Chế tạo hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al trên nền γ-Al2O3 để tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:5

Thêm vào BST

Báo xấu

17
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài viết Chế tạo hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al trên nền γ-Al2O3 để tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác bazơ rắn hydrotalcite Mg-Al, tìm điều kiện tối ưu để tiến hành tích hợp hydrotalcite Mg-Al lên nền γ-Al2O3 tạo thành hệ xúc tác tích hợp, nghiên cứu khả năng xúc tác của cả hai vật liệu cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải với metanol.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Chế tạo hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al trên nền γ-Al2O3 để tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải

32 Ngô Minh Đức CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC HYDROTANXIT Mg-Al TRÊN NỀN γ-Al2O3 ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU ĂN THẢI FABRICATION OF Mg-Al HYDROTALCITE SUPPORTED γ-Al2O3 AS CATALYST FOR BIODIESEL SYNTHESIS FROM WASTE COOKING OIL Ngô Minh Đức Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng; duc0111hh01@yahoo.com Tóm tắt - Đã chế tạo hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên bề Abstract - Integration of Mg-Al hydrotalcite on the surface and in mặt và trong lỗ xốp của γ-Al2O3, thu được hệ xúc tác bazơ rắn có the pores of γ-Al2O3 obtains a solid base catalyst with large surface diện tích bề mặt lớn chứa nhiều tâm bazơ mạnh, kí hiệu là HtMg- area containing strong base sites, which is HtMg-Al/γ-Al2O3. Al/γ-Al2O3. Kết quả phân tích nhiệt TG/DTA cho thấy hệ xúc tác Thermogravimetry-Differential thermal analysis shows that HtMg-Al/γ-Al2O3 phân hủy tạo CO2 ở nhiệt độ 470°C trong khi nhiệt decomposition temperature of Ht Mg-Al/γ-Al2O3 is 470°C, while that độ phân hủy của hydrotanxit Mg-Al riêng biệt là 364°C, điều này of hydrotanxit Mg-Al is 364°C. This proves HtMg-Al/γ-Al2O3 has more chứng tỏ HtMg-Al/γ-Al2O3 bền cấu trúc, bền nhiệt hơn so với efficient structure and thermal stability than the Mg-Al hidrotalcite. hydrotanxit Mg-Al riêng biệt. HtMg-Al/γ-Al2O3 có thể xúc tác tốt cho HtMg-Al/γ-Al2O3 could be used as a good catalyst for transesterification phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit 7,6, trong đó of waste cooking oil with free fatty acid level of 7.6, at which the base tâm bazơ của xúc tác không những chỉ xúc tác cho phản ứng este sites can catalyst not only transesterification of triglyceride, but also hóa chéo triglyxerit mà còn xúc tác cho phản ứng decacboxyl axit decarboxylation of free fatty acids. The transesterification between béo tự do. Phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải ở nhiệt độ 120°C methanol and waste cooking is carried out at 120°C for 4 hours. The sau 4 giờ hiệu suất phản ứng đạt 98,4%. Hệ xúc tác tái sử dụng reaction efficiency is about 98.4%. The catalyst is reused for 10 times 10 lần mà hiệu suất không thay đổi. without change of the reaction efficiency. Từ khóa - tổng hợp biodiesel; xúc tác hydrotanxit; vật liệu mao Key words - biodiesel synthesis; hydrotalcite catalysts; quản trung