Chương 8: Vật liệu polyme

Chia sẻ: Nguyễn Văn Ngọ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:25

Thêm vào BST

Báo xấu

245
lượt xem 93
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Vật liệu polyme là loại vật liệu có tốc độ tăng trưởng rất nhanh trong những năm gần đây, được sử dụng rộng rãi trong sinh hoạt, kỹ thuật và chiếm một tỷ lệ ngày càng cao.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Chương 8: Vật liệu polyme

304 vËt liÖu polyme Ch¬ng 8 VËt liÖu polyme lµ lo¹i vËt liÖu cã tèc ®é ph¸t triÓn rÊt nhanh trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y (sau ®¹i chiÕn II), ®îc sö dông réng r∙i trong sinh ho¹t còng nh trong kü thuËt, chiÕm tû lÖ ngµy mét cao. Kh¸c víi c¸c vËt liÖu truyÒn thèng (kim lo¹i, ceramic), vËt liÖu polyme cã søc c¹nh tranh lín nhê c¸c ®Æc tÝnh nhÑ, rÎ, dÔ t¹o h×nh, t¹o mµu s¾c... Râ rµng lµ vËt liÖu nµy ®ãng vai trß ngµy mét quan träng, nh mét sè nhµ khoa häc ®∙ cho r»ng hiÖn loµi ngêi b¾t ®Çu vµo thêi kú vËt liÖu polyme. Së dÜ cã tªn gäi nh vËy lµ do nã ®îc t¹o thµnh chñ yÕu tõ polyme (nhãm chÊt h÷u c¬ tæng hîp), do vËy cßn cã tªn lµ h÷u c¬. Mét tªn kh¸c còng kh¸ th«ng dông lµ chÊt dÎo (plastics) lµ gäi theo nhãm chiÕm tû lÖ chñ yÕu trong lo¹i nµy. Polyme ®Çu tiªn mµ loµi ngêi biÕt lµ lo¹i cã nguån gèc tù nhiªn, tõ thùc, ®éng vËt (gç, cao su, b«ng len, da, t¬ vµ ngay c¶ protein, enzim, tinh bét, xenlul«). Trong thÕ kû 20 loµi ngêi ®∙ tæng hîp ®îc polyme víi gi¸ rÎ vµ cã c¸c tÝnh chÊt u viÖt h¬n polyme tù nhiªn, ®∙ më ra sù ph¸t triÓn nh¶y vät cho lo¹i vËt liÖu nµy. Cã thÓ ®Þnh nghÜa polyme nh sau: "Polyme lµ mét hîp chÊt gåm c¸c ph©n tö ®îc h×nh thµnh do sù lÆp l¹i nhiÒu lÇn cña mét lo¹i hay nhiÒu lo¹i nguyªn tö hay mét nhãm nguyªn tö (®¬n vÞ cÊu t¹o monome) liªn kÕt víi nhau víi sè lîng kh¸ lín ®Ó t¹o nªn mét lo¹t c¸c tÝnh chÊt mµ chóng thay ®æi kh«ng ®¸ng kÓ khi lÊy ®i hoÆc thªm vµo mét vµi ®¬n vÞ cÊu t¹o". Còng gièng nh kim lo¹i vµ ceramic, c¸c tÝnh chÊt cña polyme còng phô thuéc vµo cÊu tróc. §Ó lµm râ mèi liªn quan nµy sÏ lÇn lît tr×nh bµy nh÷ng ®Æc ®iÓm vÒ cÊu tróc ph©n tö (b¶n chÊt hãa häc, khèi lîng, h×nh d¹ng) polyme vµ cÊu tróc tinh thÓ (sù s¾p xÕp c¸c m¹ch ph©n tö) polyme, trªn c¬ së ®ã gi¶i thÝch c¸c tÝnh chÊt, c«ng dông còng nh c¸ch chÕ t¹o vµ t¹o h×nh cho c¸c lo¹i vËt liÖu polyme. 8.1. CÊu tróc ph©n tö polyme Kh¸c víi c¸c vËt liÖu ®∙ häc, c¸c ph©n tö polyme cã nh÷ng ®Æc ®iÓm riªng. Tríc tiªn h∙y ®i tõ hy®r«cacbon lµ nguån gèc phÇn lín chÊt h÷u c¬ ®Ó tõ ®ã tæng hîp nªn polyme. 8.1.1. Ph©n tö hy®r«cacbon Nh ®∙ tr×nh bµy ë môc 1.1.2, trong ph©n tö hy®r«cacbon c¸c liªn kÕt gi÷a c¸c nguyªn tö lµ ®ång hãa trÞ. Mçi nguyªn tö cacbon cã bèn ®iÖn tö tham gia vµo liªn kÕt nµy (h×nh 1.1c), trong ®ã mçi nguyªn tö hy®r« chØ cã mét ®iÖn tö liªn kÕt. Liªn kÕt ®¬n tån t¹i khi mçi mét trong hai nguyªn tö liªn kÕt (lµ C vµ H) ®Òu gãp mét ®iÖn tö; cßn liªn kÕt gi÷a hai nguyªn tö cacbon lµ nhê mçi nguyªn tö trong chóng gãp chung hai ®iÖn tö, tøc cã liªn kÕt ®«i. VÝ dô ph©n tö ethylen C2H4 cã thÓ ®îc tr×nh bµy díi d¹ng: 304
305 H H   C = C, trong ®ã: lµ liªn kÕt ®¬n  = lµ liªn kÕt ®«i (hay hai liªn kÕt ®¬n).   H H Cã trêng hîp tån t¹i liªn kÕt ba ≡ nh ë axªtylen C2H2: H  C ≡ C  H. C¸c hy®r«cacbon chøa liªn kÕt ®«i, ba ®îc coi lµ kh«ng no, tøc mçi nguyªn tö cacbon cha liªn kÕt tèi ®a víi bèn nguyªn tö kh¸c, tøc chóng cßn cã thÓ biÕn ®æi khi chuyÓn thµnh liªn kÕt ®¬n. Sù chuyÓn dêi vÞ trÝ mét trong nh÷ng liªn kÕt ®¬n xung quanh nguyªn tö cacbon sÏ cho phÐp ®a thªm vµo ph©n tö ®Çu tiªn mét hay mét nhãm nguyªn tö kh¸c. Xem thÕ hy®r«cacbon kh«ng no dÔ biÕn ®æi thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt h¬n. Cßn ®èi víi hy®r«cacbon no chØ cã c¸c liªn kÕt ®¬n nªn kh«ng thÓ cã nh÷ng nguyªn tö míi nµo cã thÓ x©m nhËp vµo ph©n tö mµ kh«ng ph¶i lÊy ®i c¸c liªn kÕt ®¬n kh¸c ®∙ cã s½n do ®ã khã biÕn ®æi thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt h¬n. Hy®r«cacbon ®¬n gi¶n nhÊt thuéc hä parafin CnH2n+2 gåm mªtan (CH4), ªtan (C2H6), pr«pan (C3H8), butan (C4H10), pentan (C5H12), hexan (C6H14) c«ng thøc ph©n tö nh sau: H H H H H H       H  C  H, H  C  C  H, H  C  C  C  H...       H H H H H H (CH4) (C2H6) (C3H8) (t¬ng tù víi C4H10, C5H12, C6H14 b»ng c¸ch thªm vµo tõng nhãm CH2 mét). Liªn kÕt trong néi bé ph©n tö lµ liªn kÕt ®ång hãa trÞ m¹nh, nhng gi÷a c¸c ph©n tö lµ liªn kÕt yÕu Van der Waals, nªn c¸c hy®r«cacbon nãi chung cã nhiÖt ®é nãng ch¶y vµ nhiÖt ®é s«i thÊp (tuy nhiªn c¸c nhiÖt ®é nµy t¨ng lªn theo sù t¨ng lªn cña khèi lîng ph©n tö). Hy®r«cacbon cã cïng thµnh phÇn hãa häc cã thÓ cã nh÷ng c¸ch s¾p xÕp nguyªn tö kh¸c nhau ®îc gäi lµ ®ång ph©n hãa (isomerism) mµ mçi d¹ng cña nã ®îc gäi lµ izome. VÝ dô, cã hai izome cho butan: butan n vµ butan i víi c«ng thøc ph©n tö nh sau: H  H H H H H H  C H H        H C C C CH H C C CH        H H H H H H H (lo¹i n) (lo¹i i) Mét sè tÝnh chÊt phô thuéc vµo cÊu tróc ®ång ph©n nµy. VÝ dô, nhiÖt ®é s«i cña chóng kh¸c nhau, lÇn lît lµ -0,5 vµ -12,3oC. Mét sè nhãm hy®r«cacbon th«ng dông kh¸c cã c«ng thøc ph©n tö nh sau: OH R  OH (rîu metyl), R  O  R (ªte dimetyl), R  C (axit axªtic), O víi R lµ gèc metyl CH3, ngoµi ra trong c¸c hîp chÊt kh¸c R cã thÓ lµ c¸c gèc h÷u c¬ ªtyl C2H5, benzyl C6H5 (víi m¹ch vßng). 305
