Giải bài toán ngược xác định hằng số bền của phức trong dung dịch dựa trên các kết quả đo pH

T¹p chÝ Hãa häc, T. 41, sè 2, Tr. 26 - 30, 2003<br /> <br /> <br /> <br /> Gi¶i bµi to¸n ng îc x¸c ®Þnh h»ng sè bÒn cña phøc<br /> trong dung dÞch dùa trªn c¸c kÕt qu¶ ®o pH<br /> §Õn Tßa so¹n 10-6-2002<br /> V ¬ng Minh Ch©u1, §Æng øng VËn2<br /> 1<br /> Nh xuÊt b¶n Gi¸o dôc<br /> 2<br /> Trung t©m øng dông tin häc trong hãa häc, §¹i häc Quèc gia H Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> The paper deals with the solution of inverse problem to determine the stable constants of<br /> multi-ligand complexes Ki in aqueous solution from the pH data. Simplex algorithm has been<br /> used to receive the solution of a non-linear equations system with respect to Ki, initial and<br /> equilibrium concentration of free ligands and metal ions, dissociation constant of water,<br /> dissociation constant of acid and the maximum number of ligands (m). The calculation of this<br /> model system shows that the more exact solution will be obtained the larger number or larger<br /> range of pH data and the equation system has some solution sets which can be selected by using<br /> larger number of pH data than m.<br /> <br /> <br /> I - Më §Çu n íc. Nh÷ng tÝnh to¸n v0 thùc nghiÖm trªn c¸c<br /> lo¹i hÖ cô thÓ kh¸c nhau sÏ ® îc tr×nh b0y trªn<br /> Trong mét sè c«ng tr×nh gÇn ®©y [1 - 3], c¸c b0i b¸o tiÕp theo.<br /> c¸c ph ¬ng ph¸p tÝnh gÇn ®óng pH tõ c¸c gi¸<br /> trÞ h»ng sè c©n b»ng ion trong dung dÞch ®* II - ThuËt to¸n<br /> ® îc nghiªn cøu mét c¸ch hÖ thèng v0 chi tiÕt.<br /> Mét kÕt luËn quan träng cña c«ng tr×nh n0y l0 1. B i to¸n thuËn: tÝnh pH khi biÕt c¸c h»ng<br /> gi¸ trÞ pH cã thÓ tÝnh to¸n víi ®é chÝnh x¸c rÊt sè bÒn cña phøc<br /> cao nÕu chóng ta biÕt chÝnh x¸c c¸c h»ng sè c©n Trong dung dÞch phøc Men+ víi m phèi tö<br /> b»ng ion. VËy th× cã thÓ ®Æt ra c©u hái sau: nÕu -<br /> X , khi hÖ ®¹t tíi c©n b»ng cã m+5 lo¹i tiÓu<br /> biÕt pH cña dung dÞch chóng ta cã thÓ sö dông ph©n Mn+, MXn-1,..., MXmn-m, H+, OH-, X-, HX.