Giáo trình công nghệ lọc dầu part 10

Chia sẻ: Ashdkajd Daksdjk | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:16

Thêm vào BST

Báo xấu

189
lượt xem 92
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Dầu mỏ ở dạng tự nhiên đã được con người sử dụng cách đây hơn 5.000 năm. Nhìn chung dầu đã được sử dụng từ rất sớm trong lịch sử loài người để giữ cho ngọn lửa cháy, và cũng dùng trong chiến tranh. Nhữngg tấm gỗ được khắc bằng tiếng Ba Tư cổ đại cho thấy những ứng dụng làm thuốc và thắp sáng bằng dầu mỏ trong cấp thượng lưu trong xã hội. Trung Quốc cổ đại cũng từng đốt dầu váng để thấp sáng....

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình công nghệ lọc dầu part 10

M c ñ lo i asphanten ra kh i nguyên li u trong tháp ñư c ñánh giá trư c tiên thông qua ñ c c c a deasphantizat, do nh a và hydrocarbon ña vòng có ñ c c cao. Sau khi lo i naphten ñ c c, kh i lư ng riêng, ch s khúc x và hàm lư ng kim lo i (niken và vanady) gi m; các ch t này cô ñ c trong s n ph m ñáy - bitum lo i naphten. Hàm lư ng lưu huỳnh trong deasphantizat th p hơn trong nguyên li u, nhưng lo i lưu huỳnh sâu không di n ra. Nh a và ñ c bi t là asphanten ñư c ñ c trưng là có kh năng nhu m màu cao. Gudron v i kh i lư ng riêng l n có màu ñen, còn deasphantizat có màu t vàng sáng ñ n xanh-xám t i. Tăng m c làm s ch, cư ng ñ màu c a deasphantizat gi m. Ph thu c vào ñ c tính c a nguyên li u, yêu c u v ch t lư ng và ñi u ki n quá trình hi u su t deasphantizat dao ñ ng t 26 ñ n 90%. Nhìn chung, khi tăng ñ c c c a nguyên li u hi u su t deasphantizat nh n ñư c trong quá trình lo i asphanten b ng propan gi m. Các sơ ñ công ngh lo i asphanten trong công nghi p có hai lo i: m t b c và hai b c. Ch bi n gudron theo sơ ñ hai b c có th thu ñư c deasphatizat có ñ nh t khác nhau; t ng hi u su t c a chúng cao hơn deasphatizat thu ñư c trong sơ ñ m t b c. Hi u su t theo nguyên li u c a sơ ñ thay ñ i t vài trăm ñ n vài ngàn t n/ngày. Trong các sơ ñ công su t l n lo i asphaten ti n hành trong hai tháp ho t ñ ng song song. Trong sơ ñ lo i asphanten m t b c nguyên li u c n (gudron, ph n cô) nh máy bơm 17 bơm qua thi t b gia nhi t b ng hơi 2 vào tháp lo i asphanten. Trong m t s sơ ñ trư c khi ñư c gia nhi t ngư i ta ñưa vào nguyên li u m t lư ng propan; ñ tránh va ñ p th y l c s d ng thi t b tr n. S d ng tháp có hai ho c ba c a n p nguyên li u và propan. Propan hóa l ng l y t b ch a 7, nh máy bơm 18 bơm qua thi t b gia nhi t b ng hơi 1 ñi vào ph n dư i c a tháp 3. Trong ph n gi a c a tháp, propan trong dòng ñi lên ti p xúc v i nguyên li u nóng hơn và dòng tu n hoàn n i. 182
