T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (4), Tr. 411 - 414, (2004)<br />
<br />
<br />
§¸nh gi¸ ho¹t tÝnh cña ME/zeolit trong ph¶n øng<br />
ph©n hñy NO<br />
§Õn Tßa so¹n 21-8-2003<br />
TrÇn V¨n Nh©n , Lª Thanh S¬n2, Lª Thanh S¬n1, Khóc Quang §¹t1<br />
1<br />
<br />
1<br />
Khoa Hãa häc, Tr êng §HKHTN, §HQG H% Néi<br />
2<br />
Khoa Hãa häc, §¹i häc khoa häc HuÕ<br />
<br />
<br />
Summary<br />
A crucial turn in the investigation on NO decomposition occured when Iwamoto et al [1] first<br />
found that copper-exchanged zeolites, in particular Cu-ZSM-5 zeolites, were effective catalysts<br />
for NO decomposition. These catalysts have been the object of the most active investigations ever<br />
since. Due to small pore size of zeolites, the reactant diffusion seems play an important part in the<br />
reaction kinetics. This article is aimed to evaluate the role of diffusion by means of activation<br />
energy of NO decomposition on Me/Zeolites ZSM-5 and mordenit.<br />
<br />
<br />
I - Më ®Çu II - Thùc nghiÖm<br />
<br />
ViÖc gi¶m thiÓu t¸c h¹i cña khÝ th¶i l mét KhÝ NO ®&îc ®iÒu chÕ tõ Cu v axit nitric,<br />
th¸ch thøc lín ®èi víi c¸c nh nghiªn cøu vÒ kho¶ng nång ®é nghiªn cøu kho¶ng 100 ppm.<br />
xóc t¸c b¶o vÖ m«i tr&êng [2, 3]. Trong c¸c chÊt Trén 0,1 - 0,2 g zeolit víi th¹ch anh ®Õn thÓ<br />
g©y « nhiÔm kh«ng khÝ th× 3 chÊt ®&îc quan t©m tÝch V = 3 - 5 cm3 ®&îc ®Æt trong èng th¹ch anh.<br />
nhiÒu nhÊt l NOx, CO v HC (hi®rocacbon). Cho dßng chÊt ph¶n øng ®i qua víi tèc ®é dßng<br />
Trong 3 chÊt n y viÖc oxi hãa CO v HC dÔ thùc cì 400 cm3/min. §o ®é chuyÓn hãa ë 200 -<br />
hiÖn, cßn viÖc ph©n hñy NOx khã kh¨n h¬n. §Ó 500oC. Nång ®é NO tr&íc v sau ph¶n øng ®&îc<br />
ph©n hñy (hoÆc khö) NOx cã thÓ dïng c¸c chÊt x¸c ®Þnh b»ng m¸y Testo 339 víi sens¬ ®iÖn<br />
xóc t¸c l kim lo¹i quÝ (Pt, Pd, Rh), c¸c oxit hãa, ®é chÝnh x¸c 1 - 2 ppm.<br />
baz¬ (V2O5, Fe2O3, CuO, Cr2O3...) v c¸c zeolit 1. KÕt qu¶<br />
trao ®æi kim lo¹i.<br />
Tõ ®é chuyÓn hãa ë c¸c nång ®é v nhiÖt ®é<br />
Trong b i b¸o n y tr×nh b y mét sè kÕt qu¶<br />
kh¸c nhau ®b x¸c ®Þnh ®&îc tèc ®é ph¶n øng,<br />
thu ®&îc khi nghiªn cøu ph¶n øng ph©n hñy NO<br />
bËc ph¶n øng, h»ng sè tèc ®é v n¨ng l&îng<br />
trªn 2 lo¹i zeolit trao ®æi víi kim lo¹i, Me/ZSM-<br />
ho¹t hãa. KÕt qu¶ tÝnh to¸n cho thÊy ph¶n øng<br />
5 v Me/mordenit víi Me = Cu2+ v Co2+. ViÖc<br />
ph©n hñy NO l bËc 1. H»ng sè tèc ®é km quy vÒ<br />
chän 2 zeolit ZSM-5 v mordenit cã kÝch th&íc<br />
