Giáo trình Ăn mòn kim loại: Phần 1

Chia sẻ: Lê Thị Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:39

Thêm vào BST

Báo xấu

134
lượt xem 20
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Ăn mòn kim loại là môn học trình bày vấn đề ăn mòn và phá hủy vật liệu kim loại khi kim loại tiếp xúc với môi trường bên ngoài. Môn học này trình bày bản chất của quá trình ăn mòn kim loại và đưa ra các biện pháp bảo vệ kim loại chống ăn mòn hoặc hạn chế quá trình ăn mòn sao cho hiệu quả nhất. Phần 1 giáo trình gồm 2 bài học đầu tiên: Mở đầu về ăn mòn kim loại, ăn mòn hóa học. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Ăn mòn kim loại: Phần 1

MỤC LỤC ĐỀ MỤC LỜI TỰA................................................ Error! Bookmark not defined. GIỚI THIỆU VỀ MÔN HỌC .................................................................... 3 CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔN HỌC ......................... 6 YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC ................................ 6 Bài 1: MỞ ĐẦU VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI ................................................... 8 1. Định nghĩa và phân loại ...................................................................... 8 1.1 Định nghĩa ....................................................................................... 8 1.2 Phân loại ........................................................................................ 8 2. Cấu tạo và liên kết của kim loại và hợp kim ........................................ 10 2.1 Kim loại ......................................................................................... 10 2.2 Hợp kim ........................................................................................ 11 3. Câu hỏi và bài tập. ........................................................................... 14 Bài 2: ĂN MÒN HOÁ HỌC ................................................................... 15 1. Các khái niệm cơ bản ...................................................................... 15 2. Ăn mòn kim loại trong môi trƣờng khí ................................................ 16 2.1 Định nghĩa ..................................................................................... 16 2.2 Khả năng oxi hoá kim loại và độ bền của màng oxit .......................... 17 2.3 Các quy luật phát triển màng và các thuyết phát triển màng ............... 22 2.4 Ăn mòn khí đối với các kim loại và hợp kim ...................................... 26 2.5 Ăn mòn hoá học của các khí đặc biệt đối với kim loại và hợp kim khác .......................................................................................................... 32 2.6 Các phƣơng pháp bảo vệ ăn mòn khí .............................................. 33 3. Câu hỏi và bài tập. ........................................................................... 37 Bài 3: ĂN MÒN ĐIỆN HOÁ ................................................................... 39 1. Những Vấn đề cơ bản về ăn mòn điện hoá ........................................ 39 1.1 Định nghĩa ..................................................................................... 40 1.2 Đặc điểm ....................................................................................... 40 1.3 Nguyên nhân ................................................................................. 40 2. Điện thế điện cực ............................................................................. 40 2.1 Điện thế điện cực ........................................................................... 40
