Đồ án môn học: Thiết kế dây truyền sản xuất nhựa PVC theo phương pháp nhũ tương - Công xuất 5000 tấn/năm

Chia sẻ: Nguyễn Thành Chung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:40

Thêm vào BST

Báo xấu

171
lượt xem 25
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mời các bạn cùng tìm hiểu nguyên liệu chính dùng trong sản xuất PVC; quá trình sản xuất PVC; cấu tạo và tính chất của nhựa PVC;... được trình bày cụ thể trong "Đồ án môn học: Thiết kế dây truyền sản xuất nhựa PVC theo phương pháp nhũ tương - Công xuất 5000 tấn/năm".

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đồ án môn học: Thiết kế dây truyền sản xuất nhựa PVC theo phương pháp nhũ tương - Công xuất 5000 tấn/năm

ĐỒ ÁN MÔN HỌC ĐỀ TÀI THIẾT KẾ: Thiết kế dây truyền sản xuất nhựa PVC theo phƣơng pháp nhũ tƣơng. Công xuất 5000 tấn/năm. MỤC LỤC Trang 2
Mục lục 3 Phần I: Giới thiệu chung. 4 Phần II: Nguyên liệu chính dùng trong sản xuất PVC 5 II.1.Các phương pháp sản xuất clovinyl 5 II.1.1.Sản xuất từ HCl với axetylen 5 II.1.2.Sản xuất từ etylen qua dicloetan 6 II.2.Tính chất vật lí của clovinyl 6 Phần III: Quá trình sản xuất PVC. 8 III.1.Phản ứng trùng hợp vinylclorua 8 III.2.Các phương pháp sản xuất PVC 10 III.2.1.Phương pháp trùng hợp nhũ tương. 10 III.2.2.Phương pháp trùng hợp huyền phù 10 III.2.3.Phương pháp trùng hợp trong dung môi. 11 III.2.4.Phương pháp trùng hợp khối. 11 Phần IV: Quá trình sản xuất PVC. 12 IV.1.Trùng hợp theo phương pháp gián đoạn. 12 IV.2.Trùng hợp theo phương pháp liên tục. 15 Phần V: Cấu tạo và tính chất của nhựa PVC. 19 V.1.Cấu tạo của nhựa PVC nói chung. 19 V.2.Tính chất của PVC 19 V.3.Biến đổi hoá học của nhựa PVC. 20 Phần VI: Các loại chất dẻo PVC, tính chất và công dụng. 22 VI.1.Sản phẩm từ nhựa PVC không hoá dẻo, tính xhất và công dụng. 22 VI.3.Sản phẩm từ PVC hoá dẻo, tính chất và công dụng. 25 Kết luận 27 Tài liệu tham khảo 28 PHẦNI: GIỚI THIỆU CHUNG. [1][3] 3
Công nghiệp và các chất cao phân tử , đặc biệt là chất dẻo tuy còn non trẻ nhưng phát triển rất nhanh chóng. Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất rất đặc biệt đáp ứng được yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống hàng ngày . Không những thế nguồn nguyên liệu để sản xuất ra chất dẻo tương đối dồi dào: đó là than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên và những phế phẩm nông lâm nghiệp. Chất dẻo lại còn dễ gia công hơn kim loại nhiều, gia công được nhanh chóng lại tiết kiệm hơn. Ở các nước công nghiệp hoá học phát triển, chất dẻo có khắp trong ngành kinh tế quốc dân và cả trong sinh hoạt hàng ngày . Theo dự báo của các chuyên gia marketing về lĩnh vực công nghiệp hoá chất , thị trường nhựa trong những năm gần đây ngày càng phát triển mạnh. Nhu cầu nhựa PVC của các nước trong khu vực Châu Á - Thái Bình Dương đặc biệt là Trung Quốc, Ấn Độ sẽ là yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị trường PVC.Theo dự báo trong những năm tới sản xuất nhựa PVC tại chỗ không đủ đáp ứng cho các thị trường trên. Nhịp độ tăng nhu cầu PVC trong giai đoạn từ năm 1991 – 1997 tăng 5,4% năm.Tổng nhu cầu trên thế giới vào năm 1997 là 24 triệu tấn. Theo đánh giá của hiệp hội nhựa trong những năm 1991 – 1997, cũng như trong những năm 80 nhu cầu PVC bình quân theo đầu người ở các nước đang phát triển tăng mạnh hơn so với các nước công nghiệp mới. Vì thế việc tăng