Sơ ñ công ngh m t b c lo i asphanten trong gudron b ng propan 1- Thi t b gia nhi t propan b ng hơi ; 2- thi t b gia nhi t nguyên li u b ng hơi; 3- tháp lo i asphanten; 4- thi t b gia nhi t n i b ng hơi; 5, 5a, 6- thi t b ngưng t propan; 7- b ch a propan l ng; 8, 9- thi t b bay hơi propan t dung d ch deasphantizat; 10- lò nung ñ gia nhi t dung d ch bitum; 11- thi t b tách hơi propan t dung d ch bitum; 12, 13- tháp bay hơi; 14- thi t b ngưng t ; 15- máy làm l nh deasphantizat; 16- máy làm l nh bitum; 17- máy bơm nguyên li u; 18- máy bơm propan; 19- máy bơm deasphantizat; 20- máy bơm bitum; 21- máy nén propan; 22- thi t b l ng gi t l ng. I- Nguyên li u; II- propan; III- hơi propan; IV- dung d ch deasphantizat; V- deasphantizat s n ph m; VI- dung d ch bitum; VII- bitum; VIII- hơi nư c; IX- nư c Dung d ch deasphantizat cùng lư ng l n propan ñư c gia nhi t trong vùng gia nhi t b ng hơi 4, l ng và tách ra t trên ñ nh tháp. Sau khi gi m áp ñ n kho ng 2,4 MPa dung d ch này ñi vào thi t b bay hơi n m ngang 8, ñư c gia nhi t b ng hơi nư c áp su t th p, sau ñó vào thi t b gia nhi t 8. M t ph n propan chuy n sang tr ng thái hơi nh gi m áp. Deasphantizat tách ra t thi t b gia nhi t 9 có ch a lư ng nh propan (thư ng không quá 6%), ñư c ch bi n ti p trong tháp bay hơi 12 b ng hơi nư c. T trên tháp 12 h n h p propan và hơi nư c tách ra, còn t ñáy tháp thu ñư c deasphantizat s n ph m 183
và nó ñư c máy bơm 19 bơm qua máy làm l nh 15, r i vào b ch a. M c lo i hoàn toàn propan ñư c ñi u ch nh theo nhi t ñ b t cháy c a deasphantizat. Dung d ch bitum ra kh i ñáy tháp 3 ñư c gia nhi t trong ng xo n c a lò nung 10, trong ñó ph n l n propan ñư c bay hơi. Hơi propan tách ra kh i ch t l ng trong tháp tách 11, làm vi c dư i áp su t như trong thi t b bay hơi 9. C n propan bay hơi nh hơi nư c trong tháp bay hơi bitum 13. Bitum c a deasphantizat ñư c bơm ra kh i ñáy tháp b ng máy bơm 20. Hơi propan áp su t cao t thi t b gia nhi t 8 và 9 và tháp tách 11 ñi vào thi t b làm l nh 5 và 5a. Propan hóa l ng ñư c thu gom trong b ch a 7. Tháp l ng ñư c s d ng ñ tách hơi propan ra kh i nh ng gi t l ng b hơi cu n theo. Trong thi t b làm l nh 5 hơi propan ngưng t dư i áp su t g n v i áp su t trong thi t b 9 và 11, nghĩa là 1,7 ÷ 2,1 MPa. Hơi propan áp su t th p trong h n h p v i hơi nư c t các tháp 12 và 13 tách ra kh i hơi nư c trong thi t b ngưng t 14, sau ñó qua tháp l ng gi t l ng 22, ñư c nén b ng máy nén 21 và ñưa vào thi t b làm l nh 6. Lư ng propan m t mát ñư c b sung vào b ch a 7. N u propan n p vào tháp 3 qua hai b phân ph i thì ph n propan ñi vào b phân ph i trên ñư c gia nhi t ñ n nhi t ñ cao hơn (thí d , 75oC) so v i ph n propan ñưa vào b phân ph i dư i. M t ph n hơi propan nén ñư c ñưa quay tr l i vùng trên c a thi t b ngưng t 14, v i m c ñích gi cho áp su t trong ñó không th p hơn áp su t khí quy n và nh ñó tránh không cho không khí thâm nh p vào thi t b và t o thành h n h p n . Trong nhi u sơ ñ còn có tháp làm s ch propan b ng dung d ch ki m. Lo i ki m ra kh i propan tu n hoàn trong sơ ñ b ng dung d ch hydrosulfur, làm gi m ăn mòn thi t b và ng d n. Dư i ñây là ch ñ công ngh c a sơ ñ lo i asphanten gudron nh a th p: Nhi t ñ , oC: Nguyên li u vào tháp 3 120÷130 ð nh tháp 3 75÷ 85 ðáy tháp 3 50÷ 65 Trong thi t b bay hơi 8 80÷ 85 Trong thi t b bay hơi 9 150÷165 Áp su t ho t ñ ng, MPa: 184
