T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 59 - 64, 2007<br />
<br />
<br />
<br />
§éng häc cña ph¶n øng quang xóc t¸c ph©n hñy<br />
phenol ®á trong pha láng trªn xóc t¸c TiO2 biÕn tÝnh<br />
b NG doping NIT<br />
§Õn Tßa so¹n 15-11-2007<br />
NguyÔn §×nh TuyÕn<br />
ViÖn Hãa häc ViÖn Khoa häc v& C«ng nghÖ ViÖt Nam<br />
<br />
<br />
Summary<br />
Chemical doping nitrogen in to TiO2 crystal network by methods of sol-gel and impregnation<br />
was presented. The obtained nitrogen-doped TiO2 materials were characterized by different<br />
techniques such as XRD, SEM, UV-VIS. It was shown that samples have very uniform nano size,<br />
anatas structure and low level of band-gap energy (Ebg ~ 2.2 eV, ~ 500 - 600 nm). Their activity<br />
and kinetic were also studied and the results proved that in comparison with P25, the obtained<br />
nitrogen-doped TiO2 had higher activity and photo-quantum efficiency in organic disintegrated<br />
reaction under solar radiation.<br />
<br />
<br />
I - Më ®Çu dÞch NH3 (25%), TiO2 (P25, Deggusa). Qui tr×nh<br />
tæng hîp vËt liÖu xóc t¸c TiO2 doping nit¬ ®%îc<br />
Nghiªn cøu ph¸t triÓn kü thuËt doping vËt tiÕn h"nh nh% sau<br />
liÖu quang xóc t¸c dÞ thÓ nano TiO2 l"m t¨ng - Ph%¬ng ph¸p tÈm: Cho 5 ml dung dÞch ure<br />
c%êng tÝnh nh¹y quang, kh¶ n¨ng hÊp thô ¸nh 4 M nhá tõ tõ v"o cèc chøa 2 g bét titandioxit<br />
s¸ng nh×n thÊy v" ho¹t tÝnh xóc t¸c ®1 v" ®ang P25. KhuÊy ®Òu hçn hîp, ®Ó yªn trong tèi 24 h.<br />
thu hót sù quan t©m cña c¸c nghiªn cøu gÇn ®©y Sau ®ã l"m kh« v" sÊy t¹i nhiÖt ®é 100oC trong<br />
[1, 2, 3]. Trong c«ng tr×nh n"y chóng t«i tiÕn 24 giê. Nung mÉu ë 550oC trong trong 4 giê.<br />
h"nh tæng hîp v" ®Æc tr%ng vËt liÖu nano TiO2 MÉu t¹o th"nh kÝ hiÖu l" T.<br />
doping nit¬ theo ph%¬ng ph¸p tÈm v" ph%¬ng<br />
- Ph%¬ng ph¸p sol-gel: T¹o hidroxit titan<br />
ph¸p sol-gel. Ho¹t tÝnh quang xóc t¸c v" ®éng<br />
b»ng c¸ch nhá 8,93 g dung dÞch TBOT v"o<br />
häc ph¶n øng ph¶n øng oxi hãa phenol ®á trong<br />
dung dÞch chøa 100 ml n%íc cÊt v" 30 ml<br />
pha láng d%íi c¸c ®iÒu kiÖn chiÕu x¹ ¸nh s¸ng<br />
propanol, khuÊy trong 30 phót. Nhá chËm<br />
tö ngo¹i v" ¸nh s¸ng mÆt trêi cña c¸c vËt liÖu<br />
20ml H2O2 30% v"o hçn hîp trªn t¹o khèi gel<br />
n"y ®%îc nghiªn cøu v" so s¸nh víi vËt liÖu<br />
láng ®ång nhÊt. §%a tõ tõ 5,3 ml dung dÞch ure<br />
