Chế tạo chấm lượng tử ZnS bọc 3 - Mercaptopropan 1,2 - diol ứng dụng làm Sensor huỳnh quang cho ion Cu2+

CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS BỌC 3-MERCAPTOPROPAN-1,2DIOL ỨNG DỤNG LÀM SENSOR HUỲNH QUANG CHO ION Cu2+<br /> LÊ THỊ MỸ HUYỀN<br /> Trường THPT Lê Lợi, Đông Hà – Quảng Trị<br /> DƯƠNG TUẤN QUANG<br /> Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế<br /> Tóm tắt: Chấm lượng tử ZnS bọc 3-mercaptopropan-1,2-diol (ZnS-MPD) được<br /> tổng hợp thành công theo phương pháp kết tủa. ZnS-MPD được đặc trưng bằng<br /> phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả<br /> cho thấy ZnS-MPD có cấu trúc lập phương, khá tinh khiết, với kích thước hạt<br /> khoảng 5 nm. ZnS-MPD có khả năng phát huỳnh quang mạnh khi bị kích thích ở<br /> bước sóng 292 nm. Ion Cu2+ có khả năng dập tắt huỳnh quang của chấm lượng tử<br /> này. Trong khi đó, những ion kim loại khác ít gây ảnh hưởng đến tính chất huỳnh<br /> quang. Do đó có thể sử dụng ZnS-MPD vào mục đích phát hiện chọn lọc ion Cu2+.<br /> <br /> 1. GIỚI THIỆU<br /> Trong thập kỷ vừa qua, chấm lượng tử đã thu hút sự quan tâm đáng kể của nhiều nhà<br /> nghiên cứu trên thế giới vì những ứng dụng to lớn của nó trong nhiều lĩnh vực [1], [2],<br /> [3]. Tính chất quang học đặc trưng của chấm lượng tử đã đem đến những thuận lợi<br /> trong chế tạo cảm biến huỳnh quang và chẩn đoán hình ảnh trong sinh học tế bào và<br /> sinh học phân tử. Dựa trên chấm lượng tử, người ta đã chế tạo thành công nhiều cảm<br /> biến phát hiện ion và những phân tử phức tạp [4], [5], [6].<br /> Trong các vật liệu nano, ZnS là một trong những vật liệu được nhiều nhà nghiên cứu<br /> quan tâm. Nó là hợp chất có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất (ở nhiệt độ<br /> phòng là 3,68 eV) trong các hợp chất AIIBIV, có nhiệt độ nóng chảy cao (2103K). Vì<br /> vậy mà ZnS đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống. Chẳng hạn<br /> có thể ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử như cửa sổ hồng ngoại, laser phát<br /> quang, màn hình hiển thị [1], [3]. Qua nhiều nghiên cứu cho thấy việc bọc phủ polymer<br /> đối với các hạt nano ZnS không những có thể thay đổi độ rộng vùng cấm của vật liệu<br /> mà còn có thể cách ly tốt vật liệu với môi trường nhằm tránh hiện tượng vật liệu bị oxy<br /> hóa, ngăn cản sự kết tụ của các hạt lại với nhau để các tinh thể nano không lớn lên thành<br /> tinh thể mẫu khối. Ngoài ra còn hi vọng tăng hiệu suất phát quang, tăng cường độ phát<br /> quang của các tinh thể nano ZnS bọc phủ polymer. Trong bài báo này, chúng tôi giới<br /> thiệu quá trình nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử ZnS bọc 3-mercaptopropan-1,2-diol<br /> và định hướng ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến huỳnh quang [7].<br /> <br /> Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Huế<br /> ISSN 1859-1612, Số 01(21)/2012: tr. 27-33<br /> <br /> 28<br /> <br /> LÊ THỊ MỸ HUYỀN – DƯƠNG TUẤN QUANG<br /> <br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> Quá trình tổng hợp ZnS-MPD được tiếp cận theo phương pháp “từ dưới lên” (bottomup); Cụ thể hơn chúng tôi dựa trên công trình của Yongfen Chen and Zeev Rosenzweig,<br /> trong đó các tác giả tổng hợp CDs bọc L-Cystein [6]. Cụ thể: lấy 0,2 mmol<br /> Zn(CH3COO)2 và 0,2 mmol 3-mercaptopropan 1,2-diol vào bình định mức đáy tròn 250<br /> mL, thêm 200 mL nước cất vào bình định mức rồi cho hỗn hợp vào bình cầu 3 cổ. Sục<br /> khí nitơ tinh khiết và khuấy từ hỗn hợp trên trong thời gian 60 phút. Lấy 0,2 mmol Na2S<br /> hoà tan trong 10mL nước cất và thêm từ từ vào cột khuấy. Sau đó hỗn hợp được đun hồi<br /> lưu dưới áp suất nitơ trong 10 giờ. Đun mẫu ở các nhiệt độ khác nhau: 400C (M40),<br /> 500C (M50), 600C (M60), 700C (M70). Phương trình phản ứng xảy ra là:<br /> <br /> Zn(CH 3COO) 2 + Na 2S → ZnS ↓ +CH 3COONa<br /> Các mẫu vật liệu ZnS-MPD sau khi tổng hợp được chụp ảnh hiển vi điện tử quét và ghi<br /> giản độ nhiễu xạ tia X, cũng như ghi phổ huỳnh quang trong dung dịch ở các điều kiện<br /> khác nhau. Chúng tôi sử dụng huỳnh quang kế; máy đo nhiễu xạ tia X; thiết bị chụp ảnh<br /> SEM của Viện vật liệu - Viện KH & CN Việt Nam.