Động học xúc tác - Chương 5

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:6

Thêm vào BST

Báo xấu

78
lượt xem 12
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Phản ứng trong dung dịch 5.1 Đặc điểm của phản ứng trong dung dịch Phản ứng trong dung dịch đặc tr-ng bởi sự có mặt áp đảo của các phân tử hoặc ion của dung môi và chất tan là những thành phần không tham gia trực tiếp vào phản ứng, điều này dẫn tới sự thay đổi vận tốc phản ứng và nhiều khi cả cơ chế phản ứng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Động học xúc tác - Chương 5

Ch−¬ng 5. Ph¶n øng trong dung dÞch 5.1 §Æc ®iÓm cña ph¶n øng trong dung dÞch Ph¶n øng trong dung dÞch ®Æc tr−ng bëi sù cã mÆt ¸p ®¶o cña c¸c ph©n tö hoÆc ion cña dung m«i vµ chÊt tan lµ nh÷ng thµnh phÇn kh«ng tham gia trùc tiÕp vµo ph¶n øng, ®iÒu nµy dÉn tíi sù thay ®æi vËn tèc ph¶n øng vµ nhiÒu khi c¶ c¬ chÕ ph¶n øng. C¸c thuyÕt ph¶n øng chØ ¸p dông tèt cho pha khÝ v× trong dung dÞch cßn nh÷ng hiÖu øng kh¸c g©y ra sù thay ®æi vËn tèc còng nh− c¬ chÕ ph¶n øng, vÝ dô: 1. So víi trong pha khÝ, trong dung dÞch kh«ng cã chuyÓn ®éng tù do cña c¸c tiÓu ph©n ph¶n øng (do ph¶i va ch¹m víi c¸c tiÓu ph©n dung m«i). Sè va ch¹m gi¶m nh−ng thêi gian va ch¹m kÐo dµi h¬n: 10−13
Trong dung m«i ph¶n øng víi sù tham gia cña s¶n phÈm ®ång li Ýt ¶nh h−ëng bëi b¶n chÊt dung m«i. Ng−îc l¹i ph¶n øng cña s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh dÞ li chÞu ¶nh h−ëng m¹nh cña dung m«i. T¸c ®éng cña dung m«i lªn ph¶n øng ®· ®−îc ®Þnh l−îng th«ng qua hai yÕu tè: (1) H»ng sè ®iÖn m«i (ε) (2) Lùc ion (I) 5.2 ¶nh h−ëng cña dung m«i 5.2.1 ¶nh h−ëng cña h»ng sè ®iÖn m«i (ε) H»ng sè ®iÖn m«i lµ ®¹i l−îng nãi lªn ®é gi¶m cña t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn theo ®Þnh luËt Culong so víi ch©n kh«ng: F = q1q2/εx2 Khi xÐt ¶nh h−ëng yÕu tè ε ta ¸p dông ph−¬ng tr×nh thuyÕt phøc ho¹t ®éng: ΔG ≠ kT − k = B e RT h Coi ΔG≠ = ΔG 0 + ΔG≠(ε) ≠ ΔGo + ΔGε# # ΔGε# kT − − → k= B e = ko e RT RT (1) h Trong ®ã ko lµ phÇn kh«ng chøa yÕu tè ε • X¸c ®Þnh ΔG≠(ε) XÐt biÕn thiªn G≠ khi ion ho¸ nguyªn tö b»ng c¸ch coi nguyªn tö lµ h×nh cÇu víi ®iÖn tÝch q cã b¸n kÝnh r, sù ion ho¸ ®−îc thùc hiÖn bëi ®iÖn tÝch ®iÓm dq: TÝnh c«ng tÝch ®iÖn cña nguyªn tö : Theo ®Þnh luËt Culong ta cã: dq r q q .dq x = F lùc t−¬ng t¸c x2 q .dq NÕu trong m«i tr−êng ε: =F ε.x 2 Khi dq chuyÓn dÞch ®−îc mét qu·ng ®−êng dx → TÝnh c«ng A: q .dq dA = dx ε.x 2 C«ng toµn bé ®Ó tÝch diÖn qu¶ cÇu tõ 0 tíi ze: http://www.ebook.edu.vn Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc 50
r ze qdq A= ∫∫ dx εx 2 ∞0 LÊy tÝch ph©n cho kÕt qu¶ ⎛ q2 ⎞⎛ 1 r ⎞ ze 22 ⎟=−z e 1 A=⎜ ⎟⎜ − ⎟⎜ 1 ∞ ⎟ ⎜ 2ε 2ε r ⎠⎝ ⎠ ⎝ 0 TÝnh cho 1 mol: cÇn nh©n víi sè Avogadro NA z 2e2 N A A=− 2ε r z 2e2 N A ΔG = − A → ΔG ES = − A = # MÆt kh¸c tõ nhiÖt ®éng häc: 2ε r TÝnh phÇn gãp vµo biÕn thiªn n¨ng l−îng tù do cña t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn: A + B ⎯→ (A . . . B)≠ XÐt: zA.e zB.e z≠.e chÊp nhËn = (zA + zB) e rA rB r≠ ΔGA# ΔGB# ΔG≠# z 2e 2 N A ΔGε# = ΔG≠ − ΔGA − ΔGB = # # # (2) 2ε r Logarit ho¸ pt (1), kết hợp (2), chấp nhận hai phép gần đúng: z# = zA = zB r# = rA = rB = r Ta có: e 2 N A ⎛ (z A + zB ) z⎞ 2 2 2 ΔGε# z −A−B⎟ ⎜ ln k = ln ko − = ln ko − rB ⎟ 2εRT ⎜ RT r# rA ⎠ ⎝ e2 N A ⎛ 2 z A zB ⎞ ln k = ln ko − ⎜ ⎟ 2εRT ⎝ r ⎠ Lưu ý NA/R = 1/kB, ta có: e2 z A zB ln k = ln ko − εk BTr ⎛1⎞ k=f ⎜ ⎟ VËy ⎝ε⎠ HoÆc: http://www.ebook.edu.vn Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc 51