306 Tõ c¸c ph©n tö h÷u c¬ (hy®r«cacbon) kÓ trªn ngêi ta cã thÓ tæng hîp thµnh ph©n tö polyme. 8.1.2. Ph©n tö polyme a. B¶n chÊt hãa häc vµ me So víi ph©n tö h÷u c¬ võa tr×nh bµy, ph©n tö polyme tæng hîp nªn lµ khæng lå víi kÝch thíc vµ khèi lîng ph©n tö lín nªn cßn ®îc gäi lµ cao ph©n tö. Trong ph©n tö nµy, c¸c nguyªn tö ®îc liªn kÕt b»ng liªn kÕt ®ång hãa trÞ. §a sè ph©n tö polyme cã d¹ng m¹ch dµi vµ mÒm dÎo mµ cèt lâi cña nã lµ mét chuçi c¸c nguyªn tö cacbon:          C  C  C  C  C  C  C  C , trong ®ã mçi         nguyªn tö cacbon liªn kÕt víi hai nguyªn tö cacbon kh¸c vÒ hai phÝa. Ph©n tö polyme ®îc ký hiÖu b»ng ®êng th¼ng  vµ ®îc gäi lµ m¹ch hay m¹ch chÝnh. Nh vËy nãi chung mçi nguyªn tö cacbon cã hai liªn kÕt víi c¸c nguyªn tö hay gèc n»m ë c¹nh bªn cña m¹ch (gäi lµ nh¸nh bªn). Nãi chung c¶ trong m¹ch còng nh nh¸nh bªn cã thÓ chøa liªn kÕt ®«i. RÊt dÔ nhËn thÊy r»ng c¸c ph©n tö cùc lín polyme nµy nh gåm bíi c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc nh nh÷ng m¾t xÝch lÆp ®i lÆp l¹i vµ nèi víi nhau ®îc gäi lµ me (mer xuÊt ph¸t tõ tiÕng Hy L¹p “ meros “ cã nghÜa lµ hîp phÇn). Me ®¬n gi¶n nhÊt ®îc gäi lµ monome (tøc ph©n tö chØ gåm mét me), cßn polyme cã nghÜa lµ nhiÒu me. b. CÊu tróc ph©n tö cña PE (polyªtylen) Tõ c¸c ph©n tö ªtylen C2H4 (ë d¹ng h¬i) díi t¸c dông cña xóc t¸c, nhiÖt ®é, ¸p suÊt thÝch hîp, liªn kÕt ®«i bÞ g∙y, më vÒ hai phÝa vµ sù hîp nhÊt l¹i cña chóng sÏ t¹o nªn m¹ch vµ ph©n tö polyªtylen (PE) nh ë h×nh 8.1. HH HH H H H H         (C = C)n ( C C )n C C C C ......              HH H H H H H H a) b) c) H×nh 8.1. Qu¸ tr×nh h×nh thµnh ph©n tö polyªtylen: a. ph©n tö ªtylen, b. nèi ®«i g·y vµ më vÒ hai phÝa, c. m¾t xÝch (me) hîp nhÊt thµnh polyªtylen. c. CÊu tróc ph©n tö cña c¸c polyme thêng gÆp Trªn h×nh 8.2. tr×nh bµy c¸c me cña n¨m polyme thêng gÆp kh¸c ngoµi polyªtylen ®∙ tr×nh bµy. NÕu cø mét trong bèn nguyªn tö hy®r« cña me trong PE - polyªtylen ®îc thay thÕ bëi nguyªn tö Cl, gèc mªtyl CH3, gèc benzyl (m¹ch vßng) sÏ lÇn lît ®îc PVC - polyvinyl clorit (h×nh a), PP - polypr«pylen (h×nh b), PS - polystyren (h×mh c). 306
307 H H H H H H H CH3         C C C C C C C C                H Cl H CH3 H H C  O  CH3  O a) PVC b) PP c) PS d) PMMA F F H×nh 8.2. CÊu tróc ph©n tö (me) cña c¸c polyme cã   C C    d¸ng dÊp nh PE: a. PVC (polyvinyl clorit), b. PP   (polypr«pylen), c. PS (polystyren), d. PMMA F F (polymªtyn metacrylat) - thñy tinh h÷u c¬, e. PTFE (polytetra fluoroªtylen). e) PTFE NÕu cø hai trong bèn nguyªn tö hy®r« trong PE ®îc thay thÕ bëi gèc metyl CH3 vµ gèc C2H3O sÏ ®îc PMMA - polymetyl metacrylat cßn gäi lµ thñy tinh h÷u c¬ hay plexiglass (h×nh d). Khi c¶ bèn nguyªn tö hy®r« trong PE ®îc thay thÕ b»ng bèn nguyªn tö fluor sÏ ®îc PTFE - polytªtra fluoroetylen (h×nh e). Trªn h×nh 8.3 tr×nh bµy c¸c me cña bèn polyme kh¸c lµ bakªlit (phenol formaldehyte), nylon 6,6, PET (polyetylen terephthalate, a polyester) vµ polycacbonat. H×nh 8.3. CÊu tróc ph©n tö (me) cña: a. bakªlit, b. nylon 6,6, c. PET, d. polycacbonat d. Khèi lîng ph©n tö Chóng ta ®∙ kh¶o s¸t b¶n chÊt hãa häc cña me vµ m¹ch polyme, b©y giê h∙y xem c¸c m¹ch ®ã dµi bao nhiªu tøc khèi lîng ph©n tö cña polyme lín nh 307
308 thÕ nµo, v× ®¹i lîng nµy cã ¶nh hëng nhÊt ®Þnh ®Õn c¸c tÝnh chÊt. Ngêi ta nhËn thÊy r»ng c¸c ph©n tö polyme cã khèi lîng (chiÒu dµi) hÕt søc kh¸c nhau: mét sè ph©n tö t¬ng ®èi nhá (m¹ch ng¾n), mét sè lín (m¹ch dµi), cßn ®a sè lµ trung b×nh. §é dµi cña m¹ch cã ¶nh hëng lín ®Õn c¸c nhiÖt ®é ch¶y vµ biÕn mÒm, c¸c nhiÖt ®é nµy t¨ng lªn theo sù t¨ng cña khèi lîng ph©n tö còng tøc lµ chiÒu dµi m¹ch. VÝ dô polyme víi khèi lîng ph©n tö thÊp (~ 100g/mol) ë nhiÖt ®é thêng tån t¹i ë d¹ng láng hay khÝ, trung b×nh (~ 1000g/mol) ë d¹ng s¸p hay cao su mÒm, cao (tõ > 10000 tíi hµng triÖu g/mol) ë d¹ng chÊt r¾n vµ ®©y míi lµ môc tiªu cÇn ®¹t tíi. Song vÊn ®Ò ë ®©y kh«ng ph¶i lµ gi¸ trÞ khèi lîng ph©n tö trung b×nh mµ lµ sù ph©n bè khèi lîng ph©n tö theo tõng nhãm gi¸ trÞ: sù ph©n bè ®ã cµng réng cµng kh«ng tèt v× ®iÒu ®ã cã nghÜa lµ cã mét tû lÖ cao c¸c ph©n tö víi khèi lîng thÊp, ë tr¹ng th¸i láng cã t¸c dông b«i tr¬n gi÷a c¸c ph©n tö lín lµm cho vËt liÖu polyme trë nªn mÒm vµ dÔ bÞ ch¶y khi chÞu t¶i. Do vËy ngêi ta cè g¾ng t¹o nªn polyme víi khèi lîng ph©n tö lín vµ ®ång ®Òu ®Õn møc cã thÓ. 8.1.3. CÊu tróc m¹ch cña polyme Trong môc nµy kh¶o s¸t sù s¾p xÕp t¬ng ®èi gi÷a c¸c m¹ch trong khèi vËt liÖu polyme. Tríc tiªn h∙y nãi vÒ h×nh d¹ng m¹ch. a. H×nh d¹ng m¹ch H×nh 8.4. S¬ ®å m¹ch cacbon trong mÆt ph¼ng (a), trong kh«ng gian (b) vµ h×nh d¹ng m¹ch trong kh«ng gian víi nhiÒu chç uèn, lîn, gËp, vßng (c,d). d) C¸ch biÓu thÞ cÊu tróc ph©n tö hai chiÒu nh biÓu thÞ ë h×nh 8.1c chØ cã tÝnh íc lÖ v× thùc tÕ gãc liªn kÕt ®¬n gi÷a hai nguyªn tö cacbon kh«ng ph¶i lµ 180o nh biÓu thÞ b»ng ®êng th¼ng mµ chØ lµ 109o (chÝnh x¸c lµ 109o,5) nh ë h×nh 8.4a víi kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tö lµ 0,154nm song kh«ng ph¶i trong mÆt ph¼ng nh h×nh 8.4b mµ lµ trong kh«ng gian nh h×nh 8.4c vµ c¸c vßng trßn ë ®¸y 308
