Chế tạo, khảo sát các đặc trưng và hiệu ứng hấp thụ Asen của vật liệu Oxit sắt từ kích thước Nano

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 11 - 15, 2007<br /> <br /> <br /> <br /> ChÕ t¹o, kh¶o s¸t c¸c ®Æc tr ng vµ hiÖu øng hÊp<br /> phô asen cña vËt liÖu oxit s¾t tõ kÝch th íc nano<br /> §Õn Tßa so¹n 15-11-2007<br /> Ph¹m V¨n L©m , Phan ThÞ Ngäc BÝch, § o Quèc H ¬ng<br /> ViÖn Hãa häc- ViÖn Khoa häc v% C«ng nghÖ ViÖt nam<br /> <br /> <br /> SUMMARY<br /> Magnetite nanoparticles were prepared using the traditional coprecipitation method of<br /> various mixtures of ferric and ferrous ions in alkali solution. The obtained materials were<br /> characterized by X-ray diffractometry (XRD), Fourier transform infra-red (FTIR), Field emision<br /> scanning electron microscopy (FE-SEM) and the measurement of magnetization as function of the<br /> applied field M(H). The adsorption of arsenite and arsenate on the materials was investigated.<br /> The characterization results showed that crystals of iron oxide were formed with the inverse<br /> spinel structure and a size of 10-12 nm. The particles also exhibited superparamagnetic<br /> behaviour related to fine crystallite sizes. The adsorption results proved the removal of both<br /> arsenate and arsenite from solution using synthesized magnetite nanoparticles as the adsorbent.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu s¾t tõ kÝch th íc nano trong xö lý n íc sinh<br /> ho¹t.<br /> Nh÷ng n¨m gÇn ®©y, vËt liÖu nano víi c¸c Trong nghiªn cøu tr íc ®©y, chóng t«i ®<br /> tÝnh n¨ng ®éc ®¸o u viÖt ® ® îc nghiªn cøu tæng hîp oxit s¾t tõ d¹ng nano (trong b>i n>y<br /> hÕt søc rÇm ré, më ra triÓn väng to lín cho viÖc ® îc ký hiÖu l> MN-1) b»ng ph ¬ng ph¸p kÕt<br /> øng dông c«ng nghÖ nano trong mäi lÜnh vùc tña hãa häc tõ dung dÞch hçn hîp Fe2+/Fe3+<br /> cña cuéc sèng trong ®ã cã vÊn ®Ò xö lý m«i trong m«i tr êng kiÒm m¹nh víi nguyªn liÖu<br /> tr êng. Sù nhiÔm ®éc asen, xuÊt hiÖn nh mét ®Çu l> c¸c hãa chÊt tinh khiÕt [6]. Tuy nhiªn, ®Ó<br /> hiÓm häa m«i tr êng ®èi víi søc kháe con ng êi dïng trong xö lý n íc, vËt liÖu kh«ng ®ßi hái ®é<br /> v> c>ng ng>y c>ng trë th>nh vÊn ®Ò mang tÝnh tinh khiÕt cao nªn trong b>i b¸o n>y chóng t«i sÏ<br /> to>n cÇu [1, 2]. Nh÷ng th«ng b¸o ®Çu tiªn vÒ tr×nh b>y kÕt qu¶ nghiªn cøu tæng hîp vËt liÖu<br /> tÝnh n¨ng hÊp phô asen cña nano s¾t ® ® îc oxit s¾t tõ kÝch th íc nano víi nguyªn liÖu ®Çu<br /> th«ng b¸o tõ cuèi n¨m 2004 [3]. Theo ®ã oxit l> c¸c hãa chÊt kü thuËt nh»m gi¶m gi¸ th>nh<br /> s¾t Fe3O4 kÝch th íc 12 nm cã kh¶ n¨ng hÊp phô h íng ®Õn môc tiªu sö dông trong c«ng nghÖ xö<br /> asen cao gÊp 200 lÇn so víi vËt