Đánh giá các tham số cân bằng axit-bazơ trong dung dịch nước của quá trình proton hóa các đơn bazơ

T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (4), Tr. 429 - 433, 2004<br /> <br /> <br /> <br /> ®¸nh gi¸ c¸c tham sè c©n b»ng axit-baz¬ trong dung<br /> dÞch n íc cña qu¸ tr×nh proton hãa c¸c ®¬n baz¬<br /> §Õn Tßa so¹n 23-10-2004<br /> V ¬ng thÞ Minh Ch©u1, §Æng øng VËn2<br /> 1<br /> Tr êng §¹i häc S ph¹m H$ Néi<br /> 2<br /> Trung t©m øng dông tin häc trong hãa häc, §HQG H$ Néi<br /> <br /> <br /> summary<br /> The paper deals with non-linear least square algorithm applied to determine simultaneously<br /> equilibrium constant pKb or log , activity coefficients of ions HA+ and of neutral molecules fA for<br /> aqueous solution of monoprotic bases from pH data at different ionic forces established by inert<br /> salts. It has been shown that the calculation results of log HA+, logfA and log as well could be in<br /> a very good agreement the not so large number of experimental data when the experimental data<br /> are fully treated in order to receive INPUT data with high precision.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu chøng thuËt to¸n ®$îc trÝch tõ nh÷ng c«ng bè<br /> trªn c¸c t¹p chÝ sau khi ®; xö lÝ ban ®Çu ®Ó lo¹i<br /> ViÖc tÝnh to¸n c©n b»ng trong dung dÞch ®ßi trõ c¸c sai sè thùc nghiÖm ngÉu nhiªn ¶nh<br /> hái ph¶i biÕt ®Çy ®ñ c¸c tham sè c©n b»ng nh$ h$ëng ®Õn kÕt qu¶ tÝnh to¸n.<br /> h»ng sè c©n b»ng nhiÖt ®éng, hÖ sè ho¹t ®é cña<br /> c¸c phÇn tö tÝch ®iÖn v* kh«ng tÝch ®iÖn tham II - Ph ¬ng ph¸p tÝnh<br /> gia c©n b»ng. Ph$¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®ång thêi<br /> c¸c tham sè n*y b»ng ph$¬ng ph¸p lËp tr×nh B»ng viÖc chuÈn ®é dung dÞch c¸c baz¬ nhê<br /> theo ng«n ng÷ Pascal cho hÖ c©n b»ng proton dung dÞch axit HCl, nghiªn cøu c©n b»ng:<br /> hãa ion axetat A- ®; ®$îc th«ng b¸o trong [6, 7]. 2H2O H3O+ + OH-; Kw (1)<br /> C¸c kÕt qu¶ tÝnh to¸n ®$îc so s¸nh víi nh÷ng A + H3O +<br /> H2O + HA+;<br /> kÕt qu¶ thùc nghiÖm cã trong [3] ®; minh chøng<br /> cho tÝnh ®óng cña ph$¬ng ph¸p tÝnh. Trong b*i HA + HA + f<br /> =K 1= = HA + (2)<br /> b¸o n*y còng nh$ trong [7] chóng t«i ®Ò nghÞ b<br /> chØ dïng phÐp chuÈn ®é ®o pH cña hçn hîp ®¬n ( A) H