bình quân đầu người của bất cứ sản phẩm nào đều dẫn đến việc tăng tổng mức sử dụng của nhóm nước này. Tính trung bình hàng năm, mức tăng bình quân của các nước trong khu vực Châu Á Thái Bình Dương ( đến năm 1997 là 6,2% mức tăng sản xuất nhựa PVC toàn thế giới trong giai đoạn 1991 – 1997 là 3,4 triệu tấn. Ở nước ta trong những năm gần đây ngành gia công chất dẻo đã có những bước phát triển mạnh . Điều đó có thể được thể hiện cụ thể là mức nhập nguyên liệu vào thị trường Việt Nam năm 1992 đạt 100.000 tấn, tăng 100% so với năm 1990 và 33,3% so với năm 1991. Bình quân chất dẻo nước ta đạt 4
1,5kg/đầu người.Tuy nhiên so với trên thế giới con số này vẫn còn quá nhỏ bé song nó là đánh dấu sự cố gắng vượt bậc của các nhà sản xuất, kinh doanh chất dẻo ở nước ta.Hiện nay đã có rất nhiều công ty đã có dự án trao đổi với ngành chất dẻo Việt Nam về xây dựng nhà máy PVC với công xuất 100.000 tấn/năm như: Nhật, Nam Triều Tiên, Pháp, Thái Lan ….Do đó vật liệu PVC ngày càng phát triển đổi mới công nghệ tăng nhanh hiệu suất cũng như chất lượng… 5
PHẦN II NGUYÊN VẬT LIỆU CHÍNH DÙNG TRONG SẢN XUẤT PVC. II.1.Vinylclorua.( VC ) [1] II.1.1. Các phƣơng pháp sản xuất clorua vinyl. Trong công nghiệp có hai phương pháp sản xuất clorua vinyl : Từ axetylen với HCl và từ etylen qua dicloretan. II.1.1.1.Sản xuất VC từ HCl với axetylen. Theo phương pháp này ta có thể tổng hợp ở tướng lỏng và ở tướng hơi theo phản ứng sau: C2H2 + HCl  CH2 = CHCl + 477 cal. Tổng hợp theo pha lỏng là xục axetylen vào dung dịch axit HCl đậm đặc với xúc tác (Cu2Cl2 và NH4Cl).Muốn tăng tính hoạt động của xúc tác cho thêm CuCl2 dạng bột và CaCl2. Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 200C – 250C trong môi trường khí nitơ, không có ôxy. Clorua vinyl tạo thành thoát ra ngoài khỏi hệ thống phản ứng cùng với axetylen và hơi nước. Thoạt tiên dùng máy làm lạnh thường để ngưng tụ hơi nước rồi sang máy làm lạnh thâm độ(-600C) để ngưng tụ Clorua vinyl còn axetylen quay trở lại thiết bị phản ứng. Quá trình phản ứng này không liên tục, phải dần dần bổ sung HCl và axetylen vào. Muốn Clorua vinyl thật nguyên chất thì ta cần phải dùng thêm thép tinh luyện để tách axetylen hòa tan trong Clorua vinyl . Nếu tổng hợp ở thể tướng hơi (không dùng axit HCl mà dùng hơi HCl ) có thể tiến hành quá trình liên tục, nhưng phải ở nhiệt độ cao 1400C - 2000C . Xúc tác ở đây là than hoạt tính ngấm dung dịch clorua thủy ngân hay clorua bari trong nước rồi sấy cẩn thận . Tỷ lệ giữa chất đỡ (than hoạt tính) và xúc tác (clorua thủy ngân) là 12:1. 6
Hỗn hợp khí axetylen và HCl (có dư 10 – 15 % HCl ) sấy sơ bộ , đi qua ống đốt nóng rồi chuyển vào thiết bị tổng hợp có chứa than hoạt tính ngấm xúc tác. Hiệu suất Clorua vinyl phụ thuộc vào tốc độ hỗn hợp khí, lượng xúc tác và nhiệt độ ; tốc độ càng chậm và nhiệt độ càng cao thì hiệu suất càng lớn . Hỗn hợp khí sau khi phản ứng (Clorua vinyl ; dicloretan ; axetylen; HCl) đưa qua thiết bị làm lạnh đến -400C để ngưng Clorua vinyl và hỗn hợp có nhiệt độ sôi cao hơn còn C2H2 và HCl quay trở lại thiết bị tổng hợp cũng có thể dùng nước lạnh để hấp thụ để tách HCl riêng ra. Muốn tách Clorua vinyl ra khỏi hỗn hợp sản phẩm lỏng dùng phương tháp chưng cất để tập trung các hợp chất có nhiệt độ cao ở đáy tháp còn Clorua vinyl đi ra ở đỉnh tháp. II.1.1.2. Sản xuất từ etylen qua dicloretan : Cũng có thể dùng