liÖu d¹ng khèi. lý n íc. C¸c ®Æc tr ng c¬ b¶n cña vËt liÖu tæng<br /> §Æc biÖt nã cã thÓ hÊp phô asen ë c¶ hai d¹ng hîp (MN-2) ® ® îc x¸c ®Þnh v> so s¸nh víi vËt<br /> As(V) v> As(III), khi c©n b»ng hÊp phô h>m liÖu MN-1. Nh÷ng nghiªn cøu hiÖu øng hÊp phô<br /> l îng asen trong n íc cã thÓ ®¹t d íi møc 10 asen trong n íc ® îc thùc hiÖn trªn c¶ hai lo¹i<br /> ppb (l> nång ®é asen cho phÐp theo tiªu chuÈn vËt liÖu ® chÕ t¹o.<br /> cña WHO) chØ trong v>i phót [3,4,5]. Mét u<br /> ®iÓm n÷a khi sö dông oxit s¾t tõ kÝch th íc nano II - Thùc nghiÖm<br /> l> chØ t¹o ra mét l îng cÆn rÊt nhá, cã thÓ dÔ<br /> d>ng thu gom xö lý. C¸c kÕt qu¶ n>y më ra mét 1. Hãa chÊt<br /> h íng nghiªn cøu míi: Sö dông c«ng nghÖ oxit<br /> 11<br />  Hãa chÊt ®Ó tæng hîp vËt liÖu MN-1 gåm III - KÕt qu¶ v th¶o luËn<br /> FeCl2.4H2O và FeCl3.6H2O, là lo¹i tinh khiÕt<br /> ph©n tÝch (PA) cña h ng Merck, nh÷ng hãa chÊt 1. Tæng hîp vËt liÖu MN-2<br /> cÇn thiÕt kh¸c nh HCl, NaOH là lo¹i PA cña<br /> Trung Quèc. Hãa chÊt ®Ó tæng hîp vËt liÖu MN- Víi nguyªn liÖu ®Çu l> c¸c hãa chÊt kü<br /> 2 l> FeSO4.4H2O và FeCl3.6H2O, nh÷ng hãa chÊt thuËt, mét vÊn ®Ò cÇn quan t©m l> c¸c t¹p chÊt<br /> cÇn thiÕt kh¸c nh HCl, NaOH ®Òu là lo¹i kü ®ã cã ¶nh h ëng ®Õn qu¸ tr×nh h×nh th>nh pha<br /> thuËt cña Trung Quèc. §Ó x¸c ®Þnh hiÖu øng mong muèn còng nh nh÷ng tÝnh chÊt cña s¶n<br /> hÊp phô asen: Na2HAsO4.4H2O v> As2O3 lo¹i phÈm hay kh«ng. V× vËy, vËt liÖu MN-2 sau khi<br /> tinh khiÕt cña Trung quèc ® îc sö dông. t¹o th>nh ® ® îc x¸c ®Þnh c¸c ®Æc tr ng c¬ b¶n<br /> t ¬ng tù víi mÉu MN-1 ®Ó cã thÓ rót ra kÕt luËn<br /> 2. Thùc nghiÖm<br /> vÒ ®iÒu n>y.<br /> a) Tæng hîp oxit s¾t tõ kÝch thBíc nano<br /> a) Th%nh phÇn v% cÊu tróc vËt liÖu MN-2<br /> V�t li�u MN-1 ���c �i�u ch� t� dung d�ch<br /> Gi¶n ®å XRD cña vËt liÖu MN-2 (so s¸nh<br /> h�n h�p FeCl2+ FeCl3 v�i t� l� Fe2+/Fe3+ = 1/ 2<br /> víi mÉu MN-1) ® îc ® a ra trªn h×nh 1a. Trªn<br /> (n�ng �� Fe2+ 0,1 M) trong n��c b o hoà khÝ<br /> gi¶n ®å XRD cña mÉu MN-2 còng chØ xuÊt hiÖn<br /> Ar. Qu¸ tr×nh t�ng h�p ���c th�c hi�n theo [6].<br /> c¸c v¹ch ®Æc tr ng cho cÊu tróc spinel ®¶o cña<br /> V�t li�u MN-2 ���c t�ng h�p t� dung d�ch vËt liÖu. V× oxit s¾t tõ Fe3O4 v> maghemite -<br /> h�n h�p FeSO4 + FeCl3. V× �©y là c¸c hãa ch�t Fe2O3 cã cïng cÊu tróc víi vÞ trÝ c¸c v¹ch pic<br /> k� thu�t nªn sau khi hoà tan trong nu�c n��c gièng nhau, chØ kh¸c nhau vÒ c êng ®é t ¬ng<br /> b o hoà khÝ Ar, dung d�ch ���c l�c b� c�n và ®èi nªn cÇn ph¶i kÕt hîp thªm víi d÷ liÖu phæ<br /> ��nh l��ng b�ng ph�ơng ph¸p chu�n �� v�i FTIR ®Ó kh¼ng ®Þnh th>nh phÇn pha cña vËt liÖu<br /> KMnO4. Pha ch� dung d�ch ��u sao cho ��m [6].