O+ [ A] H 3O + f<br /> A<br /> 3<br /> axit-baz¬ ë lùc ion I (®$îc thiÕt lËp b»ng muèi<br /> Khi chuÈn ®é vb0 ml dung dÞch baz¬ A Cb0<br /> tr¬) ®Ó ®¸nh gi¸ h»ng sè c©n b»ng biÓu kiÕn<br /> lg *cña c¸c ®¬n baz¬ A, sau ®ã dïng ch$¬ng mol/l b»ng vi ml HCl Cb0 mol/l, ë lùc ion I ®$îc<br /> tr×nh ®; ®$îc lËp tr×nh theo ng«n ng÷ PASCAL thiÕt lËp b»ng c¸c muèi tr¬ thÝch hîp [2, 8 - 11], ta<br /> ®Ó x¸c ®Þnh ®ång thêi c¸c tham sè c©n b»ng lg , lu«n lu«n cã hçn hîp HA+ v* A víi tæng nång ®é:<br /> <br /> [ ]<br /> c¸c hÖ sè ho¹t ®é ph©n tö cña ®¬n baz¬ A v* ion Cb0 vb0<br /> HA+ cho c¸c hÖ c©n b»ng proton hãa c¸c ®¬n Cb = HA + + [ A] = (3)<br /> baz¬. Cô thÓ: amoniac; 1,10-phenalthrolin; 2,6- vb0 + vi<br /> ®initrophenolat; 4-aminopiri®in. Sè liÖu kiÓm<br /> <br /> 429<br />  C a0 vi lg f A = k1 I + k 2 I I ;<br /> Ca = (4)<br /> vb0 + vi 0,5115 I<br /> lg HA+<br /> = + bI + cI 2 (9)<br /> ¸p dông ph$¬ng tr×nh ®Þnh luËt b¶o to*n 1 + 0,3291a I<br /> proton cho hÖ nghiªn cøu ta cã: Ta ®$îc ph$¬ng tr×nh phô thuéc lgK* theo lùc<br /> [H+] = [OH-] - [HA+] + Ca (5) ion I:<br /> Tæ hîp (5) víi biÓu thøc ®Þnh luËt t¸c dông lg * = lg + k1 I + k 2 I I +<br /> khèi l$îng ¸p dông cho (1) v* (2) ë tõng ®iÓm (10)<br /> 0,5115 I<br /> chuÈn ®é ta cã: + bI + cI 2<br /> Kw 1 + 0,3291a I<br /> h H = OH<br /> *<br /> .h[A] + C a *<br /> = Khi viÕt (10) cho c¸c ®iÓm thùc nghiÖm<br /> h<br /> kh¸c nhau ta thu ®$îc hÖ n ph$¬ng tr×nh phi<br /> 1<br /> n Cb tuyÕn víi c¸c Èn sè: lg , k1, k2, a, b, c...<br /> h[A]<br /> B»ng c¸ch nhËp gi¸ trÞ lg * t¹i mçi lùc ion<br /> Kw 1 t×m ®$îc ë trªn, dùa v*o thuËt to¸n b×nh ph$¬ng<br /> víi n= OH<br /> h H + Ca (6) tèi thiÓu phi tuyÕn [5, 6] chóng t«i lËp ch$¬ng<br /> h Cb<br /> tr×nh tÝnh ®ång thêi c¸c gi¸ trÞ ki tøc k1, k2, a, b,<br /> Do khi chuÈn ®é c¸c baz¬ A b»ng dung dÞch c v* h»ng sè proton hãa lg theo (10). Tõ ®ã x¸c<br /> HCl lÊy thÓ tÝch HCl nhá h¬n thÓ tÝch t¹i ®iÓm ®Þnh ®$îc c¸c gi¸ trÞ lgfA; lg HA+ theo (9) t¹i bÊt k× lùc<br /> t$¬ng ®$¬ng nªn dung dÞch sau khi chuÈn ®é ion n*o.