2.2 Điện thế điện cực cân bằng và không cân bằng ................................ 41 3. Cơ chế ăn mòn điện hoá và khả năng xảy ra ăn mòn điện hoá ............ 42 3.1 Cơ chế ăn mòn điện hoá ................................................................ 42 3.2 Khả năng xảy ra quá trình ăn mòn điện hoá ..................................... 44 4. Hiện tƣợng phân cực và khử phân cực .............................................. 45 4.1 Hiện tƣợng phân cực ..................................................................... 45 4.2 Hiện tƣợng khử phân cực ............................................................... 46 5. Phân cực anot - phân cực catot ........................................................ 46 5.1 Phân cực anot ............................................................................... 46 5.2 Phân cực catot .............................................................................. 47 6. Ăn mòn khử phân cực hyđro và khử phân cực oxy: ............................ 47 6.1 Ăn mòn khử phân cực Hyđro: ......................................................... 47 6.2 Ăn mòn khử phân cực oxy: ............................................................. 48 7. Xem xét quá trình ăn mòn bằng biểu đồ ăn mòn ................................. 50 7.1 Xác định tốc độ ăn mòn điện hóa theo biểu đồ ăn mòn ...................... 50 7.2 Phân tích quá trình ăn mòn theo biểu đồ ăn mòn .............................. 51 8. Hiện tƣợng thụ động - khử thụ động .................................................. 53 8.1 Hiện tƣợng thụ động kim loại .......................................................... 53 8.2 Hiện tƣợng khử thụ động - Sự hoạt hóa ........................................... 54 9. Các thuyết về trạng thái thụ động của kim loại .................................... 55 9.1 Thuyết màng ................................................................................. 55 9.2 Thuyết hấp phụ .............................................................................. 55 10. Các yếu tố ảnh hƣởng tới tốc độ ăn mòn điện hóa ............................ 56 10.1 Các yếu tố bên trong .................................................................... 56 10.2 Các yếu tố bên ngoài .................................................................... 58 11. Ăn mòn kim loại trong các môi trƣờng khác nhau .............................. 60 11.1 Ăn mòn kim loại trong khí quyển .................................................... 60 11.2. Ăn mòn kim loại trong đất: ............................................................ 67 11.3. Ăn mòn kim loại trong nƣớc thiên nhiên. ....................................... 69 12. Ăn mòn của một số kim loại và hợp kim trong các môi trƣờng khác nhau ...................................................... 71 12.1 Kim loại đen và hợp kim................................................................ 71 12.2 Kim loại màu và hợp kim ............................................................... 75 1
13. Thực hành xác định tốc độ ăn mòn của kim loại. ............................... 77 13.1 Xác định tốc độ ăn mòn của kim loại theo phƣơng pháp trọng lƣợng và thể tích. ................................................................. 77 13.2 Xác định tốc độ ăn mòn kim loại theo phƣơng pháp điện hoá. .......... 79 14. Câu hỏi và bài tập .......................................................................... 82 Bài 4: CÁC PHƢƠNG PHÁP BẢO VỆ ĂN MÒN ................................... 84 1. Lớp phủ bảo vệ ............................................................................... 84 1.1 Lớp phủ kim loại ............................................................................ 84 1.2 Bao phủ bằng các hợp chất hoá học ................................................ 91 2. Phƣơng pháp bảo vệ điện hoá .......................................................... 95 2.1 Bảo vệ bằng Protectơ ..................................................................... 96 2.2 Bảo vệ catot bằng dòng điện bên ngoài ........................................... 96 3. Sử dụng chất làm chậm ăn mòn ........................................................ 97 3.1 Chất làm chậm ăn mòn trong axit .................................................... 98 3.2 Các chất làm chậm ăn mòn trong nƣớc và trong dung dịch muối ....... 99 3.3 Các chất làm chậm ăn mòn kim loại trong điều kiện khí quyển ......... 100 4. Thực hành chống ăn mòn kim loại. .................................................. 103 4.1 Bảo vệ kim loại bằng protectơ và chất làm chậm ăn mòn ................ 103 4.2 Bảo vệ kim loại bằng oxy hoá và photphat hoá kim loại ................... 106 5. Câu hỏi và bài tập. ......................................................................... 112 CÁC BÀI TẬP MỞ RỘNG VÀ NÂNG CAO ........................................... 113 ĐÁP ÁN CÁC CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ................................................... 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................... 115 2
