Đặc trưng và hoạt tính hấp phụ Asen của các hạt nano được tổng hợp từ nước phèn sắt

An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 18 (6), 59 – 68<br /> <br /> ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH HẤP PHỤ ASEN CỦA CÁC HẠT NANO ĐƯỢC TỔNG HỢP<br /> TỪ NƯỚC PHÈN SẮT<br /> Nguyễn Trung Thành1, Phan Phước Toàn1<br /> 1<br /> <br /> Trường Đại học An Giang<br /> <br /> Thông tin chung:<br /> Ngày nhận bài: 18/05/2017<br /> Ngày nhận kết quả bình duyệt:<br /> 16/11/2017<br /> Ngày chấp nhận đăng: 12/2017<br /> Title:<br /> Synthesis nanoparticles from<br /> alum-water with high iron<br /> concentration and their arsenic<br /> absorption activity<br /> Keywords:<br /> Arsenic adsorption, alloy oxide<br /> nanostructures, groundwater,<br /> alum-water<br /> Từ khóa:<br /> Hấp phụ asen, nano hỗn<br /> hợp oxit, nước ngầm,<br /> nước phèn<br /> <br /> ABSTRACT<br /> In this study, nano structural oxide material (basically on iron oxide) - NSOM<br /> is synthesized from alum - water by the hydrothermal method with assistant of<br /> microwave; and characterized with XRD, FTIR, TEM measurements in the first<br /> time. The NSOM is applied as a novel adsorbent for arsenic removal from<br /> groundwater. The experiment operations show that the NSOM showed very high<br /> arsenic capacity. Especially, the arsenic adsorption capacity of NSOM is higher<br /> ~1.2 fold than that of nano ferric material basically on the same amount of<br /> adsorbent in the same experiment conditions. The enhanced arsenic capacity of<br /> NSOM can be due to the NSOM is contained an alloy oxide structure, including<br /> ferric oxide and SiO2. The interaction of ferric oxide and silica can be taken<br /> place. This interaction can activate the positive charge to ferric adsorption sites<br /> toward arsenic adsorption facilities. This research has arisen an alum-water<br /> application to serve human life.<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Trong nghiên cứu này, các hạt nano oxit trên cơ bản là oxit sắt (nano oxit phèn<br /> sắt) lần đầu tiên được tổng hợp từ nước nhiễm phèn sắt bằng phương pháp thủy<br /> nhiệt dưới sự hỗ trợ của thiết bị nung vi sóng và được ứng dụng làm chất hấp<br /> phụ asen từ nước ngầm. Thành phần cơ bản của nước nhiễm phèn và các đặc<br /> trưng của nano oxit phèn sắt (bao gồm TEM, XRD, FTIR) được thực hiện đầy<br /> đủ trong báo cáo này. Trong vai trò là chất hấp phụ, nano oxit phèn sắt cho<br /> thấy khả năng hấp phụ asen từ nước ngầm rất cao và cao gấp ~1,2 lần so với<br /> nano oxit sắt tính trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ. Điều này có thể là<br /> nano oxit phèn sắt có cấu trúc "alloy" (dung dịch rắn) của nhiều loại oxit kim<br /> loại khác nhau, trong đó có SiO2. Nhờ sự tương tác qua lại của oxit sắt và oxit<br /> silic có thể làm các tâm hấp phụ (oxit sắt) tích điện dương và dễ dàng hấp phụ<br /> các cấu tử asen trong nước ngầm. Báo cáo này đã mở đường cho ứng dụng<br /> nước phèn vào phục vụ đời sống.