hai phương pháp: Tác dụng dicloretan với dung dịch kiềm trong rượu và nhiệt phân dicloretan có xúc tác ở nhiệt độ cao. Phản ứng tạo thành Clorua vinyl theo phương pháp trên : C2H4 + Cl2  ClCH2 - CH2Cl CH2Cl - CH2Cl + NaOH  CH2 = CHCl + NaCl + H2O Thành phần nguyên vật liệu như sau : 1 phần dicloretan 0,5 phần NaOH và 0,5 phần rượu , nên dùng dư rượu vì nếu dư kiềm sẽ tạo ra axetylen. Sản phẩm phụ của phản ứng là axetylenglicon. Khuyết điểm của phương pháp này là tốn nhiều NaOH , Rượu và thiết bị to. Do dó dùng phương pháp thứ hai là nhiệt phân dicloretan ở 2400 – 3500C trong thiết bị bằng thép hay bằng sứ có chứa than hoạt tính : _ H Cl ClCH CH Cl CH CH Cl 2 2 2 Sản phẩm tạo thành qua thiết bị ngưng tụ còn dicloretan dư quay trở lại thiết bị nhiệt phân. II.1.2. Tính chất của Clorua vinyl : 7
Trong kỹ thuật hiện nay có thể sản xuất Clorua vinyl nguyên chất đến 98,5 – 99,5% khối lượng . Về tạp chất có thể là một ít axetylen nhưng không được có xút vì nó tạo thành axetylen dễ nổ . Clorua vinyl ở nhiệt độ và áp suất thường là một khí không màu , mùi giống ete, sôi ở -13,90C  0,10 C , nóng chảy ở nhiệt độ -157,70C  0,10C , tỷ trọng ở -12,960C là 0,9692 g/cm3 . Clorua vinyl hoà tan trong các dung môi thường như axetylen , rượu etylic , cacbua hydro thơm và thẳng. Clorua vinyl có thể bảo quản và chuyên trở trong các bình thép chịu áp suất . Van và các bộ phận tiếp xúc với Clorua vinyl không được chế tạo từ hợp kim đồng vì Cl- dễ tạo phức với Cu2+ gây ăn mòn thiết bị. Clorua vinyl cũng có thể bảo quản ở nhiệt độ thấp ( - 400C và thấp hơn ) trong trường hợp không có chất ổn định nếu không có oxy và dưới áp suất khí nitơ có thể bảo quản ở nhiệt độ thường . Thường thêm vào Clorua vinyl một ít chất giảm tốc như Hydroquinon ....theo tỷ lệ phần chất giảm tốc với 10.000 phần Clorua vinyl. II.2.Các chất phụ gia. [2] II.2.1.Chất nhũ hoá. Trong sản xuất PVC bằng phương pháp nhũ tương chất nhũ hoá là một trong những chất phụ gia quan trọng quyết định tính chất cấu trúc đặc tính … của PVC. Chất nhũ hoá thường được sử dụng khi trùng hợp (PVC) là các muối của axit isobutylmonophtanat , muối natri của các axit chế tạo bằng cách oxy hoá các paraphin tổng hợp có số nguyên tử các bon từ C12 đến C18 . Lượng chất nhũ hoá khoảng 0,1 đến 0,5% trọng lượng clovinyl, lượng chất nhũ háo càng tăng các hạt polyme càng phân tán nhiều. Bản chất và lượng chất nhũ hoá có ảnh hưởng quyết định đến quá trình trùng hợp và tính chất polyme.Khi nồng độ chất nhũ hoá giảm thì tốc độ phản ứng giảm nhưng thời gian trùng hợp và trọng lượng phân tử polyme tăng. 8
Khi giảm hàm lượng chất nhũ hoá : số lượng các phân tử polyme-monome cũng giảm, tổng bề mặt của chúng được ổn định bằng cách phân tử xà phòng nhỏ hơn nhưng kích thước của mỗi phần tử tăng lên. Tốc độ của quá trình trùng hợp bị giới hạn bởi tốc độ khuyếch tán của monome qua tổng bề mặt của các phần tử đó. Khi lượng xà phòng khá ít quá trình trùng hợp có thể xảy ra với tốc độ không đổi trong toàn bộ thời gian phản ứng . Trọng lượng phân tử polyme tăng khi giảm nồng độ chất nhũ hoá.Điều đó có thể giải thích là do có ít gốc tự do chứa trong các phân tử polyme-monome. II.2.2.Chất khởi đầu. Một số chất khởi đầu được sử dụng rộng rãi ở một số thời điểm như chất khởi đầu peroxytbenzoin và azo được sử dụng nhưng diaxetyl peroxyt hiện nay được sử dụng rộng rãi . Chu kì bán huỷ ở một nhiệt độ riêng là yếu tố chính quyết định chọn chất khởi đầu cho quá trình tạo hạt PVC.Khi các thiết bị phản ứng tốt nhất được sử dụng , hai chất khơi mào của hai quá trình khác nhau được chọn để đem lại hiệu quả cao nhất Khả năng tan trong nước của chất khởi đầu có thể ảnh hưởng đến hiệu suất của chúng đối với các giọt monome. Khả năng tan trong nước cao tạo ra hệ đồng thể. Chu kỳ bán huỷ của chất khơi mào càng ngắn thì nó càng kém bền và nhiệt độ phân huỷ càng thấp, sự bền vững phụ thuộc năng lượng gốc và hình dạng vật lý.Xu hướng hiện nay là sử dụng chất khơi mào có khả năng phân bố đều trong nước, nó có ưu điểm là phân bố đồng thể trong các giọt monome, cho phép thêm chúng vào bất cứ thời gian nào.Sự phân tán 25 – 40% là tiêu biểu , và hệ thống phải được thiết kế cẩn thận để đảm bảo sự phân tán đồng đều và duy trì nó một cách chính xác. Ngoài ra còn một số chất phụ gia khác như : nước, chất điều chỉnh pH, chất điều chỉnh khối lượng phân tử, chất điều chỉnh sức căng bề mặt, chất ổn định… 9
PHẦN III : QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PVC III.1. Phản ứng trùng hợp Clorua vinyl : [1] Clorua vinyl trùng hợp theo cơ cấu trùng hợp gốc nghĩa là phải có chất khởi đầu và trùng hợp qua ba giai đoạn . Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là đầu đoạn của mạch qua phân tử , cũng có thể là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản ứng trùng hợp , có hai chất khởi đầu thường dùng là : Peroxyt benzoin công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng của nhiệt nó bị phân giải ra các gốc như sau: (C6H5COO)2  2 C6H5COO• C6H5COO•  C6H5• + CO2  Chính các gốc benzoat và gốc phenyl trên kích động phản ứng trùng hợp . Azodinitril của axit diisobutiric công thức phức tạp hơn: CH3 CH 3 C N N C H3C CH 3 CN CN Dưới tác dụng của nhiệt độ nó phân giải ra gốc sau: CH3 CH C N N C CH 3 3 C . + N 2 2 H3C CH H 3C 3 CN CN CN 10
Khoảng 60 – 80% gốc trên tham gia kích động trùng hợp còn lại bao nhiêu kết hợp với nhau thành phân tử thấp theo các phản ứng dưới đây. H 3C CH C C 3 HC 3 C . HC 3 CH3 2 CN CN HC 3 CN H3C CH + CH C CH 3 2 H 3 CN CN Các gốc trên gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu R• cho đơn giản khi viết phản ứng trùng hợp . Quá trình trùng hợp Clorua vinyl được chia làm 3 giai đoạn; 1. Kích động trùng hợp : gốc hoạt động R• của chất khởi đầu kích thích monomor Cloruavinyl thành gốc khởi đầu: . R + CH CH R CH . CH 2 2 Cl Cl 2 . Phát triển mạch : Gốc khởi đầu trên tiếp tục tác dụng với monome khác và cứ thế tiếp tục kéo dài mạch trùng hợp ra: .R CH .C H 2 CH + CH 2 CH R CH 2 CH CH 2 Cl Cl Cl Cl hay tổng quát hơn : .C H + CH .CH R [ CH2 CH ]n CH 2 2 CH R [ CH 2 CH ]CH n +1 2 Cl Cl Cl Cl 11
3. Làm đứt mạch tạo thành cao phân tử : ở đây thường có hai kiểu đứt mạch ; - Đứt mạch kết hợp khi hai gốc kết hợp vào nhau thành một mạch cao phân tử . .C H R [ CH 2 CH ] nCH .C H 2 + R [ CH 2 CH ] m CH 2 Cl Cl Cl Cl R [ CH 2 CH CH 2 CH ]n+m R Cl Cl - Đứt mạch riêng rẽ khi 2 gốc tác dụng với nhau tạo thành hai mạch cao phân tử do có sự chuyển dịch nguyên tử của hydro : CH  .C H CH .C H R 2 CH n CH 2 + R 2 CH  m CH 2 Cl Cl Cl Cl R CH 2 CH  n CH 2 CH2 + R CH 2 CH  m CH CH Cl Cl Cl Cl Ngoài ra còn có phản ứng chuyển mạch cũng tạo thành mạch cao phân tử ví dụ như chuyển mạch lên monome : .C H R [ CH 2 CH ]n CH 2 + CH 2 CH R [ CH 2 CH ] nCH 2 CH2 Cl Cl Cl Cl . + CH CH Cl Cl Gốc mới tạo thành ở đây thường là yếu không có tác dụng tách động trùng hợp tiếp tục. 12
