Chế tạo và khảo sát một số tính chất đặc trưng của màng mỏng TiO2

TAÏP CHÍ ÑAÏI HOÏC SAØI GOØN Soá 8 - Thaùng 2/2012<br /> <br /> <br /> CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG<br /> CỦA MÀNG MỎNG TiO2<br /> <br /> PHẠM VĂN VIỆT()<br /> CAO MINH THÌ()<br /> LÊ VĂN HIẾU()<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Trong bài báo này, chúng tôi tổng hợp màng TiO2 bằng phương pháp phún xạ<br /> Magnetron DC trên các loại đế thuỷ tinh, Silic, ITO. Khảo sát một số tính chất đặc trưng<br /> của màng nhằm đưa ra điều kiện tốt nhất để chế tạo lớp đệm định hướng cho sự phát triển<br /> của thanh nano TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Dùng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ<br /> Raman khảo sát đặc trưng cấu trúc của màng, tính chất quang của màng được khảo sát<br /> bằng phương pháp đo truyền qua UV – Vis, hấp thụ. Kết quả đã tạo được màng TiO2 có<br /> cấu trúc đa tinh thể với kích thước hạt cỡ 70 nm ở nhiệt độ phòng. Điều khiển được sự<br /> hình thành các pha tinh thể của TiO2 bằng cách ủ nhiệt. Ở nhiệt độ trên 7000C, có sự<br /> chuyển pha của màng từ anatase sang rutile. Độ truyền qua của màng TiO2 trên các loại<br /> đế thuỷ tinh, ITO trong vùng ánh sáng khả kiến cao khoảng 85%.<br /> Từ khoá: TiO2, anatase, rutile, pin mặt trời, phún xạ…<br /> <br /> ABSTRACT<br /> In this article, we synthesized TiO2 thin films by sputtering magnetron DC on glass,<br /> silicon and ITO substrates. We also studied some characteristics of the films to provide the<br /> best conditions to create ballast orientations for the development of TiO2 nanorods by<br /> hydrothermal method. The typical structure of films was tested by X-ray diffraction and<br /> Raman spectroscopy; the optical characteristics of thin films was determined by UV – Vis<br /> spectroscopy and the absorption of films. The results showed that TiO2 thin films received<br /> were of polycrystalline structure with average crystalline size of 70nm at room<br /> temperature. We controlled the formation of crystalline phase of TiO2 thin films by<br /> thermal annealing. At temperatures above 7000C, the transition phase changes from<br /> anatase phase to rutile phase. The transmittance films on glass, ITO substrates were about<br /> 85% in visible light.<br /> Key words: TiO2, anatase, rutile, solar cells, sputtering…<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> ()<br /> ThS, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh<br /> ()<br /> PGS.TS, Trường Trường ĐH Kĩ thuật công nghệ TP. Hồ Chí Minh (HUTECH); Hội Vật lí TP. Hồ Chí<br /> Minh<br /> ()<br /> PGS.TS, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh<br /> CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA MÀNG MỎNG TiO2<br /> <br /> <br /> <br /> 1. GIỚI THIỆU hướng cho sự phát triển của thanh nano<br /> Vật liệu cấu trúc một chiều (1D) đang TiO2 trong các khảo sát sau này[10].<br /> được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm 2. THÍ NGHIỆM<br /> và nghiên cứu. Các cấu trúc phổ biến của Chúng tôi tiến hành chế tạo màng<br /> cấu trúc một chiều bao gồm: dây nano mỏng TiO2 bằng phương pháp phún xạ<br /> (nanowires), thanh nano (nanorod), ống Magnetron DC từ hệ chân không tại phòng<br /> nano (nanotube)… [1-9]. Các cấu trúc này thí nghiệm Tổng hợp Vật liệu màng mỏng<br /> có rất nhiều ứng dụng thú vị trong một số – Khoa Khoa học Vật liệu – Trường ĐH<br /> lĩnh vực như: thiết bị quang điện, pin mặt Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh.<br /> trời [3-5], dò khí, cảm biến chất hữu cơ [6- Màng mỏng TiO2 được phủ trên đế Si, thuỷ<br /> 8], quang xúc tác [9]. Bên cạnh việc chế tinh ở điều kiện chế tạo là giữ nguyên các<br /> tạo được các cấu trúc này, thì việc tăng tính thông số: áp suất phún xạ 11.1 mtorr, thời<br /> định hướng cho cấu trúc một chiều, đặc gian phún xạ là 60 phút, dòng phún xạ 0.3<br /> biệt là thanh nano, trở thành một vấn đề rất A; thay đổi các khoảng cách bia đế lần lượt<br /> quan trọng. Để định hướng cho thanh nano là 4, 5, 6, và 7 cm. Bên cạnh đó, chúng tôi<br /> trực giao với đế, bám dính chặt chẽ với đế tiến hành thay đổi các nhiệt độ ủ từ 300<br /> cần phải có hai điều kiện. Đó là, thứ nhất: đến 700oC để nghiên cứu sự chuyển pha<br /> phủ một lớp mầm trên bề mặt đế và thứ hai của vật liệu này; chúng tôi tiến hành khảo<br /> là lớp đệm đó phải ưu tiên phát triển theo sát cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X, phổ<br /> một mặt mạng nhất định. Chính vì vậy, Raman, quan sát hình thái cấu trúc bề mặt<br /> chúng tôi tiến hành chế tạo màng mỏng bằng cách chụp ảnh FESEM, khảo sát phổ<br /> TiO2 đồng thời khảo sát các tính chất đặc truyền qua, phổ hấp thụ của các màng bằng<br /> trưng của màng, lựa chọn ra điều kiện tối chụp phổ UV-VIS.<br /> ưu trong việc chế tạo lớp mầm giúp định<br /> <br /> 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN<br /> 3.1. Tổng hợp màng TiO2 trên đế Si<br /> 3.1.1. Tốc độ lắng đọng màng TiO2 ở các khoảng cách bia – đế khác nhau<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1: Sự phụ thuộc giữa tốc độ lắng đọng TiO2 theo khoảng cách bia – đế<br /> CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA MÀNG MỎNG TiO2<br /> <br /> <br /> Qua hình 1, chúng tôi nhận thấy tốc độ bia – đế tăng thì năng lượng đập vào nhỏ, vì<br /> lắng đọng giảm khi khoảng cách bia – đế vậy tốc độ lắng đọng giảm [11].<br /> tăng lên. Sự biến đổi này liên quan đến sự va 3.1.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể của<br /> chạm giữa các nguyên tử bia với khí phản màng TiO2<br /> ứng (oxi) trong buồng chân không. Các 3.1.2.1. Khoảng cách bia – đế khác<br /> nguyên tử Titan được bắn phá bởi các ion nhau<br /> khí hiếm (trơ về mặt hoá học) bứt ra khỏi bề Tiến hành đo phổ Raman bằng hệ<br /> mặt bia, sau đó tham gia phản ứng với oxi Horiba Jobin Yvon tại phòng thí nghiệm<br /> tạo thành các phân tử TiO2 hình thành trên công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia<br /> đế tạo màng. Các phân tử TiO2 đập vào đế Tp.Hồ Chí Minh. Kết quả được biểu diễn<br /> với năng lượng cần thiết, khi khoảng cách trên hình 2.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2: Phổ Raman của TiO2 trên đế Silic tại nhiệt độ phòng<br /> ở các khoảng cách bia – đế khác nhau<br /> <br /> Các đỉnh phổ anatase và rutile TiO2 đều, xếp chặt và kích thước hạt trung bình<br /> xuất hiện ở các sóng 302.432 cm-1 và vào khoảng 50 nm. Ở khoảng cách bia – đế<br /> 938.792 cm-1, với cường độ các đỉnh phổ là 5 cm, bề mặt màng có cấu trúc vót nhọn<br /> giảm dần khi khoảng cách bia – đế tăng dần. và không đồng đều, kích thước hạt trung<br /> Chúng tôi tiến hành chụp ảnh FESEM bình vào khoảng 60nm. Ở khoảng cách bia<br /> để khảo sát hình thái bề mặt của màng ở – đế là 7 cm, bề mặt màng xuất hiện các<br /> khoảng cách khác nhau và nhận thấy: Ở hạt tinh thể sắp xếp rất rời rạc, khoảng cách<br /> khoảng cách bia – đế 4 cm, bề mặt màng là các hạt vào khoảng 70 nm, với kích thước<br /> các hạt tinh thể nano TiO2 cấu trúc đồng trung bình khoảng 50 nm.