1 gam zeolit v kn quy vÒ 1 mol kim lo¹i ë<br />
lç kh¸c nhau nh»m t×m hiÓu ¶nh h&ëng cña yÕu<br />
400oC v n¨ng l&îng ho¹t hãa E cña c¸c mÉu<br />
tè khuÕch t¸n trong mao qu¶n ®Õn ®éng häc cña<br />
ph¶n øng. xóc t¸c ®&îc tr×nh b y trong b¶ng 1.<br />
<br />
<br />
<br />
411<br />
B¶ng 1: H»ng sè tèc ®é ë 400oC v n¨ng l&îng ho¹t hãa E cña ph¶n øng ph©n hñy NO<br />
trªn xóc t¸c zeolit Me-ZSM-5 v Me-mordenit<br />
Sè mol<br />
MÉu L&îng<br />
Me/g NO, Kn, s-1. mol.<br />
xóc Th nh phÇn xóc t¸c Si/Al xóc t¸c, Km, s1.g-1<br />
xóc t¸c ppm Me-1 10-4<br />
t¸c g<br />
10-4<br />
Z1 Fe/ZSM-5 60 0,20 1,44 80 14,4 10,0<br />
Z2 Fe/ZSM-5 47 0,20 3,25 117 20,4 6,2<br />
Z3 Fe/ZSM-5 23 0,20 6,25 116 36,0 5,7<br />
Z4 Co/ZSM-5 47 0,15 3,30 56 24,0 7,3<br />
Z5 Co/ZSM-5 23 0,15 4,70 64 32,5 6,9<br />
Z6 Cu/ZSM-5 47 0,10 1,00 100 11,0 11,2<br />
Z7 Cu/ZSM-5 47 0,10 3,30 100 16,5 5,0<br />
Z8 Cu/ZSM-5 23 0,10 6,00 200 18,0 3,0<br />
Z13 H/mordenit 5 0,20 4,80 51 28,0 1,1<br />
Z14 Co/mordenit 5 0,20 1,30 55 31,0 4,8<br />
Z15 Cu/mordenit 5 0,20 2,00 57 36,0 3,6<br />
Z16 Pd(0,1%) 0,50 0,09 52 14,3 152,0<br />
La3+ (3,5%) -Al2O3<br />
<br />
2. BiÖn luËn vÒ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng xö lý khÝ th¶i (mÉu K16, b¶ng 1).<br />
Trong b¶ng 1, ë cét 7 v 8 l h»ng sè tèc ®é Tõ h×nh 1 v 2 cã thÓ ®Ò xuÊt c¸ch so s¸nh<br />
ph©n hñy NO ë 400oC km, 400 (s-1.g-1) quy vÒ 1 ho¹t tÝnh cña c¸c xóc t¸c kh¸c nhau nh& sau:<br />
g xóc t¸c v kn, 400 (s-1.mol.Me-1) quy vÒ 1 mol 1. Chän cÊu tö cã ho¹t tÝnh cao h¬n ®Ó so<br />
kim lo¹i trong xóc t¸c. C¸c gi¸ trÞ km v kn tÝnh s¸nh. VÝ dô: §èi víi xóc t¸c Me/Zeolit hoÆc<br />
theo c«ng thøc (3) v (4). Me/Al2O3 th× chän kim lo¹i chuyÓn tiÕp Me ®Ó<br />
Trªn h×nh 1 tr×nh b y ®å thÞ km,400 phô thuéc so s¸nh. Trong tr&êng hîp cã 2 kim lo¹i th×<br />
h m l&îng kim lo¹i trong xóc t¸c. Tõ h×nh 1 cho chän kim lo¹i cã ho¹t tÝnh cao h¬n ®Ó so s¸nh.<br />
thÊy, khi nMe 0 c¸c ®&êng biÓu diÔn héi tô ë 1 VÝ dô, khi so s¸nh 3 mÉu Ce/ZSM-5 (Z9-Z11)<br />
®iÓm cã km,400 3 s-1.g-1 ®Æc tr&ng cho ho¹t tÝnh (b¶ng 1) ta thÊy viÖc thªm Ag l m t¨ng ho¹t tÝnh<br />
xóc t¸c cña Na Zeolit hoÆc chÊt mang (Al2O3). xóc t¸c kh«ng ®¸ng kÓ. VËy lÊy Ce l m tiªu chÝ<br />
so s¸nh.<br />
Khi nMe t¨ng, km víi ®é dèc kh¸c nhau, trong<br />
2. Th&íc ®o dïng ®Ó so s¸nh ho¹t tÝnh xóc<br />
®ã Pd ?? Ce(?) > Co > Fe > Cu.<br />
t¸c l h»ng sè tèc ®é ph¶n øng ë mét nhiÖt ®é<br />
Trªn h×nh 2 tr×nh b y ®å thÞ kn,400 phô thuéc nhÊt ®Þnh (nªn chän nhiÖt ®é cã ®é chuyÓn hãa<br />