GIỚI THIỆU VỀ MÔN HỌC Vị trí, ý nghĩa, vai trò môn học Ăn mòn kim loại là môn học trình bày vấn đề ăn mòn và phá hủy vật liệu kim loại khi kim loại tiếp xúc với môi trƣờng bên ngoài. Quá trình ăn mòn kim loại xảy ra khắp nơi, từ đời sống đến trong công nghiệp sản xuất. Thiệt hại ăn mòn kim loại gây tổn thất đáng kể đối với nền kinh tế. Vì vậy môn học này trình bày bản chất của quá trình ăn mòn kim loại và đƣa ra các biện pháp bảo vệ kim loại chống ăn mòn hoặc hạn chế quá trình ăn mòn sao cho hiệu quả nhất. Mục tiêu của môn học Học xong môn học, học viên có khả năng: Nắm đƣợc kiến thức về ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa. Biết đƣợc các nguyên nhân, cơ chế xảy ra và các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ ăn mòn, cũng nhƣ các phƣơng pháp bảo vệ tƣơng ứng. Hiểu và áp dụng đƣợc một số phƣơng pháp chống ăn mòn và bảo vệ kim loại. Mục tiêu thực hiện của môn học Hiểu đƣợc bản chất của các quá trình ăn mòn hóa học và điện hóa. Nắm đƣợc bản chất các phƣơng pháp chống ăn mòn. Thực hiện một số thí nghiệm điển hình đo độ ăn mòn hóa học và điện hóa. Thực hiện một số biện pháp chống ăn mòn nhƣ : bảo quản bằng dầu mỡ, sơn, vecni, các lớp che phủ, v.v… Thực hiện các thí nghiệm trong PTN ăn mòn. Nội dung chính của môn học Bản chất của các quá trình ăn mòn hóa học. Bản chất các quá trình ăn mòn điện hóa. Nguyên nhân của sự ăn mòn. Các phƣơng pháp bảo vệ bề mặt chống lại các qúa trình ăn mòn. Bảo quản bằng dầu mỡ. Sơn chống gỉ, sơn Vecni. Tráng men, lớp che phủ kim loại. 3
Môn học gồm 4 bài Bài 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại. Bài 2: Ăn mòn hóa học. Bài 3: Ăn mòn điện hóa. Bài 4: Các phƣơng pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại. 4
Sơ đồ quan hệ theo trình tự học nghề Kü thuËt Hãa Hãa Hãa Hãa Kü thuËt Kü thuËt VÏ kü Kyõ thuaät Kü thuËt PTN v« c¬ h÷u c¬ lý ph©n tÝch ®iÖn ®iÖn tö thuËt moâi tröôøng ATBHL§ KiÕn thøc M«n c¬ b¶n M«n c¬ b¶n c¬ së ChÝnh Tæng hîp h÷u c¬ trÞ hãa dÇu Vaät lyù ñaïi Ph¸p C«ng nghÖ C«ng nghÖ cöông luËt chÕ biÕn khÝ chÕ biÕn dÇu GDQP Aûnh Aûnh höôûng höôûng QT doanh giaùn ThÝ nghiÖm S¶n phÈm Ph©n tÝch giaùn nghiÖp tieáp tieáp GDTC chuyªn ngµnh dÇu má hãa dÇu Ngo¹i To¸n cao ng÷ Thùc tËp tèt Thi tèt Tån chøa vµ cÊp nghiÖp nghiÖp vËn chuyÓn Tin häc KiÕn thøc c¬ së ngµnh Qu¸ tr×nh Thùc tËp Dông cô AM &BV §éng häc thiÕt bÞ QT vµ TB ®o kim lo¹i xóc t¸c Kü thuËt phßng thÝ nghiÖm Ghi chú: Ăn mòn và bảo vệ kim loại là môn học cơ bản và bắt buộc. Mọi học viên phải học và đạt kết quả chấp nhận đƣợc đối với các bài kiểm tra đánh giá và thi kết thúc nhƣ đã đặt ra trong chƣơng trình đào tạo. Những học viên qua kiểm tra và thi mà không đạt phải thu xếp cho học lại những phần chƣa đạt ngay và phải đạt điểm chuẩn mới đƣợc phép học tiếp các mô đun/ môn học tiếp theo. Học viên, khi chuyển trƣờng, chuyển ngành.nếu đã học ở một cơ sở đào tạo khác rồi thì phải xuất trình giấy chứng nhận; Trong một số trƣờng hợp có thể vẫn phải qua sát hạch lại. 5
CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔN HỌC Học trên lớp về: Các khái niệm, cơ chế về ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá. Các nguyên nhân và cơ chế xảy ra, các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ ăn mòn, các phƣơng pháp bảo vệ tƣơng ứng. Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến từng bài học trong ăn mòn kim loại. Làm các bài tập ở nhà liên quan tới phần học. Thực hành tại phòng thí nghiệm về ăn mòn kim loại và chống ăn mòn kim loại. YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC Về kiến thức Nắm đƣợc kiến thức về ăn mòn hoá học và điện hoá kim loại. Giải thích đƣợc các cơ chế, nguyên nhân xảy ra ăn mòn của các kim loại, cũng nhƣ ăn mòn phổ biến ở các môi trƣờng khác nhau và các phƣơng pháp bảo vệ tƣơng ứng. Thực hiện một số thí nghiệm về ăn mòn kim loại và các phƣơng pháp chống ăn mòn. Về kỹ năng Tính toán và pha dung dịch ăn mòn cần thiết trong bài làm thí nghiệm. Tính toán đƣợc tốc độ ăn mòn của các kim loại theo các đơn vị đo khác nhau. Thao tác thuần phục các dụng cụ đo, các thiết bị thí nghiệm cũng nhƣ vận hành nó. Tổ chức bảo quản và bảo dƣỡng các dụng cụ thiết bị thực hành thí nghiệm, trang thiết bị và oan toàn cho phòng thí nghiệm. Thực hiện thao tác thành thạo các thí nghiệm về ăn mòn và chống ăn mòn kim loại. Về thái độ Nắm vững kiến thức về ăn mòn trƣớc khi thực hành các bài thí nghiệm. Nghiêm túc trong việc sử dụng và bảo dƣỡng các thiết bị đo, dụng cụ thí nghiệm. 6
Luôn chủ động kiểm tra và đảm bảo về an toàn phòng thí nghiệm. Chủ động xem xét tình trạng dụng cụ và hóa chất trong thực hành bài thí nghiệm. Nhắc nhở đồng nghiệp đảm bảo về an toàn khi thực hành thí nghiệm. 7
BÀI 1 MỞ ĐẦU VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI Mã bài: AMKL1 Giới thiệu Trong đời sống cũng nhƣ trong sản xuất công nghiệp, nơi nào có kim loại thì nơi đó xảy ra quá trình ăn mòn kim loại. Khoảng 30% tổng lƣợng kim loại cuả thế giới hàng năm bị ăn mòn, gây tổn thất lớn cho kinh tế. Vì vậy hiểu đƣợc cấu trúc của kim loại và hợp kim, và các quá trình ăn mòn cũng nhƣ phân loại quá trình ăn mòn, sẽ chuẩn đoán những tác hại ăn mòn và đƣa ra những phƣơng pháp giảm tổn thất các kim loại trong quá trình ăn mòn kim loại. Mục tiêu thực hiện Học xong bài này học viên sẽ có khả năng : Các khái niệm về ăn mòn và phân loại quá trình ăn mòn. Mô tả đƣợc các dạng cấu trúc của kim loại và hợp kim thƣờng gặp. Nội dung chính 1. Định nghĩa và phân loại 1.1. Định nghĩa Ăn mòn kim loại là hiện tƣợng phá huỷ của vật liệu kim loại do tƣơng tác hoá học hoặc tƣơng tác điện hoá giữa kim loại với môi trƣờng bên ngoài. Từ những định nghĩa trên, sự phá huỷ kim loại do các nguyên nhân vật lý hoặc cơ học nhƣ sự rạn nứt kim loại do chịu tải trọng cao, sự xâm thực trong các máy khuấy đƣờng ống , máy bơm hoặc sự mài mòn kim loại do ma sát cơ học … không đƣợc gọi là sự ăn mòn. Các kết cấu thiết bị lò đốt, khí lò đốt ống lửa trong các thiết bị nồi hơi, sau một thời gian làm việc thì bị hen gỉ và hƣ hỏng. Các chi tiết thiết bị bằng kim loại tiếp xúc các chất dung dịch điện ly nhƣ: dung dịch muối, dung dịch axit, dung dịch kiềm, hoặc trong không khí ẩm thì sau một thời gian chúng bị hoà tan, bị ăn mòn hay bị han gỉ. Những trƣờng hợp nhƣ vậy đƣợc gọi là sự phá huỷ kim loại do ăn mòn 1.2. Phân loại Có nhiều cách phân loại tùy theo cách quan sát hiện tƣợng, ngƣời ta phân loại theo 3 cách thƣờng gặp nhất. 1.2.1. Phân loại theo cơ chế của quá trình ăn mòn Chia làm 2 loại quá trình ăn mòn: 8
Ăn mòn hoá học: Là quá trình ăn mòn do tác dụng hoá học giữa kim loại với môi trƣờng, nó tuân theo các định luật cơ bản về động học của phản ứng dị thể, nghĩa là phản ứng biến đổi kim loại thành ion. Thí dụ : Kim loại bị ăn mòn ở trong điều kiện khí khô mà dạng phổ biến nhất là quá trình oxy hoá kim loại ở nhiệt độ cao, hoặc tác dụng của các kim loại với các khí hoạt động khác ( SO2, H2S, các Halogen …) ở nhiệt độ cao. Quá trình ăn mòn hoá học còn xảy ra ở các môi trƣờng chất lỏng không điện ly chẳng hạn nhƣ: sự ăn mòn của các thiết bị ống dẫn các dung môi hữu cơ, các nhiên liệu lỏng chứa các hợp chất sulfua … Ăn mòn điện hoá: Là quá trình ăn mòn do phản ứng điện hoá giữa kim loại với môi trƣờng,quá trình xảy ra ở hai vùng khác nhau trên bề mặt kim loại, hay nói cách khác quá trình ăn mòn điện hoá là phản ứng oxy hoá-khử dị thể xảy ra qua nhiều giai đoạn và ở nhiều nơi khác nhau của bề mặt kim loại. Trong ăn mòn điện hoá có sự tồn tại các điện tử chuyển động trong kim loại và các ion trong dung dịch theo 1 lƣợng nhất định từ vùng điện cực này đến vùng điện cực khác của kim loại . Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào thế điện cực của kim loại. 1.2.2. Phân loại theo điều kiện của quá trình ăn mòn Ngƣời ta phân ra các kiểu ăn mòn phổ biến nhất sau đây . Ăn mòn khí quyển: Ăn mòn các kim loại trong khí quyển hay các khí ẩm ƣớt khác . Ăn mòn trong khí : Ăn mòn kim loại trong khí, chủ yếu ở nhiệt độ cao do tác dụng của ăn mòn hoá học . Ăn mòn trong chất điện giải: Chủ yếu ăn mòn xẩy ra ở các dung dịch lỏng dẫn điện. Chẳng hạn nhƣ : Ăn mòn kim loại trong dung dịch axit, dung dịch kiềm, dung dịch muối . Ăn mòn dƣới đất: Ăn mòn kim loại hoặc các công trình ngầm dƣới đất . Ăn mòn do dòng điện ngoài: Do tác dụng của điện một chiều bên ngoài hay do các dòng rò. Ăn mòn do vi sinh vật: Là ăn mòn gây ra do các vi sinh vật hoặc do những chất tiết ra từ chúng . 9