Trong b ch a propan l ng 1,7÷1,8 Trong tháp 3 3,7÷4,4 Trong thi t b bay hơi 8 2,2÷2,4 Trong thi t b bay hơi 9 1,7÷2,1 Trong các tháp 12, 13 (áp su t tuy t ñ i) ≈ 0,12 T l propan:nguyên li u (th tích) 4:1÷6:1 Trong bitum lo i asphanten thu ñư c trong sơ ñ lo i asphanten m t b c ph n cô và gudron còn ch a nhi u thành ph n có ích như parafin-naphten và hydrocarbon thơm ít vòng. Tách chúng ra kh i bitum lo i asphanten trong quá trình lo i asphanten b c hai có th tăng ñáng k ngu n nguyên li u cho s n xu t d u nh n c n ñ nh t cao. Ngoài ra, vi c phân lo i hai deasphantizat có ñ nh t khác nhau ( 100oC trong b c I ñ nh t t 18 ñ n 23 mm2/giây, trong giai ño n II: trên 40 mm2/giây), cho phép m r ng ch ng lo i d u nh n c n thương ph m. Do ñó trong m t s nhà máy ñã s d ng quá trình lo i asphanten hai b c. Trong tháp lo i asphanten b c II có áp su t và nhi t ñ th p hơn trong tháp lo i asphanten b c I; b i propan so v i nguyên li u cao hơn nhi u. ð v n chuy n dung d ch bitum vào tháp th hai không c n dùng máy bơm vì áp su t trong tháp lo i asphanten b c I cao hơn. Propan t dung d ch deasphantizat b c I và II ñư c hoàn nguyên riêng. Deasphantizat b c II ch a lư ng ñáng k hydrocarbon thơm. D u nh n t deasphantizat b c I sau khi làm s ch b ng phenol và tách parafin có ch s nh t 80 ÷ 90 và hàm lư ng c c 0,3 ÷ 0,4 %, d u nh n t deasphantizat b c II có ch s nh t 7 ÷ 90 và hàm lư ng c c 0,8÷1,2 %. M t mát propan trong sơ ñ công nghi p lo i asphanten m t b c là 2 ÷ 3 kg/t n gudron ñư c ch bi n; trong sơ ñ lo i asphanten hai b c - cao hơn. Chi phí nhiên li u cho lò nung (ph thu c vào ch t li u nguyên li u, ñ sâu lo i asphanten, hàm lư ng propan trong dung d ch bitum, d ng nhiên li u…) là kho ng 15 ÷ 30 kg/ t n gudron. ð c trưng c a c a sơ ñ lo i asphanten là có chi phí hơi nư c cao, chi m 50% t ng chi phí ho t ñ ng. 185
Chương 12 S PHÁT TRI N C A CÔNG NGH L C D U 1. Gi i thi u Ngày nay các nhà ch bi n d u ph i ñ i m t v i thách th c l n là d u thô ngày càng n ng hơn và chua hơn. M t thách th c khác là tiêu chu n ch t lư ng ngày càng cao hơn. Do ñó vi c nghiên c u và ng d ng nh ng ti n b công ngh trong l c và ch bi n d u là ñòi h i th c t và ñư c ñ y m nh. Các ti n b này ñư c ng d ng trong công ngh , xúc tác và thi t b ch bi n. Các quá trình ñư c chú ý c i ti n nhi u nh t là làm s ch b ng hydro, lo i h p ch t lưu huỳnh và hydrocracking và t n d ng ph n nguyên li u n ng. D u khí ngày nay ñã tr thành ngu n tài nguyên thiên nhiên vô cùng quí giá, mang tính chi n lư c quan tr ng, có th làm thay ñ i và kh i s c n n kinh t c a m t qu c gia. B trư ng năng lư ng Anh ñã t ng nói ”D tr d u m c a m t nư c th t quí như d tr vàng và ngo i t v y”. ðã hơn m t th k qua ñi và ch c ch n trong nhi u năm t i, d u m và khí thiên nhiên v n ñư c coi là ngu n nhiên li u, nguyên li u ch y u cho công nghi p ch bi n c a nhi u qu c gia trên th gi i. D u khí không ch có ý nghĩa to l n v m t