nhiªn, m« h×nh chÆt chÏ cña mét lo¹t thêi kú tËp trung 137Cs cña n íc d íi ®¸y vμ bÒ mÆt trong hå ® îc biÕt ®Õn nh lμ ®é muèi cña 2 profile lμ trïng khíp (Davison cïng céng sù 1993). Ban ®Çu 137Cs lμ ®Çu vμo trong ngμy 6 th¸ng 5 xuÊt hiÖn tr íc khi ph©n tÇng ®Õn møc 137Cs ®· x¸o trén ®ång nhÊt qua hå. Sau ®ã, 137Cs tËp trung trong bÒ mÆt n íc x¸o trén tèt ®· tõ tõ gi¶m bít bëi dßng n íc ngang, läc bëi c¸c phÇn tö, vμ khuÕch t¸n cã thÓ x¶y ra trong chÊt trÇm tÝch ®¸y, trong khi ®ã sù tËp trung 137Cs ë tÇng n íc hå s©u ®· ¶nh h ëng Ýt bëi c¸c tiÕn tr×nh nμy, v× vËy ®· quan tr¾c ® îc profile cña 137Cs trong líp ho¹t ®éng m¹nh. 8.4.2 B»ng chøng vÒ cã mét Ýt hoÆc kh«ng cã th«ng l îng khuÕch t¸n tõ chÊt trÇm tÝch DÊu vÕt cña c¸c nguyªn tè th êng ® îc tr×nh bμy ®Ó chøng minh cã mét Ýt hoÆc kh«ng cã sù liªn kÕt vËn chuyÓn khuÕch t¸n tõ chÊt trÇm tÝch vμo trong cét n íc. NhiÒu nghiªn cøu c¨n cø vμo profile cét n íc vμ n íc mao dÉn vμ t¹i vÞ trÝ ®Æt dông cô ®o ch×m xuèng ®· cho thÊy kh«ng trùc tiÕp gi¶i phãng Cu, Pb vμ Zn tõ chÊt trÇm tÝch trong hå khi Mn vμ Fe ®· ® îc gi¶i phãng, v× chÊt khö ®· ph©n huû «xy cña chóng (Drake vμ Ackerly 1983; Pedersen 1983; Sakata 1985; Sigg cïng céng sù 1987; Morfett cïng céng sù 1988; Morfett 1988; Santschi 1989). Nh÷ng ghi nhí nμy th êng ® îc cho lμ do sù kÕt tña cña sulphide kim lo¹i ë ®é s©u (Pedersen 1983; Morfett cïng céng sù 1988). H×nh 8.4 tr×nh bμy sù tËp trung cña Fe, Cu vμ Zn ph©n huû t¹i mÆt ph©n giíi gi÷a n íc - chÊt trÇm tÝch th¸ng 7 vμ th¸ng 10, bao bäc bëi giai ®o¹n trÔ cña sù ph©n tÇng mïa hÌ, ng îc l¹i, mïa ®«ng x¸o trén trong mïa thiÕu «xy cña Esthwaite Water. Tr¸i ng îc víi tr×nh bμy sù huy ®éng l¹i tËp trung Cu vμ Zn lμ Ýt quan träng h¬n trong suèt thêi kú thiÕu «xy (th¸ng 8 vμ ®Çu th¸ng 9), nã quy cho lμ do sù kÕt tña sulphide (Morfett cïng céng sù 1988). Kh«ng ®ñ ®Ó chøng minh nguyªn tè gi¶i phãng tõ chÊt trÇm tÝch cã thÓ tr íc kia ®· bÞ l¹c h íng, tuy nhiªn, khi gi¶i phãng nguyªn tè cã thÓ ®ñ x¸o trén rÊt nhanh qua cét n íc mμ kh«ng khoanh vïng t¨ng lªn trong sù tËp trung, cã thÓ bÞ ph¸t hiÖn. Do ®ã, Sù tÝch tô cña c¸c nguyªn tè ë vïng n íc s©u cã thÓ kÕt qu¶ hoμn toμn tõ sù ph©n t¸n h íng lªn trªn gi¶m trong suèt thêi kú ph©n tÇng (Sholkovitz 1985). VÝ dô, Davison cïng céng sù (1982) ®Ò xuÊt r»ng Mn ® îc gi¶i phãng tõ chÊt trÇm tÝch cña Esthwait Water liªn tôc trong n¨m, tuy nhiªn nh÷ng ®Ò xuÊt nμy kh«ng râ rμng ®Ó lμm næi bËt n íc d íi ®¸y trong mïa ®«ng, v× x¸o trén theo chiÒu th¼ng ®øng nhanh suèt thêi gian nμy trong hå. 363 http://www.ebook.edu.vn