TiO2 th%¬ng m¹i P25 (Deggusa).<br />
4 M v"o hçn hîp ®ã, khuÊy ®Òu trong 1 giê.<br />
KÕt tña ®%îc läc v" sÊy ë 80oC trong 24 giê, sau<br />
II - Thùc nghiÖm ®ã nung ë 400oC trong 4 giê. MÉu t¹o th"nh cã<br />
mÇu v"ng nh¹t, kÝ hiÖu l" S.<br />
1. Tæng hîp vËt liÖu TiO2 doping Nit¬<br />
2. C¸c ph ¬ng ph¸p hãa lý ®Æc tr ng vËt<br />
Hãa chÊt sö dông: Tetra-n-butyl liÖu v" ®¸nh gi¸ ho¹t tÝnh xóc t¸c<br />
octhotitanate (TBOT) C16H36O4Ti 99,98%<br />
(Merk), Ure, hydrro peroxit H2O2 30%, dung C¸c mÉu vËt liÖu ®%îc ®Æc tr%ng b»ng c¸c<br />
<br />
59<br />
ph%¬ng ph¸p phæ nhiÔu x¹ R¬nghen (XRD), Rutil so víi mÉu tæng hîp b»ng ph%¬ng ph¸p sol<br />
ph%¬ng ph¸p phæ tö ngo¹i kh¶ kiÕn (UV-VIS), – gel, tuy nhiªn tØ lÖ cña d¹ng Rutil trong vËt<br />
hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM). Ho¹t tÝnh xóc t¸c liÖu l" kh«ng ®¸ng kÓ v× c¸c pic ®Æc tr%ng cña<br />
quang hãa cña vËt liÖu ®%îc kh¶o s¸t qua ph¶n Rutil cã c%êng ®é rÊt nhá so víi pic ®Æc tr%ng<br />
øng oxi hãa phenol ®á trong thiÕt bÞ khuÊy (víi cña anatas [4, 6].<br />
tèc ®é khuÊy trén cao ®Ó b¶o ®¶m lo¹i trõ sù<br />
¶nh h%ëng cña hiÖn t%îng khuÕch t¸n ngo"i)<br />
d%íi ®iÒu kiÖn ¸nh s¸ng UV v" ®iÒu kiÖn ¸nh<br />
s¸ng mÆt trêi. C¸c chÊt tham gia ph¶n øng l": 1<br />
g xóc t¸c + 0,07 g phenol ®á + 1,7 g H2O2<br />
(30%). Nång ®é chÊt ph¶n øng ®%îc x¸c ®Þnh<br />
theo ph%¬ng ph¸p ®o mËt ®é quang víi viÖc x©y<br />
dùng ®%êng cong chuÈn [1].<br />
<br />
III - KÕt qu¶ v th¶o luËn<br />
<br />
1. KÕt qu¶ tæng hîp vËt liÖu TiO2 doping nit¬<br />
Chóng t«i ®1 tiÕn h"nh tæng hîp vËt liÖu<br />
b»ng ph%¬ng ph¸p Sol – Gel v" mÉu ®%îc ký<br />
hiÖu l" S, mÉu ®%îc tæng hîp b»ng ph%¬ng ph¸p<br />
tÈm ký hiÖu l" T.<br />
2. KÕt qu¶ nhiÔu x¹ R¬nghen (XRD) H×nh 1: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu<br />
C¸c mÉu T, S ®%îc ®em chôp R¬nghen v"<br />
®%îc ®%a ra trªn h×nh 1. Tõ kÕt qu¶ trªn ta cã 3. KÕt qu¶ hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM)<br />
thÓ nhËn thÊy pic ®Æc tr%ng cña d¹ng anatas.<br />
Cùc ®¹i nhiÔu x¹ cã c%êng ®é lín nhÊt n»m ë vÞ Tõ ¶nh SEM cña P25, mÉu S v" mÉu T (h×nh<br />
trÝ 2 theta b»ng 25,4o ®Æc tr%ng cho d¹ng tinh 2) ta thÊy r»ng kÝch th%íc h¹t cña vËt liÖu tæng<br />
thÓ anatas cña vËt liÖu, d¹ng tinh thÓ cã ho¹t hîp ®%îc kh¸ ®ång ®Òu v" cã kÝch th%íc nano<br />