kinh t mà còn có ý nghĩa chính tr xã h i, t o ra m t lư ng v t ch t to l n góp ph n n ñ nh và phát tri n kinh t , xã h i, t o kh năng c t cánh cho nhi u qu c gia. S tăng trư ng kinh t th gi i d n t i nhu c u nhiên li u distilat tăng. Nhiên li u diesel là nhiên li u v n t i quan tr ng nh t trong m t s nư c kinh t phát tri n và vùng kinh t phát tri n m nh ñ v n chuy n hành khách và hàng hóa. Tiêu th nhiên li u distilat trung bình trong m t s nư c phát tri n d ñóan tăng vài %/năm trong nh ng năm 2000. Trong giai ño n t i các nhà ch bi n d u ph i ñ i m t v i thách th c l n ph i s n xu t nhiên li u s ch hơn ñ i v i môi trư ng, tiêu chu n ch t lư ng ngày càng cao hơn. M t khác các nhà ch bi n d u còn ph i ñ i m t v i xu th d u thô ngày càng n ng hơn và chua hơn do nguyên li u d u thô nh và ng t trên th gi i ngày càng c n d n. Hơn n a biên gi i qu c gia trong th trư ng d u ngày càng xóa nhòa, nên tiêu chu n hóa theo chu n qu c t là ñòi 186
h i th c t , t o ñi u ki n cho c nh tranh. Giá d u thô và s n ph m d u tăng trên dư i 30 USD/thùng t tháng 5/2000 và v n ñang ti p t c tăng. bang California, M c n s d ng MTBE cho xăng k t năm 2002 và áp d ng qui ch m i v xăng reformat. Trong th i gian t i M s áp d ng tiêu chu n xăng và diesel m i có hàm lư ng lưu huỳnh c c th p (150ppm ñ i v i xăng và 350 ppm ñ i v i diesel) và gi m hàm lư ng aromat trong xăng. Các nhà ch bi n d u Châu Âu ñòi h i ph i s n xu t nhiên li u diesel có hàm lư ng lưu huỳnh gi m (50 ppm ñáp ng tiêu chu n s n ph m vào năm 2050). ð ñáp ng yêu c u này c n có công ngh HDS hi u qu nh t. Hi n nay, vi c s n xu t xăng cháy s ch ñư c tuân th t t hơn nhiên li u diesel. Trong ñó có nh ng qui ñ nh v hàm lư ng t i ña và t i thi u ñ i v i m t s thành ph n ch a trong xăng. Tăng công su t s n ph m distilat khi n các nhà ch bi n d u ph i ñ i m t v i s dư phân ño n nhiên li u c n trong l c d u và th trư ng d u thô n ng gi m. Còn nhiên li u lưu huỳnh s ñư c s d ng trong v n t i bi n và s n xu t năng lư ng. Trong b i c nh ñó m t s nhà ch bi n d u l a ch n phương án b sung thêm c m hydrocracking ñ chuy n hóa và lo i lưu huỳnh trong ph n c n chưa chuy n hóa. Trong khi ñó các nhà ch bi n d u khác l i ch n s d ng c n d u vào s n xu t năng lư ng k t h p s n xu t ñi n v i hydro thông qua xây d ng nhà máy turbin khí. Xu hư ng th trư ng hi n nay làm cho cách bi t v giá gi a nhiên li u v n t i t t và d u nhiên li u lưu huỳnh cao ngày càng l n. V i giá d u thô tăng kh ang 10$/thùng như hi n nay các nhà l c d u c n tăng cư ng chuy n hóa nh a chưng c t chân không ñ ñáp ng nhu c u th trư ng. 2. Ti n b v xúc tác Trư c ñây các nhà ch bi n d u d a vào công ngh chi t tách lưu huỳnh và làm ng t như Merox ñ ñáp ng các tính ch t xăng và diesel. Tuy nhiên, ngày nay nhi u nhà ch bi n d u quay sang ng d ng làm s ch b ng hydro cho s n xu t nhiên li u giao thông v n t i lưu huỳnh th p. V i vi c ti p t c c i ti n công ngh và xúc tác khi n cho Merox tr thành m t trong nh ng quá trình thành công nh t c a UOP. Ph n ng ñ c trưng cho các quá trình Merox là oxi hóa mercaptan (RSH) thành disulfur (RSSR) trong môi trư ng alkanamin. Trong th c t ngư i ta ti n hành lo i mercaptan trong các nguyên 187