1.2.3. Phân loại theo đặc tính phá huỷ Ăn mòn toàn bộ: Ăn mòn xảy ra trên toàn bộ bề mặt kim loại . Ăn mòn đều: Do sự ăn mòn xảy ra mà mức độ phá huỷ bề mặt kim loại tƣơng đối đều đặn. Ăn mòn không đều: mức độ phá huỷ trên bề mặt kim loại không đều. Ăn mòn lựa chọn: Do cấu tạo và thành phần cấu tử trong hợp kim mà môi trƣờng ăn mòn chỉ phá huỷ 1 pha nào đó trong cấu trúc hợp kim. Ăn mòn cục bộ: Bề mặt kim loại bị phá huỷ từng vùng riêng biệt tùy theo hình dạng và tính chất ngƣời ta chia thành các dạng sau: Ăn mòn vết: Bề mặt kim loại bị phá huỷ tạo thành những vết dài trên bề mặt kim loại. Ăn mòn hố: xảy ra trên từng vùng riêng biệt tạo thành hố có nhiều chỗ sâu chỗ nông. Ăn mòn điểm: vết ăn mòn là những điểm nhỏ nhƣng vết ăn mòn phát triển tạo chiều sâu. Ăn mòn giữa các tinh thể: Xảy ra ăn mòn ở đƣờng tiếp giáp giữa các tinh thể, dạng ăn mòn này rất nguy hiểm vì nó không làm thay đổi bề mặt hình dạng bên ngoài, nhƣng giảm nhanh độ bền và độ dẻo của kim loại làm cơ tính của kim loại giảm đi và bị phá hỏng đột ngột. 2. Cấu tạo và liên kết của kim loại và hợp kim Quá trình ăn mòn kim loại là quá trình tƣơng tác giữa kim loại với môi trƣờng. Cấu tạo nguyên tử và liên kết giữa chúng có ảnh hƣởng nhất định đến quá trình đó. 2.1. Kim loại Ở điều kiện thƣờng kim loại ở trạng thái rắn, có ánh kim có tính dẫn điện và dẫn nhiệt cao. Các ion nguyên tử trong kim loại sắp xếp theo một quy luật nhất định tạo nên mạng lƣới không gian. Cấu tạo ion, nguyên tử đƣợc tạo thành do một hoặc một số điện tử hoá trị của điện tử kim loại, dễ dàng chuyển dời từ nguyên tử này sang nguyên tử khác. Các nguyên tử bị mất điện tử hoá trị trở thành cation, kết quả là trong kim loại tồn tại cả nguyên tử và ion (gọi là các ion nguyên tử) và các điện tử tự do. 10
Các ion nguyên tử trong kim loại không chuyển động hỗn độn mà chỉ dao động xung quanh vị trí cân bằng và chúng đƣợc sắp xếp theo một thứ tự nhất định. Tập hợp các nguyên tử đó ta có ô mạng không gian gọi là mạng lƣới tinh thể. Phần nhỏ đặc trƣng cho mạng lƣới tinh thể gọi là ô mạng cơ sở. Các ô mạng cơ sở thƣờng gặp của kim loại: 2.1.1. Ô mạng lập phƣơng thể tâm (bbc) Các nguyên tử nằm ở các đỉnh và giửa các khối hình lập phƣơng, số nguyên tử ở một ô cơ bản là n = 2, mật độ nguyên tử M của mạng tinh thể là 68%. Các kim loại Fe , Cr, W, Mo có cấu tạo dạng lập phƣơng thể tâm. 2.1.2. Ô mạng lập phƣơng diện tâm (fcc) Ngoài các nguyên tử nằm ở đỉnh còn có các nguyên tử nằm ở mặt bên của hình lập phƣơng, số nguyên tử nằm trong 1 ô là n = 4, mật độ nguyên tử M của mạng tinh thể là 74%. Các kim loại Fe , Cu, Ni, Al, Pb, Ir, Pt, Sr…đều có loại mạng này. 2.1.3. Ô mạng lục giác xếp chặt (hcp) Các nguyên tử nằm ở các đỉnh của hình lục giác và 3 nguyên tử nằm ở trung tâm 3 khối lăng trụ,số nguyên tử trong ô cơ bản là n = 6, mật độ nguyên tử của mạng tinh thể là 74%. Các kim loại Zn, Co, Cd, Mg, Ti… có loại ô mạng này. 2.2. Hợp kim 2.2.1. Định nghĩa Hợp kim là vật thể có chứa nhiều nguyên tố và mang tính chất kim loại, nguyên tố chủ yếu trong hợp kim là nguyên tố kim loại. 2.2.2. Các đặc tính của hợp kim Hợp kim có độ bền và độ cứng cao, chịu tải lớn hơn, ít bị mài mòn, có thời gian sử dụng dài hơn, đặc biệt một số hợp kim chống ăn mòn cao so với các kim loại nguyên chất. Hợp kim có tính đúc tốt, tính gia công chế tạo cao, có khả năng hoá bền bằng nhiệt luyện. 2.2.3. Các dạng cấu tạo của hợp kim Tính chất của hợp kim phụ thuộc vào cấu tạo bên trong của nó, tức là cấu tạo mạng tinh thể. Cấu tạo mạng tinh thể của hợp kim phức tạp hơn so với kim loại nguyên chất và phụ thuộc vào tƣơng tác giữa các nguyên tử của những nguyên tố trong nó. 11
