Đặc trưng phát quang của vật liệu Bamgal10o17: eu2+ chế tạo bằng phương pháp nổ

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Tập 74A, Số 5, (2012), 121-127<br /> <br /> ĐẶC TRƯNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17: Eu2+<br /> CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ<br /> Nguyễn Mạnh Sơn, Hồ Văn Tuyến, Phạm Nguyễn Thùy Trang, Võ Thị Hồng Anh<br /> Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế<br /> <br /> Tóm tắt. Vật liệu phát quang màu xanh BaMgAl10O17: Eu2+ (3 %mol) được chế tạo bằng<br /> phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat, sử dụng chất khử urê, nung ở nhiệt độ thấp. Các kết<br /> quả XRD, SEM cho thấy mẫu có cấu trúc lục giác và kích thước hạt cỡ nanomet. Phổ bức<br /> xạ của BaMgAl10O17: Eu2+ là một dải rộng có cực đại ở 453 nm do chuyển dời của cấu hình<br /> điện tử từ 4f65d-4f7 của ion Eu2+ trong mạng nền. Thời gian sống huỳnh quang của mẫu vào<br /> khoảng 1200 ns và bước sóng kích thích tối ưu 303 nm. Năng lượng kích hoạt thu được từ<br /> việc thực hiện phân tích đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu.<br /> <br /> 1. Mở đầu<br /> Trong những năm gần đây, vật liệu phát quang màu xanh có độ chói cao<br /> BaMgAl10O17: Eu2+ (BAM: Eu2+) đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà<br /> khoa học. Đây là hệ vật liệu được sử dụng trong các thiết bị hiện đại như đèn huỳnh<br /> quang ba màu, màn hình PDPs, LCD, LED [1, 2]. Các nghiên cứu về phát quang, nhiệt<br /> phát quang và cấu trúc của vật liệu này đã được trình bày trong nhiều báo cáo. Vật liệu<br /> BAM: Eu2+ phát quang với bức xạ màu xanh có cực đại vào khoảng 450 nm là do<br /> chuyển dời 4f65d –4f7 của ion Eu2+ [3, 4]. Ion Eu2+ pha tạp vào trong mạng nền có thể<br /> chiếm ở ba vị trí khác nhau: BR, aBR và mO [5, 6]. Nhiều phương pháp khác nhau<br /> được sử dụng để tổng hợp hệ vật liệu này như: phương pháp phản ứng pha rắn, phương<br /> pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp nổ,.. Trong đó, phương pháp nổ<br /> có ưu điểm về khả năng hạ thấp nhiệt độ nung cũng như quy trình đơn giản và thời gian<br /> thực hiện ngắn [7]. Báo cáo này trình bày phương pháp nổ chế tạo vật liệu BAM: Eu2+<br /> và nghiên cứu các đặc trưng phát quang của vật liệu một cách hệ thống.<br /> 2. Thực nghiệm<br /> Vật liệu BAM: Eu2+ được chế tạo bằng phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat,<br /> xuất phát từ các muối nitrat ban đầu: Ba(NO3)2, Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O và<br /> Eu2O3, trong đó Eu2O3 được nitrat hóa để thu được Eu(NO3)3. Khối lượng các nitrat kim<br /> loại được cân theo tỷ lệ hợp thức. Một lượng B2O3 chiếm 5% khối lượng sản phẩm<br /> được thêm vào đóng vai trò làm chất chảy nhằm hạ nhiệt độ tạo pha. Urê được đưa vào<br /> trong hỗn hợp dung dịch nhằm tạo ra nhiên liệu cháy đồng thời là chất khử trong quá<br /> trình nổ. Lượng urê thêm vào được tính từ tỷ số oxi hóa khử của các chất, lượng urê sử<br /> 121<br /> <br /> 122<br /> <br /> Đặc trưng phát quang của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+…<br /> <br /> dụng là 60 lần số mol sản phẩm. Qui trình công nghệ đã được trình bày [8]. Mẫu sau khi<br /> chế tạo được nghiền mịn và thực hiện một số phép phân tích cấu trúc: XRD, SEM, đồng<br /> thời thực hiện các phép phân tích quang phổ: phổ quang phát quang, phổ kích thích phát<br /> quang, đường cong suy giảm huỳnh quang và đường cong nhiệt phát quang nhằm khảo<br /> sát đặc trưng phát quang của vật liệu.