<br /> <br /> học, hóa lý và hóa sinh thường được áp dụng như:<br /> oxi hóa/kết tủa; đông tụ/kết tủa; lọc nano<br /> (nanofiltration) thẩm thấu ngược, điện phân, hấp<br /> phụ, trao đổi ion, tuyển nổi; chiết dung môi và xử<br /> lý sinh học (Cao & cs., 2012; Gupta & cs., 2013;<br /> Lê Hoàng Việt & cs., 2013; Nguyễn Trung Thành<br /> <br /> 1. GIỚI THIỆU<br /> Hiện nay, việc loại bỏ asen trong nước là rất cần<br /> thiết để bảo vệ sức khỏe cho người sử dụng và<br /> giải quyết vấn đề nước sạch ở nông thôn. Để loại<br /> bỏ asen trong môi trường nước, các kỹ thuật hóa<br /> 59<br /> <br /> An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 18 (6), 59 – 68<br /> <br /> & cs., 2014). Hầu hết các kỹ thuật cho thấy khả<br /> năng loại bỏ asen nhất định. Trong đó, phương<br /> pháp hấp phụ được đánh giá cao và sử dụng phổ<br /> biến để loại bỏ asen; bởi chi phí thực hiện thấp<br /> (bao gồm chi phí đầu tư và vận hành), có khả<br /> năng loại bỏ asen ở nồng độ cao (tùy thuộc vào kỹ<br /> thuật chế tạo vật liệu hấp phụ), chất hấp phụ có<br /> thể tái sử dụng nhiều lần và ít tạo ra chất độc hại<br /> sau quá trình xử lý (Addo Ntim & cs., 2011;<br /> Nguyễn Trung Thành & cs., 2014). Tuy nhiên, đối<br /> với phương pháp hấp phụ asen, hiệu quả của quá<br /> trình phụ thuộc rất lớn vào kỹ thuật chế tạo vật<br /> liệu và kinh nghiệm của người tổng hợp vật liệu.<br /> Ngoài ra, thời gian cho quá trình hấp phụ hóa học<br /> asen đạt cân bằng được diễn ra rất chậm (Cao &<br /> cs., 2012). Do đó, việc tìm kiếm vật liệu tiên tiến<br /> trong hấp phụ asen vẫn đang thu hút sự quan tâm<br /> của nhiều nhà khoa học.<br /> <br /> dụng nước phèn vào khoa học, đời sống vẫn chưa<br /> được khám phá. Trong nghiên cứu này, vật liệu<br /> nano có thành phần là hỗn hợp của các oxit sắt,<br /> oxit silic, oxit nhôm… (đây là các nguyên tố có<br /> hàm lượng cao trong nước phèn) lần đầu tiên<br /> được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trong<br /> hệ thống lò vi sóng được điều khiển tự động và<br /> được chứng minh có hoạt tính cao trong quá trình<br /> hấp phụ asen từ nước ngầm.<br /> 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP<br /> 2.1 Vật liệu<br /> 2.1.1 Hóa chất<br /> Axit clohydric (HCl - 36% thể tích - xuất xứ<br /> Trung Quốc); NaOH; glycerol - (được cung cấp<br /> bởi Công ty Merck) và nước khử ion (DI water);<br /> được sử dụng trong quá trình tổng hợp chất hấp<br /> phụ. KBr, các dung dịch asen, nhôm, silic, canxi,<br /> magie và sắt chuẩn (được cung cấp bởi Công ty<br /> Merck) được sử dụng trong các phân tích đặc<br /> trưng của vật liệu và đánh giá hàm lượng nhôm,<br /> silic, canxi, magie, sắt và asen trong mẫu thí<br /> nghiệm.<br /> <br /> Gần đây, các vật liệu nano trên cơ bản là oxit sắt<br /> (ví dụ, -Fe2O3; nano oxit sắt trên carbon<br /> nanotube, chitosan và hỗn hợp của oxit sắt với<br /> oxit khác,...) cho thấy hiệu quả hấp phụ asen rất<br /> tốt (Addo Ntim & cs., 2011; Cao & cs., 2012;<br /> Gupta & cs., 2013) và đã có những triển khai thực<br /> tế tại các nước tiên tiến trên thế giới (Gupta & cs.,<br /> 2013). Tuy nhiên, ở Việt Nam, các vật liệu này<br /> vẫn chưa được nghiên cứu và áp dụng rộng rãi<br /> trong thực tế. Nhìn chung, các vật liệu hấp phụ<br /> thường được chế tạo thành các hạt có kích thước<br /> nano hoặc các hạt nano được gắn trên bề mặt của<br /> chất mang; và đòi hỏi chất mang phải có diện tích<br /> bề mặt lớn và tương tác mạnh với các hạt này.<br /> Mục đích của việc này là làm tăng diện tích tiếp<br /> xúc và tăng độ bền của các hạt hấp phụ. Kết quả<br /> của việc này là hiệu quả hấp phụ asen của vật liệu<br /> tăng lên đang kể.