Kỷ yếu kỷ niệm 35 năm thành lập Trường ĐH<br />
<br />
ng nghiệp Th<br />
<br />
ph m T<br />
<br />
h Minh<br />
<br />
98 -2017)<br />
<br />
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG CHẾ TẠO MÀNG MỎNG SNS BẰNG PHƢƠNG<br />
PHÁP KẾT TỤ HÓA HỌC KHÔNG SỬ DỤNG<br />
CHẤT ỨC CHẾ<br />
Nguyễn Văn Hòa1,*, Đinh Văn Nhân1, Dƣơng Phƣớc Đạt2<br />
1<br />
<br />
2<br />
<br />
Viện<br />
<br />
Trường Đại họ<br />
<br />
ng nghiệp Th<br />
<br />
ph m Tp.HCM<br />
<br />
ng Nghệ óa ọ thuộ Viện àn Lâm Khoa ọ &<br />
<br />
ng Nghệ VN<br />
<br />
*<br />
<br />
Email: hoanv@cntp.edu.vn<br />
<br />
Ngày nhận bài: 13/04/2017; Ngày chấp nhận đăng: 30/06/2017<br />
TÓM TẮT<br />
Thiếc monosunfua SnS là một loại vật liệu tiềm năng để chế tạo lớp hấp thu năng lượng mặt trời với<br />
giá rẻ và không độc. Trong nghiên cứu này, màng mỏng SnS được chế tạo bằng phương pháp kết tụ hóa<br />
học từ dung dịch phản ứng gồm thiếc clorua, thioacetamid, axit clohydric mà không sử dụng tác nhân tạo<br />
phức. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng như: nồng độ của thiếc clorua và thioacetamid, nhiệt độ, tỉ lệ<br />
tác chất, thời gian phản ứng đã được khảo sát nhằm tìm ra điều kiện thích hợp chế tạo màng mỏng SnS. Ở<br />
điều kiện thích hợp xác định được, màng SnS thu được có dạng đa tinh thể với cấu trúc orthorhombic.<br />
Từ khóa: thiếc sunphua, màng mỏng, kết tụ hóa học, pin mặt trời.<br />
1. MỞ ĐẦU<br />
Vấn đề ô nhiễm môi trường và cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch trên toàn thế giới đang hướng các<br />
nhà khoa học tập trung nghiên cứu để phát triển các nguồn năng lượng mới. Trong đó, năng lượng mặt<br />
trời đã và đang thu hút được sự đầu tư nghiên cứu trong nhiều năm qua. Một trong những hướng nghiên<br />
cứu chính về nguồn năng lượng xanh này là tìm ra các loại vật liệu mới có khả năng hấp thu năng lượng<br />
từ nhiều vùng khác nhau của quang phổ nhằm tăng hiệu suất chuyển hóa năng lượng [1].<br />
SnS hiện đang nổi lên như một ứng viên tiềm năng cho nhiều ứng dụng như các thiết bị quang điện<br />
tử, màng hấp thu cho pin mặt trời… nhờ có hệ số hấp thu cao, dẫn điện tốt, ít độc và sẵn có trong tự<br />
nhiên, giúp cho việc phát triển các thiết bị thân thiện với môi trường và được cộng đồng chấp nhận [2].<br />
Trong những năm gần đây, đã có khá nhiều các công trình nghiên cứu chế tạo màng mỏng SnS bằng<br />
các phương pháp khác nhau như: bốc hơi nhiệt, lắng đọng hơi hóa học, kết tụ hóa học… mỗi phương<br />
pháp có ưu và nhược điểm riêng. Phương pháp kết tụ hóa học (Chemical bath deposition-CBD) là phương<br />
pháp khá đơn giản và kinh tế, không đòi hỏi các thiết bị phức tạp mà vẫn có thể sản xuất hàng loạt dưới<br />
quy mô công nghiệp. Với những ưu điểm trên, nhiều nghiên cứu đã sử dụng phương pháp CBD để chế<br />
tạo màng SnS. Trong quá trình lắng đọng màng, các nghiên cứu trước đây thường sử dụng các tác nhân<br />
tạo phức như trietanolamine, EDTA… để kiểm soát sự giải phóng của các ion kim loại cũng như vận tốc<br />
lắng đọng màng trên bề mặt đế. Kết thúc quá trình tạo màng, các chất tạo phức này thường được thải bỏ,<br />
điều này có thể gây lãng phí và ảnh hưởng đến môi trường cũng như sức khỏe con người [3-7].<br />