<br /> NGUỒN NHÂN LỰC CHO VIỆC PHÁT TRIỂN DU LỊCH TẠI HUYỆN ĐẢO PHÚ QUỐC, TỈNH<br /> KIÊN GIANG<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3: Ảnh FESEM của TiO2 /Si ở các khoảng cách bia – đế khác nhau<br /> <br /> 3.1.2.2. Ảnh hưởng nhiệt độ ủ (101) của pha anatase rất cao, rất phù hợp<br /> Kết quả phổ nhiễu xạ tia X (XRD) với việc làm mầm định hướng cho sự phát<br /> được đo bằng máy Siemens Diffraktometer triển thanh nano TiO2 chế tạo sau này[12].<br /> tại phân viện Vật lí Việt Nam tại Tp. Hồ Điều này được giải thích là do quá trình<br /> Chí Minh. các phân tử TiO2 ở trạng thái vô định hình<br /> Qua phổ nhiễu tia X trên hình 4, chúng khi nhận được nhiệt năng sẽ sắp xếp lại và<br /> tôi nhận thấy, các mẫu chế tạo ở nhiệt độ tạo thành tinh thể anatase. Kết quả này phù<br /> phòng đã xuất hiện các đỉnh anatase và hợp với lí thuyết của Bryce [13] đó là pha<br /> rutile với cường độ thấp. Ngoài ra, khi ủ ở anatase sẽ hình thành khi ủ nhiệt từ 3000C<br /> nhiệt độ 5000C cường độ của đỉnh phổ trở lên.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4: Phổ XRD TiO2/Si ở các nhiệt độ ủ khác nhau<br />  PHẠM VĂN VIỆT - CAO MINH THÌ - LÊ VĂN HIẾU<br /> <br /> <br /> Khi tăng nhiệt độ ủ lên 6000C và Các màng mỏng TiO2 được phủ trên đế<br /> 7000C, các đỉnh phổ của pha anatase giảm thuỷ tinh tại nhiệt độ phòng đều hình thành<br /> dần. Đến nhiệt độ 7000C, pha rutile bắt đầu cấu trúc vô định hình. Tiến hành ủ nhiệt<br /> hình thành, nhưng các hạt tinh thể còn nhỏ, các mẫu ở nhiệt độ 300, 400, 500oC ngoài<br /> đỉnh phổ thấp. Đây là quá trình các tinh thể không khí và chụp phổ nhiễu xạ tia X,<br /> anatase khi nhận được năng lượng, sẽ kết chúng tôi nhận thấy: Hầu hết các mẫu đều<br /> hợp với nhau, tạo thành các hạt tinh thể lớn hình thành cấu trúc tinh thể theo pha<br /> hơn và bắt đầu hình thành các hạt mới ở anatase và rutile định hướng theo mặt<br /> pha rutile. Ở nhiệt độ 7000C, có sự chuyển A(101), R(110) ở nhiệt độ ủ 400, 5000C.<br /> pha từ anatase sang rutile nhưng chưa Đây là các kết quả khá tốt trong việc làm<br /> rõ ràng. lớp mầm ưu tiên phát triển cho thanh nano<br /> 3.2 Tổng hợp màng TiO2 trên đế thuỷ TiO2. [12]<br /> tinh<br /> 3.2.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể của<br /> màng TiO2 theo nhiệt độ ủ<br /> <br /> (a) (b)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 5: Phổ XRD của TiO2/thuỷ tinh ở các nhiệt độ ủ khác nhau<br /> (a) trong đề tài này; (b) của Yuxiang Li và các cộng sự [1]<br /> <br /> So sánh với kết quả của tác giả trên đế thuỷ tinh thông thường.<br /> Yuxiang Li [1], tuy nhiên ở nhiệt độ ủ là 3.2.2. Khảo sát tính chất quang của<br /> 7000C họ tạo được cấu trúc như trên bằng màng TiO2<br /> phương pháp hoá. Như vậy, qua nghiên Kết quả phổ truyền qua và hấp thụ<br /> cứu này, chúng ta có thể dễ dàng chế tạo được đo trên thiết bị UV-VIS<br /> được màng mỏng TiO2 kết tinh theo pha Spectrophotometer JASCO V-530 tại<br /> rutile với mặt mạng ưu tiên là (110) ở nhiệt Phòng thí nghiệm Vật liệu kĩ thuật cao,<br /> độ thấp (khoảng 500oC), điều này có ưu Trường Đại học Khoa Học Tự nhiên TP.<br /> điểm là có thể chế tạo cấu trúc này dễ dàng Hồ Chí Minh.<br />  PHẠM VĂN VIỆT - CAO MINH THÌ - LÊ VĂN HIẾU<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 6: Phổ truyền qua của màng TiO2/thuỷ tinh<br /> (a) theo các nhiệt độ ủ khác nhau và (b) theo các khoảng cách bia – đế khác nhau<br /> <br /> <br /> Các phổ truyền trên hình 6, chúng tôi anatase sang rutile.