309 c¸c h×nh nãn lµ biÓu thÞ quü ®¹o cña nguyªn tö cacbon kÕ tiÕp. Nh vËy trong thùc tÕ m¹ch polyme lµ ®êng g∙y khóc, dÝch d¾c trong ®ã c¸c liªn kÕt ®¬n cã thÓ quay vµ uèn trong kh«ng gian chø kh«ng ph¶i lµ ®êng g∙y khóc dÝch d¾c trong mÆt ph¼ng, cµng kh«ng ph¶i lµ ®¬n gi¶n lµ ®êng th¼ng, tuy nhiªn theo quy íc vÉn sö dông c¸ch biÓu thÞ ®¬n gi¶n nµy. Trong thùc tÕ khi m¹ch rÊt dµi cã thÓ cã d¹ng h×nh d©y rèi víi rÊt nhiÒu chç uèn, lîn, gËp, vßng (h×nh 8.4d) do sù quay cña c¸c liªn kÕt, nhê vËy kho¶ng c¸ch r gi÷a hai ®Çu m¹ch nhá h¬n rÊt nhiÒu so víi tæng chiÒu dµi cña m¹ch. H×nh d¹ng m¹ch nh vËy quyÕt ®Þnh c¸c tÝnh chÊt quan träng cña polyme trong ®ã næi bËt lµ tÝnh ®µn håi cao nh cña cao su: gièng sîi d©y bÞ chïng, khi cã lùc kÐo nã ®îc c¨ng dµi ra, råi l¹i trë vÒ khi bá lùc. C¸c tÝnh chÊt c¬ - nhiÖt phô thuéc vµo kh¶ n¨ng quay cña c¸c ®o¹n m¹ch khi cã øng suÊt vµ nhiÖt ®é thay ®æi. §é ®µn håi phô thuéc nhiÒu vµo cÊu tróc vµ b¶n chÊt c¸c me. Trong c¸c vïng cã liªn kÕt ®«i hay cã m¹ch vßng sù quay sÏ khã kh¨n h¬n, nh ë PS (h×nh 8.2c) víi nhãm thÕ lµ vßng benzyl sÏ quay khã kh¨n h¬n so víi PE (h×nh 8.1c) tuy c¶ hai cã cïng mét kiÓu m¹ch. b. Ph©n lo¹i m¹ch C¸c tÝnh chÊt vËt lý cña polyme kh«ng nh÷ng chØ phô thuéc vµo khèi lîng vµ h×nh d¹ng ph©n tö mµ c¶ vµo sù kh¸c nhau trong cÊu tróc m¹ch ph©n tö polyme. Kü thuËt tæng hîp polyme ngµy nay cho phÐp ®iÒu chØnh cÊu tróc s¶n phÈm theo mét sè híng. VÒ mÆt cÊu tróc m¹ch ®îc chia ra bèn lo¹i: th¼ng, nh¸nh, líi vµ kh«ng gian nh biÓu thÞ ë h×nh 8.5. H×nh 8.5. CÊu tróc cña polyme: a. m¹ch th¼ng, b. m¹ch nh¸nh, c. m¹ch líi, d. m¹ch kh«ng gian (c¸c nót trßn lµ c¸c me). Polyme th¼ng (linear polymer) Lµ lo¹i polyme trong ®ã c¸c me liªn kÕt víi nhau thµnh mét m¹ch duy nhÊt. Nh÷ng m¹ch nµy rÊt mÒm dÎo, cã thÓ h×nh dung nh nh÷ng sîi dµi (h×nh 8.5a), n»m cïng chiÒu s¸t bªn nhau nªn cã khèi lîng riªng lín h¬n. Liªn kÕt gi÷a c¸c m¹ch th¼ng lµ lo¹i Van der Waals ®ãng vai trß quan träng. C¸c polyme th«ng 309
310 dông cã cÊu tróc m¹ch th¼ng lµ PE, PVC, PS, PMMA, chóng thêng lµ nguyªn liÖu chÝnh ®Ó chÕ t¹o polyme víi c¸c kiÓu m¹ch kh¸c. Polyme nh¸nh (branched polymer) Lµ lo¹i cã nh÷ng m¹ch ng¾n h¬n (gäi lµ m¹ch nh¸nh) nèi vµo m¹ch chÝnh (h×nh 8.5b). C¸c m¹ch ng¾n (nh¸nh) ®îc xem nh mét phÇn cña ph©n tö, h×nh thµnh tõ ph¶n øng phô trong qu¸ tr×nh tæng hîp polyme. V× víng c¸c m¹ch nh¸nh, c¸c m¹ch chÝnh kh«ng thÓ n»m s¸t bªn nhau, do vËy cã khèi lîng riªng nhá h¬n. Polyme líi (crosslinked polymer) C¸c m¹ch c¹nh nhau trong polyme nµy ®îc nèi víi nhau b»ng liªn kÕt ®ång hãa trÞ ë mét sè vÞ trÝ trªn m¹ch, nªn m¹ch cã d¹ng líi (h×nh 8.5c). Th«ng thêng qu¸ tr×nh t¹o m¹ch líi ®îc thùc hiÖn b»ng c¸ch cho thªm c¸c nguyªn tö hoÆc ph©n tö cã thÓ t¹o nªn liªn kÕt ®ång hãa trÞ víi m¹ch chÝnh, nh cao su cã lo¹i m¹ch nµy nhê lu hãa (môc 8.3.4b). Polyme m¹ch kh«ng gian (network polymer) C¸c me ba chøc n¨ng cã ba liªn kÕt ®ång hãa trÞ ho¹t, h×nh thµnh nªn líi kh«ng gian ba chiÒu (h×nh 8.5d) thay thÕ cho khung m¹ch th¼ng t¹o nªn bëi c¸c me hai chøc n¨ng. Polyme gåm bëi c¸c me ba chøc n¨ng ®îc gäi lµ polyme kh«ng gian. C¸c polyme cã nèi ngang ë d¹ng líi cao còng ®îc liÖt vµo m¹ch kh«ng gian. C¸c polyme kh«ng gian cã tÝnh chÊt c¬, nhiÖt ®Æc biÖt, ®iÓn h×nh lµ nhùa ªpoxy vµ bakªlit. CÇn nhÊn m¹nh r»ng th«ng thêng mét polyme kh«ng chØ cã mét lo¹i cÊu tróc. VÝ dô, polyme m¹ch th¼ng cã thÓ cã mét Ýt m¹ch nh¸nh vµ m¹ch líi. c. H×nh th¸i cÊu t¹o (sù ph©n bè nhãm thÕ trªn m¹ch) Nh ®∙ biÕt trong ph©n tö polyme, ngoµi nguyªn tö hy®r« ra cßn cã nh÷ng nguyªn tö kh¸c (nh F, Cl) vµ nh÷ng nhãm nguyªn tö (nh CH3, C6H5) liªn kÕt víi nguyªn tö cacbon mµ ngêi ta gäi chung lµ nhãm thÕ R. Sù ph©n bè ®iÒu hßa vµ ®èi xøng cña nh÷ng nhãm nµy cã ¶nh hëng quan träng ®Õn tÝnh chÊt. H H H H H H H H H H           CC  CCCC  CC CC            R R R R R H H H H H a) b) c) H×nh 8.6. Me (a) vµ c¸c d¹ng "®Çu nèi ®u«i" (b), "®Çu nèi ®Çu " (c) Gi¶ sö ta cã me d¹ng ë h×nh 8.6a, R cã thÓ cã c¸c c¸ch s¾p xÕp sau. - "§Çu nèi ®u«i" nh biÓu thÞ ë h×nh 8.6b, h×nh th¸i nµy chiÕm u thÕ (thêng gÆp). - "§Çu nèi ®Çu" nh biÓu thÞ ë h×nh 8.6b, h×nh th¸i nµy Ýt gÆp v× cã sù ®Èy cña c¸c cùc khi c¸c nhãm thÕ n»m c¹nh nhau. Trong ph©n tö polyme tuy cã cïng thµnh phÇn hãa häc nhng sù s¾p xÕp nhãm thÕ kh¸c nhau còng t¹o nªn hiÖn tîng gäi lµ ®ång ph©n. §ång ph©n kh«ng gian lµ hiÖn tîng tuy cïng cã cÊu tróc (vÝ dô ®Çu nèi ®u«i) nhng sù s¾p xÕp nhãm thÕ cã thÓ kh¸c nhau. Cã thÓ cã ba kiÓu s¾p xÕp nh biÓu thÞ ë h×nh 8.7 310
311 R H H H H H H H H H H H             C CCCCC CCCCCC             R R R R R H H H H H H H a) b) R H×nh 8.7. C¸c d¹ng ®ång ph©n H H H H H       kh«ng gian: C CCCCC a. R ë cïng mét bªn (izotactic),       b. R ë c¶ hai bªn(syndiotactic). R R H H H H c. R ngÉu nhiªn (atactic) c) Khi tÊt c¶ c¸c nhãm thÕ R ®Òu n»m vÒ cïng mét bªn cña m¹ch nh ë h×nh a, polyme ®îc gäi lµ izotactic. Khi c¸c nhãm R n»m c¸ch ®Òu vÒ c¶ hai bªn cña m¹ch polyme nh ë h×nh b, polyme ®îc gäi lµ syndiotactic. Cßn khi c¸c nhãm R n»m hoµn toµn ngÉu nhiªn nh ë h×nh c, polyme ®îc gäi lµ atactic. Kh«ng thÓ dÔ dµng chuyÓn ®æi c¸c d¹ng ®ång ph©n kh«ng gian trªn cho nhau b»ng c¸ch quay ®¬n gi¶n c¸c nhãm R. Thùc tÕ sù ®Þnh vÞ c¸c nhãm thÕ R nµy nh thÕ nµo x¶y ra khi tæng hîp, nhng bao giê còng t¹o ra nhiÒu lo¹i trong ®ã cã mét lo¹i u tiªn. §ång ph©n h×nh häc chØ x¶y ra trong c¸c me cã liªn kÕt ®«i. VÝ dô me cña izopren (cao su) cã thÓ cã hai cÊu tróc tïy thuéc vµo nhãm thÕ CH3 vµ nguyªn tö H n»m vÒ mét bªn hay hai bªn cña m¹ch nh ë h×nh 8.8. Tuy cã cïng thµnh phÇn nh cao su tù nhiªn nhng do h×nh th¸i cÊu t¹o kh¸c nªn gutta percha cã tÝnh chÊt kh¸c râ rÖt. Do cã