<br /> <br /> 2.1.2 Nước tự nhiên nhiễm phèn<br /> Nước tự nhiên nhiễm phèn được chúng tôi thu<br /> nhận trực tiếp từ nhà dân tại huyện Cần Giờ,<br /> thành phố Hồ Chí Minh. Các công đoạn cơ bản<br /> bao gồm lấy mẫu, bảo quản mẫu (thêm axit<br /> H2SO4 đậm đặc - 3 mL/1 lít nước phèn theo<br /> TCVN 6663:2011) (Bộ Khoa học và Công nghệ,<br /> 2008; 2011) và làm sạch mẫu (sử dụng giấy lọc)<br /> đã được tiến hành trước khi sử dụng nước phèn<br /> làm nguyên liệu tổng hợp các hạt nano cho nghiên<br /> cứu này.<br /> 2.1.3 Mẫu nước ngầm<br /> Trong các thí nghiệm, các mẫu nước ngầm nhiễm<br /> asen được lấy từ các giếng khoan có các độ sâu ~<br /> 20 m tại Chợ Vàm, Phú Tân, tỉnh An Giang, Việt<br /> Nam. Các mẫu nước ngầm được thu tại trạm nước<br /> ngầm. Trước khi phân tích chất lượng nước, các<br /> yêu cầu lưu trữ đối với mẫu nước ngầm được thực<br /> hiện theo hướng dẫn của TCVN 5993-1995 (Chất<br /> lượng nước - Lấy mẫu - Hướng dẫn bảo quản và<br /> xử lý mẫu) và TCVN 6000-1995 (Chất lượng<br /> <br /> Nước phèn được biết như là một dạng nước tự<br /> nhiên và có hai dạng chủ yếu, đó là nước phèn sắt<br /> và nước phèn nhôm. Việc phân loại này dựa vào<br /> thành phần hóa học có trong nước phèn. Đối với<br /> phèn sắt, nước phèn chứa chủ yếu là các ion sắt.<br /> Nước phèn và đất phèn đều ảnh hưởng tiêu cực<br /> đến quá trình sản xuất nông nghiệp, khan hiếm<br /> nước sạch. Cho đến nay việc khai thác và ứng<br /> 60<br /> <br /> An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 18 (6), 59 – 68<br /> <br /> nước - Lấy mẫu - Hướng dẫn lấy mẫu nước<br /> ngầm). Cụ thể là 3 mL dung dịch HNO3 63% (sản<br /> xuất tại Trung Quốc) cho vào các mẫu nước ngầm<br /> (1 lít) để đạt pH ~ 3 và sau đó là mẫu nước ngầm<br /> được bảo quản ở điều kiện 5 oC.<br /> <br /> ống Teflon được làm mát đến nhiệt độ phòng.<br /> Một hỗn hợp huyền phù có màu vàng cam thu<br /> được sau các công đoạn trên. Sau đó, hỗn hợp<br /> huyền phù được ly tâm (15.000 vòng/phút) và rửa<br /> nhiều lần với nước DI; một khối bùn nhão thu<br /> được sau quá trình này. Nano oxit sắt thu được<br /> sau khi sấy khối bùn nhão ở 80 oC trong thời gian<br /> 4 giờ. Mẫu nano oxit sắt được lưu trữ trong bình<br /> hút ẩm để chuẩn bị cho các thí nghiệm tiếp theo.<br /> <br /> 2.2 Phương pháp<br /> 2.2.1 Tổng hợp vật liệu hấp phụ<br /> Tổng hợp các hạt nano oxit sắt và các hạt nano từ<br /> nước phèn được thực hiện trong thiết bị phá mẫu<br /> bằng vi sóng. Quá trình tổng hợp được mô tả như<br /> sau:<br /> <br /> - Tổng hợp các hạt nano từ nước phèn: quá trình<br /> tổng hợp cũng được tiến hành như quá trình tổng<br /> hợp nano oxit sắt. Cách chuẩn bị nguyên liệu như<br /> sau: 6 mmol urea được hòa tan vào 45 mL nước<br /> phèn và 15 mL etylen glycol. Lưu ý rằng nước<br /> phèn được xem là nguồn cung cấp ion sắt (cũng<br /> như các ion khác có trong nước phèn) cho quá<br /> trình tổng hợp vật liệu. Thành phần hóa học cơ<br /> bản của nước phèn được liệt kê trong Bảng 1.<br /> <br /> - Tổng hợp các hạt nano oxit sắt (III): hòa tan 6<br /> mmol FeCl3 và 6 mmol urea vào dung môi (gồm<br /> 45 mL nước DI và 15 mL etylen glycol) và khuấy<br /> đều. Ống Teflon chứa hỗn hợp có màu cam trong<br /> suốt này được chuyển vào lò phá mẫu vi sóng và<br /> nung ở nhiệt độ 140 oC. Sau thời gian nung 3 giờ,<br /> Bảng 1. Các thành phần hóa học cơ bản của nước phèn<br /> <br /> Tên nguyên tố<br /> <br /> Nồng độ ban đầu (mg/L)<br /> <br /> Nồng độ sau tổng hợp (mg/L)<br /> <br /> Fe<br /> <br /> 40,44<br /> <br /> Không phát hiện<br /> <br /> Al<br /> <br /> 5,37<br /> <br /> Không phát hiện<br /> <br /> Ca<br /> <br /> 185,6<br /> <br /> 123,2<br /> <br /> Mg<br /> <br /> 450,85<br /> <br /> 410,0<br /> <br /> Si<br /> <br /> 6,083<br /> <br /> Không phát hiện<br /> <br /> 2.2.2 Thực nghiệm hấp phụ asen từ nước ngầm<br /> <br /> 2.2.3 Xác định nồng độ ion asen, sắt, silic, nhôm,<br /> canxi và magie<br /> <br /> Đối với các thí nghiệm nghiên cứu khả năng loại<br /> bỏ asen từ nước ngầm, các mẫu vật liệu nano oxit<br /> sắt và nano được tổng hợp từ nước phèn được<br /> khảo sát trên mẫu nước ngầm thực tế (có nồng độ<br /> ban đầu 100 µg/L) ở các điều kiện cố định như:<br /> thể tích nước ngầm 50 mL và lượng chất hấp phụ<br /> là 50 mg (đối với các thí nghiệm xác định thời<br /> gian lấy mẫu thích hợp) hoặc 10 mg (đối với các<br /> thí nghiệm xác định dung lượng hấp phụ asen).<br /> Sau thời gian hấp phụ asen, chất hấp phụ được<br /> tách ra bằng cách ly tâm (10.000 vòng/phút) và<br /> dung dịch chiết sau ly tâm được tiến hành phân<br /> tích hàm lượng asen để đánh giá hiệu quả hấp<br /> phụ.<br /> <br /> Nồng độ asen trong các thí nghiệm hấp phụ asen<br /> và hàm lượng sắt, silic, nhôm, canxi và magie<br /> trong mẫu nước phèn và nano oxit nước phèn<br /> được xác định bằng phương pháp phát xạ ngọn<br /> lửa với máy ICP (Industively coupled plasma;<br /> iCap-6000, Thermal). Các dung dịch asen, sắt,<br /> silic, nhôm, canxi và magie chuẩn được pha chế<br /> từ các dung dịch chuẩn của Công ty Merck để xây<br /> dựng các đường chuẩn phục vụ cho việc xác định<br /> hàm lượng asen, sắt, silic, nhôm, canxi và magie.<br /> <br /> 61<br /> <br /> An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 18 (6), 59 – 68<br /> <br /> 2.2.4 Phân tích đặc trưng của mẫu<br /> <br /> hấp phụ; V là thể tích của nước ngầm được nghiên<br /> cứu hấp phụ (50 mL); m là khối lượng của vật liệu<br /> hấp phụ được sử dụng (10 mg).<br /> <br /> Các phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được thực<br /> thực hiện với máy D2 Phaser XRD 300 W, bước<br /> gốc quay là 0,05o, bước thời gian 30 s sử dụng<br /> nguồn phát xạ là Cu Kα (λ= 1,5406 Å). Hình dạng<br /> và kích thước hạt của nano oxit sắt và nano oxit<br /> phèn sắt được chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử<br /> truyền qua (TEM). Đặc trưng thành phần hóa học<br /> bề mặt của các mẫu được thực hiện bằng phương<br /> pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR) với máy<br /> Alpha – Bruker.<br /> <br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1 Tổng hợp nano oxit sắt và nano oxit phèn<br /> sắt<br /> Các vật liệu hấp phụ được tổng hợp theo qui trình<br /> đã được mô tả trong phần thực nghiệm. Quy trình<br /> tổng hợp các vật liệu trong nghiên cứu này được<br /> phát triển theo phương pháp của Zhenhua Wei.<br /> Tuy nhiên, trong quá trình tổng hợp, glycerol<br /> được thay thế bằng etylen glycol. Ở đây, phương<br /> pháp của Zhenhua Wei (Zhenhua Wei & cs.,<br /> 2012) được chọn làm phương pháp cơ bản cho<br /> tổng hợp nano oxit phèn sắt bởi sự tương thích về<br /> dung môi; nồng độ sắt và dạng muối sắt trong quá<br /> trình tổng hợp.