<br /> b�o t� l� Fe2+/ Fe3+=1/2 và n�ng �� Fe2+ kho¶ng<br /> 0.1M. C¸c ch� �� t�ng h�p t�ơng t� ��i v�i Trªn phæ FTIR cña mÉu MN-2 (h×nh 1b),<br /> MN1. bªn c¹ch 2 v©n hÊp thô ®Æc tr ng cña oxit s¾t tõ<br /> ë kho¶ng 580 cm-1 v> 405 cm-1, xuÊt hiÖn thªm 2<br /> b) X¸c ®Þnh kh¶ n¨ng hÊp phô asen cña vËt liÖu v©n hÊp thô yÕu ë 630 cm-1 v> 425 cm-1. Nh÷ng<br /> Dung dÞch As(V) v> dung dÞch As(III) nång v©n n>y ® îc g¸n cho maghemite �-Fe2O3 [7].<br /> ®é 100 ppb ® îc chuÈn bÞ trong n íc cÊt b o Nh vËy, trong th>nh phÇn cña MN-2 cã mÆt<br /> ho> khÝ Ar, ®iÒu chØnh pH = 6,5 -7. VËt liÖu mét phÇn �-Fe2O3. Tuy nhiªn vÒ cÊu tróc v> tÝnh<br /> MN-1 v> MN-2 tr íc khi ® a v>o hÊp phô ® îc chÊt, Fe3O4 v> �-Fe2O3 cã rÊt nhiÒu ®iÓm t ¬ng<br /> xö lý trªn m¸y siªu ©m 5 phót ®Ó ®¶m b¶o ph©n ®ång nªn còng cã thÓ dù ®o¸n sù cã mÆt cña �-<br /> t¸n tèt trong dung dÞch. TÊt c¶ c¸c thÝ nghiÖm Fe2O3 sÏ kh«ng t¹o ra sù kh¸c biÖt �áng k� v�<br /> ®Òu ® îc thùc hiÖn ë nhiÖt ®é phßng trong thiÕt tính n¨ng hÊp phô asen cña vËt liÖu.<br /> bÞ khuÊy kÝn cã sôc khÝ Ar. Nång ®é pha r¾n Gi¶n ®å XRD còng cho thÊy kÝch th íc h¹t<br /> ®ùîc sö dông l>: 0,1 0,2 0,5 (g Fe3O4/l). Thêi rÊt nhá cña vËt liÖu MN-2 do sù më réng v¹ch<br /> gian lÊy mÉu lÇn l ît l>: 15, 30, 60 v> 120 phót. nhiÔu x¹ t ¬ng tù víi MN-1.<br /> c) Ph©n tÝch mÉu Trªn ¶nh SEM (h×nh 2) cña mÉu vËt liÖu<br /> C¸c ®Æc tr ng cña vËt liÖu MN-2, th>nh MN-1 và MN-2 cho thÊy c¸c h¹t Fe3O4 ®Òu cã<br /> phÇn pha v> cÊu tróc, ®Æc tr ng hång ngo¹i, d¹ng gÇn nh l> h×nh cÇu, ® êng kÝnh h¹t<br /> h×nh d¹ng, kÝch th íc h¹t v> tÝnh chÊt tõ cña kho¶ng 10-12 nm. So víi mÉu MN-1, ®èi víi<br /> mÉu ® îc x¸c ®Þnh nh trong [6]. mÉu MN-2 kÝch th íc h¹t d êng nh nhá h¬n.<br /> C¸c sè liÖu ph©n tÝch ®éng häc hÊp phô ¶nh SEM cña c¶ hai vËt liÖu còng cho thÊy gi÷a<br /> ® îc x¸c ®Þnh b»ng ph ¬ng ph¸p quang phæ hÊp c¸c h¹t cßn cã sù kÕt ®¸m do ®Æc ®iÓm cña<br /> thô nguyªn tö (AAS) trªn m¸y PERKIN ph ¬ng ph¸p ®iÒu chÕ nh ® chØ ra trong c«ng<br /> ELMER 3300. bè tr íc ®©y [6].<br /> 12<br />  MN-2<br /> MN-1<br /> <br /> <br /> MN-2<br /> <br /> <br /> MN-1<br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> H×nh 1: Gi¶n ®å XRD (a) v> phæ FTIR (b) cña mÉu vËt liÖu MN-1 v> mÉu MN-2<br /> b. H×nh d¹ng v> kÝch th íc h¹t vËt liÖu<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> H×nh 2: ¶nh SEM cña mÉu vËt liÖu MN-1 (a) v> MN-2 (b)<br /> <br /> c) TÝnh chÊt tõ cña vËt liÖu H¬n n÷a, trong mÉu MN-2 cã mét phÇn<br /> TÝnh chÊt tõ cña hai lo¹i vËt liÖu ® îc ®¸nh maghemite -Fe2O3, còng l> mét nguyªn nh©n<br /> gi¸ qua phÐp ®o sù phô thuéc cña ®é tõ hãa M dÉn ®Õn viÖc gi¶m tõ tÝnh cña vËt liÖu (tõ tÝnh<br /> v>o tõ tr êng ngo>i M(H) ë nhiÖt ®é th êng cña -Fe2O3 thÊp h¬n so víi Fe3O4: ë d¹ng khèi,<br /> (h×nh 3). § êng cong tõ hãa phô thuéc tõ tr êng ®é tõ b o ho> cña Fe3O4 kho¶ng 83 emu/g, -<br /> (magnetization loop) khi t¨ng v> khi gi¶m tõ Fe2O3 – 75 emu/g) [10].