<br /> b0i to¸n ng îc ®Ó tÝnh c¸c h»ng sè c©n b»ng ion §Ó t×m nång ®é c©n b»ng chóng ta cÇn ph¶i gi¶i<br /> ® îc kh«ng v0 cã thÓ tÝnh chÝnh x¸c ®Õn møc hÖ m+5 ph ¬ng tr×nh kh«ng tuyÕn tÝnh, trong<br /> ®é n0o ? Gi¶i ® îc b0i to¸n ng îc n0y sÏ gãp<br /> ®ã m ph ¬ng tr×nh cã d¹ng [4]:<br /> phÇn lùa chän v0 lý gi¶i sù kh¸c biÖt vÒ h»ng sè<br /> bÒn cña cïng mét phøc ® îc c«ng bè trªn c¸c MX in i<br /> t0i liÖu kh¸c nhau. Ki = i = 1, 2, 3... m<br /> Trong b0i b¸o n0y, më ®Çu cho lo¹t c«ng MX in +11 i X<br /> tr×nh nghiªn cøu theo h íng trªn, chóng t«i<br /> tr×nh b0y nh÷ng kÕt qu¶ vÒ thuËt to¸n dùa trªn v0 5 ph ¬ng tr×nh cßn l¹i l0:<br /> viÖc tÝnh to¸n víi mét hÖ mÉu dung dÞch phøc HX = H+ + X-<br /> ®a phèi tö cña ion kim lo¹i trong dung dÞch H2O = H+ + OH-<br /> 26<br />  m 2. B i to¸n ng îc: tÝnh c¸c h»ng sè bÒn cña<br /> M = Mn + + MX n i phøc khi biÕt pH<br /> total i<br /> i =1<br /> Tõ ph ¬ng tr×nh (2) cã thÓ rót ra ® îc<br /> [ ] [iMX ]<br /> m<br /> X total = X + [HX ] + n 1<br /> i m<br /> i =1<br /> y = Cm 1+ i xi (4)<br /> + + i =1<br /> H + Na ClO OH X<br /> 4<br /> KÕt hîp hai ph ¬ng tr×nh (1) v0 (3), ®ång<br /> [ ]+ (n i )[MX in i ] = 0<br /> m<br /> n+ thêi sö dông (4) cã thÓ x¸c ®Þnh ® îc:<br /> +n M<br /> i =1<br /> x = (Kw/ z2 - 1)Ka (5)<br /> +<br /> ë ®©y Na n»m trong th0nh phÇn cña muèi NaX<br /> (cã nång ®é Cx) v0 ClO4- n»m trong th0nh phÇn v0 ph ¬ng tr×nh (3) ® îc viÕt l¹i th0nh:<br /> <br /> ( )<br /> muèi M(ClO4)n (cã nång ®é Cm). HÖ ph ¬ng<br /> tr×nh trªn ®©y cã thÓ viÕt l¹i d íi d¹ng: F [H + ] = [H + ] + Cx K w /[ H + ] x<br /> m (6)<br /> [MXin-i] = i[Mn+] [X-]i víi i = K1K2K3... Ki<br /> y i i xi = 0<br /> NÕu ký hiÖu [X-], [Mn+] v0 [H+] l0 x, y, z, th× i =1<br /> ba Èn sè n0y ® îc x¸c ®Þnh tõ 3 ph ¬ng tr×nh<br /> c©n b»ng vËt chÊt v0 b¶o to0n ®iÖn tÝch: víi z = [H+]. Ph ¬ng tr×nh (6) chÝnh l0 ph ¬ng<br /> zx m tr×nh 1 Èn x¸c ®Þnh [H+] tõ c¸c h»ng sè bÒn cña<br /> F ( x, y , z ) = x + + i i yx i Cx = 0 phøc. VÒ nguyªn t¾c, nÕu cã m gi¸ trÞ [H+] ë<br /> Ka i =1 c¸c nång ®é ban ®Çu kh¸c nhau cña Cm, Cx th×<br /> (1) chóng ta sÏ cã m ph ¬ng tr×nh víi m Èn sè l0<br /> m<br /> K1, K2,... Km. HÖ ph ¬ng tr×nh (6) còng cã thÓ<br /> G ( x, y , z ) = y + i yx i C m = 0 (2) gi¶i ® îc b»ng ph ¬ng ph¸p Newton-Raphson.<br /> i =1<br /> Tuy vËy, tÝnh to¸n cho thÊy v× trong hÖ ph ¬ng<br /> Kw<br /> H ( x, y , z ) = z + C x nC m x + ny + tr×nh cã nh÷ng sè h¹ng rÊt lín nh sè h¹ng<br /> z chøa tæng (1019) v0 l¹i cã nh÷ng sè h¹ng rÊt nhá<br /> m nh nång ®é H+ (10-11) nªn c¸ch gi¶i truyÒn<br /> + (n i ) yx i i =0 thèng ®* kh«ng cho kÕt qu¶ æn ®Þnh. V× vËy<br /> i =1 chóng t«i ®* sö dông thuËt to¸n ®¬n h×nh<br /> (3) (SIMPLEX) [4, 5] ®Ó t×m c¸c gi¸ trÞ h»ng sè<br /> bÒn dùa trªn mét sè ®iÓm thùc nghiÖm lín h¬n<br /> Trong ®ã Ka v0 Kw l0 h»ng sè ph©n li cña m. ¦u ®iÓm cña thuËt to¸n ®¬n h×nh l0 kh«ng<br /> axit HX v0 cña n íc. HÖ 3 ph ¬ng tr×nh phi cÇn tÝnh ®¹o h0m riªng nªn cã thÓ sö dông cho<br /> tuyÕn ® îc gi¶i theo ph ¬ng ph¸p Newton- bÊt kú h0m håi qui n0o [5]. Tiªu chuÈn héi tô<br /> Raphson hoÆc sö dông ph ¬ng ph¸p gÇn ®óng cña ph ¬ng ph¸p ® îc chän l0 tæng b×nh<br /> tuyÕn tÝnh trªn c¬ së khai triÓn Taylor c¸c h0m ph ¬ng gi¸ trÞ h0m F trong hÖ ph ¬ng tr×nh (6)<br /> F, G, H [4]. Cho tr íc c¸c gi¸ trÞ h»ng sè bÒn bÊt biÕn khi t¨ng sè vßng lÆp cña SIMPLEX.<br /> cña c¸c phøc tõ 1 ®Õn m phèi tö víi Mn+ ta cã<br /> thÓ tÝnh ® îc pH cña dung dÞch ë c¸c nång ®é III - Ch ¬ng tr×nh<br /> ban ®Çu kh¸c nhau cña Cm øng víi mét gi¸ trÞ<br /> x¸c ®Þnh cña Cx [3, 4]. Chóng t«i sö dông thuËt Ch ¬ng tr×nh ® îc viÕt theo ng«n ng÷<br /> to¸n n0y ®Ó t¹o hÖ d÷ liÖu ban ®Çu m0 d íi ®©y PASCAL. Code SIMPLEX ® îc lÊy tõ t0i liÖu<br /> ® îc gäi l0 d÷ liÖu "thùc nghiÖm" cho b0i to¸n tham kh¶o [4]. TÝnh to¸n ® îc thùc hiÖn trªn<br /> ng îc. m¸y tÝnh c¸ nh©n PENTIUM III.<br /> <br /> 27<br />  IV - KÕt qu¶ tÝnh thùc nghiÖm ®Õn ®é chÝnh x¸c cña kÕt qu¶ thu<br /> ® îc.<br /> HÖ mÉu ® îc chän l0 hÖ phøc gi÷a kim lo¹i<br /> Me cã ®iÖn tÝch ion n = 2 v0 sè phèi tö cùc ®¹i 1. Sù phô thuéc cña kÕt qu¶ tÝnh to¸n v o sè<br /> m = 4. pKa cña axit HX l0 9,4. C¸c h»ng sè bÒn ®iÓm "thùc nghiÖm" ® îc chän<br /> cña phøc ® îc cho d íi d¹ng log lÇn l ît l0 B¶ng 1 so s¸nh kÕt qu¶ thu ® îc khi sö<br /> 5,48, 5,14, 4,56, v0 3,58 v0 ® îc sö dông l0m dông 150 ®iÓm "thùc nghiÖm". Cã thÓ dÔ d0ng<br /> chuÈn ®Ó ®¸nh gi¸ ®é chÝnh x¸c cña viÖc gi¶i thÊy r»ng khi sè ®iÓm ® îc chän c0ng t¨ng th×<br /> b0i to¸n ng îc. Tõ b0i to¸n thuËn chóng t«i ®*<br /> gi¸ trÞ sè bÒn cña phøc c0ng gÇn víi gi¸ trÞ<br /> tÝnh 200 gi¸ trÞ pH cña dung dÞch phøc ë c¸c<br /> chuÈn. Tõ 100 ®iÓm trë ®i c¸c gi¸ trÞ h»ng sè<br /> nång ®é Cm kh¸c nhau tõ 0,0001 ®Õn 0,01 v0<br /> 0,02. Nång ®é Cx ® îc chän cè ®Þnh l0 0,01. bÒn thu ® îc tõ viÖc gi¶i b0i to¸n ng îc trïng<br /> Nh÷ng sè l îng kh¸c nhau cña c¸c ®iÓm "thùc khíp víi gi¸ trÞ chuÈn víi ®é chÝnh x¸c rÊt cao<br /> nghiÖm" ® îc chän nh»m kh¶o s¸t ¶nh h ëng (< 1%). KÕt luËn n0y t ¬ng tù víi kÕt luËn cña<br /> cña viÖc chän ®iÓm