bình; γ-Al2O3; phản ứng este hóa chéo mesoporous material; γ-Al2O3; transesterification 1. Mở đầu nhất đối với phản ứng este chéo hóa, tuy nhiên xúc tác này Năng lượng là vấn đề sống còn của toàn nhân loại. Con khó thực hiện được khi chỉ số axit béo của chất béo cao người đang khai thác đến mức cao nhất các nguồn năng (>3) [9, 10], vì chúng sẽ xảy ra phản ứng xà phòng hóa tạo lượng hóa thạch (dầu mỏ, khí thiên nhiên, than đá…), dẫn nhũ, tạo nước, đồng thời hệ xúc tác này có ái lực cao đối đến việc dự trữ của các nguồn nhiên liệu này ngày càng cạn với glyxerin [4, 8], dẫn đến glyxerin tập trung lên bề mặt kiệt. Bên cạnh đó, việc cần phải bảo vệ môi trường sống xúc tác, ngăn cản hệ xúc tác tiếp xúc đồng thời với trên trái đất được trong sạch dài lâu cũng như nhu cầu phát triglixerit và metanol. Bài báo này nghiên cứu chế tạo hệ triển kinh tế đang diễn ra với một tốc độ cao và trên quy xúc tác bazơ rắn hydrotalcite Mg-Al, tìm điều kiện tối ưu mô rộng đã làm cho an ninh năng lượng toàn cầu ngày càng để tiến hành tích hợp hydrotalcite Mg-Al lên nền γ-Al2O3 bị đe dọa nghiêm trọng. Do đó, nhiệm vụ tìm kiếm nguồn tạo thành hệ xúc tác tích hợp, nghiên cứu khả năng xúc tác thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đã được đặt ra trong gần của cả hai vật liệu cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải nửa thế kỷ qua và ngày càng trở nên cấp thiết. Biodiesel với metanol. được sản xuất từ nguồn dầu thực vật phi thực phẩm và mỡ 2. Thực nghiệm động vật phế thải thông qua phản ứng este chéo hóa có thể được xem là con đường nhanh nhất để đi tới mục tiêu tạo 2.1. Tổng hợp vật liệu γ-Al2O3 ra nhiên liệu sinh học và là xu thế tất yếu trong tương lai Tổng hợp vật liệu γ-Al2O3 đi từ tiền chất là Al(OH)3 gần [1 - 5]. Tân Bình được trình bày ở bài báo [1] do nhóm chúng tôi Hydrotanxit Mg-Al với tính chất bazơ đặc trưng là hệ thực hiện. xúc tác được quan tâm nhất đối với quá trình tổng hợp 2.2. Tổng hợp hydrotanxit Mg-Al riêng biệt biodiesel. Cấu trúc cơ bản của hydrotanxit Mg-Al có thể Hydrotanxit riêng biệt được tổng hợp bằng phương được bắt nguồn bởi sự thay thế đồng hình một phần nhỏ pháp đồng kết tủa từ Mg(NO3)2 và Al(NO3)3 theo tỉ lệ mol của các cation hóa trị II trong một mạng brucite bởi cation 3:1. Hỗn hợp được kết tủa bằng hỗn hợp Na2CO3 0,025M, hóa trị III, vì vậy mà các lớp hydroxit có thừa một điện NaOH 0,084M đến khi pH dung dịch bằng 9. Kết tủa được tích dương, điện tích dương này được cân bằng đan xen nung ở nhiệt độ 300°C [5]. bởi các anion và nước giữa các lớp. Tỉ lệ các cation hóa trị II và III và các anion đã làm tăng sự đa dạng các vật liệu 2.3. Tổng hợp hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền γ- dạng hydrotanxit. Khoảng giữa không gian 2 lớp hydroxit Al2O3 được xen kẽ bởi những anion An- và những phân tử H2O. Cho γ-Al2O3 vào 0,5 lít nước khuấy mạnh, thêm dung Tùy theo cấu trúc của hợp chất, các lớp hydroxit cứ thế dịch A chứa Mg(NO3)2 và Al(NO3)3 có tỷ lệ mol tương ứng xếp chồng lên nhau, tạo ra cấu trúc lớp cho hydrotanxit. là 3:1, khuấy đều. Tiếp tục nhỏ từ từ dung dịch chứa hỗn hợp Nếu anion là CO32- thì hydrotanxit có công thức chung là Na2CO3 0,025M, NaOH 0,084M vào dung dịch A đến khi MgxAly(OH)2(x+y)(CO3)y/2.mH2O. Hydrotanxit pH của dung dịch hỗn hợp phản ứng là 8,5 - 9. Sau khi Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O [6-8] là hệ xúc tác được quan tâm phản ứng xong, tiếp tục khuấy đều trong 1 giờ, già hóa hỗn
ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 5(114).2017-Quyển 1 33 hợp phản ứng ở 65°C trong vòng 24 giờ. Lọc, rửa kết tủa Hình 1 cho thấy mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 có các đỉnh bằng nước cho tới khi pH dung dịch bằng 7, sấy khô kết nhiễu xạ tại 2θ là 38,5°, 46° và 67° đặc trưng cho pha nền tủa ở 110°C trong 4 giờ. Nghiên cứu tích hợp hydrotanxit là γ-Al2O3. Cả hai mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 và hydrotanxit với hàm lượng khoảng 12% và nung ở 300°C. Mg-Al xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ là 11,57°; 23,45°; 2.4. Đặc trưng tính chất vật liệu 34,86°; 47,1°; 60,9°; 62,3° ứng với các mặt nhiễu xạ (003); (006); (012); (018); (110); (113). Đây là các mặt nhiễu xạ Cấu trúc tinh thể và thành phần các nguyên tố của vật đặc trưng cho hydrotanxit Mg-Al. liệu xúc tác tổng hợp được xác định bằng cách đo nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp tán sắc năng lượng tia X 3.1.2. Đặc trưng hồng ngoại của HtMg-Al/γ-Al2O3 (EDX) tương ứng. Biến đổi pha theo nhiệt độ được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt TG/DTA. Diện tích bề mặt và sự phân bố mao quản được xác định bằng phương pháp đo hấp phụ và giải hấp phụ nitơ. Lực bazơ của xúc tác được xác định bằng phương pháp TPD-CO2. 2.5. Phân tích sản phẩm của phản ứng este chéo hóa dầu ăn thải với metanol Trong nghiên cứu của M.F. Elkady đã sử dụng công thức: H ≈ (Vmetyeste/Vdầu nguyên liệu)*100 để tính hiệu suất phản ứng [11]. Công thức này chỉ thích hợp đối với mẫu có hiệu suất lớn hơn 95%. Đối với mẫu có độ chuyển hóa thấp hơn thì có khả năng triglixerit còn dư sẽ tan trong metyl este (metyl este của axit béo RCOOCH3) làm tăng độ nhớt của Hình 2. Đặc trưng hồng ngoại của mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 sản phẩm, vì vậy trong bài viết này sử dụng nhớt kế thủy Đặc trưng phổ hồng ngoại ở Hình 2 có các pic dao tinh Ubbelohde để đánh giá nhanh % metyl este thông qua động ứng với số sóng là 850-820 cm-1, đặc trưng cho dao đo thời gian chảy qua cột mao quản trong nhớt kế thủy tinh động biến dạng của ion cacbonat xen giữa các lớp trong Ubbelohde. Mẫu thực nghiệm được đo thời gian chảy qua hydrotanxit Mg-Al. Pic dao động với số sóng 590-560 nhớt kế rồi thế vào phương trình đường chuẩn, suy ra được cm-1 ứng với dao động biến dạng và dao động hóa trị của % metyl este có trong sản phẩm. Sau đó sử dụng công thức Mg-OAl, dao động ứng với số sóng 460-420 cm-1 ứng với H ≈ (Vmety este/Vdầu nguyên liệu)* “% mety este” để đánh giá dao động biến dạng của Mg-OH. Từ kết quả phổ hồng hiệu suất. Ở đây phải nhân thêm “% mety este” vì khi còn ngoại cho thấy sự hình thành pha hydrotanxit Mg-Al trên triglixerit chưa phản ứng, sẽ tan vào trong metyl este làm nền γ-Al2O3. cho hiệu suất phản ứng tăng lên. 3.1.3. Hấp phụ và giải hấp N2 của HtMg-Al/γ-Al2O3 và Phản ứng este chéo hóa dầu ăn thải với xúc tác đã tổng hydrotanxit Mg-Al hợp, được tiến hành ở những điều kiện khác nhau để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố tới phản ứng. Sản phẩm của Đặc trưng hấp phụ N2 của hydrotanxit Mg-Al và phản ứng được phân tích trên máy GC-MS Hewlett HP HtMg-Al/γ-Al2O3 được trình bày ở Hình 3 và Bảng 1. 