<br /> tr êng ngo>i cña c¶ hai vËt liÖu gÇn nh trïng 2. HiÖu øng h p ph Asen c a v t li u<br /> nhau, gi¸ trÞ ®é tõ kh¸ng Hc ~0. §iÒu n>y chøng<br /> tá c¸c vËt liÖu ®iÒu chÕ thÓ hiÖn tÝnh chÊt siªu §Ó s¬ bé ®¸nh gi¸ kh¶ n¨ng hÊp phô cña vËt<br /> thuËn tõ - vËt liÖu sÏ kh«ng cßn tõ tÝnh khi liÖu ®èi víi As trong n íc, thÝ nghiÖm hÊp phô<br /> ngõng t¸c ®éng cña tõ tr êng ngo>i [8]. As ® îc tiÕn h>nh víi nh÷ng l îng vËt liÖu thay<br /> ®æi v> x¸c ®Þnh l îng As cßn l¹i trong dung<br /> Tõ phÐp ®o n>y, ®é tõ b o ho> x¸c ®Þnh<br /> dÞch sau nh÷ng kho¶ng thêi gian nhÊt ®Þnh. KÕt<br /> ® îc là 56,9 emu/g ®èi víi mÉu MN-1 v> 44.12<br /> qu¶ ® îc ® a ra trªn h×nh 4.<br /> emu/g ®èi víi mÉu MN-2. §èi víi vËt liÖu nano,<br /> ®é tõ b o ho> gi¶m cïng víi kÝch th íc h¹t. Kh¶ n¨ng hÊp phô asen cña c¶ hai lo¹i vËt<br /> Theo c¸c t>i liÖu ® c«ng bè, khi kÝch th íc h¹t liÖu ® chÕ t¹o cho thÊy: HiÖu øng hÊp phô asen<br /> gi¶m ®i kho¶ng 1 nm ®é tõ b o ho> cã thÓ gi¶m cña c¶ hai vËt liÖu thÓ hiÖn rÊt râ rÖt v> t ¬ng<br /> tíi 10 emu/g hoÆc thËm chÝ nhiÒu h¬n [7, 9]. ®èi gièng nhau; chóng cã kh¶ n¨ng hÊp phô<br /> Nh vËy, ®é tõ b o ho> còng thÓ hiÖn mÉu MN- asen ë c¶ hai d¹ng As(III) v> As(V) víi tèc ®é<br /> 2 cã kÝch th íc h¹t nhá h¬n so víi mÉu MN-1. hÊp phô rÊt cao. Víi h>m l îng pha r¾n cì 0,2<br /> <br /> 13<br /> g/l chØ trong thêi gian 15 phót cã thÓ gi¶m h>m hîp víi c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu ® ® a ra trong<br /> l îng asen trong dung dÞch tõ 100 ppb xuèng c¸c t>i liÖu [3 - 5].<br /> d íi ng ìng an to>n cña WHO. §iÒu n>y phï<br /> <br /> <br /> <br /> §é tõ hãa M (emu/g)<br /> M�u MN-2<br /> <br /> <br /> M�u MN-1<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> C êng ®é tõ tr êng ngo>i H (Oe)<br /> H×nh 3: § êng cong tõ hãa phô thuéc c êng ®é tõ tr êng ngo>i<br /> Nång ®é As(III) (ppb)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Nång ®é As(V) (ppb)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> Thêi gian (h) Thêi gian (h)<br /> Nång ®é As(III) (ppb)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Nång ®é As(V) ppb<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (c) (d)<br /> Thêi gian (h) Thêi gian (h)<br /> H×nh 4: §å thÞ ph� thu�c n�ng �� As trong dung d�ch vào th�i gian hÊp phô<br /> ��i v�i t�ng n�ng �� pha r�n c�a MN-1 và MN-2<br /> a. MN1- As(III), b. MN1- As(V), c. MN2- As(III) v> d. MN2- As(V)<br /> <br /> IV - KÕt luËn th>nh phÇn chñ yÕu l> oxit s¾t tõ Fe3O4, kÝch<br /> th íc 10-12 nm h íng ®Õn øng dông trong xö lý<br /> Sö dông nguyªn liÖu kÜ thuËt rÎ tiÒn trong m«i tr êng. ViÖc thay thÕ hÖ nguyªn liÖu<br /> n íc cã thÓ tæng hîp ® îc oxit s¾t nano víi FeCl2.4H2O-FeCl3.6H2O tinh khiÕt b»ng hÖ<br /> FeSO4.4H2O- FeCl3.6H2O kü thuËt kh«ng l>m<br /> 14<br /> ¶nh h ëng ®Õn c¸c ®Æc tr ng c¬ b¶n cña vËt Results (STAR) Progress Review<br /> liÖu, kh¶ n¨ng chÕ t¹o vËt liÖu tõ nguyªn liÖu kü Workshop-Nanotechnology and the<br /> thuËt l> kh¶ thi. Environment II, August 18-20, 2004.<br /> C¸c vËt liÖu MN-1 v> MN-2 cã kh¶ n¨ng 4. Mason Tomson, Arsenic Adsorption on<br /> hÊp phô asen t ¬ng tù nhau: Chóng cã thÓ hÊp Nanoscale Magnetite, “Nanotechnology –<br /> phô c¶ hai d¹ng As(V) v> As(III) víi dung Applications and Implications for<br /> l îng v> tèc ®é hÊp phô cao. Qu¸ tr×nh hÊp phô Superfund”- Seminar, February 13, 2007 .<br /> trong thêi gian rÊt ng¾n (d íi 15 phót) v> víi 5. Jade Boyd. 'Nanorust’ cleans arsenicfrom<br /> l îng vËt liÖu rÊt nhá (chØ cì 0,2 g Fe3O4) ® cã drinking water: Tiny tech promises 'no-<br /> thÓ ® a nång ®é asen trong n íc tõ 100 ppb energy' solution for global problem, Rice<br /> xuèng d íi ng ìng an to>n (10 ppb). KÕt qu¶ News, Nov. 9/2006.<br /> n>y b íc ®Çu kh¼ng ®Þnh oxit s¾t tõ kÝch th íc<br /> nano ® îc chÕ t¹o tõ nguyªn liÖu kü thuËt cã thÓ 6. Phan ThÞ Ngäc BÝch, NguyÔn ThÞ Kim<br /> sö dông l>m vËt liÖu cho c«ng nghÖ xö lý n íc Thanh, Ph¹m V¨n L©m. T¹p chÝ Ph©n tÝch<br /> nhiÔm asen ë n íc ta. Hãa Lý v> Sinh häc, T. 12 (4), Tr. 14 – 18<br /> (2007).<br /> T i liÖu tham kh¶o 7. A. G. Roca, M. P. Gonzalez and C. J. Serna.<br /> IEEE Transactions on magnetics, Vol. 42,<br /> 1. L u §øc H¶i, §ç V¨n ¸i, Vâ C«ng NghiÖp, No. 10, P. 3025 – 3029 (2006).<br /> TrÇn M¹nh LiÔu. TuyÓn tËp Héi th¶o quèc 8. Kenneth J. Klabunde. Nanoscale materials<br /> tÕ “¤ nhiÔm As: hiÖn tr¹ng, t¸c ®éng ®Õn in chemistry, Wiley-interscience, John<br /> søc khoÎ con ng êi v> gi¶i ph¸p phßng Wiley & Son, Inc., Publication, P. 179 – 221<br /> ngõa.”, H> Néi th¸ng 9/2005 (2001).<br /> 2. Willard Chappell. Nhi�m ��c asen: M�t v�n 9. Youjin Lee, Che Jin Bae, Je-Geun Park,<br /> �� s�c kh�e m«i tr��ng v�i quy m« toàn Han- Jin Noh, Jae-Hoon Park and Taeghwan<br /> c�u, t>i liÖu ® dÉn [1] Hyeon. Advances functional materials, 15,<br /> 3. S. Yean, L. A. T. Cong, V. L. Colvin, and No.3, P. 503 – 509 (2005).<br /> M. B. Tomson. Proceedings U.S. EPA 2004 10. Preparation and synthesis of magnetic<br /> Nanotechnology Science To Achieve fibers, United States Patent 5143583.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 15<br />