thùc nghiÖm v0 sè ®iÓm c¸c b0i to¸n håi quy th«ng th êng<br /> <br /> B¶ng 1: Sù phô thuéc cña gi¸ trÞ h»ng sè bÒn cña phøc v0o sè ®iÓm "thùc nghiÖm"<br /> <br /> Sè ®iÓm ® îc chän logK1 logK2 logK3 logK4 §é héi tô cña SIMPLEX<br /> 10 5,6879 5,9529 4,2912 3,5829 3,0.10-6<br /> 20 5,3121 5,5971 4,4075 3,5816 2,0.10-6<br /> 40 2,7918 8,5781 4,5564 3,5800 1,8.10-16<br /> 60 5,4282 5,1427 4,5599 3,5800 1,2.10-16<br /> 80 5,4804 5,1399 4,5600 3,5800 9,4.10-17<br /> 100 5,4800 5,1400 4,5600 3,5800 7,9.10-17<br /> 150 5,4800 5,1400 4,5600 3,5800 5,9.10-17<br /> <br /> 2. Sù phô thuéc cña kÕt qu¶ tÝnh to¸n v o t¾c (sè ph ¬ng tr×nh (6) Ýt h¬n sè Èn sè). Tuy<br /> kho¶ng réng nång ®é gi÷a c¸c ®iÓm thùc vËy, tÝnh to¸n còng cho thÊy ngay c¶ trong<br /> nghiÖm tr êng hîp khi Cm = 0,0016 nÕu chØ chän 4<br /> DÔ d0ng cã thÓ thÊy r»ng ®Ó cã ® îc sè liÖu ®iÓm thùc nghiÖm th× chØ sè logK4 cã sù trïng<br /> chÝnh x¸c cña 4 h»ng sè bÒn m0 ph¶i cÇn tíi hîp víi gi¸ trÞ ban ®Çu (xem b¶ng 2). §iÒu n0y<br /> 100 ®iÓm thùc nghiÖm th× ph ¬ng ph¸p sÏ rÊt còng phï hîp víi lý thuyÕt v× c¸c ph ¬ng tr×nh<br /> kh«ng tiÖn Ých. V× vËy, chóng t«i thö gi¶m sè (6) ®Òu phi tuyÕn nªn hÖ ph ¬ng tr×nh sÏ cã<br /> ®iÓm thùc nghiÖm ® îc chän ®ång thêi víi viÖc nhiÒu tæ hîp nghiÖm. ViÖc t¨ng sè ®iÓm "thùc<br /> t¨ng kho¶ng réng nång ®é gi÷a c¸c ®iÓm. Mét nghiÖm" sÏ gióp cho SIMPLEX lùa chän ® îc<br /> quy luËt thÓ hiÖn rÊt râ trªn b¶ng 2 l0 khi t¨ng mét trong sè c¸c tæ hîp n0y. Tõ sè liÖu b¶ng 2<br /> kho¶ng réng nång ®é th× sè ®iÓm cÇn chän ®Ó cho thÊy, nÕu dïng 6 ®iÓm "thùc nghiÖm" th× c¶<br /> thu ® îc kÕt qu¶ chÝnh x¸c sÏ gi¶m ®i gÇn nh 4 h»ng sè K ®Òu trïng hîp rÊt tèt víi c¸c gi¸ trÞ<br /> tû lÖ nghÞch. ban ®Çu. §©y cã thÓ xem l0 ph ¬ng ¸n tèi u<br /> trong nh÷ng kh¶o s¸t nªu trªn.<br /> Tuy vËy, kh«ng thÓ gi¶m qu¸ møc sè ®iÓm<br /> thùc nghiÖm. NÕu sè ®iÓm thùc nghiÖm nhá Tõ nh÷ng kÕt qu¶ tÝnh to¸n trªn ®©y cã thÓ<br /> h¬n m th× b0i to¸n sÏ bÊt ®Þnh vÒ mÆt nguyªn rót ra c¸c kÕt luËn sau:<br /> 28<br />  1. B0i to¸n ng îc dùa trªn thuËt to¸n ®¬n gi¸ trÞ pH cña dung dÞch ë c¸c nång ®é ban ®Çu<br /> h×nh ho0n to0n cã thÓ ¸p dông ®Ó x¸c ®Þnh c¸c kh¸c nhau cña Men+ v0 X- x¸c ®Þnh tõ thùc<br /> h»ng sè bÒn cña c¸c phøc nhiÒu phèi tö khi biÕt nghiÖm.