III.2. Các phƣơng pháp sản xuất PVC. Có thể dùng nhiều phương pháp để trùng hợp Clorua vinyl mà chủ yếu nhất là phương pháp trùng hợp trong môi trường nước , nếu chất khởi đầu tan trong nước gọi trùng hợp nhũ tương và nếu chất khởi đầu tan trong monome gọi trùng hợp huyền phù . Dưới đây là đặc điểm của từng phương pháp ; III.2.1.Phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng : Chất khởi đầu tan trong nước vì thế phản ứng trùng hợp xảy ra trong khu vực tiếp xúc giữa Clorua vinyl và nước , polymer tạo thành sẽ có trạng thái nhũ tương trong nước cần phải keo tụ hay cho nước bốc hơi để tách polymer ra . Sản phẩm thường ở dạng latex và kích thước hạt polymer tạo thành rất bé , từ 0,01 đến 1 m . Chất khởi đầu thường dùng là peroxyt hydro (H2O2) persulfat kim loại kiềm .. . Chất nhũ hoá là các loại xà phòng axít béo (muối natri của axít iso- butylmonophtanat) Ngoài ra cần thêm muối đệm để giữ nguyên độ pH, thường từ 4 đến 9. Muối đệm hay dùng là axetat kim loại nặng , photphat, cacbonat kim loại kiềm ... Clorua vinyl nếu cho qua than hoạt tính ở 30oC – 800C để tinh chế cho sạch khi trùng hợp đảm bảo cho sản phẩm đồng nhất và có trọng lượng phân tử cao. Hoặc muốn nâng cao trọng lượng phân tử cho Clorua vinyl sục qua dung dịch NaOH hay KOH nồng độ 25-60% khối lượng. Muốn ngưng ngay phản ứng trùng hợp ở một lúc nào đó có thể thêm vào hỗn hợp phản ứng các chất sau : các loại dien có nối đôi cách một , các loại terpene , stiren ... Ưu điểm đặc biệt của phương pháp này là khả năng tiến hành trùng hợp một cách liên tục .Nhờ khuấy đều và polymer tách ra liên tục nên sản phẩm đồng nhất . 13
III.2.2.Phƣơng pháp trùng hợp huyền phù : Khác với trùng hợp nhũ tương ở đây chất khởi đầu tan trong monome nên quá trình kích thích và trùng hợp căn bản xảy ra trong các hạt monome huyền phù trong môi trường nước . Do đó quá trình phản ứng cũng có phần giống với trùng hợp khối vì thế sản phẩm tinh khiết nên ổn định với nhiệt hơn polymer trùng hợp nhũ tương . Cụ thể là PVC huyền phù có ít tạp chất hơn (độ tro 0,03 – 0,08% khối lượng) so với PVC trùng hợp nhũ tương (độ tro đến 0,5% phần khối lượng và có loại đến 3% khối lượng) nên tính chất cách điện , tính chịu lạnh , chịu nhiệt tốt hơn . Polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước, rất dễ keo tụ thành dạng bột và kích thước hạt lớn hơn trường hợp trên từ 0,01 đến 0,5 ny. Chất khởi đầu thường dùng là peroxyt bendoin. Chất nhũ hoá hay dùng là chất ổn định huyền phù là gielatin, rượu polyvinylic, sản phẩm ngưng tụ ure với phomandehyt ... Cần chú ý muốn nâng cao tính ổn định với nhiệt độ của polymer không dùng nhiều chất khởi đầu và không nâng cao nhiệt độ . III.2.3. Phƣơng pháp trùng hợp trong dung môi : Có thể dùng 2 loại dung môi : Dung môi không hoà tan polymer (rượu), trong trường hợp này polymer sẽ dần dần tách ra ở dạng bột mịn . - Dung môi hoà tan cả monomer và polymer (dicloetan axeton...) ở đây polymer vẫn ở dạng dung dịch. Trong trường hợp thứ hai này cũng tách polymer ra được bằng dùng nước kết tủa hay chưng cất tách hết dung môi đi. Trùng hợp trong dung môi cũng tiến hành ở nhiệt độ thấp như các phương pháp khác 35oC - 450C. Dung môi cho vào trước rồi đến Clorua vinyl lỏng . Chất khởi đầu thường dùng là peroxyt benzoin, tốc độ trùng hợp phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ vào chất khởi đầu, tính chất và nồng độ dung môi . Còn độ trùng hợp quyết định chủ yếu bởi tính chất và nồng độ dung môi . 14