<br /> gåm HCl, baz¬ A d$ nªn theo ®Þnh luËt b¶o to*n<br /> ®iÖn tÝch ta cã:<br /> III - KÕt qu¶ v) th¶o luËn<br /> [H ] + [HA ] [OH ] [Cl ] = 0<br /> + +<br /> <br /> <br /> Kw Ph$¬ng ph¸p tr×nh b*y ë trªn ®$îc ¸p dông<br /> aHA+ + = h H + Ca = n.Cb víi ®Ó tÝnh cho hÖ c©n b»ng proton hãa c¸c ®¬n<br /> HA OH h baz¬: amoniac; 1,10 phenalthrolin; 2,6-®initro-<br /> [HA ] = a<br /> +<br /> HA+ HA+<br /> . MÆt kh¸c theo ®Þnh luËt b¶o phenolat; 4-aminopiri®in). Trong [2, 8 - 11] ®;<br /> cung cÊp c¸c gi¸ trÞ (lg *)I ë c¸c lùc ion kh¸c<br /> ( )<br /> to*n nång ®é ta cã,<br /> Cb = [HA+ ] + [ A] [ A] = Cb aHA nhau ®Ó tÝnh c¸c gi¸ trÞ lg( f A )I , lg HA+ I cña<br /> +<br /> HA+<br /> . ®¬n baz¬ nãi trªn. Tuy vËy ®Ó cã thÓ ¸p dông<br /> = Cb (1 n ) thuËt to¸n b×nh ph$¬ng tèi thiÓu phi tuyÕn th×<br /> Do ®ã chØ cÇn Ýt sè ®iÓm thùc nghiÖm nh$ng ph¶i cã ®é<br /> 1 n chÝnh x¸c cao. V× thÕ, cÇn lËp mét ch$¬ng tr×nh<br /> *= n lg * = lg<br /> h1 n ( ) h1 n( ) pH (7) xö lÝ sè liÖu (lg *)I t¹m gäi l* (lg *)I (TT) tõ<br /> phÐp chuÈn ®é ®o pH cña hçn hîp ®¬n axit-baz¬<br /> C¸c gi¸ trÞ nghÞch ®¶o hÖ sè ho¹t ®é cña ë lùc ion I (®$îc thiÕt lËp b»ng muèi tr¬) theo<br /> ion hi®ro v* ion OH- ë c¸c lùc ion v* m«i tr$êng ph$¬ng tr×nh (6) v* (7) bao gåm c¶ viÖc x¸c<br /> ion nghiªn cøu ®$îc x¸c ®Þnh tõ tr$íc [1]. n i v* ®Þnh l¹i c¸c tham sè trong [8 - 10]. C¸c gi¸ trÞ thu<br /> ®$îc sau khi xö lÝ kh«ng sai kh¸c lín so víi<br /> hi biÕn ®æi theo vi. V× vËy ë lùc ion ®; cho ta sÏ<br /> (lg *)I trong [2, 8 - 11].<br /> cã mét d;y c¸c gi¸ trÞ lg * tÝnh theo (7) v* cho<br /> phÐp ®¸nh gi¸ gi¸ trÞ trung b×nh céng lg *. KÕt qu¶ tÝnh tõ d÷ liÖu lg *(TT) víi 21 ®iÓm<br /> (<br /> (lg *)I = lg + lg HA+ I + (lg f A )I (8) ) t¹i c¸c lùc ion ë h*ng thø nhÊt b¶ng 1 nh$ sau:<br /> <br /> Sù phô thuéc cña lg( f A )I , lg ( ) v*o lùc<br /> HA+ I<br /> 1. 8,60532E-0002; 2. 9,27252E-0002;<br /> 3. 2,42271E+0000; 4. 1,11273E-0001;<br /> ion ®$îc biÓu diÔn b»ng c¸c ph$¬ng tr×nh:<br /> 5. 4,28950E-0003; 6. 4,96008E+0000<br /> 430<br /> B¶ng 1: KÕt qu¶ so s¸nh (lg *)I, lg ( fA ) , lg<br /> I ( )<br /> HA + I<br /> cña ph©n tö 1,10-phenalthrolin tÝnh ®$îc víi<br /> <br /> c¸c gi¸ trÞ t$¬ng øng cã trong t*i liÖu [9] ®èi víi c©n b»ng: A + H3O+ HA+ + H2O trong m«i<br /> tr$êng KCl<br /> <br /> * * lgfA±0,001 lg ±0,001<br /> HA+<br /> I lg [9] lg (TT) lgfA (TT) lg HA+ (TT)<br /> [9] [9]<br /> 0,05 5,055±0,002 5,076848 0,009 2,00E-02 0,091 9,10E-02<br /> 