liªn kÕt ®«i “rÊt cøng“ nªn kh«ng thÓ chuyÓn ®æi c¸c d¹ng ®ång ph©n h×nh häc cho nhau b»ng c¸ch quay ®¬n gi¶n. CH2  CH3 H CH3 C=C C= C  CH2 CH2   CH2 H a) b) H×nh 8.8. C¸c d¹ng ®ång ph©n h×nh häc cña izopren: a. cÊu tróc cis (cao su tù nhiªn), b. cÊu tróc trans (gutta percha). d. Polyme ®ång trïng hîp (copolymer) C¸c polyme võa tr×nh bµy ®Òu lµ c¸c polyme ®ång thÓ (homopolymer), v× trong ph©n tö cña nã chØ gåm c¸c me gièng nhau. C¸c polyme ®ång thÓ qu¸ ®¬n gi¶n vÒ tÝnh chÊt kh«ng ®¸p øng hÕt ®îc c¸c yªu cÇu kü thuËt v× thÕ c¸c nhµ hãa häc ®∙ t×m c¸ch “ghÐp“ c¸c lo¹i monome víi nhau ®Ó t¹o nªn polyme ®ång trïng hîp víi tÝnh chÊt ®a d¹ng h¬n nhiÒu. Gi¶ sö cã hai lo¹i monome ®îc biÓu diÔn b»ng o vµ • (h×nh 8.9). Tïy thuéc vµo qu¸ tr×nh trïng hîp vµ tû lÖ gi÷a c¸c lo¹i monome, chóng cã thÓ cã c¸c c¸ch s¾p xÕp kh¸c nhau trong m¹ch. Cã thÓ thÊy cã bèn lo¹i polyme ®ång trïng hîp: - ngÉu nhiªn (h×nh a), c¸c monome ph©n bè kh«ng theo quy luËt, - xen kÏ (h×nh b), c¸c monome ph©n bè nèi tiÕp lÉn cho nhau, - khèi (h×nh c), c¸c monome thø nhÊt ph¶n øng víi nhau thµnh khèi, liªn 311
312 kÕt víi khèi cña monome thø hai, - ghÐp (h×nh d), m¹ch chÝnh lµ mét monome, cßn c¸c nh¸nh lµ thuéc monome kh¸c. H×nh 8.9. S¬ ®å m¹ch cña c¸c polyme ®ång trïng hîp: a. ngÉu nhiªn, b. xen kÏ, c. khèi, d. ghÐp 8.1.4. CÊu tróc tinh thÓ cña polyme Kh¸c víi kim lo¹i thêng tån t¹i ë tr¹ng th¸i tinh thÓ, c¸c polyme thêng tån t¹i ë c¶ hai tr¹ng th¸i tinh thÓ vµ v« ®Þnh h×nh. a. Tinh thÓ polyme vµ tiÓu cÇu Khi tån t¹i ë d¹ng tinh thÓ, trËt tù s¾p xÕp cña polyme kh«ng ph¶i lµ cña ion, nguyªn tö, ph©n tö nh ë c¸c nhãm vËt liÖu kh¸c mµ lµ cña m¹ch ph©n tö. Trong polyme tinh thÓ c¸c m¹ch sÏ s¾p xÕp sao cho c¸c nguyªn tö ë trong mét trËt tù nhÊt ®Þnh. Nh m¹ng tinh thÓ cña PE (polyªtylen) ë h×nh 8.10, trong ®ã còng x¸c ®Þnh ®îc « c¬ së trùc giao (c¸c gãc ë ®Ønh ®Òu b»ng 90o) víi a = 0,255nm, b = 0,494nm, c = 0,741nm. GÇn ®©y nhÊt, c¸ch h×nh dung tr¹ng th¸i tinh thÓ cña polyme theo m« h×nh m¹ch gÊp cho ta quan niÖm chÝnh x¸c h¬n vÒ cÊu tróc nµy. Theo m« h×nh nµy c¸c tinh thÓ polyme cã h×nh d¹ng ®Òu ®Æn, lµ tÊm máng víi chiÒu dµy cì 10nm vµ chiÒu dµi cì 10µm, ®îc t¹o thµnh tõ c¸c m¹ch ph©n tö tù gÊp ®i gÊp l¹i nhiÒu lÇn víi c¸c nÕp gÊp n»m ë trªn bÒ mÆt nh biÓu thÞ ë h×nh 8.11. ChiÒu dµi trung b×nh cña m¹ch râ rµng lµ lín h¬n rÊt nhiÒu chiÒu dµy cña tÊm. Mét sè c¸c polyme kÕt tinh tõ tr¹ng th¸i nãng ch¶y t¹o thµnh c¸c tiÓu cÇu (spherulit); nh tªn gäi cña nã, c¸c tiÓu cÇu cã d¹ng h×nh cÇu. Cã thÓ coi tiÓu cÇu 312
313 lµ c¸c tÊm (dµy ~ 10nm) tinh thÓ m¹ch gÊp vµ v« ®Þnh h×nh ®an xen nhau, híng tõ t©m ra ngoµi. Ph©n c¸ch gi÷a c¸c tÊm nµy lµ vïng v« ®Þnh h×nh (h×nh 8.12) hay nãi kh¸c ®i c¸c tÊm nµy ®îc liªn kÕt víi nhau b»ng c¸c m¹ch nèi hoÆc gi»ng qua c¸c vïng v« ®Þnh h×nh nµy. VËy ®èi víi polyme, tiÓu cÇu ®îc xem nh lµ nh÷ng h¹t nh trong kim lo¹i vµ ceramic ®a tinh thÓ (tuy nhiªn tiÓu cÇu còng kh«ng cã cÊu tróc tinh thÓ hoµn toµn v× nã gåm c¸c tÊm tinh thÓ vµ c¸c khu vùc v« ®Þnh h×nh gåm c¸c m¹ch nèi ch¹y qua). PE, PP, PVC, nylon h×nh thµnh cÊu tróc tiÓu cÇu khi chóng kÕt tinh tõ tr¹ng th¸i nãng ch¶y. H×nh 8.10. M¹ng tinh thÓ PE vµ « c¬ së. H×nh 8.11. CÊu tróc m¹ch gÊp cña tÊm polyme tinh thÓ. H×nh 8.12. Tæ chøc cña tiÓu cÇu gåm tõ c¸c tiÓu tinh thÓ gÊp khóc d¹ng tÊm. 313
314 b. Møc ®é kÕt tinh Cã thÓ xem tæ chøc cña polyme thùc tÕ nh tr×nh bµy ë h×nh 8.13. Trong ®ã h×nh a coi polyme gåm bëi c¸c m¹ch vµ bÊt cø lo¹i polyme nµo còng gåm hai vïng: tinh thÓ (c¸c m¹ch s¾p xÕp thø tù) vµ v« ®Þnh h×nh (c¸c m¹ch s¾p xÕp ngÉu nhiªn). H×nh b coi polyme gåm c¸c tiÓu cÇu trong ®ã c¸c tÊm tinh thÓ xuÊt hiÖn nh nh÷ng v¹ch s¸ng, vïng tèi gi÷a c¸c tiÓu cÇu lµ miÒn v« ®Þnh h×nh. Møc ®é kÕt tinh cña polyme dao ®éng rÊt m¹nh tõ kh«ng (0) ®Õn gÇn nh hoµn toµn (95%) phô thuéc vµo tèc ®é lµm nguéi khi ®«ng r¾n vµ h×nh th¸i cÊu t¹o cña m¹ch. §Ó cã s¾p xÕp trËt tù, polyme ph¶i ®îc lµm nguéi chËm ®Ó c¸c m¹ch cã thêi gian chuyÓn ®éng vµ s¾p xÕp l¹i theo trËt tù. C¸c polyme víi me phøc t¹p (nh polyizopren) kÕt tinh khã kh¨n, c¸c polyme víi me ®¬n gi¶n nh PE, PTFE cã thÓ kÕt tinh ngay c¶ khi lµm nguéi nhanh. M¹ch nh¸nh g©y khã kh¨n cho qu¸ tr×nh dÞch chuyÓn s¾p xÕp l¹i nªn kh«ng bao giê cã møc ®é kÕt tinh cao; nÕu m¹ch nh¸nh qu¸ nhiÒu polyme hoµn toµn kh«ng kÕt tinh. Polyme líi cã thÓ kÕt tinh víi møc ®é thÊp, cßn polyme kh«ng gian lµ hoµn toµn v« ®Þnh h×nh. C¸c ®ång ph©n còng ¶nh hëng ®Õn kÕt tinh: lo¹i atactic (ngÉu nhiªn) khã h¬n, cßn isotactic vµ syndiotactic dÔ h¬n do chóng cã s¾p xÕp ®iÒu hßa vÒ h×nh häc cña c¸c nhãm thÕ nªn thuËn tiÖn cho qu¸ tr×nh c¸c m¹ch ph©n bè c¹nh nhau. Cßn ®èi víi polyme ®ång trïng hîp, sù s¾p xÕp ngÉu nhiªn lµm gi¶m khuynh híng kÕt tinh nªn lo¹i xen kÏ vµ khèi cã kh¶ n¨ng kÕt tinh cao h¬n, riªng lo¹i ghÐp lµ hoµn toµn v« ®Þnh h×nh. ë møc ®é nµo ®ã, tÝnh chÊt cña polyme bÞ ¶nh hëng cña møc ®é kÕt tinh. Polyme tinh thÓ bÒn h¬n vµ nãng ch¶y ë nhiÖt ®é cao h¬n, cã khèi lîng riªng cao h¬n so víi polyme v« ®Þnh h×nh. H×nh 8.13. Tæ chøc cña polyme. 8.2. TÝnh chÊt c¬ - lý - nhiÖt cña polyme 8.2.1. Quan hÖ øng suÊt - biÕn d¹ng Ngêi ta còng thö c¬ tÝnh cña polyme nh ®èi víi kim lo¹i. Trªn h×nh 8.14 tr×nh bµy c¸c d¹ng biÓu ®å kÐo cña c¸c vËt liÖu polyme chÝnh. §èi víi polyme gißn, nã bÞ ®øt ngay khi cßn biÕn d¹ng ®µn håi (®êng A). Cßn ®èi víi polyme dÎo, gièng nh nhiÒu kim lo¹i: qua ba giai ®o¹n ®µn håi - dÎo - ph¸ hñy (®êng B). Trong polyme cã nhãm víi ®é ®µn håi cao nh cao su, nã bÞ biÕn d¹ng hoµn toµn 314