Quá trình trùng hợp trong dung môi kéo dài tương đối lâu và tốn nhiều dung môi nên ta ít dùng trong thực tế. III.2.4.Phƣơng pháp trùng hợp khối : Phương pháp trùng hợp khối ít được sử dụng vì nó có một số khuyết điểm như sản phẩm polyme dạng khối khó gia công , khó điều chỉnh nhiệt độ vì phản ứng toả nhiệt nhiều và môi trường phản ứng dẫn nhiệt kém làm cho sản phẩm dễ bị nhiệt phân huỷ và có mầu . Chất khởi đầu hay dùng là peroxyt benzoin , nếu không có chất khởi đầu thì ta phải dùng nhiệt độ cao . Thông thường trùng hợp khối ở áp suất cao và nhiệt độ cao . Cũng có thể trùng hợp khí Clorua vinyl mà không cần áp suất cao, cho hỗn hợp monome khí vào với một ít CCl4 và peroxyt bezoin trùng hợp ở 60oC – 700C sẽ tạo thành polymer lỏng phân tử thấp . ở nhiệt độ thấp hơn tốc độ chuyển mạch qua dung môi CCl4 giảm xuống nên có được polymer rắn . 15
PHẦN IV: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PVC THEO PHƢƠNG PHÁP NHŨ TƢƠNG TRONG NƢỚC. Dùng phương pháp này có thể tiến hành trùng hợp gián đoạn hay liên tục.Tuỳ thuộc vào mỗi nhà sản xuất tạo ra PVC có sự thay đổi về hình thái và khối lượng phân tử từ đó có những phân loại khác nhau để ứng dụng trong công nghiệp và đời sống. IV.1. Cơ sở của phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng. [4][1] Để tiến hành trùng hợp nhũ tương , monome phải khuếch tán đều trong một chất lỏng, chất này không hoà tan cả monome và polyme. Sản phẩm phản ứng và dung dịch keo của polyme này gần giống với latec của cao su thiên nhiên nên còn gọi là latec tổng hợp . Để dễ dàng khuếch tán monome, ổn định dung dịch nhũ tương monome và sau đó của latec, phải cho vào trong hệ thống các chất nhũ hoá đặc biệt là muối của các axit béo, muối của sunfuaxit hữu cơ, các chất tẩy rửa tổng hợp và các chất hoạt động bề mặt khác nhiệm vụ chính của các chất này là giảm sức căng bề mặt ở lớp tiếp xúc giữa monome – nước nếu không có các chất nhũ hoá, dung dịch nhũ tương monome, khuếch tán cơ học trong nước sẽ phân thành hai lớp ngay sau khi chưng khuấy do sức căng bề mặt lớn nên có khuynh hướng giảm bề mặt phân lớp. Nhưng nếu cho vào các chất nhũ hoá, trên bề mặt các chất khuếch tán sẽ tạo thành một lớp bảo vệ ổn định ngăn ngừa hiện tượng phân lớp. Một trong những đặc điểm của trùng hợp nhũ tương là quá trình tiến triển với vận tốc lớn và trọng lượng phân tử của polyme tương đối cao Theo định luật động học trùng hợp trong môi trường đồng thể , độ trùng hợp tỷ lệ nghịch với vận tốc trùng hợp. Như vậy là công thức động học trong môi trường đồng thể không ứng dụng được trong quá trình trùng hợp nhũ 16
tương.Điều đó cho phép giả thiết là cơ cấu phản ứng khởi đầu, phát triển mạch và đứt mạch của trùng hợp nhũ tương khác với trùng hợp trong môi trường đồng thể . Cơ cấu trùng hợp nhũ tương.Trước khi nghiên cứu cơ cấu trùng hợp nhũ tương phải xét qua đến tính chất của dung dịch xà phòng trong nước vì dung dịch này sử dụng làm môi trường phản ứng , xà phòng hoà tan trong nước rất ít, đến một nồng độ giới hạn nào đó , các phần tử xà phòng sẽ tập hợp lại thành một nhóm gọi là micxen từ vài chục đến vài trăm phần tử.Có nhiều công trình nghiên cứu cấu tạo của mixen và tất cả đều thống nhất một điểm gốc hydrocacbua ghét nước của phân tử xà phòng hướng về bên trong mixen còn phần có cực ưa nước hướng về bên ngoài.Các mixen có thể có dạng hình cầu huặc hình tấm.