Ở trạng thái lỏng các cấu tử đều hoà tan lẩn nhau (trừ một số trƣờng hợp hoà tan ít hay không hoà tan) để tạo nên dung dịch lỏng. Ở trạng thái rắn tác dụng lẫn nhau giữa các nguyên tố khá phức tạp, tạo nên các cấu trúc tinh thể khác với cấu trúc của từng nguyên tố tạo nên chúng. Các cấu trúc tinh thể ở trạng thái rắn của hợp kim có thể là : Dung dịch rắn Hợp chất hoá học hoặc các pha trung gian Các tinh thể của các cấu tử nguyên chất 2.3.3.1. Dung dịch rắn Dung dịch rắn là pha tinh thể (có thành phần thay đổi) trong đó các nguyên tử của nguyên tố thứ nhất A vẩn giữ đƣợc nguyên kiểu (loại) mạng khi nguyên tố thứ hai B đƣợc phân bố vào mạng của A. Nguyên tố giữ đƣợc kiểu mạng là nguyên tố dung môi, nguyên tố còn lại là nguyên tố hoà tan (không giữ lại đƣợc kiểu mạng). Tùy theo cách phân bố nguyên tử hoà tan trong mạng tinh thể của nguyên tố dung môi, ngƣời ta phân ra hai loại: dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xen kẽ. Dung dịch rắn thay thế: Trong đó các nguyên tử của nguyên tố hoà tan thay thế vào vị trí nguyên tử của nguyên tố dung môi. Điều kiện để hai nguyên tố tạo nên dung dịch rắn thay thế với nhau là các tính chất và đƣờng kính nguyên tử của chúng không khác nhau nhiều. Theo độ hoà tan lại chia ra dung dịch rắn hoà tan có hạn và dung dịch rắn hoà tan vô hạn. Theo sự sắp xếp của các nguyên tử hoà tan ở trong mạng tinh thể dung môi có quy luật hay không lại chia ra dung dịch rắn có trật tự và không trật tự. Nếu chất hoà tan B có thể hoà tan vào dung môi A với tỷ lệ bất kỳ, tức nồng độ biến đổi liên tục thì tạo nên dung dịch rắn hoà tan vô hạn. Nếu lƣợng hoà tan của B vào A không thể vƣợt quá giá trị nhất định, tức là sự thay thế chỉ xảy ra ở một tỷ lệ nào đó thì tạo nên dung dịch rắn hoà tan có hạn. Sự tạo thành dung dịch rắn hoà tan có hạn và vô hạn phụ thuộc vào các yếu tố sau đây: kiểu mạng, đƣờng kính nguyên tử, lý hoá tính và nồng độ điện tử. 12
Dung dịch rắn có trật tự: trong dung dịch rắn thay thế, các nguyên tử hoà tan thay thế các nguyên tử dung môi ở các nút mạng bất kỳ, song trong một số dung dịch rắn thay thế ở một số điều kiện nhất định (về nhiệt độ, nồng độ, tốc độ làm nguội...) các nguyên tử hoà tan chỉ chiếm các nút nào đó theo một quy tắc nhất định gọi là dung dịch rắn có trật tự. Dung dịch rắn xen kẽ: Các nguyên tử của nguyên tố hòa tan nằm ở các lổ hổng trong mạng tinh thể của nguyên tố dung môi thì tạo nên dung dịch rắn xen kẽ. Sự hoà tan xen kẽ chỉ xảy ra khi: d B 0,59 d A Do số lổ hổng của mạng tinh thể dung môi chỉ chiếm một tỷ lệ nhất định so với số nguyên tử dung môi, nên dù các nguyên tử hoà tan chiếm cứ tất cả các lổ hổng đó cũng không thể tạo nên dung dịch rắn hoà tan vô hạn đƣợc. Các dung dịch rắn xen kẽ bao giờ cũng là loại hoà tan có hạn, thông thƣờng độ hoà tan thấp. Các đặc tính của dung dịch rắn: dung dịch rắn là pha thƣờng gặp nhất ở trong các hợp kim sử dụng trong công nghiệp, nó có đặc tính sau: Có liên kết kim loại nhƣ kim loại nguyên chất, do đó dung dịch rắn vẫn có tính dẻo tốt (không bằng kim loại nguyên chất). Thành phần hoá học thay đổi trong một phạm vi nhất định mà không làm thay đổi kiểu mạng. Mạng tinh thể dung dịch rắn luôn luôn bị xô lệch, thông số mạng khác với thông số mạng của dung môi. Tính chất của dung dịch rắn sẽ bị biến đổi so với kim loại dung môi, điện trở, độ bền, độ cứng của dung dịch rắn tăng lên, hệ số nhiệt độ của điện trở, độ dẻo và độ dai giảm đi, khuynh hƣớng này tăng lên khi nồng độ của chất tan càng lớn. 2.3.3.2. Hợp chất hóa học (pha trung gian) Trong hợp kim ngoài dung dịch rắn ra, tất cả các pha phức tạp còn lại đƣợc gọi là các pha trung gian. Các pha trung gian có các đặc tính sau đây: Cấu tạo mạng tinh thể khác với kiểu mạng tinh thể của các nguyên tố tạo thành nó. Về tính chất thƣờng dòn, một số có độ cứng và nhiệt độ nóng chảy rất cao. 13