315 ®µn håi tøc lo¹i biÕn d¹ng lín g©y ra do øng suÊt thÊp song håi phôc ®îc - hoµn toµn bÞ mÊt ®i khi bá t¶i träng (®êng C). Cã thÓ biÕt ®îc c¬ tÝnh cña mét sè polyme ë b¶ng 8.1. Qua b¶ng nµy cã thÓ thÊy so víi thÐp, polyme cã ®é bÒn thÊp: m«®un ®µn håi E chØ lµ 7MPa víi lo¹i ®µn håi, cao nhÊt còng chØ lµ 4000MPa víi lo¹i cøng, trong khi ®ã thÐp thêng lµ 30GPa, giíi h¹n bÒn σb chØ kho¶ng 50MPa thÊp h¬n thÐp thêng kho¶ng 10 lÇn. VÒ ®é dÎo th× rÊt nhiÒu polyme cã ®é gi∙n dµi δ lín h¬n 100%, thËm chÝ cã thÓ tíi 1000%, trong khi ®ã thÐp thêng chØ lµ vµi chôc %. H×nh 8.14. BiÓu ®å kÐo cña vËt liÖu H×nh 8.15. ¶nh hëng cña nhiÖt ®é polyme gißn (®êng A), dÎo (®êng ®Õn biÓu ®å øng suÊt - biÕn d¹ng cña B) vµ ®µn håi cao (®êng C). PMMA (plexiglass). B¶ng 8.1. C¬ - lý tÝnh ë nhiÖt ®é thêng cña c¸c polyme th«ng dông. σb, NhiÖt ®é, 0C Khèi lîng δ, % VËt liÖu E, GPa thñy tinh ch¶y MPa riªng, g/cm3 hãa PE khèi lîng riªng 0,917-0,932 0,17-0,28 8,3-31,0 100-650 -110 98-115 thÊp, 40-50% t.thÓ PE khèi lîng riªng 0,952-0,965 1,07-1,09 22-31 10-1200 -90 130- cao, 70-80% t.thÓ 170 PVC v« ®Þnh h×nh 1,30-1,58 2,4- 4,1 41-52 40-80 75- 105 212 PTFE 50-70% t.thÓ 2,14-2,20 0,40-0,55 14-34 200-400 -90 327 PP 50-60% t.thÓ 0,90-0,91 1,14-1,55 31-41 100-600 -20 168- 175 PS v« ®Þnh h×nh 1,04-1,05 2,28-3,28 36-52 1,2-2,5 74- 105 - PMMA v« ®Þnh h×nh 1,17-1,20 2,24-3,24 48-76 2-10 85- 105 - Bakªlit 1,24-1.32 2,8- 4,8 34-62 1,5-2,0 - - Nylon 6,6 30-40% 1,13-1,15 1,58-3,79 76-94 15- 300 57 255- t.thÓ 265 PET 0-30% t.thÓ 1,29-1,40 2,76-4,14 48-72 30-300 73- 80 245- 265 Polycacbonat v« ®Þnh 1,20 2-38 65,6 110 150 - h×nh 1,11-1,40 2,41 28-90 3-6 - - ªpoxy m¹ng kh«ng gian, v« ®Þnh h×nh 315
316 §iÒu quan träng kh¸c víi c¸c vËt liÖu ®∙ häc lµ c¬ tÝnh cña vËt liÖu polyme rÊt nh¹y c¶m víi sù thay ®æi nhiÖt ®é, ngay c¶ ë kho¶ng nhiÖt ®é thêng (trªn díi 20oC), ®iÒu nµy thÊy rÊt râ ë h×nh 8.15. Qua ®ã thÊy râ t¨ng nhiÖt ®é lµm gi¶m m¹nh E, σb, t¨ng m¹nh δ. Cã thÓ xem PMMA ë 4oC lµ vËt liÖu gißn, cßn ë 50 ÷ 60oC lµ vËt liÖu ®µn håi. Tèc ®é biÕn d¹ng còng cã ¶nh hëng ®Õn c¬ tÝnh, theo quy luËt chung gi¶m tèc ®é biÕn d¹ng còng cã t¸c dông t¬ng tù nh t¨ng nhiÖt ®é. 8.2.2. C¬ chÕ biÕn d¹ng Nh ®∙ biÕt khi biÕn d¹ng trong kim lo¹i x¶y ra qu¸ tr×nh trît, vËy trong polyme x¶y ra qu¸ tr×nh g× ? H∙y xÐt c¬ chÕ biÕn d¹ng cña polyme. H×nh 8.16. M« h×nh biÕn d¹ng dÎo polyme b¸n tinh thÓ: a. tríc khi biÕn d¹ng, b. trît gi÷a c¸c m¹ch trong c¸c tÊm tinh thÓ, c. ph©n chia c¸c tÊm tinh thÓ thµnh c¸c nhãm nhá, d. s¾p xÕp l¹i cña c¸c nhãm nhá tinh thÓ vµ m¹ch nèi v« ®Þnh h×nh. Nh ®∙ biÕt polyme nãi chung cã cÊu tróc hçn hîp: c¸c tÊm cã cÊu tróc tinh thÓ vµ vïng v« ®Þnh h×nh ®an xen nhau. C¬ chÕ biÕn d¹ng dÎo lµ kÕt qu¶ cña t¬ng t¸c gi÷a tÊm vµ vïng v« ®Þnh h×nh díi t¸c dông cña t¶i träng kÐo ®Æt vµo. Qu¸ tr×nh x¶y ra theo mét sè giai ®o¹n ®îc biÓu diÔn trªn h×nh 8.16. ë ®©y chØ giíi h¹n trong vïng cã ba tÊm tinh thÓ víi xen gi÷a lµ c¸c vïng v« ®Þnh h×nh cña mét tiÓu cÇu (h×nh a). Trong giai ®o¹n ®Çu cña biÕn d¹ng, sù biÕn ®æi chØ t¸c ®éng ®Õn vïng v« ®Þnh h×nh, n¬i c¸c m¹ch nèi cña nã duçi c¨ng ra (kh«ng ®îc vÏ trªn h×nh). Trong giai ®o¹n hai (h×nh b) cã sù trît nhÊt ®Þnh song song víi trôc m¹ch x¶y ra trong c¸c tÊm tinh thÓ díi t¸c dông cña c¸c m¹ch v« ®Þnh h×nh ®∙ bÞ kÐo c¨ng m¹nh. Trong giai ®o¹n ba (h×nh c) cã sù ph©n chia c¸c tÊm tinh thÓ díi t¸c dông cña øng 316
317 suÊt tiÕp (c¾t) thµnh c¸c nhãm nhá (block). ë giai ®o¹n bèn (h×nh d) c¸c nhãm nhá tinh thÓ cïng víi c¸c m¹ch nèi v« ®Þnh h×nh t¸ch rêi h¼n nhau vµ s¾p xÕp l¹i. Trong qu¸ tr×nh nµy c¸c tiÓu cÇu bÞ thay ®æi h×nh d¹ng chia nhá rÊt nhanh råi biÕn mÊt. Nh vËy sau biÕn d¹ng, polyme b¸n tinh thÓ sÏ cã cÊu tróc ®Þnh híng cao, do ®ã ®©y còng lµ biÖn ph¸p n©ng cao ®é bÒn cña vËt liÖu nµy (còng t¬ng tù nh hãa bÒn biÕn d¹ng cho kim lo¹i). BiÕn d¹ng tríc b»ng kÐo thêng ®îc dïng ®Ó n©ng cao ®é bÒn cña vËt liÖu sîi. H×nh 8.17. ¶nh hëng cña møc ®é kÕt tinh vµ khèi lîng ph©n tö ®Õn c¸c tr¹ng th¸i vËt lý cña PE. Do cÊu tróc cña polyme thay ®æi trong ph¹m vi rÊt réng nªn c¬ tÝnh cña polyme còng cã thÓ biÕn ®æi rÊt réng. Tríc tiªn lµ møc ®é kÕt tinh. Trong vïng tinh thÓ c¸c m¹ch xÕp xÝt nhau h¬n, theo trËt tù, song song còng lµm t¨ng lùc liªn kÕt Van der Waals (liªn kÕt bËc hai) gi÷a c¸c m¹ch. ChÝnh v× vËy t¨ng møc ®é kÕt tinh sÏ lµm t¨ng ®é bÒn. Cßn b¶n chÊt hãa häc vµ cÊu tróc cña m¹ch còng ¶nh hëng ®Õn møc ®é kÕt tinh (®∙ ®îc tr×nh bµy ë môc 8.1.4b) do ®ã còng ¶nh hëng ®Õn ®é bÒn. C¸c ®Æc tÝnh kh¸c cña polyme trong ®ã cã khèi lîng ph©n tö còng ¶nh hëng ®Õn c¬ tÝnh: ®èi víi polyme cã khèi lîng ph©n tö t¬ng ®èi thÊp nh PE, khi t¨ng khèi lîng ph©n tö giíi h¹n bÒn còng t¨ng lªn. ¶nh hëng tæng hîp cña møc ®é kÕt tinh vµ khèi lîng ph©n tö ®Õn c¸c tr¹ng th¸i vËt lý ®îc tr×nh bµy ë h×nh 8.17, thÊy râ r»ng khi t¨ng hai yÕu tè nµy dÔ ®¹t ®îc c¸c polyme cøng, bÒn nhng l¹i kÐm dÎo. 8.2.3. Nãng ch¶y vµ thñy tinh hãa Còng gièng nh ceramic, vËt liÖu polyme còng lµ lo¹i b¸n tinh thÓ hay nãi kh¸c ®i lµ víi cÊu tróc tinh thÓ vµ v« ®Þnh h×nh biÕn ®æi rÊt réng. Tïy thuéc vµo tû lÖ gi÷a chóng mµ vËt liÖu polyme cã ®Æc tÝnh nãng ch¶y gièng kim lo¹i hay thñy tinh hay trung gian. Trªn h×nh 8.18 ®êng A lµ øng víi polyme hoµn toµn v« ®Þnh h×nh (gièng nh thñy tinh nªn d¹ng ®êng cong thay ®æi thÓ tÝch riªng khi lµm nguéi gièng nh cña thñy tinh ®∙ ®îc tr×nh bµy ë h×nh 7.14), lo¹i nµy khi lµm nguéi gièng nh thñy tinh nã s¸nh, sÖt l¹i mét c¸ch liªn tôc vµ hÇu nh kh«ng cã nhiÖt ®é râ rÖt chuyÓn tõ tr¹ng th¸i láng sang tr¹ng th¸i r¾n. Cßn ë polyme tinh thÓ (®êng C) gièng nh kim lo¹i cã gi¶m thÓ tÝch ®ét ngét t¹i nhiÖt ®é nãng ch¶y hay kÕt tinh Tso. Tuy nhiªn ®èi víi polyme hoµn toµn v« ®Þnh h×nh gièng nh thñy tinh còng ph¸t hiÖn ®îc mét nhiÖt ®é t¹i ®ã cã gi¶m nhÑ ®é nghiªng cña ®êng cong, nhiÖt ®é ®ã còng ®îc gäi lµ thñy tinh hãa Tgo. Cßn polyme b¸n tinh thÓ (®êng B) lµ d¹ng trung gian cña hai lo¹i polyme trªn cã hai nhiÖt ®é: thñy tinh hãa Tgo (t¹i ®©y 317
318 ®êng cong bÞ g∙y khóc Ýt h¬n ë ®êng A) vµ nãng ch¶y Tso. Nh×n chung Tgo ≈ 2/3Tso. Tgo vµ Tso cña c¸c polyme th«ng dông ®∙ tr×nh bµy ë b¶ng 8.1. H×nh 8.18. Sù thay ®æi thÓ tÝch riªng trong ba lo¹i polyme: v« ®Þnh h×nh (®êng A), b¸n tinh thÓ (®êng B), vµ tinh thÓ (®êng C). C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn Tgo vµ Tso §èi víi polyme tinh thÓ vµ b¸n tinh thÓ hiÖn tîng nãng ch¶y ®îc gi¶i thÝch lµ do sù ph¸ hñy cña c¸c liªn kÕt yÕu Van der Waals gi÷a c¸c m¹ch. Khi t¨ng nhiÖt ®é biªn ®é dao ®éng nhiÖt cña m¹ch t¨ng lªn ®Õn møc c¸c m¹ch cã thÓ chuyÓn ®éng ngang, ë nhiÖt ®é ch¶y c¸c chuyÓn ®éng ngang nµy m¹nh ®Õn møc ph¸ vì liªn kÕt yÕu kÓ trªn vµ cÊu tróc kh«ng cßn trËt tù. VËy mäi yÕu tè lµm gi¶m liªn kÕt yÕu nµy ®Òu lµm gi¶m nhiÖt ®é ch¶y. - M¹ch nh¸nh lµm gi¶m hiÖu qu¶ s¾p xÕp cña m¹ch, gi¶m liªn kÕt gi÷a chóng nªn khi mËt ®é m¹ch nh¸nh t¨ng, nhiÖt ®é nãng ch¶y gi¶m. - Khèi lîng ph©n tö t¨ng lµm t¨ng nhiÖt ®é nãng ch¶y lµ do phÇn cuèi cña m¹ch lµ phÇn tù do dao ®éng, nÕu chiÒu dµi m¹ch t¨ng lªn, sè cuèi m¹ch gi¶m ®i, n¨ng lîng t¨ng. §èi víi polyme hoµn toµn v« ®Þnh h×nh, khi nung nãng nhiÖt ®é thñy tinh hãa t¬ng øng víi thêi ®iÓm khi vËt liÖu chuyÓn tõ tr¹ng th¸i r¾n sang cÊu tróc gièng cao su. NhiÖt ®é thñy tinh hãa còng phô thuéc vµo c¸c yÕu tè cÊu tróc, ¶nh hëng ®Õn kh¶ n¨ng dao ®éng vµ quay cña m¹ch khi t¨ng nhiÖt ®é, trong ®ã ®é mÒm dÎo cña m¹ch lµ quan träng nhÊt. M¹ch cøng (khi cã nh÷ng nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö cång kÒnh nh vßng benzyl) cµng khã quay do ®ã Tgo t¨ng lªn. Liªn kÕt Van der Waals gi÷a c¸c m¹ch t¨ng lªn còng lµm t¨ng Tgo. 8.2.4. Tr¹ng th¸i ®µn håi - nhít (viscoelasticity) H∙y xÐt tr¹ng th¸i c¬ häc cña polyme hoµn toµn v« ®Þnh h×nh khi chÞu biÕn d¹ng t¬ng ®èi nhá díi t¸c dông cña t¶i träng (øng suÊt) kh«ng ®æi. Tõ h×nh 8.19 cã thÓ thÊy: - ë nhiÖt ®é thÊp (To < Tgo) vËt liÖu ë tr¹ng th¸i nh thñy tinh, díi t¸c dông cña biÕn d¹ng nhá (h×nh a) vËt liÖu bÞ biÕn d¹ng ®µn håi theo ®Þnh luËt Hook, biÕn d¹ng lËp tøc x¶y ra khi t¶i träng dÆt vµo, gi÷ kh«ng ®æi vµ mÊt h¼n ®i khi bá t¶i träng nh biÓu thÞ ë h×nh b, nãi kh¸c ®i biÕn d¹ng kh«ng phô thuéc vµo thêi gian. - ë nhiÖt ®é cao (To > Tso) vËt liÖu ë tr¹ng th¸i nhít, díi t¸c dông cña biÕn d¹ng nhá (h×nh a) biÕn d¹ng kh«ng x¶y ra ngay lËp tøc, ®é biÕn d¹ng t¨ng tuyÕn 318
319 tÝnh trong thêi gian ®Æt t¶i träng vµ vÉn gi÷ cè ®Þnh sau khi bá t¶i träng nh biÓu thÞ ë h×nh d. H×nh 8.19. S¬ ®å øng suÊt t¸c dông (a) vµ biÕn d¹ng ®èi víi tr¹ng th¸i hoµn toµn ®µn håi (b), ®µn håi - nhít (c), nhít (d) theo thêi gian; ta vµ tr lµ c¸c thêi ®iÓm øng suÊt kh«ng ®æi b¾t ®Çu vµ th«i t¸c dông - ë nhiÖt ®é trung gian (gi÷a Tgo vµ Tso) vËt liÖu ë tr¹ng th¸i trung gian: ®µn håi - nhít, díi t¸c dông cña biÕn d¹ng nhá (h×nh a) tho¹t tiªn cã biÕn d¹ng ®µn håi tøc thêi tiÕp theo lµ biÕn d¹ng nhít biÕn ®æi theo thêi gian, sau khi bá t¶i träng phÇn ®µn håi ban ®Çu lËp tøc mÊt ®i, phÇn cßn l¹i gi¶m dÇn vµ biÕn mÊt sau mét thêi gian nh biÓu thÞ ë h×nh c. Tr¹ng th¸i ®µn håi - nhít nµy rÊt quan träng ®èi víi c¸c vËt liÖu polyme ë nhiÖt ®é nµo ®ã (nhng x¸c ®Þnh ®èi víi mçi lo¹i) ®Æc biÖt lµ elastome ë ngay nhiÖt ®é thêng. Tõ m« t¶ trªn thÊy r»ng ®Æc tÝnh ®µn håi - nhít cña vËt liÖu polyme kh«ng nh÷ng phô thuéc vµo thêi gian mµ c¶ nhiÖt ®é. Silicon lµ vÝ dô ®iÓn h×nh cña tr¹ng th¸i cùc kú ®µn håi - nhít cña polyme. Ngêi ta biÕt silicon nh mét chÊt míi l¹, nh lµ mét lo¹i chÊt dÎo g¾n (tr¸m matit): khi nã ®îc vª viªn thµnh viªn bi råi th¶ xuèng bÒ mÆt n»m ngang, nã bÞ n¶y l¹i mét c¸ch ®µn håi ®ång thêi bÞ biÕn d¹ng rÊt nhanh. MÆt kh¸c nÕu bÞ kÐo nã bÞ duçi ra theo sù t¨ng tõ tõ cña t¶i träng ®Æt vµo, vËt liÖu bÞ kÐo dµi hoÆc ch¶y nh chÊt láng nhít. Nh vËy møc ®é biÕn d¹ng còng quyÕt ®Þnh biÕn d¹ng lµ ®µn håi hay nhít. 8.2.5. Ph¸ hñy C¸c d¹ng ph¸ hñy cña polyme rÊt kh¸c nhau tïy thuéc vµo lo¹i gißn hay dÎo, song nãi chung ®é bÒn vµ ®é dai ph¸ hñy cña polyme rÊt thÊp so víi kim lo¹i vµ ceramic (b¶ng 2.1). Víi lo¹i polyme gißn (nhiÖt r¾n) theo c¬ chÕ ph¸ hñy chung lµ t¹o nªn vÕt nøt ë c¸c vïng tËp trung øng suÊt. C¸c liªn kÕt ®ång hãa trÞ trong cÊu tróc m¹ch kh«ng gian vµ m¹ch líi gióp cho sù ph¸t triÓn c¸c vÕt nøt nµy. 319