H×nh 8.4 Sù tËp trung ph©n huû cña Fe, cu vμ Zn t¹i mÆt ph©n giíi n íc - chÊt trÇm tÝch trong Esthwaite Water, Anh, gi÷a th¸ng 7 vμ th¸ng 12 n¨m 1986. Thêi kú bao gåm tr¹ng th¸i ph©n tÇng muén nhÊt trong mïa he. 8.4.3 Sù huy ®éng l¹i t¹m thêi T ¬ng ph¶n víi sù biÕn ®æi theo mïa trong sù tËp trung, khi ® îc xem xÐt cïng víi Fe vμ Mn trong nhiÒu hå, cã mét vμi b»ng chøng víi gi¶ thuyÕt r»ng vÕt tÝch tËp trung kim lo¹i ® îc biÓu lé kh¸c nhau tån t¹i trong mét thêi gian ng¾n (ngμy hoÆc tuÇn), vïng cùc ®¹i ë t¹i mÆt ph©n giíi gi÷a n íc vμ chÊt trÇm tÝch. Morfett cïng céng sù (1988) nghiªn cøu sù tËp trung kim lo¹i trong miÒn ph©n giíi cña bÒ mÆt chÊt trÇm tÝch cña Esthwaite Water cã sè l îng t ¬ng ®¸ng kÓ. Zn, vμ ®èi víi ph¹m vi nhá h¬n cña ®ång, ® îc tr×nh bμy tho¸ng qua gi¸ trÞ lín nhÊt xÊp xØ 1 cm ë trªn mÆt ph©n giíi n íc - chÊt trÇm tÝch, cïng nh÷ng liªn kÕt nμy ®èi víi sù thay ®æi thêi gian trong tèc ®é thay thÕ cña h¹t kim lo¹i, qua qu¸ tr×nh l¾ng ®äng chÊt trÇm tÝch, vμ trong tû lÖ x¸o trén th¼ng ®¸ng trong cét n íc (xem phÇn 6.3 víi nh÷ng th¶o luËn chi tiÕt h¬n). Morfett (1988) mÆc dï thùc hiÖn mét chuçi c¸c thÝ nghiÖm cã liªn quan tr íc ®ã, cïng chÊt trÇm tÝch tù nhiªn cña Esthwaite vμ n íc ®· bÞ l«i cuèn tíi ®iÒu kiÖn m«i tr êng gi¶ cã thÓ x¶y ra. Mét quan tr¾c chñ yÕu ®· cho thÊy sù gi¶i phãng nhanh cña sù ph©n huû dÊu vÕt kim lo¹i khi chÊt trÇm tÝch chÞu sù «xi ho¸ khö qu¸ giíi h¹n («xi tíi thiÕu «xi), trong khi kh«ng ph¸t hiÖn ra kim lo¹i (Zn, Cd hoÆc Pb) sù huy ®éng l¹i th êng xuÊt hiÖn tõ h¹t nh©n cè ®Þnh tr íc d íi ®iÒu kiÖn «xi hoÆc thiÕu «xi kh¸c. Sù gi¶i phãng t¹m thêi ® îc quy cho lμ ®èi víi sù ph©n huû h¹t cña mét giai ®o¹n «xi ho¸ khö tr íc khi h×nh thμnh 364 http://www.ebook.edu.vn
c¸c lo¹i kh¸c. Mét sè nghiªn cøu kh¸c cung cÊp chøng minh cho sù kiÖn x¶y ra cña viÖc gi¶i phãng nhanh t¹i mÆt ph©n giíi n íc - chÊt trÇm tÝch. Sè liÖu tËp trung Co vμ Zn tõ mïa thiÕu «xi t¹i hå Biel ë Thuþ Sü ® îc biÕt ®Õn trong kho¶ng thêi gian ng¾n víi gi¸ trÞ cùc ®¹i t¹i thêi kú kh¸c nhau trong suèt n¨m mμ kh«ng cã sù t ¬ng quan râ rμng cïng víi chÊt khö ® îc huy ®éng l¹i cña Mn (Santschi 