<br /> 3. Kết quả và thảo luận<br /> Cấu trúc vật liệu BAM: Eu2+ được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X,<br /> kết quả được trình bày trên hình 1. Giản đồ XRD của mẫu xuất hiện các vạch đặc trưng<br /> của pha BaMgAl10O17 với cấu trúc lục giác, bên cạnh đó không quan sát thấy sự tồn tại<br /> các pha lạ trên giản đồ. Như vậy, điều kiện công nghệ như đã trình bày phù hợp để chế<br /> tạo thành công vật liệu BAM: Eu2+ đơn pha.<br /> <br /> Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của BAM: Eu2+(3 %mol)<br /> <br /> Hình 2. Ảnh SEM của mẫu BAM: Eu2+<br /> <br /> NGUYỄN MẠNH SƠN và cs.<br /> §­êng thùc nghiÖm<br /> §­êng lµm khÝt<br /> (1) §Ønh Gauss 1<br /> (2) §Ønh Gauss 2<br /> (3) §Ønh Gauss 3<br /> <br /> 453 nm<br /> (1)<br /> <br /> IPL (§vt®)<br /> <br /> 1.5<br /> <br /> 123<br /> <br /> 452 nm<br /> <br /> 1.0<br /> <br /> (2)<br /> (3)<br /> <br /> 480 nm<br /> <br /> 0.5<br /> <br /> 503 nm<br /> <br /> 0.0<br /> <br /> 400<br /> <br /> 450<br /> <br /> 500<br /> <br /> 550<br /> <br /> 600<br /> <br /> 650<br /> <br /> B­íc sãng (nm)<br /> <br /> Hình 3. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ làm khít với ba đỉnh hàm Gauxơ<br /> <br /> Hình 2 là ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu BAM: Eu2+. Từ ảnh SEM cho thấy,<br /> vật liệu kết tinh tốt, bề mặt sạch, dạng đĩa hoặc dạng thanh, có kích thước cỡ 70 nm.<br /> Phổ phát quang của vật liệu kích thích bằng bức xạ có bước sóng 365 nm được<br /> trình bày trên hình 3. Phổ phát quang có dạng một dải rộng, cực đại đỉnh tại bước sóng<br /> 453 nm đặc trưng cho chuyển dời từ trạng thái kích thích 4f65d về trạng thái cơ bản 4f7<br /> của ion Eu2+ trong mạng nền.<br /> Không quan sát thấy các vạch bức xạ đặc trưng của Eu3+, điều này chứng tỏ rằng<br /> tạp Europium vào trong mạng nền sẽ tồn tại ở dạng Eu2+ và đóng vai trò là tâm phát<br /> quang. Các nghiên cứu trước đây cho thấy [5, 6], ion Eu2+ khi pha tạp vào mạng nền sẽ<br /> có khả năng chiếm ở ba vị trí khác nhau: BR, aBR và mO. Vì vậy phổ phát quang của<br /> mẫu đã được tiến hành làm khít với tổ hợp ba đỉnh Gauxơ. Kết quả làm khít được chỉ ra<br /> trên hình 3. Phổ phát quang sau khi làm khít gồm có ba đỉnh với cực đại tại các bước<br /> sóng 452, 480 và 503 nm (lần lượt được gọi là đỉnh I1, I2 và I3). Đường làm khít bằng lý<br /> thuyết hoàn toàn trùng khớp với kết quả thực nghiệm thu được. Trong đó, đỉnh I1 có<br /> cường độ mạnh nhất, cường độ I2 và I3 là tương tự nhau và thấp hơn nhiều so với I1.<br /> Qua đó ta có thể nhận thấy vai trò chủ yếu của đỉnh I1 trong bức xạ của mẫu. Điều này<br /> cho thấy khả năng thay thế ion Eu2+ trong mạng nền tại vị trí BR (thay thế ion Ba2+) cho<br /> bức xạ đỉnh I1 mạnh hơn hai vị trí còn lại.<br /> Sau khi thực hiện phép đo phổ phát quang, mẫu được phân tích phổ kích thích<br /> phát quang tại bước sóng bức xạ 453 nm, kết quả chỉ ra trên hình 4. Theo kết quả trên<br /> hình 4 cho thấy, phổ kích thích của vật liệu BAM: Eu2+ là dạng dải rộng từ 260 - 400<br /> nm, có một đỉnh cực đại ở 303 nm. Bên cạnh đó phổ còn xuất hiện các vai tại các bước<br /> sóng 273 nm, 333 nm và 368 nm.<br /> <br /> Đặc trưng phát quang của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+…<br /> <br /> 124<br /> <br /> 8<br /> <br /> 2.5x10<br /> <br /> 303 nm<br /> 333 nm<br /> <br /> 8<br /> <br /> BAM: Eu<br /> <br /> 2.0x10<br /> <br /> 2+<br /> <br /> 273 nm<br /> 8<br /> <br /> IPL (§vt®)<br /> <br /> 1.5x10<br /> <br /> 368 nm<br /> 8<br /> <br /> 1.0x10<br /> <br /> 7<br /> <br /> 5.0x10<br /> <br /> 0.0<br /> <br /> 250<br /> <br /> 300<br /> <br /> 350<br /> <br /> 400<br /> <br /> B­íc sãng (nm)<br /> <br /> Hình 4. Phổ kích thích của BAM: Eu2+ứng với bước sóng bức xạ 453 nm.