(Hình 1). Hình1: Hình dạng của mixen. 1.Mixen hình cầu. 2.Mixen hình tấm. Những monome không hoà tan trong nước có thể khuếch tán vào trong mixen và monome có thể hoà tan trong nước , ví dụ Styren không hoà tan trong nước có thể hòa tan 6,8% trong dung dịch xà phòng , và isopren lên 9%.Trong quá trình này , thay đổi kích thước mixen, nhất là thay đổi khoảng 17
cách d ( là khoảng cách giữa hai phân tử chất nhũ tương đối diện nhau trong mixen ). Theo nhiều tác giả , quá trình trùng hợp của các monome không hoà tan trong nước: Styren, vinyl axetat, cloruavinlil, butadien, idopren… Bắt đầu trong mixen có chứa monome hoà tan vì các chất khởi đầu hoà tan trong nước sau đó khuếch tán vào trong mixen, tác dụng với monome khởi đầu trùng hợp. Trong quá trình trùng hợp , lượng monome mới được bổ xung dần vào từ những giọt monome nhũ hoá , phản ứng phát triển mạch tiếp tục cho đến khi trong mixen không xuất hiện gốc tự do thứ hai và không xảy ra phản ứng đứt mạch. Như vậy là monome nhũ hoá dần dần chuyển sang hạt polyme, những hạt này cũng hấp phụ những phân tử xà phòng, các hạt polyme tăng dần lên trong mixen, làm nồng độ của xà phòng giảm xuống dưới mức cần thiết để tạo mixen.Theo W.D.Harkins các mixen xà phòng này bị phá vỡ hoàn toàn khi monome đã chuyển hoá được 13-14% và tạo thành một lớp bảo vệ quanh hạt polyme. Bắt đầu giai đoạn này quá trình hợp tiến hành trong polyme ( hình 2). 1 2 3 4 Ph©n tö Monome Polyme Hình2: 1.Monome khuếch tán vào giọt nhũ tương. 2.Dung dịch monome trong mixen. 3.Hạt monome – polyme. 18
4.Hạt latec. Khi độ chuyển hoá đạt 60% các monome nhũ hoá cón rất ít , chủ yếu là các hạt polyme.Kích thước các hạt này tăng theo độ chuyển hoá , khi độ chuyển hoá là 15% hạt có kích thước khoảng 60Ao và ở độ chuyển hoá 74% kích thước hạt là 850Ao cuối cùng hệ thồng trùng hợp là một latec tổng hợp , ở đây các hạt polyme rắn được ổn định bằng các phân tử xà phòng .Nếu cho vào các chất điện li ( axit, muối, kiềm…) vào latec và đun nóng các hạt polyme sẽ keo tụ dưới dạng bột. Ngược lại với những ý kiến trên SS.Mcgveđen cho rằng trùng hợp tiến hành trên bề mặt của hạt polyme. Khi nghiên cứu động học trùng hợp dưới tác dụng của hệ thống khởi đầu oxy hoá khử hydroperoxit izopropylbenzen + hợp chất Fe2 + S. Do đó vận tốc dừng của cả quá trình trùng hợp tăng khoảng 2-3 lần và trọng lượng phân tử tăng hai lần so với khi trùng hợp trong môi trường đồng thể , với cùng một chất khởi đầu, vận tốc đứt mạch giảm là do khả năng khuếch tán kém của các gốc tự do cao phân tử các hạt polyme monome do độ nhớt ở đây cao và chỉ tiến hành chủ yếu trong quá trình trùng hợp. Theo Smit và Evart trong quá trình nghiên cứu thấy rằng trong điều kiện ổn định , một nửa tổng số hạt polyme chỉ có một gốc tự do còn nửa khác hoàn toàn không có . Từ đây hai tác giả đã giả thiết tốc độ trùng hợp trong 1cm3 của hệ thống bằng : N V = kp [M] 2 N - số lượng hạt polyme trong 1cm3 dung dịch nước M – nồng độ monome trong hạt polyme. Hàm lượng monome trong hạt polyme thường dao động trong khoảng 45- 65%, do đó có thể xem như không đổi , như vậy vận tốc trùng hợp tỷ lệ thuận với số lượng hạt polyme . 19