Hướng tới hóa học xanh, phương pháp CBD đã được chọn để chế tạo màng SnS nhưng không sử<br />
dụng bất kì tác nhân tạo phức nào.<br />
2. THỰC NGHIỆM<br />
Trong dung dịch kết tụ, thiếc (II) clorua hòa tan trong nước và bị thủy phân:<br />
SnCl2 + H2O ⇌ Sn(OH)2 + 2HCl<br />
167<br />
<br />
Ngu n Văn<br />
<br />
a Đinh Văn Nhân<br />
<br />
ư ng hư<br />
<br />
Đạt<br />
<br />
Để hạn chế sự thủy phân này, chúng tôi hòa tan SnCl2.2H2O trong hỗn hợp H2O/HCl (pH1).<br />
Trong dung dịch, thioacetamid (TA) nhận H+ của nước và phân ly tạo thành H2S như sau:<br />
CH3CSNH2 + H2O ⇌ CH3CONH2 + H2S<br />
H2S tiếp tục điện ly để tạo thành ion S2- như sau:<br />
H2S + H2O ⇌ H3O+ + HS-<br />
<br />
(K1=10-7)<br />
<br />
Và: HS- + H2O ⇌ H3O+ + S2- (K2 = 10-17)<br />
Sự lắng đọng của SnS xảy ra khi tích số nồng độ của ion Sn2+ và S2- vượt quá tích số tan của SnS<br />
(TSnS = 10-26). Việc giữ cho quá trình giải phóng ion Sn2+ và ion S2- chậm là cơ sở cho quá trình kết tụ<br />
màng mỏng SnS.<br />
Đế lắng đọng được sử dụng trong nghiên cứu này là đế thủy tinh Microscope slides kích thước<br />
25,4x76,2x1,2 mm. Để đảm bảo có độ sạch cao và bề mặt có độ nhám đủ nhỏ để không ảnh hưởng đến<br />
chất lượng của màng sau này, đế được xử lý qua các bước: Rửa với xà phòng, ngâm trong dung dịch axit<br />
clohidric (HCl) 10% trong khoảng thời gian 24 h, sau đó được rửa sạch bằng dung dịch etanol và nước<br />
khử ion. Cuối cùng đế được để khô ở nhiệt độ phòng.<br />
Để thu được màng mỏng SnS có tính chất mong muốn, các yếu tố: nồng độ các tác chất, nhiệt độ<br />
phản ứng, thời gian lắng đọng, tỷ lệ tác chất được khảo sát.<br />
Ảnh hƣởng của nồng độ tác chất đến tính chất màng SnS<br />
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tác chất, 4 đế thủy tinh được cho lần lượt vào 4 mẫu C1, C2, C3,<br />
C4 có nồng độ SnCl2 0,025 M; 0,05 M; 0,075 M và 0,1 M tương ứng. Tỉ lệ nồng độ giữa SnCl2 và TA là<br />
1:1 cho cả 4 mẫu. Phản ứng kết tủa được thực hiện ở 50 ºC trong 150 phút. Kết thúc phản ứng, đế được<br />
lấy ra cho vào cốc thủy tinh chứa nước khử ion để ủ trong 120 phút. Sau đó, đế được rửa với nước khử<br />
ion và để khô ở nhiệt độ phòng. Cuối cùng là đem đi xử lý nhiệt ở nhiệt độ 100 ºC trong 1 giờ.<br />
Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến tính chất màng SnS<br />
Dung dịch SnCl2 0,05 M và dung dịch TA 0,05 M được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ<br />
phản ứng lần lượt: 32 ºC - nhiệt độ phòng (mẫu T1), 50 ºC (mẫu T2), 70 ºC (mẫu T3), 90 ºC (mẫu T4).<br />
Ảnh hƣởng của tỉ lệ tác chất đến tính chất màng SnS<br />
Các mẫu R1, R2, R3 thu được từ quá trình trộn lẫn với thể tích bằng nhau của dung dịch SnCl 2 0,05<br />
M và dung dịch TA có nồng độ lần lượt 0,04 M; 0,05 M; 0,06 M. Sau đó tiến hành phản ứng ở điều kiện<br />
50 ºC trong 150 phút.<br />
Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến tính chất màng SnS<br />
Độ dày và tính chất màng được khảo sát với các khoảng thời gian phản ứng khác nhau ở nhiệt độ<br />
phản ứng là 50 ºC và 70 ºC. Nồng độ của các tác chất được lấy từ giá trị cho kết quả tốt nhất ở các khảo<br />
sát trên. Các điều kiện khảo sát cụ thể được trình bày ở Bảng 1.<br />