Có thể có thành phần không đổi hoặc thay đổi trong phạm vi hẹp. Các loại pha trung gian thƣờng gặp trong các vật liệu kim loại phổ biến : hợp chất hoá học hoá trị thƣờng, pha xen kẽ, pha Lavet, hợp chất điện tử, cấu trúc khuyết... 2.3.3.3. Hỗn hợp cơ học Các hợp kim có thể có một trong hai dạng tổ chức sau: Hợp kim có tổ chức một pha : dung dịch rắn hoặc pha trung gian Hợp kim có tổ chức gồm 2 hay nhiều pha Ở trƣờng hợp một, tính chất của hợp kim là tính chất của pha tồn tại. Ở trƣờng hợp hai, tính chất hợp kim là tổng hợp các tính chất của các pha cấu tạo nên nó. Có thể gặp ở các dạng sau: Hợp kim là hỗn hợp của hai kim loại nguyên chất hay của 2 dung dịch rắn. Hợp kim là hỗn hợp của 2 pha trung gian, dạng này chỉ có khi dùng lƣợng nguyên tố hợp kim cao. Hợp kim là hỗn hợp của dung dịch rắn và pha trung gian. Dạng này thƣờng gặp nhất, tuỳ theo tỷ lệ về số lƣợng, hình dạng, kích thƣớc và sự phân bố hai pha đó mà chúng có sự kết hợp giữa độ dẻo, độ dai (của dung dịch rắn) và độ cứng(của pha trung gian) làm hợp kim trở nên cứng, bền với độ dẻo, độ dai nào đó ở các mức độ khác nhau. 3. Câu hỏi và bài tập 3.1 Hãy nêu sự khác nhau giữa ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá. 3.2 Kim loại thƣờng có cấu tạo dạng ô mạng nào, cho thí dụ. 3.3 Hợp kim là gì. Hợp kim có các đặc tính gì? 3.4 Đồng có cấu trúc lập phƣơng diện tâm (fcc). Biết MCu = 63,546; bán kính nguyên tử của đồng rCu = 1,28 A0; quan hệ giữa hằng số ô mạng a và bán 4r kính r là: a ; số Avogadro: 6,023.1023. Tính khối lƣợng riêng cho Cu 2 (g/cm3). 3.5 Kali có cấu trúc lập phƣơng thể tâm (bcc). Biết MK = 39,0983; bán kính nguyên tử của kali rK = 2,36 A0; quan hệ giữa hằng số ô mạng a và bán kính r 4r là: a ; số Avogadro: 6,023.1023. Tính khối lƣợng riêng cho Kali (g/cm3). 3 14
BÀI 2 ĂN MÒN HOÁ HỌC Mã bài: AMKL2 Giới thiệu Ăn mòn hoá học là sự phá hủy kim loại bởi một phản ứng hoá học dị thể, nhƣng thực chất chủ yếu chính là quá trình oxy hoá kim loại ở nhiệt độ cao. Vì vậy trong bài này ta cần tìm hiểu kỹ cơ chế, động học và các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ của quá trình ăn mòn kim loại ở nhiệt độ cao. Đề ra các phƣơng pháp nâng cao độ bền ăn mòn và bảo vệ khỏi quá trình oxy hoá của kim loại ở nhiệt độ cao một cách có hiệu quả. Mục tiêu thực hiện Học xong bài này học viên có khả năng: Nắm đƣợc bản chất các quá trình ăn mòn hóa học trong các môi trƣờng khác nhau. Mô tả khả năng oxy hoá kim loại và độ bền của màng oxyt. Phân tích các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình ăn mòn hoá học và các phƣơng pháp nâng cao độ bền ăn mòn. Nội dung chính 1. Các khái niệm cơ bản Ăn mòn hoá học là quá trình phá huỷ kim loại do tác dụng hoá học giữa kim loại và môi trƣờng tuân theo các quy luật nhiệt động và động học của phản ứng hoá học. Ăn mòn hoá học chỉ xảy ra trong môi trƣờng các chất lỏng không điện ly và môi trƣờng khí. Đặc điểm của ăn mòn hoá học là trong quá trình ăn mòn không phát sinh ra dòng điện và sản phẩm ăn mòn nằm trên bề mặt ở chỗ kim loại tiếp xúc với môi trƣờng. Ăn mòn hoá học chia làm hai loại: Ăn mòn trong chất lỏng không điện ly Ăn mòn trong môi trƣờng khí khô. Ăn mòn kim loại trong môi trƣờng các chất lỏng không điện ly: Đa số các dung môi hữu cơ thực tế không phân ly thành các ion tự do, do đó các nguyên tố vi pin không có khả năng hoạt động và không có khả năng xảy ra ăn mòn điện hoá. Các Brom lỏng, lƣu huỳnh nóng chảy, các dung 15
môi hữu cơ (Bezen, Xylen, Clorofom…) và các nhiên liệu lỏng (xăng,dầu…) là các chất không điện ly. Ăn mòn trong môi trƣờng khí là dạng ăn mòn do tƣơng tác của các khí với kim loại ở nhiệt độ cao. Đó là phản ứng giữa các khí xâm thực ở nhiệt độ cao (oxi, nitơ, clo…) với kim loại dẫn đến hình thành các sản phẩm ăn mòn đó là các hợp chất oxyt kim loại. 2. Ăn mòn kim loại trong môi trƣờng khí 2.1. Định nghĩa Là quá trình ăn mòn kim loại do tác dụng hoá học của các chất khí với kim loại. Quá trình ăn mòn khí khô ở nhiệt độ thƣờng rất ít gặp, quá trình ăn mòn khí khô phổ biến nhất là sự oxi hoá kim loại trong môi trƣờng khí khô ở nhiệt độ cao. Thí dụ: sự oxi hoá của các chi tiết thiết bị bằng kim loại trong lò nung, các chi tiết của động cơ đốt trong, thùng sấy, tháp tổng hợp amoniac hoặc các chi tiết kim loại khi gia công nóng (cán, dát…). Hình 2.1: Ăn mòn thép trong môi trƣờng khí ở nhiệt độ cao. Phản ứng oxi hoá của kim loại: m.n mMe(r) + O2(k) = MemO m.n(r ) 4 2 Trong đó : Me : kim loại. n : hoá trị của kim loại. m : hệ số của phƣơng trình cân bằng. Thí dụ: 16