tÝnh quang xóc t¸c cao nhÊt. víi gi¸ trÞ trung b×nh kho¶ng 10 ~ 20 nm.<br />
§èi víi mÉu T, ngo"i c¸c pic ®Æc tr%ng cho H×nh d¹ng h¹t cña vËt liÖu ®1 tæng hîp ®Ò<br />
d¹ng anatas cã thªm c¸c pic ®Æc tr%ng cho d¹ng dÆn, ®é tinh thÓ cao v" kh«ng lÉn c¸c pha l¹.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
P25 S T<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
H×nh 2: ¶nh SEM c¸c mÉu xóc t¸c<br />
<br />
<br />
<br />
60<br />
<br />
T1(N)<br />
4. KÕt qu¶ ®o UV-VIS §iÒu ®ã chøng tá viÖc g¾n (doping) Nit¬ v"o<br />
TiO2 dÉn ®Õn kh¶ n¨ng hÊp thô ¸nh s¸ng cã<br />
Phæ UV-VIS cña c¸c mÉu T, S v" P25 ®%îc<br />
b%íc sãng trong vïng nh×n thÊy (¸nh s¸ng mÆt<br />
thÓ hiÖn trªn h×nh 3. ViÖc x¸c ®Þnh møc n¨ng<br />
trêi) cña vËt liÖu. C¸c mÉu chóng t«i tæng hîp<br />
l%îng vïng cÊm Ebg, b%íc sãng hÊp thô tíi h¹n<br />
®%îc cã kh¶ n¨ng hÊp thô mét phÇn ¸nh s¸ng<br />
gh thùc hiÖn theo [1], kÕt qu¶ tÝnh to¸n ®%îc vïng kh¶ kiÕn, b%íc sãng hÊp thô giíi h¹n lín<br />
®%a ra trong b¶ng 1. Tõ c¸c kÕt qu¶ trªn b¶ng 1 nhÊt chóng t«i x¸c ®Þnh ®%îc tõ phæ UV-Vis l"<br />
v" h×nh 3 ta nhËn thÊy tÊt c¶ c¸c mÉu tæng hîp T<br />
gh ~ 600 nm (t%¬ng øng Ebg = 2,05 eV). Víi<br />
v" S ®Òu cã kh¶ n¨ng hÊp thô ¸nh s¸ng n»m trong<br />
møc n¨ng l%îng Ebg cña c¸c mÉu TiO2-biÕn tÝnh<br />
vïng kh¶ kiÕn ( gh~ 410 nm) v" mÉu tæng hîp do chóng t«i tæng hîp ®%îc dao ®éng trong<br />
theo ph%¬ng ph¸p son-gen S cã b%íc sãng giíi kho¶ng 2,00 - 2,48eV, nhá h¬n rÊt nhiÒu so víi<br />
h¹n hÊp thô lín nhÊt víi gh ~ 600 nm. DÔ d"ng møc n¨ng l%îng Ebg cña P25 (3,20 eV) v× vËy ta<br />
nhËn thÊy r»ng c¸c mÉu tæng hîp víi c¸c nguån cã thÓ lý gi¶i t¹i sao c¸c mÉu xóc t¸c n"y cã thÓ<br />
chøa Nit¬ T, S ®Òu cã b%íc sãng hÊp thô d1n cã ho¹t tÝnh tèt h¬n d%íi bøc x¹ mÆt trêi.<br />
réng vÒ vïng ¸nh s¸ng kh¶ kiÕn ( gh ~ 500nm).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
T S P25<br />
H×nh 3: Phæ UV-VIS cña c¸c mÉu xóc t¸c<br />
<br />
B¶ng 1: B%íc sãng giíi h¹n , nm v" n¨ng l%îng vïng cÊm Ebg, eV E bg (eV ) cña c¸c mÉu xóc t¸c<br />
gh<br />
<br />
KÝch th%íc h¹t<br />
MÉu , nm<br />
gh Ebg, eV<br />
(nm)<br />
T(N) 500 2.21 16<br />
S(N) 600 2.05 10<br />
P25 410 3.20 20<br />
<br />
4. Ph©n tÝch ®éng häc cña qu¸ tr×nh quang ph%¬ng tr×nh Langmuir – Hishelwood, tèc ®é<br />
xóc t¸c TiO2 doping nit¬ ph¶n øng phô thuéc v"o nång ®é ban ®Çu cña<br />