6800 với detector chọn lọc khối lượng Hewlett HP 5973, cột tách HP - 5 MS crosslinked PH 5% PE Siloxane có kích thước 30m × 0,32μm. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Đặc trưng của vật liệu hydrotanxit Mg-Al và hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền γ-Al2O3 3.1.1. Nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hydrotanxit Mg-Al và HtMg-Al/γ-Al2O3 được trình bày ở Hình 1. Hình 1. XRD của hydrotanxit Mg-Al và HtMg-Al/γ-Al2O3 Hình 3. Đường phân bố thể tích theo đường kính lỗ của mẫu hydrotanxit Mg-Al và HtMg-Al/γ-Al2O3
34 Ngô Minh Đức Bảng 1. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của γ-Al2O3, Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA mẫu HtMg-Al/γ- hydrotanxit Mg-Al và HtMg-Al/γ-Al2O3 Al2O3 ở Hình 5 cho thấy có pic giảm khối lượng mạnh ở Diện tích bề Đường kính lỗ 88,35°C, đặc trưng cho sự mất nước vật lý. Có pic giảm mặt theo tương đối tập khối lượng nhỏ tại vùng nhiệt độ khoảng 400°C có thể do BET (m2/g) trung trong vùng mất nước trong lớp kép của hydrotanxit Mg-Al. Đặc biệt, pic giảm khối lượng nhỏ tại vùng nhiệt độ 470°C có thể là γ-Al2O3 316 14-16 nm do hydrotanxit Mg-Al phân hủy và CO2 thoát ra. Hydrotanxit Mg-Al 88 2-4 nm HtMg-Al/γ-Al2O3 239 5-6 nm Kết quả ở Bảng 1 cho thấy đường kính lỗ của γ-Al2O3 giảm khi tích hợp hydrotanxit Mg-Al lên γ-Al2O3. Đường kính lỗ giảm có thể dự đoán phần lớn hydrotanxit Mg-Al đã đi vào trong lỗ xốp và được phân tán trong lỗ xốp. 3.1.4. Đặc trưng EDX của các mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Để xác định hàm lượng các nguyên tố phân tán trên nền γ- Al2O3, sử dụng phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX). Hình 5. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của mẫu hydrotanxit Mg-Al và HtMg-Al/γ-Al2O3 So sánh kết quả phân tích nhiệt của mẫu hydrotanxit Hình 4. Đặc trưng EDX của HtMg-Al/γ-Al2O3 Mg-Al riêng biệt HtMg-Al/γ-Al2O3 cho thấy mẫu Bảng 2. Đặc trưng EDX của HtMg-Al/γ-Al2O3 hydrotanxit Mg-Al riêng biệt đã bị phân hủy mạnh ở nhiệt độ 364°C và đến 400°C khối lượng không đổi khi gia Hàm lượng các nguyên tố chính Nguyên tố nhiệt, vậy có thể kết luận hydrotanxit Mg-Al đã bị phân Vị trí 1 Vị trí 2 Vị trí 3 hủy hoàn toàn ở 400°C. Đối với mẫu tích hợp hydrotanxit C 11,23 11,84 14,29 Mg-Al trên nền γ-Al2O3, cho thấy sự phân hủy ở khoảng 470°C và kết thúc giảm khối lượng ở 500°C. Điều này O 47,88 49,92 48,22 chứng tỏ sau khi tích hợp lên nền γ-Al2O3 thì nó được bền Mg 3,42 3,61 4,11 cấu trúc, khó bị phân hủy bởi nhiệt hơn so với hydrotanxit Mg-Al riêng biệt. Al 32,01 33,59 33,81 3.1.6. Đặc trưng TPD-CO2 của HtMg-Al/γ-Al2O3 Kết quả ở Bảng 2 cho thấy Mg phân tán tương đối đồng đều trên nền γ-Al2O3, do đó có thể thấy hydrotanxit phân Giản đồ hấp phụ và giải hấp CO2 theo chương trình bố tương đối đồng đều trên nền γ-Al2O3. nhiệt độ của mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 được trình bày ở Hình 6 và Bảng 3. 