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Trạng thái bề mặt của mẫu ở các nhiệt độ chế tạo khác nhau được nghiên cứu bằng cách<br /> chụp ảnh SEM. Ở nhiệt độ 600C kích thước hạt khoảng 5 nm (hình 1).<br /> <br /> Hình 1. Hình ảnh SEM của mẫu QDs ZnS bọc 3-mercaptopropan-1,2-diol<br /> được tạo thành ở nhiệt độ 600C<br /> <br /> Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M60 (hình 2) chỉ ra 3 pic đặc trưng với các giá trị 2θ<br /> lần lượt là 29,3; 48,7; và 56,5. Các pic này tương ứng với các mặt phẳng phản xạ (111),<br /> (220), và (311) của ZnS cấu trúc lập phương [8]. Các pic tương đối tù cho thấy rằng<br /> mẫu đem đo bao gồm các tinh thể có kích thước rất nhỏ, phù hợp với kết quả chụp ảnh<br /> SEM [9]. Giản đồ XRD không xuất hiện các pic của các tạp chất khác, chứng tỏ mẫu<br /> ZnS-MPD khá tinh khiết.<br /> Phổ huỳnh quang của ZnS-MPD tạo thành ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện ở<br /> hình 3. Mẫu M40 có kích thước hạt tương đối lớn (50nm) hầu như không phát quang.<br /> <br /> CHẤT TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS BỌC 3-MERCAPTOPROPAN-1,2-DIOL...<br /> <br /> 29<br /> <br /> Khi các mẫu có kích thước càng nhỏ thì khả năng phát huỳnh quang càng mạnh. Mẫu<br /> M60 có kích thước bé nhất cho phổ huỳnh quang có cường độ lớn nhất. Cực đại phát xạ<br /> thu được ở 387,29 nm với bước sóng kích thích ở 292nm (hình 3).<br /> <br /> Hình 2. Giản đồ XRD của mẫu M60<br /> <br /> Hình 3. Cường độ huỳnh quang của các mẫu M-40,M-50, M-60, M-70<br /> (ở nhiệt độ thường, nồng độ 3mgL-1)<br /> <br /> 30<br /> <br /> LÊ THỊ MỸ HUYỀN – DƯƠNG TUẤN QUANG<br /> <br /> - Ảnh hưởng của nhiệt độ: các mẫu M60 được ủ ở các nhiệt độ 500C, 750C, 1000C, 1250C,<br /> 1500C, 1750C trong thời gian 5 phút. Sau đó tiến hành đo huỳnh quang trong dung dịch<br /> của các mẫu này với nồng độ 3mg/ml. Qua hình 4 ta thấy cường độ huỳnh quang tăng lên<br /> khi nhiệt độ ủ của các mẫu tăng lên. Nguyên nhân của sự tăng cường độ huỳnh quang ở<br /> đây được cho là các mẫu sau khi ủ nhiệt đã loại bỏ đi những biến dạng và khuyết tật<br /> mạng. Cường độ huỳnh quang đạt cực đại ở 1250C. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nhiệt độ ủ<br /> thì cường độ huỳnh quang sẽ bị giảm đi. Ở đây sự giảm huỳnh quang có thể do nhiệt độ<br /> cao đã làm ảnh hưởng đến lớp vỏ bọc hữu cơ của vật liệu chấm lượng tử.<br /> <br /> Hình 4. Cường độ huỳnh quang khi thay đổi nhiệt độ ủ (3mgL-1, thời gian ủ cố định là 5 phút)<br /> <br /> - Ảnh hưởng của thời gian ủ: các mẫu M60 được ủ ở nhiệt độ ở 1250C với thời gian ủ<br /> thay đổi lần lượt là 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 phút. Kết quả thí nghiệm được trình bày<br /> trên hình 5. Ta thấy khi tăng thời gian ủ, lúc đầu cường độ huỳnh quang tăng lên và đạt<br /> cực đại ở thời gian 30 phút. Tiếp tục tăng thời gian ủ sẽ làm các mẫu giảm cường độ<br /> huỳnh quang. Nguyên nhân có thể là do lúc đầu quá trình ủ làm cho sự tương tác giữa<br /> ZnS và 3-mercaptopropan-1,2-điol được ổn định, tuy nhiên khi ủ quá lâu sẽ làm ở nhiệt<br /> độ cao làm cho một phần 3-mercaptopropan-1,2-điol bị phân hủy.<br /> <br /> CHẤT TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS BỌC 3-MERCAPTOPROPAN-1,2-DIOL...<br /> <br /> 31<br /> <br /> Hình 5. Cường độ huỳnh quang khi thay đổi thời gian ủ (3mgL-1, nhiệt độ ủ cố định 1250C)<br /> <br /> Qua các khảo sát trên chúng tôi chọn công nghệ ủ ở nhiệt độ 1250C trong thời gian 30<br /> phút để tiến hành nghiên cứu các ảnh hưởng khác đến mẫu và tương tác của mẫu với<br /> các ion kim loại.<br /> Ảnh hưởng của các ion kim loại khác nhau đến cường độ huỳnh quang được trình bày ở<br /> hình 6. Hầu hết các ion kim loại khảo sát không gây biến đổi cường độ huỳnh quang của<br /> chấm lượng tử. Ion Fe2+ và Ag+ làm giảm một ít cường độ huỳnh quang. Trong khi đó<br /> ion Cu2+ có khả năng làm tắt đáng kể cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử.<br /> <br /> Hình 6. Ảnh hưởng của ion Cu(II), Ag(I) Fe(II), Fe(III), Co(II), Zn(II), Ca(II), và K(I)<br /> đến cường độ huỳnh quang của ZnS-MPD (M60 nồng độ 3mgL-1, nồng độ ion kim loại<br /> là 15µmolL-1)<br /> <br />