0,10 5,096±0,003 5,113233 0,018 3,00E-02 0,118 1,20E-01<br /> 0,15 5,123±0,003 5,138369 0,027 3,90E-02 0,135 1,30E-01<br /> 0,20 5,159±0,002 5,158054 0,037 4,70E-02 0,146 1,50E-01<br /> 0,25 5,164±0,003 5,174463 0,046 5,50E-02 0,154 1,50E-01<br /> 0,30 5,170±0,003 5,188680 0,055 6,20E-02 0,161 1,60E-01<br /> 0,35 5,181±0,002 5,201334 0,064 7,00E-02 0,166 1,70E-01<br /> 0,40 5,200±0,002 5,212820 0,074 7,80E-02 0,169 1,70E-01<br /> 0,45 5,221±0,002 5,,223407 0,083 8,60E-02 0,173 1,70E-01<br /> 0,50 5,235±0,003 5,233288 0,092 9,40E-02 0,175 1,70E-01<br /> 0,60 5,248±0,003 5,251455 0,111 1,10E-01 0,176 1,80E-01<br /> 0,70 5,265±0,003 5,268094 0,130 1,30E-01 0,177 1,80E-01<br /> 0,80 5,65±0,002 5,283684 0,149 1,40E-01 0,176 1,80E-01<br /> 0,90 5,294±0,002 5,298541 0,168 1,60E-01 0,173 1,70E-01<br /> 1,00 5,318±0,002 5,312885 0,187 1,80E-01 0,170 1,70E-01<br /> 1,20 5,353±0,002 5,340620 0,226 2,20E-01 0,160 1,60E-01<br /> 1,50 5,385±0,002 5,381207 0,285 2,80E-01 0,141 1,40E-01<br /> 1,70 5,410±0,004 5,408230 0,324 3,20E-01 0,127 1,30E-01<br /> 2,00 5,448±0,003 5,449333 0,384 3,80E-01 0,102 1,00E-01<br /> 2,20 5,473±0,003 5,477328 0,424 4,30E-01 0,085 8,30E-02<br /> 2,50 5,496±0,003 5,520431 0,485 5,00E-01 0,056 5,30E-02<br /> <br /> Trong ®ã c¸c sè h¹ng thø 1, 2 t$¬ng øng víi B¶ng 2 tr×nh b*y c¸c kÕt qu¶ tÝnh c¸c tham<br /> c¸c gi¸ trÞ k1, k2; sè h¹ng thø 3, 4, 5 t$¬ng øng sè theo (10) cña c¸c ph©n tö ®¬n baz¬ a l*<br /> víi a, b, c cßn sè h¹ng thø 6 t$¬ng øng víi gi¸ amoniac; 1,10-phenalthrolin; 2,6-®initropheno-<br /> trÞ lg trong ph$¬ng tr×nh (10). Sè ®iÓm tÝnh lat; 4-aminopiri®in) trong c¸c m«i tr$êng KCl,<br /> to¸n lÊy tõ d÷ liÖu (lg *)I Ýt nhÊt ph¶i b»ng sè Èn KNO3. C¸c h»ng sè c©n b»ng lg ®$îc ®èi chiÕu<br /> sè, cã thÓ lÊy d÷ liÖu (lg *)I ë bÊt k× lùc ion n*o víi c¸c h»ng sè c©n b»ng lg cã trong [2, 8 - 11]<br /> v* sè ®iÓm tÝnh bÊt k× vÉn thu ®$îc c¸c hÖ sè (phÇn in nghiªng, g¹ch ch©n). Tõ c¸c tham sè<br /> k1, k2, a, b, c theo (9) chóng ta cã thÓ tÝnh c¸c<br /> nh$ nhau.