3.1.5. Phân tích nhiệt TG/DTA của mẫu hydrotanxit Mg-Al và HtMg-Al/γ-Al2O3 Mẫu hydrotanxit Mg-Al và mẫu hydrotanxit Mg-Al trên nền γ-Al2O3 sau khi già hóa ở 65°C, được tiến hành phân tích nhiệt. Giản đồ TG/DTA của mẫu hydrotanxit Mg-Al ở Hình 5 cho biết có ba khoảng mất khối lượng, khoảng đầu tiên có khối lượng giảm mạnh tại nhiệt độ khoảng 85°C, đặc trưng cho sự mất nước vật lý. Khoảng mất khối lượng thứ hai xảy ra ở nhiệt độ khoảng 190°C có thể là do lớp nước xen giữa trong lớp kép thoát ra. Khoảng mất khối lượng thứ ba tại nhiệt độ 364°C có thể dự đoán là sự phân hủy của hydrotanxit Mg-Al tạo ra khí CO2. Tại nhiệt độ này có % giảm khối lượng là 2,1%, xét trên 1 gam xúc tác thì thể tích CO 2 thoát ra khoảng 10,7 cm3 (có nghĩa là thể tích CO2 giải phóng ra là 10,7 ml/gam). Ở nhiệt độ trên 400°C thì hầu như không có sự giảm khối lượng, có nghĩa là ở nhiệt độ 400°C thì hydrotanxit Mg-Al đã bị phân hủy hoàn toàn. Hình 6. TPD-CO2 của hydrotanxit Mg-Al và HtMg-Al/γ-Al2O3
ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 5(114).2017-Quyển 1 35 Bảng 3. Đặc trưng TPD-CO2 của hydrotanxit Mg-Al và độ phản ứng là 120°C, tỉ lệ thể tích metanol/dầu là 2/1, HtMg-Al/γ-Al2O3 khối lượng xúc tác là 15% so với dầu, thời gian phản ứng Nhiệt độ giải hấp Lượng tâm bazơ 4 giờ thì hiệu suất phản ứng đạt khoảng 98,4%. Hệ xúc – loại tâm bazơ (ml/g) tác được tái sử dụng 10 lần mà hiệu suất phản ứng chưa thay đổi. Tiếp tục sử dụng các điều kiện phản ứng trên để 198,3°C nghiên cứu khả năng xúc tác của hệ hydrotanxit Mg-Al 9,84 Tâm bazơ yếu riêng biệt. Kết quả cho thấy mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 có khả 375,2°C năng xúc tác tốt và khả năng tái sử dụng cao hơn HtMg-Al/γ-Al2O3 7,99 hydrotanxit Mg-Al riêng biệt. Để giải thích khả năng xúc Tâm bazơ trung bình tác và khả năng tái sử dụng, chúng tôi tiến hành nghiên cứu thành phần biodiesel. Biodiesel tạo thành được tiến 550,1°C hành đo GC-MS để xác định thành phần, kết quả trình bày 5,25 Tâm bazơ mạnh ở Hình 7 và Bảng 4. 165,5°C Tâm bazơ trung 20,55 bình 364,8°C Hydrotanxit Mg-Al Tâm bazơ trung 17,55* bình 516,3°C 18,55 Tâm bazơ mạnh Bảng 3 cho thấy HtMg-Al/γ-Al2O3 có 3 loại tâm bazơ: yếu, trung bình và mạnh, tương ứng với nhiệt độ giải hấp Hình 7. Giản đồ GC mẫu biodiesel từ dầu ăn thải là 198,3°C, 375,2°C, 550,1°C, và tương ứng với hàm lượng Bảng 4. Thành phần của biodiesel từ dầu ăn thải tâm bazơ là 9,84; 198,3; 5,24 ml/g. Kết quả phân tích nhiệt cho thấy sự phân hủy hydrotanxit đã kết thúc ở nhiệt độ Thời gian % diện tích Tên chất lưu pic khoảng 500°C, do đó hàm lượng CO2 thoát ra trong quá trình giải hấp ở 550,1°C là của chính CO2 bị hấp phụ vào, 8,28 Lượng vết Tridecanne chứ không phải do hydrotanxit Mg-Al phân hủy ra. Đối với 9,42 Lượng vết Pentadecane tâm bazơ trung bình có nhiệt độ giải hấp là 375,2°C có thể có lẫn một lượng rất nhỏ CO2 từ pha hydrotanxit Mg-Al Tetradecanoic acid, methyl 12,74 2,61 phân hủy, tuy nhiên hàm lượng CO2 phân hủy này rất nhỏ. ester Vì hydrotanxit Mg-Al sau khi nung ở 300°C với cấu Hexadecanoic acid, methyl 15,67 37,96 trúc bảo toàn, cho nên trong quá trình phân tích TPD- ester CO2 thì cũng sẽ có sự phân hủy hydrotanxit Mg-Al tạo 9-Octadecenoic acid (Z), 18,27 19,12 ra CO2, làm gia tăng thể tích CO 2 giải hấp. Đối với methyl ester hydrotanxit Mg-Al thì lượng tâm bazơ trung bình là hiệu 18,77 30,34 Octadecanoic acid, methyl ester số của thể tích CO 2 giải hấp theo phương pháp TPD- CO2, thể tích CO 2 thoát ra do bị nung trong quá trình Oxiraneoctanoic acid, 3-octyl, 21,07 5,65 giải hấp và bằng 6,85 ml/g (17,55-10,7=6,85, theo kết methyl ester quả phân tích nhiệt ở mục 2.1.5). 