<br /> <br /> Một đặc trưng khác của vật liệu là sự suy giảm cường độ huỳnh quang của bức<br /> xạ. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang của vật liệu theo thời gian được chỉ ra<br /> trên hình 5. Để xác định thời gian sống của bức xạ huỳnh quang, đường cong thực<br /> nghiệm được làm khít bằng hàm mũ có dạng:<br />  t <br /> I  I 0  I 01 ex p <br /> <br />  1 <br /> <br /> Trong đó: I0, và I01 là cường độ phát quang ban đầu; 1 là thời gian sống của bức<br /> xạ huỳnh quang. Kết quả làm khít thu được giá trị thời gian sống của bức xạ Eu2+ 1 =<br /> 1200 ns. Trong phổ phát quang của vật liệu, bức xạ 453nm đóng vai trò chủ yếu trong<br /> quá trình bức xạ, thời gian sống của bức xạ này đặc trưng cho bức xạ của mẫu và phù<br /> hợp với các vật liệu hiển thị.<br /> 4<br /> <br /> 4x10<br /> <br /> §­êng thùc nghiÖm<br /> §­êng lµm khÝt<br /> <br /> 4<br /> <br /> C­êng ®é (§vt®)<br /> <br /> 3x10<br /> <br /> 4<br /> <br /> 2x10<br /> <br /> 4<br /> <br /> 1x10<br /> <br /> 0<br /> 0<br /> <br /> 2000<br /> <br /> 4000<br /> <br /> Thêi gian (ms)<br /> <br /> Hình 5. Đường cong suy giảm bức xạ huỳnh quang của BAM: Eu2+<br /> <br /> NGUYỄN MẠNH SƠN và cs.<br /> <br /> 125<br /> <br /> (1) Kh«ng chiÕu x¹<br /> (2) ChiÕu x¹ b»ng tia beta<br /> <br /> 6<br /> <br /> 6.0x10<br /> <br /> (1)<br /> <br /> 6<br /> <br /> ITL (§vt®)<br /> <br /> 4.0x10<br /> <br /> x 2.5<br /> <br /> 6<br /> <br /> 2.0x10<br /> <br /> (2)<br /> 0.0<br /> 0<br /> <br /> 50<br /> <br /> 100<br /> <br /> 150<br /> <br /> 200<br /> <br /> 250<br /> <br /> 300<br /> <br /> 350<br /> <br /> 400<br /> <br /> 450<br /> <br /> o<br /> <br /> NhiÖt ®é ( C )<br /> <br /> ITL (§vt®)<br /> <br /> Hình 6. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu2+<br /> 6x10<br /> <br /> 6<br /> <br /> 5x10<br /> <br /> 6<br /> <br /> 4x10<br /> <br /> 6<br /> <br /> 3x10<br /> <br /> 6<br /> <br /> 2x10<br /> <br /> 6<br /> <br /> 1x10<br /> <br /> 6<br /> <br /> §­êng cong thùc nghiÖm<br /> §­êng cong ph©n tÝch ®Ønh<br /> §­êng cong lµm khÝt<br /> <br /> 0<br /> <br /> 0<br /> <br /> 50<br /> <br /> 100<br /> <br /> 150<br /> <br /> 200<br /> <br /> 250<br /> <br /> 300<br /> <br /> 350<br /> <br /> 400<br /> <br /> 450<br /> <br /> o<br /> <br /> NhiÖt ®é ( C )<br /> <br /> Hình 7. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu2+ sau khi phân tích bằng<br /> các đỉnh đơn<br /> <br /> Hình 6 là đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BaMgAl10O17: Eu2+<br /> thực hiện với hai chế độ đo khác nhau: mẫu không chiếu xạ và có chiếu xạ bằng tia beta<br /> với liều chiếu 1.5 Gy, tốc độ nhiệt 1oC/phút. Khi mẫu không chiếu xạ, đường cong TL<br /> có cường độ rất yếu, cực đại bức xạ ứng với nhiệt độ 174oC và một đỉnh khác ở nhiệt độ<br /> cao. Điều này có nghĩa là trong vật liệu tồn tại mức bẫy có khả năng bắt các điện tử<br /> ngay cả trong điều kiện ánh sáng tự nhiên. Đỉnh tại 174oC có dạng đỉnh đơn bậc hai, các<br /> thông số động học TL được xác định bằng phương pháp phân tích động học nhiệt phát<br /> quang của R. Chen cho thấy độ sâu bẫy E= 0.84eV và  g  0.515 .<br /> Khi mẫu có chiếu xạ tia bêta, đường cong nhiệt phát quang gồm hai đỉnh, tuy<br /> nhiên đỉnh có cường độ cực đại tại nhiệt độ 150oC không phải có dạng đỉnh đơn, nó có<br /> thể là tổ hợp của một số đỉnh xen phủ. Như đã trình bày ở trên, đỉnh bức xạ của mẫu<br /> không chiếu xạ có dạng động học bậc hai, do đó dạng đỉnh sẽ không đổi trong quá trình<br /> <br />