<br /> gi¸ trÞ lgfA, lg HA+ t¹i bÊt k× lùc ion n*o. §Ó so<br /> KÕt qu¶ tr×nh b*y ë b¶ng 1 cho thÊy sù phï s¸nh kÕt qu¶ tÝnh lgfA, lg HA ®o ®$îc b»ng thùc<br /> hîp t$¬ng ®èi gi÷a gi¸ trÞ lg HA+ cã trong [9] víi nghiÖm cã trong c¸c t*i liÖu [2, 8 - 11] víi lgfA,<br /> lg HA (TT) còng nh$ c¸c gi¸ trÞ lgfA (TN) víi lg HA tÝnh ®$îc chóng t«i so s¸nh d$íi d¹ng ®å<br /> lgfA(TT). thÞ nh$ sau:<br /> <br /> 431<br />  B¶ng 2: KÕt qu¶ tÝnh to¸n c¸c tham sè c©n b»ng trong hÖ A + H3O+ HA+ + H2O;<br /> <br /> Ph©n tö M«i<br /> tr$êng lg k1 k2 a b c<br /> 1,10 4,96508<br /> KCl 4,960 8,60532E-2 9,27252E-2 2,42271E -1,11273E-1 -4,28950E-3<br /> phenal- 4,965<br /> throlin KNO3 4,965 -2,32380E-2 5,18698E-2 1,37548E 8,29608E-3 -3,73264E-2<br /> 9,2695<br /> KCl 2,29555E-3 3,35057E-2 24,0554+ 6,70754E-2 -1,94618E-2<br /> 9,2695±0,02<br /> amoniac 9,260<br /> KNO3 3,01163E-2 2,91634E-2 44,0395E 3,41641E-2 3,67636E-4<br /> 9,255±0,17<br /> 2, 6 ®initro- KNO 3,70428<br /> -1,66261E-1 -3,38727E-2 1,90919E 6,26641E-2 2,84454E-3<br /> phenolat 3<br /> 3,704±0,003<br /> 4-amino- KCl<br /> 9.04500<br /> 4,53207E-2 4,07934E-2 1,57483 -1,17299E-1 1,11049E-4<br /> piri®in 9,045± 0,008<br /> <br /> 1. Ph©n tö 1,10-phenalthrolin, m«i tr êng KCl<br /> 0.2<br /> lgphiHA+<br /> 0.6 TN<br /> TN<br /> TT 0.15<br /> 0.4 TT<br /> lgfA<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.1<br /> 0.2<br /> 0.05<br /> 0 I<br /> 0<br /> 0 1 2 3<br /> 0 1 2 3<br /> <br /> §å thÞ so s¸nh lgfA gi÷a TN v* TT cña ph©n tö §å thÞ so s¸nh lgphiHA+ gi÷a TN v* TT cña<br /> 1,10-phenanthrolin, m«i tr$êng KCl ph©n tö 1,10-phenanthrolin, m«i tr$êng KCl<br /> <br /> 2. Ph©n tö 1,10-phenalthrolin, m«i tr êng KNO3<br /> 0.2<br /> 4.00E-01<br /> 0.15 TN<br /> 3.00E-01<br /> lgphiHA+<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> TT<br /> lgfA<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.1<br /> 2.00E-01 TN<br /> 0.05 TT<br /> 1.00E-01<br /> 0<br /> 0 1 2 3 0.00E+00<br /> -0.05 I<br /> I 0 1 2 3<br /> <br /> <br /> §å thÞ so s¸nh lgfA gi÷a TN v* TT cña ph©n tö §å thÞ so s¸nh lgphiHA+ gi÷a TN v* TT cña<br /> 1,10-phenanthrolin, m«i tr$êng KNO3 ph©n tö 1,10-phenanthrolin, m«i tr$êng KNO3<br /> 3. Ph©n tö 2,6-®initrophenolat<br /> 0.5 8.00E-01<br /> 0.4 6.00E-01<br /> lgphiHA<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> lgphiA-<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.3<br /> TN 4.00E-01<br /> 0.2 TN<br /> 0.1 TT 2.00E-01<br /> TT<br /> 0 0.00E+00<br /> 0 1 2 3 I 0 1 2 3 I<br /> <br /> §å thÞ so s¸nh lgfA gi÷a TN v* TT cña ph©n tö §å thÞ so s¸nh lgphiHA+ gi÷a TN v* TT cña<br /> 2,6-®initrophenolat, m«i tr$êng KNO3 ph©n tö 2,6-®initrophenolat, m«i tr$êng KNO3<br /> <br /> 432<br /> 4. Ph©n tö NH3, m«i tr êng KCl<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> lgphiNH4<br /> 0.15<br /> 0 .2<br /> 0 .1 5 0.1<br /> lgfNH3<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0 .1 TT<br /> TT 0.05 TN<br /> 0 .0 5 TN<br /> 0 I 0<br /> 0 1 2 3 4 I<br /> 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5<br /> <br /> §å thÞ so s¸nh lgfNH3 gi÷a TT v* TN cña ph©n §å thÞ so s¸nh lgphiNH4 gi÷a TT v* TN cña<br /> tö NH3, m«i tr$êng KCl ph©n tö NH3, m«i tr$êng KCl<br /> 5. Ph©n tö NH3, m«i tr êng KNO3<br /> 0.15<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> lgphiNH4<br /> 0.4 TT 0.1<br /> TT<br /> lgfNH3<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.2 TN 0.05<br /> TN<br /> 0<br /> -0.2 0 1 2 3 4I 0<br /> I<br /> 0 1 2 3 4<br /> <br /> §å thÞ so s¸nh lgfNH3 gi÷a TT v* TN cña ph©n §å thÞ so s¸nh lgphiNH4 gi÷a TT v* TN cña<br /> tö NH3, m«i tr$êng KNO3 ph©n tö NH3, m«i tr$êng KNO3<br /> 6. Ph©n tö 4-aminopiri®in, m«i tr êng KCl<br /> 0.25<br /> 0.2 TN 0<br /> 0.15 TT -0.1 0 1 2 3 4<br /> 0.1 -0.2 TN<br /> 0.05 -0.3 TT<br /> 0 -0.4<br /> 0 1 2 3 4<br /> §å thÞ so s¸nh lgphiHA gi÷a TN v* TT cña §å thÞ so s¸nh lgphiA- gi÷a TN v* TT cña<br /> 4-aminopiri®in, m«i tr$êng KCl 4-aminopiri®in, m«i tr$êng KCl<br /> <br /> Cã thÓ nhËn xÐt r»ng c¸c gi¸ trÞ (lgfA)I, T)i liÖu tham kh¶o<br /> (lg HA)I tÝnh ®$îc theo ch$¬ng tr×nh t$¬ng ®èi<br /> trïng víi kÕt qu¶ thùc nghiÖm cã trong c¸c t*i 1. N. P. r, Izmerenhie parame rov<br /> liÖu [2, 8 - 11]. C¸c kÕt qu¶ ®èi chøng ®; minh ravn«vetxtii v r tx v $ c. J. Anal. Khimi,<br /> chøng cho tÝnh ®óng cña ph$¬ng ph¸p lËp tr×nh. 30, N. 3, 421 - 443 (1975).<br /> 2. Nguyen Tin Zung. Kardidatxkaiia dissert,<br /> IV - KÕt luËn Kharcov (1965).<br /> 3. Nguyen Mau Thuyet. Kandidatxkaiia<br /> B»ng nh÷ng kÕt qu¶ tÝnh to¸n ®; thu nhËn dissert., Kharcov (1970).<br /> ®$îc chóng t«i hy väng ch$¬ng tr×nh tÝnh cã 4. .. .o/012 1, P. C 42. P 2 5 $6 7894 -<br /> kh¶ n¨ng øng dông réng r;i trong hãa ph©n tÝch, $ 80 5. :;