11-Eicosenoic acid, methyl 22,25 2,44 TPD-CO2 cho thấy vật liệu tích hợp HtMg-Al/γ-Al2O3 ester chứa tâm bazơ mạnh (nhiệt độ giải hấp CO2 là 550,1°C) có Từ kết quả GC-MS cho thấy, trong thành phần lực bazơ lớn hơn tâm bazơ mạnh của hydrotanxit Mg-Al biodiesel chứa chủ yếu là hexadecanoic, metyl este; (nhiệt độ giải hấp CO2 là 516,3°C). TPD-CO2 cũng cho octadecanoic, metyl este, 9-Octadecenoic, methyl este thấy vật liệu hydrotanxit Mg-Al có lượng tâm bazơ lớn hơn với hàm lượng lớn. Đặc biệt, trong thành phần biodiesel so với HtMg-Al/γ-Al2O3, tuy nhiên, với vật liệu HtMg- xuất hiện lượng vết của pentadecan, tridecan, đó là sản Al/γ-Al2O3 thì chỉ chứa khoảng 12% hydrotanxit Mg-Al phẩm của phản ứng đề cacboxyl của các axit béo trên chất mang γ-Al2O3, do đó, khi xét trên cùng một lượng hexadecanoic, tetradecanoic. Vậy xúc tác HtMg-Al/γ- hydrotanxit Mg-Al thì vật liệu hydrotanxit Mg-Al tích hợp Al2O3 trong điều kiện nhiệt độ 120°C vừa xúc tác cho trên nền γ-Al2O3 chứa nhiều tâm bazơ hơn so với phản ứng este hóa chéo triglixerit, vừa xúc tác cho phản hydrotanxit Mg-Al riêng biệt. ứng decacboxyl hóa axit béo tự do, tạo ra các 3.2. Phản ứng este chéo hóa dầu ăn thải hydrocacbon tương tự như trong diesel, làm tăng chất Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng lượng của nhiên liệu biodiesel thu được. như: Tỉ lệ thể tích metanol/dầu, hàm lượng xúc tác, thời Giải thích phản ứng este hóa chéo triglixerit và phản gian phản ứng, khả năng tái sử dụng của xúc tác. Trong ứng decacboxyl hóa axit béo tự do trên cơ sở HtMg-Al/γ- điều kiện phản ứng: Dầu ăn thải có chỉ số axit là 7,6, nhiệt Al2O3 được trình bày ở Hình 8.
36 Ngô Minh Đức Este hóa chéo thời có khả năng xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa axit (1) CH3OH + BHt CH3O + HBHt béo tự do trong nguyên liệu. Nhờ có khả năng xúc tác cho phản ứng decacboxyl axit béo tự do đã làm giảm chỉ số axit, do đó vật liệu này có thể xúc tác tốt cho phản ứng đối (2) OO OO với dầu có chỉ số axit cao và có độ bền hoạt tính cao. O + CH3O O OO OO O O O TÀI LIỆU THAM KHẢO (3) [1] Ngô Minh Đức, Trần Thị Như Mai, Giang Thị Phương Ly, Nguyễn OO OO Bá Trung (2013), “Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác lưỡng chức Axit - O O O + O Bazơ K, Mg, Zn, La/γ-Al2O3-SO42 - mao quản trung bình làm xúc OO O O Biodiesel tác cho phản ứng Este chéo hóa Triglyxerit bằng Ancol”, Tạp chí O O Hóa học, Số: 51 (6) Trang: 744 – 750. [2] Dennis Y.C. Leung, Xuan Wu, M.K.H. Leung (2010), “A review on (4) OO OO biodiesel production using catalyzed transesterification”, Applied O + HBHt O + BHt Energy, Vol. 87, pp. 1083-1095. O O O OH [3] Xin Deng, Zhen Fang, Yun-hu Liu, Chang-Liu (2011), “Production Diglixerit of biodiesel from Jatropha oil catalyzed by nanosized solid basic Decacboxyl hóa hexadecanoic catalyst”, Energy, Vol.47, pp. 637-640. O [4] Yaakob Z, Sukarman IS, Narayanan B, Abdullah SRS, Ismail OH + BHt + HBHt + CO2 M.