Bảng 1. Ảnh hưởng của thời gian kết tụ.<br />
Mẫu<br />
<br />
Nhiệt độ phản ứng<br />
(ºC)<br />
<br />
H1<br />
<br />
Nồng độ (M)<br />
TA<br />
SnCl2<br />
<br />
Thời gian phản ứng<br />
(phút)<br />
<br />
Nhiệt độ xử lý<br />
(ºC)<br />
<br />
0,05<br />
<br />
0,05<br />
<br />
30<br />
<br />
100<br />
<br />
0,05<br />
<br />
0,05<br />
<br />
60<br />
<br />
100<br />
<br />
H3<br />
<br />
0,05<br />
<br />
0,05<br />
<br />
120<br />
<br />
100<br />
<br />
H4<br />
<br />
0,05<br />
<br />
0,05<br />
<br />
150<br />
<br />
100<br />
<br />
H’1<br />
<br />
0,05<br />
<br />
0,05<br />
<br />
15<br />
<br />
100<br />
<br />
H’2<br />
<br />
0,05<br />
<br />
0,05<br />
<br />
30<br />
<br />
100<br />
<br />
0,05<br />
<br />
0,05<br />
<br />
60<br />
<br />
100<br />
<br />
H’4<br />
<br />
0,05<br />
<br />
0,05<br />
<br />
120<br />
<br />
100<br />
<br />
H’5<br />
<br />
0,05<br />
<br />
0,05<br />
<br />
150<br />
<br />
100<br />
<br />
H2<br />
<br />
H’3<br />
<br />
50<br />
<br />
70<br />
<br />
168<br />
<br />
Đánh giá khả năng hế tạo màng mỏng SnS bằng phư ng pháp kết tụ hóa học kh ng sử dụng ...<br />
Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trên là cơ sở để xác định các điều kiện chế tạo tối ưu và thiết<br />
lập quy trình để thu được màng mỏng SnS có các đặc tính hóa lý (độ kết tinh, hình thái tinh thể, độ dày<br />
màng…) phù hợp cho mục đích ứng dụng trong tế bào quang điện.<br />
Các phương pháp phân tích dụng cụ như XRD, SEM, Stylus được sử dụng để xác định các đặc tính<br />
hóa lý của màng sản phẩm.<br />
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br />
3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ ion Sn2+ và S2- đến tính chất màng SnS<br />
Hình 1 thể hiện kết quả phân tích XRD của các mẫu thu được từ các phản ứng có nồng độ SnCl2<br />
khác nhau. Giản đồ XRD cho thấy cường độ các đỉnh phổ tương đối thấp, cho nên độ kết tinh của cả 4<br />
mẫu khảo sát thấp. Trong đó, mẫu C1 vẫn còn ở dạng vô định hình với cường độ các đỉnh phổ thấp và<br />
tương đương nhau. Ở các mẫu còn lại, các đỉnh phổ quan sát được ở vị trí 227,5º; 31,9º và 39º lần lượt<br />
tương ứng với vị trí nhiễu xạ của các mặt mạng (021), (111), (131) khi so sánh với giản đồ XRD chuẩn<br />
của cấu trúc orthorhombic SnS (giản đồ ORT-SnS 39-0354) [8]. Từ đó cho thấy, màng thu được có cấu<br />
trúc đa tinh thể, mà chủ yếu là pha orthorhombic nhưng độ kết tinh thấp.<br />
Các đỉnh phổ đặc trưng có cường độ tương đương nhau ở cả 3 mẫu C2, C3, C4. Điều này cho thấy,<br />
khi nồng độ các ion Sn2+ và S2- tăng lên trên 0,05 M, độ kết tinh của pha orthorhombic SnS trên màng<br />
không thay đổi. Ngoài ra, ở nồng độ trên 0,05 M có sự xuất hiện các đỉnh phổ ở các vị trí 228º và 33º,<br />
chân đỉnh phổ ở góc 231,9º giãn ra. Các tín hiệu này cho thấy sự phát triển của các pha tinh thể không<br />
phải orthorhombic trong màng [7].<br />
Như vậy, Sn2+ 0,05 M là nồng độ phù hợp cho việc chế tạo màng mỏng SnS.<br />
<br />
ình<br />
<br />
Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát theo nồng độ SnCl2 và giản đồ XRD chuẩn<br />
ORT-SnS 39-0354.<br />
<br />
3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến tính chất màng SnS<br />