<br /> <br /> B¶ng 2: Sù phô thuéc cña c¸c gi¸ trÞ h»ng sè bÒn cña phøc v0o sè ®iÓm "thùc nghiÖm"<br /> <br /> Sè ®iÓm ® îc chän logK1 logK2 logK3 logK4 §é héi tô cña SIMPLEX<br /> Cm = 0,0001<br /> 10 0,2888 2,7419 6,5747 3,5780 1,6.10-16<br /> 20 5,7801 5,1308 4,5611 3,5800 4,9.10-16<br /> 40 5,4804 5,1399 4,5600 3,5800 7,7.10-17<br /> 60 5,4800 5,1400 4,5600 3,5800 7,9.10-17<br /> Cm = 0,0002<br /> 5 5,3845 5,5393 4,4673 3,5807 3,9.10-17<br /> 10 6,7675 4,1508 4,5886 3,5797 7,7.10-17<br /> 20 5,4812 5,1398 4,5600 3,5800 4,9.10-17<br /> 30 5,4800 5,1400 4,5600 3,5800 4,0.10-17<br /> Cm = 0,0004<br /> 5 7,9245 2,4977 5,1044 3,5778 8,0.10-16<br /> 10 5,4822 5,1396 4,5600 3,5800 8,3.10-17<br /> 12 5,4801 5,1400 4,5600 3,5800 7,4.10-17<br /> 15 5,4800 5,1400 4,5600 3,5800 6,1.10-17<br /> Cm = 0,0008<br /> 5 4,8410 5,2161 4,5592 3,5800 9,9.10-17<br /> 6 5,5047 5,1350 4,5606 3,5799 7,7.10-17<br /> 8 5,4801 5,1400 4,5600 3,5800 7,6.10-17<br /> 10 5,4800 5,1400 4,5600 3,5800 7,6.10-17<br /> Cm = 0,0016<br /> 4 5,1902 5,2563 4,5471 3,5802 7,7.10-17<br /> 6 5,4800 5,1400 4,5600 3,5800 7,7.10-17<br /> <br /> 2. Khi sè ®iÓm thùc nghiÖm c0ng lín th× kÕt 3. B0i to¸n më ra kh¶ n¨ng øng dông réng<br /> qu¶ tÝnh to¸n c0ng chÝnh x¸c. Tuy vËy, cã thÓ r*i trong hãa ph©n tÝch, tr íc hÕt l0 viÖc kh¶o<br /> gi¶m sè ®iÓm thùc nghiÖm m0 kh«ng gi¶m ®é s¸t l¹i mét hÖ d÷ liÖu rÊt lín vÒ h»ng sè bÒn cña<br /> tin cËy cña kÕt qu¶ nÕu t¨ng kho¶ng réng nång c¸c phøc trong dung dÞch tõ c¸c nguån kh¸c<br /> ®é gi÷a c¸c ®iÓm thùc nghiÖm. nhau hiÖn nay.<br /> 29<br />  C¸c t¸c gi¶ xin ch©n th nh c¶m ¬n Héi 2000, Tr. 116 - 121.<br /> ®ång Quèc gia vÒ Khoa häc tù nhiªn ®E t i trî 2. Hå V¨n T©m, §Æng øng VËn, NguyÔn Tinh<br /> cho c«ng tr×nh, c¸c GS. Tõ Väng Nghi v GS. Dung. T¹p chÝ Khoa häc S ph¹m, C¸c<br /> NguyÔn Tinh Dung ®E gîi ý thùc hiÖn c¸c tÝnh khoa häc tù nhiªn, Tr êng §¹i häc S<br /> to¸n trªn ®©y. ph¹m H0 Néi, sè 2, Tr. 76 - 85 (2001).<br /> 3. NguyÔn Tinh Dung, Hå V¨n T©m, §0o<br /> T'i liÖu tham kh¶o Ph ¬ng DiÖp. T¹p chÝ Hãa häc T. 40, sè 1,<br /> Tr. 67 - 72 (2002).<br /> 1. NguyÔn Tinh Dung, §Æng øng VËn, Hå 4. §Æng øng VËn, NguyÔn H¶i Phong. T¹p<br /> V¨n T©m. TuyÓn tËp c¸c c«ng tr×nh khoa chÝ khoa häc, Tr êng ®¹i khoa häc Tù<br /> häc - Héi nghÞ khoa häc - ph©n tÝch Hãa, nhiªn, §¹i häc Quèc gia H0 Néi, XIII, sè 3,<br /> Lý v0 Sinh häc ViÖt Nam, H0 Néi, 26-9- Tr. 15 - 19 (1997).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 30<br />