(2012), “Utilization of palm empty fruit bunch for the production Hexadecanoic of the biodiesel from jatropha curcas oil", Bioresource Technology, + HBHt + BHt Vol. 104, pp. 695-700. Pentadecan [5] Maria I. Martins, Ricardo F. Pires, Magno J. Alves, Carla E. Hori, Hình 8. Giải thích phản ứng este hóa chéo triglixerit và phản Miria H. M. Reis, Vicelma L. Cardoso, (2013), “Transesterification ứng decacboxyl axit béo tự do trên xúc tác HtMg-Al/γ-Al2O3 of soybean oil for biodiesel production using hydrotalcite as basic catalyst”, Chemmical engineering transactions, Vol.32, pp. 817-821. 4. Kết luận [6] Yi-Tong Wang, Zhen Fang, Fan Zhang, Bao-Jin Xue (2015), “One- Đã chế tạo hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên step production of biodiesel from oil with high acid value by bề mặt và trong lỗ xốp của γ-Al2O3 thu được vật liệu kí hiệu activated Mg-Al hydrotalcite nanoparticles”, Bioresource là HtMg-Al/γ-Al2O3 có đường kính lỗ xốp tương đối tập Technology, Vol.193, pp. 84–89. trung trong vùng 5-6nm. Hệ xúc tác tích hợp HtMg-Al/γ- [7] Zeng HongYan, Liao KaiBo, Deng Xin, Jiang He, Zhang Fan (2009), "Characterization of the lipase immobilized on Mg-Al Al2O3 đã cải thiện đường kính lỗ xốp so với vật liệu hydrotalcite for biodiesel", Process Biochemistry, B 44, pp. 791- hydrotanxit Mg-Al riêng biệt là 2-4nm. TPD-CO2 cho thấy 798. rằng vật liệu tích hợp HtMg-Al/γ-Al2O3 chứa tâm bazơ mạnh [8] Chantrasa, A; Phlernjai, N; Goodwin, JG (2011), “Kinetics of (nhiệt độ giải hấp CO2 là 550,1°C) có lực bazơ lớn hơn tâm hydrotalcite catalyzed transesterification of tricaprylin and methanol bazơ mạnh của hydrotanxit Mg-Al (nhiệt độ giải hấp CO2 là for biodiesel synthesis”, Chemical Engineering Journal, Vol. 168, 516°C). Kết quả phân tích nhiệt TG/DTA cho thấy hệ xúc pp. 333-340. tác HtMg-Al/γ-Al2O3 phân hủy tạo ra CO2 ở nhiệt độ 470°C, [9] Ramli Mat, Rubyatul A. Samsudin, Mahadhir Mohamed, Anwar Johari, Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, trong khi nhiệt độ phân hủy của hydrotanxit Mg-Al riêng Vol.7, Issue 2, (2012), pp. 142 – 149. biệt là 364°C, điều này chứng tỏ HtMg-Al/γ-Al2O3 bền cấu [10] David G. Cantrell, Lisa J. Gillie, Adam F. Lee, Karen Wilson trúc, bền nhiệt hơn so với hydrotanxit Mg-Al riêng biệt. (2005), “Structure-reactivity correlations in Mg-Al hydrotalcite Phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit tự do catalysts for biodiesel synthesis”, Applied Catalysis A-genera, Vol. 287, pp. 183-190. là 7,6 trên hệ xúc tác HtMg-Al/γ-Al2O3 ở nhiệt độ 120°C, [11] M. F. Elkady, Ahmed Zaatout, and Ola Balbaa (2015), “Production hiệu suất phản ứng đạt 98,4%. Hệ xúc tác tái sử dụng 10 of Biodiesel from Waste Vegetable Oil via KM Micromixer”, lần mà hiệu suất chưa thay đổi. HtMg-Al/γ-Al2O3 có khả Indawi Publishing Corporation Journalof Chemistry Bume, Vol.14. năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglixerit đồng pp. 329-335. (BBT nhận bài: 16/03/2017, hoàn tất thủ tục phản biện: 14/04/2017)