chÊt tham gia ph¶n øng trong dung dÞch , ta cã<br />
Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña c¸c mÉu tæng hîp T, S ph%¬ng tr×nh:<br />
v" P25 v" ®éng häc ®%îc kh¶o s¸t qua ph¶n øng<br />
oxi hãa Phenol ®á d%íi ®iÒu kiÖn bøc x¹ tõ mÆt dC kKC o<br />
R= = (1)<br />
trêi v" ®iÒu kiÖn ¸nh s¸ng UV. C¸c kÕt qu¶ thö dt 1 + KC o<br />
ho¹t tÝnh quang xóc t¸c ®%îc ®%a ra trªn h×nh 4.<br />
Gi¶ thiÕt qu¸ tr×nh hÊp phô kÌm ph¶n øng Trong ®ã: R l" tèc ®é ph¶n øng bÒ mÆt, mol/l.s;<br />
quang hãa trªn bÒ mÆt c¸c h¹t TiO 2 tu©n theo k l" h»ng sè tèc ®é ph¶n øng; K l" h»ng sè c©n<br />
b»ng hÊp phô; C0 l" nång ®é ban ®Çu cña dung<br />
61<br />
dÞch phenol ®á. Mol/l; C l" nång ®é t¹i thêi Trong ®ã kap l" h»ng sè ph¶n øng bËc mét biÓu<br />
®iÓm bÊt kú cña dung dÞch phenol ®á, mol/l. kiÕn<br />
LÊy tÝch ph©n ph%¬ng tr×nh trªn ta ®%îc: BiÕn ®æi ph%¬ng tr×nh trªn ta ®%îc:<br />
Co<br />
ln( ) + K (C 0 C ) = kKt (2) ln C = ln C o + k ap t (4)<br />
C<br />
V× nång ®é Co rÊt nhá nªn ph%¬ng tr×nh trªn Dùa v"o kÕt qu¶ thùc nghiÖm v" ph%¬ng<br />
trë th"nh: tr×nh trªn ta cã thÓ tÝnh to¸n ®%îc gi¸ trÞ kap ®èi<br />
Co víi c¸c mÉu xóc t¸c v" ®iÒu kiÖn ph¶n øng<br />
ln( ) = kKt = k ap t (3) t%¬ng øng. KÕt qu¶ tÝnh to¸n ®%îc ®%a ra ë<br />
C b¶ng 2, 3, 4 v" 5.<br />
<br />
B¶ng 2: KÕt qu¶ tÝnh to¸n nång ®é theo mËt ®é quang d%íi ®iÒu kiÖn ¸nh s¸ng UV<br />
MÉu T MÉu S MÉu P25<br />
Nång Nång Nång ®é<br />
Thêi MËt ®é Thêi MËt ®é Thêi MËt ®é<br />
®é 10- ®é 10-4<br />
gian quang 4<br />
(mol/l)<br />
gian quang<br />
(mol/l)<br />
gian quang 10-4(mol/l)<br />
0 1,092 1,170 0 1,075 1,151 0 1,091 1,168<br />
1 0,924 0,990 1 0,771 0,826 1 0,730 0,782<br />
2 0,785 0,841 2 0,581 0,622 2 0,495 0,530<br />
3 0,663 0,710 3 0,430 0,461 3 0,346 0,371<br />
4 0,553 0,593 4 0,327 0,350 4 0,224 0,240<br />
5 0,481 0,515 5 0,231 0,247 5 0,168 0,178<br />
6 0,413 0,443 6 0,176 0,189 6 0,127 0,136<br />
<br />
B¶ng 3: KÕt qu¶ tÝnh to¸n nång ®é theo mËt ®é quang d%íi ®iÒu kiÖn ¸nh s¸ng mÆt trêi<br />
<br />
MÉu T MÉu S MÉu P25<br />
Thêi MËt ®é Nång Thêi MËt ®é Nång ®é Thêi MËt ®é Nång ®é<br />
gian quang ®é 10-4 gian quang 10-4 gian quang 10-4 (mol/l)<br />
(mol/l) (mol/l)<br />
0 1,223 1,310 0 1,223 1,310 0 1,232 1,319<br />
1 0,849 0,910 1 0,751 0,804 1 0,963 1,032<br />
2 0,599 0,642 2 0,458 0,491 2 0,731 0,783<br />