li u nh như khí, C3, C4, LPG và naphta, sau ñó oxi hóa b ng xúc tác Merox. Các phân ño n hydrocarbon n ng như Naphta, kerosen, nhiên li u ph n l c và diesel ch a các d ng mercaptan không th chi t ra kh i hydrocarbon. Trong quá trình làm ng t Merox v i l p xúc tác c ñ nh mercaptan oxi hóa thành disulfur khi có không khí, xúc tác Merox và trong môi trư ng ki m, nhưng hàm lư ng lưu huỳnh trong quá trình này không thay ñ i. Hơn n a xúc tác Merox trong trư ng h p này ñư c s d ng d ng b t r t b t ti n. Do ñó, xúc tác Merox th h th hai (Merox WSTM) ra ñ i, có h at ñ cao hơn và d s d ng, giao nh n hơn. Xúc tác Merox No8TM t ng c ñ nh s d ng trong quá trình làm ng t là xúc tác Merox FB mang trên than h at tính. V i vi c s d ng xúc tác No8 các nhà ch bi n d u không c n ti n hành giai ño n t m xúc tác trong dòng (in situ) và nh ñó xúc tác tham gia vào ph n ng nhanh hơn. ð nhà máy ch bi n d u có th làm vi c liên t c UOP ñã phát tri n kích h at xúc tác Merox FB và t o thành xúc tác Merox PlusTM. Ch t kích h at trong Merox PlusTM giúp cho các tâm xúc tác không b che ph trong quá trình ph n ng. Vì v y s d ng Merox Plus th i gian làm vi c c a xúc tác s kéo dài, phù h p cho quá trình FCC. ng d ng xúc tác d ng m i trên cơ s zeolit, có ý nghĩa quy t ñ nh ñ i v i quá trình cracking xúc tác. Zeolit t ng h p ñư c ng d ng r ng rãi làm ch t h p ph và xúc tác là do trong thành ph n c a nó có các kim lo i có kh năng trao ñ i ion trong môi trư ng nư c, t o ra các thành ph n khác nhau. Zeolit “Y” v i t l mol SiO2:Al2O3 t 3,1 ñ n 6 ñư c s d ng làm xúc tác cracking. m t s nư c zeolit X (có l mol SiO2:Al2O3 b ng 2,5) tham gia trong thành ph n c a xúc tác cracking công ngh p. Xúc tác zeolit có h at ñ , ñ l a ch n cao và có kh năng ch u ñư c ch t ñ u ñ c t t, b n v i hơi nư c. S d ng zeolit t o c c gi m là do hi u su t s n ph m khí th p. Trong công nghi p zeolit không s d ng d ng thu n túy mà d ng ph gia (t 3 ñ n 15% k.l.) thêm vào alumosilicat. Vi c ng d ng xúc tác zeolit vào th c t ch bi n d u làm tăng ch s kinh t - k thu t c a quá trình. Như c ñi m c a xúc tác zeolit là chúng có giá thành cao và ch có ch s t t cho nguyên li u c t tr c ti p, không ch a aromat. Cracking gasoil khi có xúc tác zeolit không có ưu th . 188
Xúc tác cracking ñư c ñi u ch d ng h t vi c u ñ ng d ng trong l p t ng sôi và viên c u cho cracking trong l p tĩnh. B i xúc tác tu n hoàn trong sơ ñ fluid gi m t 7 ÷ 20 xu ng 6 ÷ 11, còn trong sơ ñ v i xúc tác viên c u ch s này tăng t 1,5 ÷ 2,2 lên ñ n 3 ÷ 6. Bên c nh s d ng nguyên li u nh (distilat), hi n nay ngư i ta ch bi n lư ng l n nguyên li u distilat n ng, trong ñó có c s n ph m c a các quá trình th c p. Xúc tác là m t trong nh ng thay ñ i then ch t trong vi c xác ñ nh ñ c tính c a s n ph m polypropylen (PP) và ñ c ñi m c a các quá trình h ngu n. S tăng trư ng s n xu t polypropylen Châu Á - Thái Bình Dương trong 50 năm qua là r t ñáng ghi nh n. S tăng trư ng này d n ñ n tiêu th xúc tác cho s n xu t polyolefin tăng và yêu c u ñ i m i công ngh . Tuy nhiên vi c s n xu t PP dư ng như ñã ñư c t i ưu hóa v qui trình, hi u qu và công su t. Xúc tác có kh năng tăng tính kinh t , ñi u khi n vi c u trúc polymer, do ñó ñi u khi n phân t lư ng c a PP. Nó cũng ñi u khi n ñ i c u trúc, hình th và phân b pha c a copolymer và/ ho c bipolymer. Xúc tác quy t ñ nh lo i s n ph m gì s ñư c s n xu t. − Xúc tác Etyl Benzoat (EB) s d ng trong công ngh s n xu t PP có phân t lư ng l n. Xúc tác Etyl Benzoat là xúc tác th h ba có s d ng EB làm ch t cho liên k t. Xúc tác Avant ZN etyl benzoat có m t s ưu ñi m so v i xúc tác EB công nghi p. − Xúc tác Phtalat là xúc tác th h b n, có tu i th dài hơn. Xúc tác Avant ZN Phtalat là xúc tác ña tính ch t, có th s n xu t các s n ph m khác nhau. Các s n ph m này ñư c ng d ng trong s n xu t film, s i và các ng d ng khác. − Xúc tác dieter là xúc tác th h th 5, nó s n xu t polymer có kích thư c nano. Xúc tác này có kh năng s n xu t các v t li u d ng l p m ng. 3. Ti n b v công ngh Công nghi p ch bi n d u thay ñ i quan tr ng trong x lý c n d u thô trong l ch s 136 năm c a mình. Trong nh ng năm 1960 và 1970 các nhà ch bi n d u l a ch n phương pháp lo i b cacbon ñ t n d ng c n d u vì ñây là công ngh có chi phí th p nh t. Ti p theo các quá trình c c hóa và Visbreaker 189
ñư c l a ch n ñ cracking nh a trong m t s nhà máy. ð ñáp ng lu t môi trư ng m i các công ngh x lý b ng hydro ñư c ng d ng ñ làm s ch các s n ph m cracking sinh ra trong quá trình c c hóa và Visbreaker. Trong quá trình c c hóa m i t t c các s n ph m ñư c làm s ch b ng hydro, nh ñó làm thay ñ i hình nh kinh t c a công ngh cracking nhi t c n d u. Làm s ch b ng hydro ñư c l a ch n do ba y u t sau: − Hydro giá thành th p ñư c s n xu t t c m reforming xúc tác; − Giá d u thô tăng t nh ng năm 1970; − Lu t môi trư ng m i ra ñ i. T nh ng năm 1980 Hoa Kỳ, Châu Âu và các nư c Châu Á - Thái Bình Dương ñã l a ch n công ngh x lý b ng hydro c n d u trong 62% s d án. ð chuy n hóa c n và lo i lưu huỳnh trong các nhà máy ch bi n d u công ngh làm s ch b ng hydro ñư c th c hi n theo hai phương án sau: − Lo i lưu huỳnh c n chưng c t khí quy n (ARDS), ti p theo là cracking xúc tác c n (RFCC) nh m tăng t i ña hi u su t s n xu t xăng. ng d ng quá trình chuy n hóa s d ng hydro H-oil (hydrocracking − c n chân không) ñ ch bi n c n chân không k t h p v i FCC ho c hydrocracking. Sơ ñ k t h p H-Oil và FCC IFP cũng là công ngh tuy t v i. Quá trình Hyvahl t ng c ñ nh phù h p cho vi c nâng c p c n chưng c t khí quy n và c n chân không ch a hàm 190