Như vậy là vận tốc trùng hợp nhũ tương không phụ thuộc vào nồng độ chất khởi đầu , khác với các dạng trùng hợp gốc khác. Nếu kí hiệu vận tốc hình thành gốc tự do là độ trùng hợp P sẽ tỉ lệ nghịch với  ta có : kpN P= [M] 2 f Và từ đây thời gian sống của gốc: N Tp = 2 Từ công thức trên ta thấy rằng tăng số hạt polyme vận tốc và độ trùng hợp sẽ tăng theo. Độ kích động năng lượng phản ứng thấp nên có thể áp dụng ngiệt độ trùng hợp nhỏ. Ngoài những chất khởi đầu, nhũ hoá trong hỗn hợp phản ứng còn cho vào những chất điều chỉnh pH, điều chỉnh sức căng bề mặt điều chỉnh trọng lượng phân tử , chất ổn định và chất dẻo hoá. Nhược điểm chủ yếu hạn chế việc ứng dụng của phương pháp trùng hợp nhũ tương là polyme vẫn còn nhiều chất nhũ hoá sử dụng, và là chất điện ly nên làm xấu tính cách điện của polyme. Lactec tổng hợp dùng rất thuận tiện vì nó chộn hợp rất dễ dàng với các chất phụ gia. Nó có thể sử dụng trực tiếp để tẩm các vật liệu khác, để dán hay tách ra dưới dạng bột rồi đem gia công tiếp tục. IV.2.Trùng hợp theo phƣơng pháp gián đoạn [1] Dùng thiết bị phản ứng loại đứng dung tích vài mét khối, lót chì, có thể làm việc dưới áp xuất 10 atm, có máy khuấy, có vỏ bọc ngoài để đun nóng hay làm lạnh. Cũng có thể dùng loại thiết bị phản ứng kiểu nằm có thể chịu được áp xuất đến 15 atm, có vỏ bọc ngoài, không có máy khuấy nhưng có được quay tròn với vận tốc 10 –15 vòng/phút để trộn đều hỗn hợp phản ứng. 20
Hỗn hợp phản ứng gồm có nước cất, clorua vinyl lỏng chất khởi đầu ( tan trong nước như H202 ) , chất nhũ hoá chất điều chỉnh pH của môi trường , chất điều chỉnh sức căng bề mặt . Chất nhũ hoá thường dùng là muối natri của axit iso butylmonophtanat , muối natri của các axit chế tạo bằng cách oxy hoá các paraphin tổng hợp có số nguyên tử các bon từ C12 đến C18.Lượng chất nhũ hoá khoảng 0,1 đến 0,5% trọng lượng clorua vinyl, lượng chất nhũ hoá càng tăng thì độ phân tán của các hạt polyme tăng. Chất điều chỉnh pH của môi trường là các loại muối đệm như pirôphôtphat natri, axit photphoric, axetat natri…, dùng với số lượng khoảng 0,5 – 2% lượng monome. PH càng cao chất khởi đầu loại peroxyt bị phân huỷ càng nhanh, thường nên giữ pH ở khoảng 6,5 – 7,0. Cần giảm sức căng bề mặt của môi trường để tăng độ phân tán của các hạt polyme, muốn thế thêm vào các loại rượu như emylic, hexilic… với số lượng 0,1 – 0,5% lượng monome . Các chất trên đều có ảnh hưởng đến quá trình phản ứng như nồng độ cloruavinyl, tính chất và nồng độ chất khởi đầu , tính chất và nồng độ chất nhũ hoá , ngoài ra nhiệt độ, áp xuất và thời gian phản ứng cũng có ảnh hưởng. Ví dụ: thường chỉ dùng lượng cloruavinyl và lượng nước bằng nhau vì nếu tăng cao nồng độ monome và cả áp suất ( thường ở 5 – 7 atmotphe ) thì tuy tốc độ phản ứng và trọng lượng phân tử đều tăng nhưng phản ứng toả ra rất nhiều nhiệt, khó khống chế. Sau đây là một số ví dụ về thành phần hỗn hợp phản ứng: nước cất 1000 lít, cloruavinyl lỏng 1000 lít, H202 1,2 lít, hỗn hợp axit béo 27kg, NaOH ( 50% ) 1 lít, H3PO4 ( 63% )0,7 lít. Quá trình trùng hợp tóm tắt như sau: thoạt tiên dùng nước nóng đưa hỗn hợp lên 40 – 50 0C áp suất trong nồi sẽ tăng lên đến 5 – 7 atm.Thời gian kích động trùng hợp kéo dài trong vài giờ, sau đó là phản ứng trùng hợp toả nhiệt tăng nhanh làm tăng nhanh áp suất nên cần phải cho nước lạnh vào để điều 21