320 Víi lo¹i polyme dÎo (nhiÖt dÎo) sù ph¸ hñy cã thÓ ë c¶ hai d¹ng: gißn vµ dÎo. C¸c yÕu tè thóc ®Èy ph¸ hñy gißn lµ gi¶m nhiÖt ®é (vÝ dô ®a sè lo¹i nhiÖt dÎo bÞ ph¸ hñy gißn ë nhiÖt ®é thÊp), t¨ng møc ®é biÕn d¹ng, bÒ mÆt cã khÝa nhän, t¨ng chiÒu dµy mÉu. 8.2.6. Hãa giµ (l∙o hãa) Nhîc ®iÓm rÊt quan träng cña vËt liÖu polyme lµ c¸c tÝnh chÊt sö dông cña chóng nhanh chãng bÞ xÊu ®i mµ ®iÓn h×nh lµ ngµy mét gißn lªn, tiÕn tíi g∙y vôn, ®ã lµ hiÖn tîng xuÊt ph¸t tõ nguyªn nh©n lµ l∙o hãa hay hãa giµ. Theo b¶n chÊt cã hai lo¹i: vËt lý vµ hãa häc. Hãa giµ vËt lý kh«ng g©y ra c¸c biÕn ®æi hãa häc mµ do thÊt tho¸t chÊt hãa dÎo do bay h¬i hay do t¸c dông cña dung m«i, díi t¸c dông cña øng suÊt g©y ra nøt. ChÊt hãa dÎo cã t¸c dông lµm gi¶m nhiÖt ®é thñy tinh hãa cña vËt liÖu polyme (chÊt nµy ®îc dïng nhiÒu trong s¶n xuÊt PVC). ChÊt phô gia nµy bay h¬i dÇn theo thêi gian lµm mÊt dÇn tÝnh dÎo, t¹o ra r¹n nøt. Khèi lîng ph©n tö cña chÊt hãa dÎo cµng nhá (c¸c ph©n tö nhá dÔ dµng chuyÓn ®éng) sù thÊt tho¸t cµng nhanh. Ngoµi bay h¬i chÊt hãa dÎo cßn bÞ mÊt ®i do hßa tan trong dung m«i. C¸c dung m«i trong ®ã cã níc lµ nh÷ng ph©n tö cã thÓ xen vµo gi÷a c¸c m¹ch, nh chÊt hãa dÎo, chóng lµm t¨ng kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c m¹ch, lµm gi¶m m«®un ®µn håi E cña vËt liÖu. Khi x©m nhËp nh vËy dung m«i lµm phång bé phËn råi sau ®ã lan réng ra c¶ s¶n phÈm, g©y nªn øng suÊt bªn trong, kÕt qu¶ lµ g©y ra nøt. Khi møc ®é kÕt tinh cao c¸c dung m«i kh«ng thÓ ®i vµo tæ chøc nh ë vïng v« ®Þnh h×nh. Hãa giµ hãa häc lµ hiÖn tîng lµm biÕn ®æi m¹ch do «xy hãa, bøc x¹ tö ngo¹i vµ nhiÖt. Sù «xy hãa t¹o ra c¸c nguyªn tö «xy vµo c¸c gèc, g©y ra t¸ch ®øt liªn kÕt cña m¹ch. «z«n (O3) lµ ch¸t «xy hãa m¹nh h¬n «xy (®Æc biÖt caosu bÞ t¸c dông nµy rÊt m¹nh). §Ó chèng hiÖn tîng nµy ngêi ta ®a vµo vËt liÖu chÊt chèng «xy hãa: muéi than, c¸c amin vµ phªn«n. Tia cùc tÝm (tö ngo¹i) cã bíc sãng 200 ®Õn 400nm (cã trong ¸nh s¸ng) lµm gi¶m ®é bÒn vµ g©y phai mµu do chóng kÝch ®éng c¸c nhãm hãa häc t¹o ra n¨ng lîng dao ®éng lín cã thÓ g©y ®øt c¸c liªn kÕt. Do t¸c dông cña nhiÖt ®é t¨ng lªn cã thÓ g©y ra ®øt m¹ch (nh trong PE), ph¶n trïng hîp (nh trong PMMA) hay do ph¶n øng víi c¸c nhãm phô (nh h×nh thµnh HCl trong PVC). ChÝnh do hãa giµ nªn c¸c vËt liÖu polyme cã tuæi thä h¹n chÕ: tïy lo¹i thêng chØ kÐo dµi tõ vµi th¸ng cho tíi trªn 10 n¨m. 8.3. øng dông vµ gia c«ng polyme 8.3.1. Ph©n lo¹i a. Theo nguån gèc h×nh thµnh - Polyme thiªn nhiªn lµ lo¹i cã nguån gèc thùc vËt hay ®éng vËt nh xenlul«, cao su, pr«tªin, enzym. - Polyme tæng hîp lµ lo¹i ®îc s¶n xuÊt tõ c¸c lo¹i monome b»ng c¸c ph¶n øng trïng hîp, trïng ngng nh c¸c lo¹i polyolefin, polyvinylclorit, nhùa fenolformandehit, polyamit... b. Theo cÊu tróc Theo cÊu tróc ph©n tö ngêi ta ph©n biÖt polyme m¹ch th¼ng, polyme m¹ch nh¸nh, polyme m¹ch líi vµ polyme m¹ch kh«ng gian (môc 8.1.3b) c. Theo tÝnh chÞu nhiÖt 320
321 Theo biÕn ®æi c¬ häc khi t¨ng nhiÖt ®é ta cã polyme nhiÖt dÎo (thermoplastic polymer) vµ polyme nhiÖt r¾n (thermosetting polymer). Khi nung nãng polyme nhiÖt dÎo gièng nh kim lo¹i bÞ mÒm ra råi nãng ch¶y mét c¸ch ®ét ngét vµ ®«ng r¾n trë l¹i khi lµm nguéi - qu¸ tr×nh nµy lµ thuËn nghÞch vµ cã thÓ lÆp l¹i. Trong khi ®ã khi t¨ng nhiÖt ®é polyme nhiÖt r¾n l¹i lu«n lu«n ë tr¹ng th¸i ®«ng cøng (kh«ng bÞ mÒm dÇn vµ nãng ch¶y) cho ®Õn khi bÞ ph¸ hñy do «xy hãa hay ch¸y, nªn khi lµm nguéi kh«ng thÓ trë l¹i tr¹ng th¸i ban ®Çu - qu¸ tr×nh nµy lµ kh«ng thuËn nghÞch. Sù kh¸c nhau c¬ b¶n vÒ tÝnh chÊt c¬ - nhiÖt nµy xuÊt ph¸t tõ sù kh¸c nhau vÒ cÊu tróc m¹ch vµ do ®ã dÉn ®Õn c¬ tÝnh, tÝnh c«ng nghÖ, quy tr×nh chÕ t¹o s¶n phÈm øng dông kh¸c nhau. Polyme nhiÖt dÎo thêng cã cÊu tróc m¹ch th¼ng vµ mét phÇn lµ m¹ch nh¸nh ë møc ®é thÊp, nªn cã cÊu tróc tinh thÓ vµ møc ®é kÕt tinh kh¸ cao (tõ vµi chôc ®Õn h¬n 90%). Khi t¨ng nhiÖt ®é do dao ®éng nguyªn tö t¨ng lªn nªn lùc yÕu Van der Waals liªn kÕt c¸c m¹ch víi nhau bÞ gi¶m m¹nh ®Õn møc chuyÓn ®éng t¬ng ®èi cña c¸c m¹ch c¹nh nhau trë nªn dÔ dµng, díi t¸c dông cña øng suÊt dÔ dµng trît, tr«i ®i víi nhau nªn polymy mÒm, dÎo. Khi nhiÖt ®é t¨ng ®Õn gi¸ trÞ nhÊt ®Þnh,dao ®éng cña m¹ch trë nªn m∙nh liÖt, ph¸ vì toµn bé liªn kÕt ®ång hãa trÞ, cÊu tróc m¹ch bÞ mÊt ®i, polyme thµnh thÓ láng; khi lµm nguéi ®i nã l¹i cã qu¸ tr×nh t¹o m¹ch th¼ng vµ kÕt tinh (c¸c m¹ch xÕp song song ë dang tÊm, líp nh ®∙ tr×nh bµy). V× thÕ polyme nhiÖt dÎo cã nhiÖt ®é ch¶y (kÕt tinh). Khi chÕ t¹o s¶n phÈm ngêi ta nung ch¶y polyme m¹ch th¼ng ë d¹ng nguyªn liÖu - h¹t nhùa - cã hoÆc kh«ng cã phô gia, råi Ðp nã trong khu«n (nguéi), sau khi s¶n phÈm h×nh thµnh trong khu«n ®îc nguéi ®i ®Ó ®«ng cøng (kÕt tinh) trë l¹i míi ®îc phÐp lÊy ra khái khu«n. Nãi chung c¸c polyme nhiÖt dÎo cã ®Æc trng c¬ tÝnh lµ t¬ng ®èi mÒm vµ dÎo, nhiÖt ®é sö dông h¬i thÊp (chØ cao h¬n nhiÖt ®é thêng chót Ýt cho tíi kho¶ng trªn 1000C), thêng ®îc dïng rÊt réng r∙i lµm ®å dïng sinh ho¹t, nhùa bäc d©y ®iÖn (nhê tÝnh c¸ch ®iÖn cao ë tÇn sè thÊp còng nh cao). Polyme nhiÖt r¾n cã cÊu tróc m¹ch phøc t¹p (kh«ng gian vµ líi) nªn hÇu nh kh«ng cã cÊu tróc tinh thÓ, chØ ë d¹ng v« ®Þnh h×nh. Trong polyme nhiÖt r¾n hÇu nh kh«ng cã liªn kÕt yÕu Van der Waals, mµ chØ cã liªn kÕt ®ång hãa trÞ. Khi nung nãng mét khi c¸c liªn kÕt ®ång hãa trÞ nµy vÉn cßn tån t¹i th× polyme vÉn cøng, bÒn; chØ khi tíi nhiÖt ®é qu¸ cao m¹ch míi bÞ ®øt, g∙y vµ tho¸i hãa, ch¸y mµ tríc ®ã kh«ng hÒ bÞ mÒm vµ ch¶y láng, do vËy kh«ng cã nhiÖt ®é kÕt tinh (nãng ch¶y). Khi chÕ t¹o s¶n phÈm ngêi ta ®ång thêi nung ch¶y vµ Ðp nhùa nguyªn liÖu cïng víi