1989). Trong mét nghiªn cøu vÒ chu tr×nh sinh ®Þa ho¸ häc cña 210Pb vμ 210Po trong hå Wisconsin thiÕu dinh d ìng, Talbot vμ Andren (1984) ®· ph¸t hiÖn ra r»ng c¶ nuclit phãng x¹ ® îc ® a ra trong thêi kú ng¾n cña sù vËn chuyÓn tõ cét n íc, liªn kÕt víi sù hÊp thô cñ t¶o vμ qu¸ tr×nh l¾ng ®äng trÇm tÝch. 210Pb xuÊt hiÖn l©u dμi ® îc di chuyÓn tíi chÊt trÇm tÝch, trong khi 210Po ph¶i tr¶i qua sù gi¶i phãng nhanh chãng trë l¹i cét n íc sau ®ã lμ t¶o vμ kÕt qu¶ lμ qu¸ tr×nh l¾ng ®äng trÇm tÝch. Gunkel vμ Sztraka (1986) quan tr¾c sù ph©n huû ®¸ng kÓ kim lo¹i xuÊt hiÖn (Zn, Cr, Cd vμ Pb) t¨ng v ît qu¸ ph¹m vi nhá hÑp ë ®é s©u kho¶ng 1,5 cm hoÆc h¹n chÕ ®èi víi mÆt ph©n giíi chÊt trÇm tÝch trong 2 hå thμnh phè. Nh÷ng sù t¨ng nμy xuÊt hiÖn trong vïng l©n cËn cña viÖc t¹o ra gradient ph¶n øng «xi ho¸ khö vμ mÆc dï chóng ®· ® îc liªn kÕt bëi nh÷ng nh©n tè kh¸c ®èi víi viÖc huy ®éng trë l¹i chÊt khö cña «xÝt Fe vμ Mn, t ¬ng tù kÜ thuËt cung cÊp c¬ b¶n kh«ng thÓ bÞ lo¹i trõ. 8.4.4 Th«ng l îng khuÕch t¸n vμo trong chÊt trÇm tÝch Cã sù xuÊt hiÖn cña mét sè tr êng hîp gi¶i phãng ®èi víi ®iÒu kiÖn ph¶n øng «xi ho¸ khö ë d íi mμ nguyªn tè khuÕch t¸n tõ líp n íc phÝa trªn vμo trong chÊt trÇm tÝch. Sù khuÕch t¸n ®i xuèng cña Mn trong suèt phÇn phÝa sau cña thêi kú ph©n tÇng trong mét vμi hå cã mïa thiÕu «xi ®· ® îc th¶o luËn (xem phÇn 4.1). Mét vÝ dô kh¸c quan träng lμ sù liªn kÕt ¶nh h ëng cña pH trong nguyªn tè t¸c ®éng. Sù axÝt ho¸ hå th êng lμ kÕt hîp cïng víi sù tËp trung kim lo¹i cao trong cét n íc, vμ tr¶ lêi cã hay kh«ng cã sù axÝt ho¸ ch× ®èi víi sù ph¶i phãng kim lo¹i tõ chÊt trÇm tÝch ®¸y ®· g©y ra sù chó ý ®¸ng kÓ (Forstner 1982). Nh÷ng thÝ nghiÖm ë trong phong thÝ nghiÖm (Stokes vμ Szokalo 1977) vμ t¹i vÞ trÝ trung gian (Santschi cïng céng sù 1986) c¶ hai ®Òu ch¾c ch¾n chØ ra r»ng cã sù gi¶i phãng kim lo¹i (vÝ dô, Zn vμ Co) tõ chÊt trÇm tÝch « nhiÔm cã thÓ mang l¹i mét kho¶ng nhá d íi nång ®é pH thÊp cña líp n íc phñ phÝa trªn. Thªm vμo, profile tæng l îng kim lo¹i trong chÊt trÇm tÝch cña hå cã tÝnh chÊt axÝt th êng cho thÊy sù tËp trung suy yÕu trong líp cao nhÊt, mμ trong mét vμi tr êng hîp ®· cho r»ng ®èi víi viÖc läc axÝt (tham kh¶o Forstner 1982). Sù t ¬ng ph¶n ®· ® îc t×m thÊy, t¹i vÞ trÝ profile n íc mao dÉn ®· ® îc biÕt ®Õn kh«ng râ rμng, ë ®©y ®iÒu kiÖn biªn O2 - H2S xuÊt hiÖn hoÆc h¹n chÕ ®èi víi mÆt ph©n giíi n íc - chÊt trÇm tÝch, sù vËn chuyÓn khuÕch t¸n xuèng phÝa d íi vμo trong chÊt trÇm tÝch xuÊt hiÖn theo quy t¾c cho tû lÖ cña kim lo¹i, ®Æc biÖt nhÊt lμ trong hå cã tÝnh axÝt (h×nh 8.5, Pederson 1983; Carignan vμ Nriagu 1985; Carignan vμ Tessier 1985; Tessier cïng céng sù 1989; Pedersen cïng 365 http://www.ebook.edu.vn