v o h m l&îng kim lo¹i trong xóc t¸c. Tõ h×nh 2 cùc ®¹i. VÝ dô ®©y l k400 (T = 673 K).<br />
cho thÊy, khi nme 0, kn,400 t¨ng v cã khuynh 3. H»ng sè kT ph¶i ®&îc quy vÒ 1 mol cña<br />
h&íng tiÕn gÇn nhau ®èi víi Co, Fe v Cu. Tuy cÊu tö cã ho¹t tÝnh cao nhÊt, vÝ dô ®©y l 1 mol<br />
nhiªn ®èi víi Ce th× kn thÊp h¬n, cßn ®èi víi Pd kim lo¹i, kn,400.<br />
th× kn cao h¬n h¼n, kho¶ng mét chôc lÇn, ®iÒu<br />
n y minh chøng cho tÝnh &u viÖt cña kim lo¹i 4. H»ng sè kT còng cã thÓ quy vÒ 1 ®¬n vÞ<br />
quý (Pt, Rh) so víi c¸c xóc t¸c kh¸c trong viÖc diÖn tÝch bÒ mÆt (1 m2) hoÆc 1 ®¬n vÞ khèi l&îng<br />
<br />
412<br />
H×nh 1: Sù phô thuéc km v o sè mol kim lo¹i<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
H×nh 2: Sù phô thuéc cña kn v o sè mol kim lo¹i<br />
413<br />
chÊt xóc t¸c (1 g zeolit). Trong mäi tr&êng hîp mét nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh gÇn nhiÖt ®é tèi &u quy<br />
®iÒu kiÖn cÇn thiÕt l h m l&îng kim lo¹i (sè vÒ 1 mol cña cÊu tö cã ho¹t tÝnh cao nhÊt, hoÆc<br />
mol Me/g) ph¶i nh& nhau trªn c¸c mÉu so s¸nh. quy vÒ mét ®¬n vÞ chÊt xóc t¸c (khèi l&îng hoÆc<br />
H m l&îng kim lo¹i nªn chän trong kho¶ng bÒ mÆt riªng) víi ®iÒu kiÖn l h m l&îng cña<br />
trung b×nh, nÕu qu¸ nhá sÏ kÐm chÝnh x¸c, cÊu tö ho¹t ®éng ph¶i nh& nhau trªn c¸c mÉu so<br />
nh&ng nÕu qu¸ lín sÏ r¬i v o vïng bbo hßa Ýt s¸nh.<br />
nh¹y c¶m víi tèc ®é ph¶n øng.<br />
C«ng tr×nh n%y ® îc ho%n th%nh víi sù hç<br />
NÕu theo c¸c tiªu chÝ trªn th× tõ h×nh 1 v<br />
trî vÒ kinh phÝ cña Ch ¬ng tr×nh nghiªn cøu c¬<br />
h×nh 2 ta thÊy, ho¹t tÝnh ph©n hñy NO s¾p xÕp<br />
theo thø tù Co > Fe > Cu. Ce r¬i v o tr&êng hîp b¶n trong lÜnh vùc Khoa häc tù nhiªn.<br />
h m l&îng qu¸ thÊp, kÕt qu¶ kÐm chÝnh x¸c nªn<br />
khã so s¸nh (viÖc ®&a Ce v o ZSM-5 b»ng trao T)i liÖu tham kh¶o<br />
®æi ion rÊt khã), Pd l tr&êng hîp kim lo¹i quý cã<br />
ho¹t tÝnh xóc t¸c cao h¬n h¼n nh& ®b nªu ë trªn. 1. V. I. Parvulescu, P. Grange, B. Delmon.<br />
Catalysis Today, Vol. 46, P. 233 - 316<br />
III - KÕt luËn (1998).<br />
2. H. Bosch, F. Janssen. Catalysis Today, Vol.<br />
1. §b nghiªn cøu ph¶n øng ph©n hñy NO 2, P. 369 (1998).<br />
trªn Me/ZSM-5 v Me/modenit. 3. M. Iwamoto, H. Furukawa, S. Kagawo.<br />
2. §b t×m ®&îc th&íc ®o thÝch hîp ®Ó so Proceedings of the 10th Intern. Congress on<br />
s¸nh ho¹t tÝnh xóc t¸c, ®ã l h»ng sè tèc ®é ë catalysis, Budapest, P. 1285 (1992).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
414<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