4Al + 3O2 = 2Al2O3 Tốc độ ăn mòn khí phụ thuộc nhiều vào các yếu tố : tính chất, cấu trúc của kim loại và hợp kim, tính chất của môi trƣờng, nhiệt độ, tính chất của sản phẩm ăn mòn. Để đánh giá độ bền ăn mòn của kim loại trong môi trƣờng khí ở nhiệt độ cao ngƣời ta dựa vào hai chỉ tiêu là độ chịu nhiệt và bền nhiệt. Độ chịu nhiệt là khả năng của kim loại bền ăn mòn trong môi trƣờng khí ở nhiệt độ cao. Độ bền nhiệt là khả năng của kim loại bền cơ học ở nhiệt độ cao. 2.2. Khả năng oxi hoá kim loại và độ bền của màng oxit 2.2.1. Khả năng oxi hoá kim loại Một kim loại bất kỳ khi tiếp xúc với các chất khí thì nó sẽ hấp phụ một lớp phân tử khí trên bề mặt. Chúng có thể tác dụng với kim loaị tạo thành lớp màng oxit sản phẩm ăn mòn nằm trên bề mặt kim loại. Dạng phổ biến là kim loại tiếp xúc với không khí khô (có oxi) thì nó sẽ hấp phụ một lớp phân tử oxi trên bề mặt. Lớp màng có thể tác dụng kim loại để tạo thành lớp màng oxit trên bề mặt kim loại. Muốn biết quá trình đó có xảy ra hay không ta phải xét sự biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp G của phản ứng oxi hoá kim loại sau : m.n mMe(r) + O2(k) = MemOm.n(r ) (2.1) 4 2 Khi P; T= const 1 GT G0 RT ln m.n 4 (PO2 ) 1 RT lnK P RT ln m.n 4 (PO2 ) 1 1 RT ln m.n RT ln m.n 4 4 (PO2 ) cb (PO2 ) m.n 4 (PO2 ) cb RT ln m.n (2.2) 4 (PO2 ) Trong đó: 17
R : hằng số khí T : nhiệt độ tuyệt đối PO2 : áp suất riêng phần của oxi ứng với trạng thái ban đầu (PO2 )cb : áp suất riêng phần của oxy ứng với trạng thái cân bằng m : hệ số của phƣơng trình cân bằng n : hoá trị của kim loại. KP : hằng số cân bằng hoá học Từ (2.2) ta nhận xét nhƣ sau : Quá trình oxy hoá xảy ra khi G T < 0, hay áp suất riêng phần của oxy trên bề mặt kim loại PO2 (PO2 )cb thì kim loại sẽ tiếp tục oxy hoá. Quá trình oxy hoá không xảy ra khi G T > 0; điều này cho ta thấy áp suất riêng phần của oxy ở trạng thái cân bằng trên bề mặt kim loại lớn hơn PO2 thì quá trình oxi hoá sẽ không xảy ra. Áp suất riêng phần của oxi trong không khí PO2 = 0,21at Nhƣ vậy ở một nhiệt độ cho trƣớc, với một kim loại nào đó, nếu áp suất oxi cân bằng (PO2 )cb của phản ứng oxi hoá kim loại đó nhỏ hơn 0,21at thì kim loại đó sẽ bị oxi hoá trong không khí ở nhiệt độ đó. Thí dụ: Xét khả năng oxi hoá của Ag ở 300 K (26,8 0C) và ở 400 K (126,8 0 C) trong không khí. Bạc bị oxi hoá trong không khí tạo phản ứng sau: 4Ag + O2  2Ag2O Tra bảng 1 (PO2 )cb ở 300 K : 8,4.10-5at (PO2 )cb ở 400 K : 0,69 at (P ) P Ta thấy 300 K : O2 cb = 8,4.10-5 at < 0,21 at = O2 Điều này cho thấy ở 300 K Ag bị oxi hoá tạo thành bạc oxyt Ag2O (P ) P Ở 400 K : O2 cb = 0,69 at > O2 = 0,21at , điều này chứng tỏ ở 400 K bạc lại bền trong không khí, không bị oxi hoá. 18
Bảng 1: Áp suất phân huỷ của các oxyt kim loại ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt 2Ag2O 2Cu2O 2PbO 2NiO 2ZnO 2FeO độ 4Ag + O2 4Cu+ O2 2Pb+O2 2Ni+O2 2Zn+O2 2Fe+O2 K 300 8,4.10-5 400 6,9. 10-1 500 24,9. 10 0,56.10-30 3,1.10-38 1,48.10-46 1,3.10-68 600 360 8,0.10-24 9,4.10-31 1,30.10-37 4,6.10-56 5,1.10-42 800 3,7.10-16 2,3.10-21 1,70.10-26 2,4.10-40 9,1.10-30 1000 1,5.10-11 1,1.10-15 8,4.10-20 7,1.10-31 2,0.10-22 1200 2.10-8 7,0.10-12 2,6.10-15 1,5.10-24 1,6.10-19 1400 3,6.10-6 3,8.10-9 1,4.10-12 5,2.10-20 5,9.10-14 1600 1,8.10-4 4,4.10-7 1,2.10-9 1,4.10-16 2,8.10-11 1800 3,8.10-3 1,8.10-5 9,6.10-8 6,8.10-14 3,3.10-9 2000 4,4.10-1 3,8.10-4 9,3.10-6 9,5.10-12 1,6.10-7 2.2.2. Độ bền của màng oxyt Giai đoạn đầu của quá trình ăn mòn khí là giai đoạn hấp phụ khí trên bề mặt kim loại Me(r) + O2(k) = Me(r) Ohp Sau đó là giai đoạn tác dụng hoá học m.n m.n 2- mMe(r) + O(hp) = mMe+n + O = MemO m.n(r ) 2 2 2 Đa số các sản phẩm ăn mòn kim loại do bị oxi hoá đều ở dạng màng mỏng bám trên bề mặt kim loại. Chiều dày của lớp màng oxyt phụ thuộc vào bản chất của kim loại, tính chất của môi trƣờng khí, nhiệt độ và các yếu tố khác. Màng có 2 dạng: loại xốp và loại sít chặt. Màng sít chặt ở một chừng mực nào đó có tính chất bảo vệ nghĩa là nó có khả năng ngăn cản sự xâm nhập của tác chất ăn mòn và bề mặt kim loại. Muốn lớp màng có tính chất bảo vệ tốt, màng phải đạt các yêu cầu sau: 19