d ln k e 2 z A z B 1 = dε k B Tr ε 2 → NÕu A, B cïng dÊu → k, ε ®ång biÕn. NÕu A, B ≠ dÊu→ k, ε nghÞch biÕn, ε t¨ng th× k gi¶m. 2 HoÆc d ln k = − e Z A Z B ⎛1⎞ k B T .r d⎜ ⎟ ⎝ε⎠ Gi¶i thÝch hiÖn t−îng: V× ε − sè lÇn mµ t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn trong m«i tr−êng gi¶m so víi trong ch©n kh«ng. Sù gi¶m lµ do t¹o líp ®iÖn kÐp cã tr−êng tr¸i dÊu → tr−êng tæng céng gi¶m. NÕu A, B cïng dÊu: ε t¨ng → lùc ®Èy gi¶m → t¨ng tiÕp xóc → k t¨ng. NÕu A, B kh¸c dÊu: ε t¨ng → lùc hót gi¶m → gi¶m tiÕp xóc → k gi¶m. VÝ dô: CH2BrCOO− + S 2 O3− → CH3( S 2 O3 )COO− + Br− − 2 NH+ + CNO− → CO(NH2)2 4 lnk lnk Cßn c¸c yÕu tè kh¸c 1/ε 1/ε 5.2.2 Lùc ion cña m«i tr−êng − ¶nh h−ëng chÊt ®iÖn li tan: Lùc ion ®Æc tr−ng ®é muèi: 1n ∑ Ci z i2 I= 2 i =1 X≠ Cho ph¶n øng: A + B ¸p dông: k B T # γ Aγ B γγ k= → k = ko A B Ka γ# γ# h Theo Debai-Hucken (quan hÖ γ − I (lùc ion)) log γ i = − Az i2 I http://www.ebook.edu.vn Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc 52
= f(ε T)−3/2 trong ®ã: A = const = log k = log k o − log γ # + log γ A + log γ B lg k = lg k o − Az A I − Az B I + Az # I 2 2 2 ( ) lg k = lg k o − A I z A + z B − z # 2 2 2 Chấp nhận Z# = zA + zB như trên ta có: → log k = log k o + 2 Az A z B I Đây là ph−¬ng tr×nh Bronsted - Berum. 1 Víi H2O, ë 25oC A = 0,51 dm3.mol−1/2 ≡ 2 → log k = log k o + z A z B I 4 HiÖu øng muèi s¬ cÊp: 3 lg k k0 k Tõ ph−¬ng tr×nh trªn → lg = ZA ZB I ta cã: 2 ko 1 ZAZB = +1 tgα = ZAZB ZAZB = −1 I 0,1 0,2 0,3 0, 4 ZAZB = +2 1 ZAZB = −2 2 ZAZB = +4 ZAZB = −4 3 4 VÝ dô: 1) [Co(NH3)5Br]2+ + Hg2+ → [Co(NH3)6]3+ + HgBr+ ZAZB = 4 2) [O2N=N-COOC2H5]− + OH− → N2O + CO3− + C2H5OH 2 ZA ZB = 1 3) CH3COOC2H5 + OH− → ZAZB = 0 HiÖu øng muèi thø cÊp: VÝ dô xÐt ph¶n øng cña A− lµ anion cña axit yÕu AH, khi ®ã: http://www.ebook.edu.vn Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc 53
A− + H+ AH Viết biểu thức cho hằng số cân bằng Ka: C A− C H + γ A− γ H + C A− γ A− γ H + 2 a A− a H + Ka = = = a AH a AH a AH K a a AH → C A− = (i) γA γH − + Đồng thời ta có các biểu thức: Quan hệ hệ số hoạt độ γi và lực ion I: log γ i = − Az i2 I (ii) Phương trình vận tốc: W = kC n (iii) Như vậy, theo (ii) khi I tăng thì γA- giảm; theo (i) khi γA- giảm thì CA- tăng; theo (iii) thì khi C tăng vận tốc W sẽ tăng. Đây là nội dung hiệu ứng muối thứ cấp: sự có mặt của muối “trơ” (không phản ứng) tăng vận tốc phản ứng. Bản chất của hiệu ứng này là ở chỗ sự có mặt của muối làm tăng nồng độ chất tham gia phản ứng. Tuy nhiên, để nói về hiệu ứng tổng của muối ta cần xét đồng thời cả hiệu ứng muối thứ cấp và hiệu ứng muối sơ cấp. Điều này trong trường hợp phản ứng giữa các ion nghịch dấu chỉ có thể xác định được bằng thực nghiệm. NHỮNG KIẾN THỨC TỐI THIỂU CHƯƠNG 5 1. Vai trò của dung môi, ảnh hưởng của dung môi trong trường hợp phản ứng gố c t ự d o 2. Ảnh hưởng của yếu tố hằng số điện môi. 3. Ảnh hưởng của yếu tố lực ion, hiệu ứng muối sơ cấp và thứ cấp. http://www.ebook.edu.vn Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc 54