<br /> nhận thấy: Độ truyền qua của các màng Đối với các màng trên đế thuỷ tinh<br /> mỏng TiO2 trên thuỷ tinh giảm dần khi được ủ nhiệt ở 400, 5000C, tinh thể TiO2<br /> khoảng cách bia – đế giảm dần nhưng vẫn kết tinh theo mặt mạng (101) của pha<br /> đạt 85%. Với độ truyền qua này, các màng anatase và (110) của pha rutile, hai mặt<br /> mỏng TiO2 còn có khả năng ứng dụng tốt mạng này rất thích hợp làm định hướng<br /> trong các lĩnh vực quang học khác. cho sự phát triển của thanh nano TiO2. Bên<br /> Đối với các phổ truyền qua của các cạnh đó, qua các khảo sát, chúng tôi nhận<br /> màng được ủ nhiệt: nhiệt độ ủ 400, 5000C, thấy: Khi khoảng cách bia – đế tăng dần thì<br /> độ truyền qua của màng vẫn đạt trên 65%, độ truyền qua các mẫu tăng lên, đồng thời<br /> vẫn ứng dụng tốt trong các linh kiện điện tử. khi ủ với nhiệt độ lần lượt là 27, 300, 400,<br /> 4. KẾT LUẬN 5000C thì độ truyền qua các mẫu giảm, tuy<br /> Chúng tôi đã chế tạo thành công màng nhiên vẫn đạt 65% ở nhiệt độ ủ 300 và<br /> mỏng TiO2 có cấu trúc đa tinh thể bằng 4000C, 55% ở 5000C. Do đó vẫn thích hợp<br /> phương pháp phún xạ Magnetron DC trên trong một số ứng dụng về linh kiện quang<br /> các loại đế khác nhau như Si, thuỷ tinh. điện tử và đặc biệt là trong pin mặt trời.<br /> Đối với các màng phủ trên đế Si được ủ<br /> nhiệt ở 5000C, tinh thể TiO2kết tinh theo<br /> mặt mạng (101) của pha anatase; ở nhiệt độ<br /> ủ là 7000C bắt đầu có sự chuyển pha từ<br />  TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> <br /> [1] Yuxiang Li (2009), Hydrothermal synthesis and characterization of TiO2 nanorod<br /> arrays on glass substrates, Materials Research Bulletin, 44, 1232–1237.<br /> [2] Bang-Ying Yu (2008), et al, Efficient inverted solar cells using TiO2 nanotube<br /> arrays,Nanotechnology 19, 255202 (5pp).<br /> [3] Bin Liu and Eray S. Aydil (2009), Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile TiO2<br /> Nanorods on Transparent Conducting Substrates for Dye-Sensitized Solar Cells, J.Am.<br /> Chem. Soc.<br /> [4] Sang-Jun Park (2011), et al, Synthesis of carbon-coated TiO2 nanotubes for high-power<br /> lithium-ion batteries, Journal of Power Sources 196, 5133–5137.<br /> [5] Seok-In Na (2008), et al, Fabrication of TiO2 nanotubes by using electrodeposited ZnO<br /> nanorod template and their application to hybrid solar cells, Electrochimica Acta 53,<br /> 2560–2566.<br /> [6] Bojan A. Marinkovic (2010), et al, Structural resistance of chemically modified 1-D<br /> nanostructured titanates in inorganic acid environment, materials haracterization 61,1009–<br /> 1017.<br /> [7] Qinghui Mu (2011), et al, Template-free formation of vertically oriented TiO2 nanorods<br /> with uniform distribution for organics-sensing application, Journal of Hazardous Materials<br /> 188, 363–368.<br /> [8] YANG LiXia (2010), et al, A review on TiO2 nanotube arrays: Fabrication,<br /> properties, and sensing applications, Chinese science bulletin, 55, 331−338.<br /> [9] Yuxiang Yu, Dongsheng Xu (2007), Single-crystalline TiO2 nanorods: Highly active<br /> and easily recycled photocatalysts, Applied Catalysis B: Environmental 73, 166–171.<br /> [10] Po-Hung Wang (2010), et al, Synthesis of Single-crystal Rutile TiO2 Nanowire Arrays<br /> on a Sputtered TiO2 Seed Layer, Electrochemical Society.<br /> [11] Lijian Meng (2010), The control of the diameter of the nanorods prepared by dc<br /> reactive magnetron sputtering and the applications for DSSC, Applied Surface Science.<br /> [12] Qixin Deng (2010), Selective Synthesis of Rutile, Anatase, and Brookite Nanorods by<br /> a Hydrothermal Route, Current Nanoscience, 6, 479 – 482.<br /> [13] Bryce Sydney Richards, Novel uses of titanium dioxide for silicon solar cells, PhD<br /> thesis, School of Electrical Engineering, University of New Sout.<br />