3 0,416 0,446 3 0,294 0,315 3 0,628 0,673<br />
4 0,282 0,302 4 0,201 0,216 4 0,443 0,475<br />
5 0,220 0,236 5 0,115 0,123 5 0,374 0,400<br />
6 0,187 0,201 6 0,087 0,093 6 0,344 0,369<br />
<br />
Tõ kÕt qu¶ tÝnh to¸n ë c¸c b¶ng 4 v" 5 cho thÊy, c¸c gi¸ trÞ h»ng sè tèc ®é cña ph¶n øng Kap<br />
®èi víi mçi mÉu xóc t¸c T, S, P25 ë c¸c thêi ®iÓm ph¶n øng hÇu nh% kh«ng ®æi, cã kh¸c nhau<br />
kh«ng ®¸ng kÓ, v× vËy cã thÓ kÕt luËn r»ng ph¶n øng ph©n huû dung dÞch phenol ®á l" bËc 1 v" gi¶<br />
thiÕt m« h×nh ®éng häc [1] ë trªn l" t%¬ng hîp. Tèc ®é ph¶n øng trªn c¸c xóc t¸c t¨ng dÇn<br />
62<br />
T T<br />
1.2 1.4<br />
S S<br />
1.1<br />
<br />
1.0<br />
P25 1.2 P25<br />
0.9 1.0<br />
0.8<br />
0.8<br />
0.7<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
MËt ®é quang<br />
MËt ®é quang<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
0.6<br />
0.6<br />
0.5<br />
<br />
0.4 0.4<br />
<br />
0.3<br />
0.2<br />
0.2<br />
<br />
0.1 0.0<br />
0.0<br />
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6<br />
Thêi gian ph¶n øng (giê) Thêi gian ph¶n øng (giê)<br />
<br />
<br />
a) b)<br />
H×nh 4: Ho¹t tÝnh quang xóc t¸c víi c¸c mÉu T, S v" P25 chiÕu x¹ UV (a) v" ¸nh s¸ng mÆt trêi (b)<br />
B¶ng 4: KÕt qu¶ tÝnh to¸n lnC v" kap cña ph¶n øng d%íi ¸nh s¸ng UV<br />
<br />
MÉu T MÉu S MÉu P25<br />
Kap, Thêi Kap, Kap,<br />
Thêi gian lnC lnC Thêi gian lnC<br />
h-1 gian h-1 h-1<br />
1 -9,22 0,167 1 -9,401 0,332 1 -9,456 0,401<br />
2 -9,383 0,165 2 -9,685 0,308 2 -9,844 0,395<br />
3 -9,552 0,166 3 -9,984 0,305 3 -10,201 0,382<br />
4 -9,732 0,169 4 -10,26 0,298 4 -10,637 0,395<br />
5 -9,873 0,164 5 -0,608 0,307 5 -10,935 0,376<br />
6 -0,024 0,616 6 10,876 0,301 6 -11,281 0,371<br />
Trung b×nh 0,165 0,309 0,387<br />
<br />
B¶ng 5: KÕt qu¶ tÝnh to¸n lnC v" kap cña ph¶n øng d%íi ¸nh s¸ng m t tr i<br />
<br />
MÉu T MÉu S MÉu P25<br />
Thêi gian lnC Kap, Thêi lnC Kap, Thêi lnC Kap,<br />
h-1 gian h-1 gian h-1<br />
1 -9,304 0,364 1 -9,428 0,488 1 -9,179 0,245<br />
2 -9,653 0,356 2 -9,700 0,491 2 -9,454 0,261<br />
3 -10,017 0,359 3 -10,365 0,475 3 -9,606 0,224<br />
4 -10,407 0,367 4 -10,742 0,451 4 -9,954 0,255<br />
5 -10,653 0,342 5 -11,305 0,473 5 -10,126 0,239<br />
6 -10,814 0,312 6 -11,585 0,441 6 -10,207 0,212<br />
Trung b×nh 0,350 0,470 0,239<br />
<br />
<br />
63<br />
theo thø tù T