céng sù 1993). Sù t ¬ng ph¶n nμy bao gåm nh÷ng kim lo¹i nh¹y axÝt nh Zn vμ Cd (Carignan vμ Tessier 1985; Tessier cïng céng sù 1989; Pedersen cïng céng sù 1993; tÊt c¶ tham kh¶o ë phÇn 6.3). TrÇm tÝch l¾ng xuèng lμ do chñ yÕu bëi kÕt tña sulphide, nh ng dï sao cã thÓ ®ã t¸c ®éng lªn viÖc sinh ra kiÒm mμ kÌm theo ®ã lμ sù ph©n huû vËt chÊt h÷u c¬ kþ khÝ. Do ®ã, kÕt qu¶ tÊt nhiªn gradient pH ngang qua mÆt ph©n giíi n íc - chÊt trÇm tÝch cña hå cã tÝnh axÝt (h×nh 5) cã thÓ kÕt qu¶ lμ t¨ng sù hót b¸m vμ cã thÓ tån t¹i kho¸ng chÊt d¹ng gibbsit trong chÊt trÇm tÝch (Carignan vμ Nriagu 1985). Sù ph©n huû gradient kim laäi, vμ do ®ã th«ng l îng ®i xuèng phÝa d íi, h íng vÒ lín nhÊt trong sù liªn kÕt cïng víi n íc cã tÝnh chÊt axÝt phñ phÝa trªn (pH 4,5 5,5; Carignan vμ Nriagu 1985; Tessier cung céng sù 1989), mÆc dï gradient lín cã thÓ ® îc quan tr¾c thÊy trong hå cïng víi cét n íc cã pH > 7 (Carignan vμ Nriagu 1985; Pedersen cïng céng sù 1993). H×nh 8.5 Profile th¼ng ®øng cña sù ph©n huû (chu tr×nh ®ãng) vμ tËp trung tæng l îng chÊt trÇm tÝch 2 SO4 (chu tr×nh më) cña Cu, Ni, Fe, Mn, vμ Al, còng nh sù ph©n huû vμ pH, trong chÊt trÇm tÝch vμ líp n íc phñ bªn trªn ë ®é s©u 15 m trong hå Clearwater, Ontario (Carignan vμ Nriagu 1985). 366 http://www.ebook.edu.vn
Th«ng l îng khuÕch t¸n cã thÓ lμ nh©n tè chÝnh biÓu thÞ trong sè h¹ng cña phÐp ®o tèc ®é tÝch luü cña kim lo¹i trong chÊt trÇm tÝch, vμ bëi vËy sÏ cã hiÖu lùc ¶nh h ëng quan träng tíi profile chÊt trÇm tÝch vμ mét vμi gi¶i thÝch sau ®ã ghi nhËn sù l¾ng ®äng cña kim lo¹i xuÊt hiÖn trong hå. Nh÷ng th«ng l îng ®Æc biÖt nμy cã thÓ ® a phÇn nμo gi¸ trÞ cùc ®¹i cña kim lo¹i xuÊt hiÖn ë bÒ mÆt hoÆc s¸t mÆt trong chÊt trÇm tÝch (xem profile cña Cu vμ Ni trong h×nh 8.5) mμ cho r»ng ®· cã tr íc ®©y ®èi víi sù thay ®æi tr íc trong ®Çu vμo lμ sù t¸c ®éng cña con ng êi hoÆc ®èi víi axÝt di chuyÓn vμo trong cét n íc (Carignan vμ Nriagu 1985). Còng nh sù cã hiÖu lùc cña viÖc lμm gi¶m chÊt trÇm tÝch, trong mét sè t¸c ®éng xuÊt