<br /> <br /> 2.2.5 Tính toán hiệu quả hấp phụ asen của chất<br /> hấp phụ<br /> Hiệu quả xử lý asen trong nước ngầm được tính<br /> toàn dựa vào công thức sau:<br /> <br /> H% <br /> <br /> Co  Ce<br />  100<br /> Co<br /> <br /> Trong quá trình tổng hợp, urea đóng vai trò như<br /> một chất hydroxyt hóa các ion sắt trong dung dịch<br /> và etylen glycol có thể đóng vai trò là chất hoạt<br /> động bề mặt để điều chỉnh hình dạng của các hạt<br /> nano oxit sắt (như đã được xác định trong nghiên<br /> cứu của Zhenhua Wei (Zhenhua Wei & cs.,<br /> 2012)). Cơ chế hydroxyt hóa các ion sắt bởi urea<br /> được trình bày như bên dưới.<br /> <br /> Xác định khả năng hấp phụ asen từ nước ngầm<br /> của vật liệu:<br /> <br /> q<br /> <br /> Co  C e<br /> V<br /> m<br /> <br /> Trong đó, Co và Ce lần lượt là nồng độ asen ban<br /> đầu và sau khi tiếp xúc 40 phút đối với vật liệu<br /> o<br /> CO(NH2)2 + 3 H2O 140 C<br /> <br /> 3 NH4OH + FeCl3<br /> <br /> CO2 + 2 NH4OH<br /> 3 NH4Cl + Fe(OH)3<br /> <br /> Trong nghiên cứu này, thiết bị phá mẫu vi sóng<br /> lần đầu tiên được sử dụng tổng hợp nano oxit sắt<br /> và nano oxit phèn sắt bằng phương pháp thủy<br /> nhiệt. Thiết bị phá mẫu vi sóng được sử dụng bởi<br /> có nhiều ưu điểm vượt trội so với các thiết bị<br /> được sử dụng tổng hợp oxit sắt trước đây, như: (i)<br /> thời gian tổng hợp mẫu nhanh hơn (do sử dụng vi<br /> sóng) (Ho V.T.T & cs., 2011); (ii) có thể theo dõi<br /> <br /> các thông số trong bình phản ứng và cài đặt nhiệt<br /> độ và áp suất theo mọi yêu cầu tổng hợp; (iii) có<br /> thể tổng hợp nhiều mẫu đồng thời; điều này rất<br /> thuận lợi cho việc thực nghiệm khi cần theo dõi<br /> ảnh hưởng của các yếu tố khác (nhiệt độ, áp suất,<br /> tốc độ nâng nhiệt và thời gian nung) đến quá trình<br /> tổng hợp và hoạt tính hấp phụ/xúc tác.<br /> <br /> 62<br /> <br /> An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 18 (6), 59 – 68<br /> <br /> A<br /> <br /> B<br /> <br /> Hình 1. Ảnh TEM của nano oxit sắt (A) và nano oxit phèn sắt (B)<br /> <br /> rất cao. Tuy nhiên, khi so sánh với kết quả trước<br /> đây, Zhenhua Wei và cs. (2012) thu được các hạt<br /> nano oxit sắt có hình dạng nest - like (như tổ yến,<br /> hạt có hình cầu rỗng được tạo thành từ các hạt<br /> nano hình que nhỏ hơn) và kích thước của hạt<br /> nano oxit sắt nest - like > 400 nm.<br /> <br /> 3.2 Các đặc trưng TEM của vật liệu<br /> Các ảnh TEM của các mẫu vật được thể hiện<br /> trong Hình 1. Nhìn chung, các mẫu nano oxit sắt<br /> (Hình 1A) và nano oxit phèn sắt (Hình 1B) đều có<br /> kích thước nano và < 50 nm. Đối với các hạt nano<br /> oxit sắt, mẫu thu được có hình dạng flower - like<br /> (như bông hoa) và có mức độ đồng nhất hình dạng<br /> <br /> Bảng 2. So sánh sản phẩm nano oxit sắt trong nghiên cứu này và nghiên cứu của Zhenhua Wei<br /> <br /> Nano oxit<br /> sắt<br /> <br /> Phương pháp<br /> tổng hợp<br /> <br /> Hoá chất điều<br /> khiển hình dạng<br /> <br /> Trong<br /> nghiên<br /> cứu này<br /> <br /> Phương pháp thuỷ<br /> nhiệt có sự hỗ trợ<br /> của vi sóng<br /> <br /> Etylen glycol<br /> <br /> Hình dạng hạt<br /> <br /> Kích thước hạt<br /> trung bình<br /> < 50 nm<br /> <br /> Flower - like (hạt có hình<br /> cầu được tạo thành từ các<br /> hạt nano hình cầu)<br /> Trong<br /> nghiên<br /> cứu của<br /> Zhenhua<br /> Wei và cs.<br /> (2012)<br /> <br /> Phương pháp thuỷ<br /> nhiệt với thiết bị<br /> autoclave<br /> <br /> Glycerol<br /> <br /> ~ 400 nm<br /> <br /> Nest - like (hạt có hình cầu<br /> rỗng được tạo thành từ các<br /> hạt nano hình que nhỏ hơn)<br /> <br /> 63<br /> <br />