chÊt t¹o m¹ch líi hay kh«ng gian, nhê ®ã chÊt láng biÕn ®æi thµnh chÊt r¾n míi cã cÊu tróc m¹ch phøc t¹p (c¸c m¹ch ngang t¹o nªn líi, kh«ng gian) ë ngay trong khu«n Ðp, nh vËy kh«ng cÇn ph¶i lµm nguéi mµ vÉn lÊy ®îc s¶n phÈm ra (cã thÓ dïng c¸ch nung ch¶y phèi liÖu ngay trong khu«n Ðp). Nãi chung c¸c polyme nhiÖt r¾n cã ®Æc trng c¬ tÝnh lµ bÒn, cøng h¬n, nhiÖt ®é lµm viÖc cao h¬n song còng gißn h¬n. Ngoµi ®îc dïng lµm c¸c ®å dïng sinh ho¹t nã víi yªu cÇu ch¾c bÒn h¬n cßn ®îc dïng lµm chi tiÕt m¸y. Nh thÕ polyme nhiÖt dÎo kh«ng cã sù biÕn ®æi ®¸ng kÓ gi÷a nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm nªn khi t¹o h×nh cã ®é co nhá (1-3%), tÝnh ®µn håi cao (co gi∙n tèt), ®Þnh híng cao khi c¸n kÐo, gi¸t máng. Ngoµi ra sau khi h háng trë thµnh phÕ liÖu polyme nhiÖt dÎo cã thÓ t¸i sinh, ®ã lµ u ®iÓm hÕt søc quý gi¸ trªn quan ®iÓm b¶o vÖ m«i trêng. Ngîc l¹i polyme nhiÖt r¾n cã sù biÕn ®æi hoµn toµn gi÷a nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm nªn ®é co khi t¹o h×nh lín h¬n. Tuy bÒn, cøng h¬n song kh«ng thÓ t¸i sinh. Nãi chung c¸c polyme rÊt khã bÞ ph©n hñy trong thiªn nhiªn, 321
322 do vËy cÇn ph¶i thu gom tèt tõ r¸c th¶i vµ cã biÖn ph¸p t¸i chÕ (®èi víi lo¹i nhiÖt dÎo) hoÆc lµm nhiªn liÖu, phô gia (®èi víi lo¹i nhiÖt r¾n). d. Theo sù ph©n cùc Cã polyme ph©n cùc vµ kh«ng ph©n cùc. ë c¸c ph©n tö polyme kh«ng ph©n cùc c¸c ®¸m m©y ®iÖn tö cã t¸c dông cè ®Þnh c¸c nguyªn tö vµ ®îc ph©n bè gi÷a c¸c ph©n tö ë møc ®é gièng nhau. trong nh÷ng ph©n tö ®ã ®iÖn tÝch cña c¸c ®iÖn tÝch kh¸c dÊu trïng nhau. ë c¸c ph©n tö polyme ph©n cùc ®¸m m©y ®iÖn tö chung dÞch chuyÓn vÒ phÝa c¸c nguyªn tö cã ®iÖn tÝch ©m h¬n, do ®ã träng t©m cña c¸c ®iÖn tÝch kh¸c dÊu kh«ng trïng nhau, t¹o ra lìng cùc. M«men lìng cùc µ (víi ®¬n vÞ ®o lµ ®¬bai, D) ®îc tÝnh b»ng tÝch cña ®iÖn tÝch nguyªn tè q (®iÖn tÝch cña mét ®iÖn tö q = 4,8.10-10 ®¬n vÞ tÜnh ®iÖn) víi kho¶ng c¸ch l gi÷a c¸c träng t©m cña ®iÖn tÝch ©m vµ d¬ng. C¸c liªn kÕt C - H, C - N, C - O, C - F, C - Cl cã c¸c gi¸ trÞ m«men lìng cùc µ lÇn lît lµ 0,2; 0,4; 0,9; 1,83; 2,05D. V× thÕ PE, PTFE cã cÊu tróc ®èi xøng, hay PP tuy kh«ng ®èi xøng song c¸c liªn kÕt C - H vµ C - CH3 l¹i gièng nhau nªn chóng ®Òu lµ lo¹i kh«ng ph©n cùc; cßn PVC do ph©n tö kh«ng ®èi xøng, c¸c m«men lìng cùc C - H (0,2D) vµ C - Cl (2,05D) kh«ng bï cho nhau ®îc nªn l¹i lµ lo¹i ph©n cùc. C¸c polyme kh«ng ph©n cùc (chñ yÕu lµ hy®r«cacbon) cã tÝnh c¸ch ®iÖn cao ë tÇn sè thÊp còng nh tÇn sè cao, c¬ lý tÝnh Ýt bÞ xÊu ®i ë nhiÖt ®é thÊp, cã tÝnh chÞu l¹nh tèt (PE kh«ng bÞ gißn ngay ë -700C). TÝnh ph©n cùc do lµm t¨ng lùc hót gi÷a c¸c ph©n tö g©y cho polyme cøng v÷ng vµ chÞu nhiÖt. Polyme ph©n cùc chØ lµ chÊt c¸ch ®iÖn tèt ë tÇn sè thÊp. e. Theo lÜnh vùc øng dông Theo c¸ch nµy, polyme ®îc chia thµnh chÊt dÎo, sîi, elastome, s¬n vµ keo. SÏ tr×nh c¸c vËt liÖu polyme theo c¸ch ph©n lo¹i nµy. Chóng ta b¾t ®Çu nghiªn cøu viÖc chÕ t¹o gia c«ng vËt liÖu polyme b»ng kh¶o s¸t qu¸ tr×nh chÕ t¹o c¸c hîp chÊt polyme hay nguyªn liÖu ban ®Çu. 8.3.2. C¸c ph¬ng ph¸p tæng hîp polyme §Ó cã ®îc c¸c m¹ch dµi (khèi lîng ph©n tö cao) ngêi ta dïng ph¬ng ph¸p tæng hîp c¸c chÊt h÷u c¬ cã khèi lîng thÊp b»ng trïng hîp vµ trïng ngng. a. Trïng hîp Ph¬ng ph¸p nµy ®îc dïng ®Ó s¶n xuÊt polyme nhiÖt dÎo víi m¹ch th¼ng. C¸c monome ®Ó trïng hîp lµ nh÷ng chÊt ®¬n gi¶n, khèi lîng ph©n tö thÊp, cã chøa liªn kÕt ®«i. Trong mét sè ®iÒu kiÖn (nhiÖt ®é, ¸p suÊt, xóc t¸c, chÊt khëi ®Çu hay khëi t¹o) c¸c liªn kÕt ®«i nµy bÞ g∙y trë nªn ho¹t, chóng liªn kÕt víi nhau t¹o nªn m¹ch polyme. VÝ dô: HH   n[CH2=CH2] → n[ CH2CH2] hay [ C C  ]n (polyªtylen)  (ªtylen)   HH Qu¸ tr×nh ®îc chia thµnh ba giai ®o¹n: khëi ®Çu, ph¸t triÓn m¹ch vµ kÕt thóc. Giai ®o¹n khëi ®Çu 322
323 H∙y xÐt trêng hîp díi t¸c dông cña chÊt khëi ®Çu. Mét trong nh÷ng chÊt khëi ®Çu th«ng dông lµ peroxythbenzoil díi t¸c dông cña nhiÖt hay ¸nh s¸ng sÏ bÞ ph©n hñy theo ph¶n øng C6H5  C  O = O  C  C6H5 → C6H5CO2• + C6H5• + CO2   O O ë ®©y C6H5CO2 vµ C6H5 ®îc ký hiÖu lµ gèc tù do R• cã tÝnh ho¹t cao (trong ®ã • • dÊu " • " chØ ®iÖn tö cha ghÐp ®«i). Trong giai ®o¹n khëi ®Çu nµy R• míi h×nh thµnh ph¶n øng víi monome ®Ó t¹o nªn gèc tù do míi. Qu¸ tr×nh nµy x¶y ra víi ªtylen nh sau: HH H H     • • C=C → R C  C R+     HH HH Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch C¸c gèc tù do h×nh thµnh tõ giai ®o¹n khëi ®Çu sÏ tiÕp tôc ph¶n øng víi c¸c monome ®Ó t¹o nªn c¸c gèc tù do míi cã m¹ch dµi h¬n vµ ho¹t ®é t¬ng tù: HH H H HH H H         • • → R C  C + C C R C C C C    =         H H H H H H H H H H H H     • → R C C C C         H H H H Giai ®o¹n kÕt thóc Cã thÓ x¶y ra theo nhiÒu c¸ch: - kÕt hîp hai gèc tù do ®ang ph¸t triÓn t¹o nªn mét ph©n tö (m¹ch) polyme HH HH HHH H         • • R → R R C C+C C C C C C R                 HH HH HHH H - b»ng c¸c c«ng nghÖ hãa häc kh¸c nhau ®iÒu khiÓn qu¸ tr×nh trªn ngêi ta cã thÓ t¹o ra møc ®é trïng hîp mong muèn còng nh chiÒu dµi m¹ch vµ sù ph©n bè cña khèi lîng ph©n tö. Trïng hîp khèi ®îc dïng ®Ó tæng hîp polyªtylen, polypr«pylen, polyvinyl clorit vµ polyester còng nh nhiÒu lo¹i copolyme. b. Trïng ngng Kh¸c víi trïng hîp x¶y ra ë nèi ®«i cña monome, ph¶n øng trïng ngng x¶y ra gi÷a c¸c nhãm chøc kh¸c nhau cña monome. VÝ dô ®Ó tæng hîp nylon 6,6 b»ng trïng ngng gi÷a diamin - hexamªtylen vµ axit adipic nh sau: 323