hiÖn kim lo¹i ch×m xuèng theo h íng nμy, nã ®· ® îc h íng dÉn bëi Pedersen cïng céng sù (1993) ®èi víi nghiªn cøu trªn viÖc sö dông kh¸c nhau khi vÞ trÝ cã sù dù tr÷ l©u dμi cho cÆn cña r¸c th¶i má. Nã ® îc chó ý xem xÐt lý do cã thÓ x¶y ra gi¸n tiÕp kh¸c nhau gi÷a phßng thÝ nghiÖm vμ nh÷ng thÝ nghiÖm trung gian, bao gåm sù läc kim lo¹i vμ huy ®éng trë l¹i cña sù axÝt ho¸, vμ quan s¸t profile n íc mao dÉn trong hÖ thèng tù nhiªn, mμ cho thÊy sù di chuyÓn kim lo¹i vμo trong chÊt trÇm tÝch. §èi víi sù nh©n biÕt cña chóng cã mét Ýt trªn thùc tÕ hoÆc kh«ng cã d÷ liÖu mμ gi¶i thÝch râ rμng sù läc kim lo¹i tõ trÇm tÝch hå d íi ®iÒu kiÖn tù nhiªn. Nã cã thÓ lμ ë d íi ®iÒu kiÖn thÝch hîp ®èi víi nh÷ng thÝ nghiÖm läc kim lo¹i thó vÞ sÏ x¶y ra. Nh mét sù lùa chän, nã cã thÓ vèn cã sù kh¸c nhau gi÷a thÝ nghiÖm vμ t¹i vÞ trÝ tù nhiªn, còng nh sù v¾ng mÆt cña khö sulphate vμ kÕt tña sulphide trong thÝ nghiÖm hoÆc kh¸c nhau trong c¸c nh©n tè thuû lùc. Trong phßng thÝ nghiÖm vμ nh÷ng thÝ nghiÖm trung gian ®· t¸c ®éng lμm x¸o trén hÖ thèng kÝn, ® a ra ®iÒu kiÖn tr¹ng th¸i kh«ng bÒn v÷ng. Trong nh÷ng axÝt vμ baz¬ trung gian ®· thªm vμo vμ ®iÒu kiÖn quan tr¾c trong cïng thÝ nghiÖm ®¬n le kho¶ng 90 ngμy. Trªn thùc tÕ ®iÒu kiÖn hå ®· ®¹t ® îc "tr¹ng th¸i tù nhiªn" v ît qu¸ giai ®o¹n cña n¨m trong mét hÖ thèng më. Sù tËp trung kim lo¹i t ¬ng ®èi cao trong cét n íc cã thÓ cã nh÷ng ®iÓm ®Æc tr ng cña n íc cã tÝnh axÝt ®i vμo trong hå, vμ ngoμi ra t ¬ng øng víi sù xuÊt hiÖn kim lo¹i thÊp h¬n ® îc läc bªn trong cét n íc, h¬n n÷a thu ® îc kÕt qu¶ cña viÖc huy ®éng l¹i tõ chÊt trÇm tÝch. MÆc dï ®¹t gi¸ trÞ lín trong viÖc chuÈn bÞ chu ®¸o cña nh÷ng tiÕn tr×nh sinh ®Þa ho¸ häc vμ vËn chuyÓn cã thÓ x¶y ra, mét vμi miªu t¶ kh¸c nhau cao cña giíi h¹n cã thÓ x¶y ra trong tÝnh gÇn ®óng cña thÝ nghiÖm khi cè g¾ng øng dông kÕt qu¶ nμy vμo vÞ trÝ x¸c ®Þnh. 8.5 con ® êng ph¶n øng «xi ho¸ khö trùc tiÕp: Nh÷ng tr êng hîp nghiªn cøu PhÇn 8.5 vμ phÇn 8.6 cung cÊp hμng lo¹t nh÷ng tr êng hîp nghiªn cøu ® îc lùa chän trªn c¬ së vÒ b¶n chÊt cña chóng vμ cã gi¸ trÞ vÒ chÊt l îng d÷ liÖu tèt. Tiªu chuÈn chÊt l îng ®· ® îc sö dông trong kÜ thuËt lμm s¹ch thuéc h¶i d ¬ng häc hoÆc tÝnh bÒn v÷ng trong ®Þa ho¸ häc, v..v., d÷ liÖu lμ t ¬ng ®èi phï hîp vμ cã khuynh h íng tr×nh bμy chÆt chÏ mμ cã thÓ liªn quan tíi tiÕn tr×nh 367 http://www.ebook.edu.vn