Quan sát bề mặt các mẫu cho thấy, mẫu T1 màng chưa hình thành. Mẫu T2 có màu nâu đen, tương<br />
đối mỏng, đều. Mẫu T3 có màu nâu vàng, hơi dày, không đều. Mẫu T4 có màu nâu vàng, khá dày và<br />
không đều. Để tạo được màng mỏng, mẫu T1 được khảo sát lại với điều kiện thời gian phản ứng lên đến 5<br />
giờ và kết quả thu được màng SnS rất mỏng (mẫu T1’).<br />
Bằng phương pháp đo độ dày stylus, độ dày trung bình của các mẫu chế tạo ở 50 ºC và 70 ºC trong<br />
các khoảng thời gian khác nhau được xác định và thể hiện trên Hình 2. Nhìn chung, ở cùng thời gian lắng<br />
đọng các mẫu chế tạo ở 70 ºC có độ dày lớn hơn các mẫu ở 50 oC. Như vậy, khi tăng nhiệt độ lắng đọng,<br />
độ dày màng cũng tăng theo.<br />
Với kết quả phân tích XRD của bốn mẫu T1’, T2, T3 và T4 (Hình 3) cho thấy khi nhiệt độ phản ứng<br />
trên 32 ºC, trên giản đồ XRD của các màng thu được luôn có sự hiện diện của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng<br />
của tinh thể orthorhombic với cường độ tăng mạnh theo nhiệt độ. Khi màng được chế tạo ở 70 ºC và 90<br />
ºC thì xuất hiện các đỉnh phổ tại 231,9º và 39º với cường độ rõ nét. Những hiện tượng thay đổi trên<br />
169<br />
<br />
Ngu n Văn<br />
<br />
a Đinh Văn Nhân<br />
<br />
ư ng hư<br />
<br />
Đạt<br />
<br />
giản đồ XRD kể trên minh chứng rằng, màng SnS được chế tạo theo phương pháp CBD không sử dụng<br />
chất tạo phức có khuynh hướng phát triển theo cấu trúc tinh thể SnS orthorhombic [7].<br />
Ngoài ra, trên các giản đồ XRD còn có sự hiện diện của các đỉnh phổ khác, cho thấy sự tồn tại của<br />
các pha tạp khác trong màng SnS thu được. Hai đỉnh phổ xuất hiện ở vị trí 226,5º và 31o với cường độ<br />
thấp và tăng dần theo nhiệt độ phản ứng, lần lượt tương ứng với vị trí nhiễu xạ của hai mặt mạng (222) và<br />
(400) thuộc cấu trúc lập phương rock salt SnS (giản đồ CUB-SnS 77-3356) [8]. Các đỉnh phổ khác có<br />
cường độ giảm dần khi tăng nhiệt độ, cho thấy sự giảm hàm lượng các pha tạp trong màng.<br />
Như vậy, 70 ºC là nhiệt độ thích hợp và được lựa chọn cho những khảo sát tiếp theo.<br />
<br />
ình . Đồ thị biểu diễn độ dày màng theo<br />
thời gian ở 50 ºC và 70 ºC.<br />
<br />
ình 3. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát theo nhiệt<br />
độ lắng đọng và giản đồ XRD chuẩn ORT-SnS 39-0354.<br />
<br />
3.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ tác chất đến tính chất màng SnS<br />
Hình 4 cho thấy 3 mẫu khảo sát R1, R2, R3 có độ kết tinh chưa cao và đều ở dạng đa tinh thể mà<br />
cấu trúc chủ yếu là orthorhombic SnS, với các đỉnh phổ nổi trội quan sát được ở các vị trí 227,5º;<br />
31,9º; 39º phù hợp với giản đồ XRD chuẩn của orthorhombic SnS (giản đồ ORT-SnS 39-0354). Tuy<br />
nhiên, chúng còn có sự xuất hiện của các pha tạp với cường độ khác nhau ở mỗi mẫu.<br />
<br />
ình 4 Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát theo tỉ lệ [S2-]:[Sn2+] và giản đồ XRD chuẩn ORT-SnS 39-0354<br />
<br />
Cụ thể, ở mẫu R1 với nồng độ của Sn2+ cao hơn so với nồng độ S2-, có sự hiện diện của pha Sn2S3<br />
thông qua các đỉnh phổ ở góc 221º và 23º [9], một đỉnh phổ khác ở vị trí 242º cho thấy sự có mặt<br />
của pha SnS2 [10]. Các đỉnh phổ tương ứng cũng xuất hiện trên phổ XRD của mẫu R3 nhưng với cường<br />
độ thấp hơn và chúng có cường độ thấp nhất ở mẫu R2.<br />
Kết quả trên cho thấy, khi nồng độ ion Sn2+ cao hơn nồng độ ion S2- (mẫu R1), màng thu được sẽ<br />
chứa nhiều pha tạp hơn so với khi nồng độ ion Sn2+ thấp hơn nồng độ ion S2- (mẫu R3), và pha tạp ít nhất<br />
ở tỉ lệ nồng độ hai ion này bằng nhau (mẫu R2). Do đó, tỉ lệ nồng độ hai ion Sn2+ và S2- bằng 1:1 là điều<br />
kiện tối ưu để thu được màng SnS có độ tinh khiết cao.<br />
3.4. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến tính chất màng SnS<br />
Hình 5 thể hiện kết quả đo độ dày stylus của các mẫu khảo sát. Trong đó, độ dày của màng tăng lên<br />
khi tăng thời gian lắng đọng màng, cùng với đó là sự gia tăng độ gồ ghề của màng. Ở 50 ºC độ dày của<br />
170<br />
<br />
Đánh giá khả năng hế tạo màng mỏng SnS bằng phư ng pháp kết tụ hóa học kh ng sử dụng ...<br />
màng là 300 nm sau 45 phút phản ứng (mẫu H1), trong khi ở 70 ºC độ dày của màng là 480 nm chỉ sau 15<br />
phút phản ứng (mẫu H’1). Như vậy, nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng lớn đến độ dày màng, nhiệt độ phản<br />
ứng càng cao thì tốc độ kết tủa SnS từ dung dịch càng tăng, làm cho tốc độ hình thành màng nhanh hơn,<br />
màng dày hơn.<br />
So sánh độ kết tinh của 3 mẫu H’1, H’2 và H’5 (Hình 6) cho thấy, khi tăng thời gian phản ứng, độ<br />
kết tinh của màng tăng lên, đồng thời độ dày của màng cũng tăng theo (Hình 5). Cụ thể, ở mẫu H’5 có<br />
thời gian phản ứng 150 phút đạt được độ kết tinh cao nhưng độ dày cũng tăng lên đến 2000 nm, trong khi<br />
mẫu H’1 có độ kết tinh thấp nhưng độ dày của màng chỉ 480 nm.<br />
<br />
ình 5 Độ dày Stylus của các màng kết tụ ở 50 ºC (a) ( H1-45’, H2-60’, H3-120’, H4-150’) và ở 70<br />
ºC (b) ( H’1-15’, H’2-30’, H’3-60’, H’4-120’, H’5-150’).<br />
<br />
ình 6 Giản đồ XRD của mẫu H’1-15 phút, H’2-30 phút và H’5-150 phút.<br />
<br />
Với kết quả thu được từ các thí nghiệm trên thì mẫu H’2 có độ dày chấp nhận được (khoảng 900 nm)<br />
và có sự hiện diện của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể orthorhombic với cường độ rõ nét, các<br />
đỉnh nhiễu xạ của pha tạp với cường độ yếu.<br />
3.5. Chế tạo thử nghiệm màng mỏng SnS từ các điều kiện tối ƣu<br />
Các điều kiện tối ưu cho quá trình chế tạo: dung dịch tác chất có nồng độ 0,05 M; nhiệt độ phản ứng<br />
70 ºC; thời gian phản ứng 30 phút. Kết quả thu được về độ dày của màng và tính chất màng được thể hiện<br />
trên Hình 7 và Hình 8.<br />
Từ kết quả đo stylus (Hình 7), cho thấy mẫu sản phẩm có độ dày trung bình khoảng 870 nm và khá<br />
đồng đều, điều này phù hợp với kết quả khảo sát độ dày màng theo thời gian phản ứng ở 70 ºC. Qua giản<br />
đồ XRD (Hình 8), cho thấy màng có độ kết tinh vừa phải, thể hiện qua cường độ tương đối của các đỉnh<br />
phổ đặc trưng. So sánh với giản đồ XRD chuẩn của cấu trúc orthorhombic (giản đồ ORT-SnS 39-0354),<br />
có thể khẳng định màng thu được ở dạng đa tinh thể với pha tinh thể chủ yếu là orthorhombic qua sự phù<br />
hợp của các đỉnh phổ đặc trưng, quan sát được ở các vị trí 226º; 31,9º; 39º lần lượt tương ứng với vị trí<br />
nhiễu xạ của các mặt mạng (120), (111) và (131). Giản đồ XRD còn cho thấy trong cấu trúc màng vẫn có<br />
171<br />
<br />