lư ng kim lo i th p ñ s n xu t FO lưu huỳnh th p ho c nguyên li u cho RFCC. Sơ ñ IFP Sơ ñ k t h p delayed cocker v i làm s ch b ng hydro cũng là phương án công ngh ñư c l a ch n. Trong trư ng h p này t t c các s n ph m l ng c n ñư c x lý b ng hydro trư c khi s n ph m cu i ñư c s n xu t ra ho c ñi ñ n các quá trình h ngu n. S n ph m quá trình c c hóa ch a hàm lư ng lưu huỳnh và nitơ cao và các olefin, diolefin và hydrocarbon aromat c n ñư c bão hòa ñ th a mãn v ñ b n và ch t lư ng s n ph m. Công ngh ñư c l a ch n ñ ñáp ng các ñ c tính c a diesel là: − Hydrocracking ñ s n xu t diesel và gi m lưu huỳnh. Nhà máy ch bi n d u v i c m hydrocracking là l a ch n t t nh t ñ s n xu t diesel có hàm lư ng lưu huỳnh 0,005%k.l. mà không c n tăng ñ u tư ñáng k . Tuy nhiên Hoa Kỳ c m hydrocracking thư ng h at ñ ng v i m c ñích thu ñư c xăng nhi u nh t. Vi c chuy n sang s n xu t diesel s làm gi m l i nhu n. S n xu t diesel v i nguyên li u d u nh (LCO- light cycle oil) t FCC c n ph i thêm giai ño n gi m hydrocarbon aromat ñ ñáp ng yêu c u hàm lư ng c a nó là 10%. − X lý b ng hydro ñ gi m lưu huỳnh. Hi n nay m t s nhà máy ch bi n d u Hoa Kỳ có c m x lý hydro diesel lưu huỳnh th p. Quá 191
trình này s s n xu t tr c ti p diesel ho c phân ño n ñ s n xu t nhiên li u diesel 0,005%k.l. lưu huỳnh. Chi phí ñ u tư cho gi m lưu huỳnh b ng x lý hydro là 2 cent/gallon. − Bão hòa aromat ñ gi m hàm lư ng aromat. ð s n xu t ñư c lư ng t i ña diesel và xăng ch t lư ng cao ngư i ta ñã xem xét các phương án công ngh khác nhau, trong ñó bao g m c hydrocracking và FCC/alkyl hóa như: − Trư ng h p 1: Delayed coking thông thư ng − Trư ng h p 2: Delayed coking, công ngh Conoco − Trư ng h p 3: FCC c n − Trư ng h p 4: Hydrocracking nh a k t h p v i coking − Trư ng h p5: Hydrocracking nh a k t h p v i lo i asphanten b ng dung môi − Trư ng h p 5: Hydrocracking nh a k t h p v i lo i asphanten b ng dung môi và coking Delayed coking trên cơ s công ngh Conoco có th i gian thu h i v n ng n. ð s n xu t xăng c c ñ i, trong nhà máy ch bi n d u ch n phương án FCC k t h p v i alkyl hóa mà không có hydrocracking. Lo i sáp ra kh i rafinat chưng c t ch a sáp là m t giai ño n quan tr ng, trong ñó toàn b parafin m ch th ng, parafin m ch nhánh nh và m t s hydrocarbon m ch vòng v i nhánh alyfatic m ch th ng ñư c tách ra kh i nguyên li u. Phương pháp lo i sáp thông thư ng, trong ñó sáp, d u sánh tr n v i dung môi l nh ñ l ng sáp. Sáp ñư c tách ra và lo i ra kh i dung môi nh quá trình l c. Phương pháp lo i sáp b ng dung môi (SDW) này là công ño n ñ t nh t trong c t d u nh n. Dung môi thư ng ñư c s d ng trong quá trình SDW là h n h p etyl-keton (MEK)/toluen có kh năng hòa tan d u và lo i sáp t t. Lo i sáp b ng phương pháp hóa h c là quá trình chuy n hóa hóa h c, trong ñó di n qua quá trình cracking l a ch n và (ho c) ñ ng phân hóa phân t sáp v i các xúc tác là v t li u d ng rây phân t , như zeolit, ñ h nhi t ñ sôi c a s n ph m (s n ph m cracking) và ñ t o c u trúc nhánh t parafin (ñ ng phân hóa). Hi u su t t o d u nh n và ch t lư ng ñư c ñi u ch nh b ng 192
c u trúc x p c a xúc tác và t l gi a h at tính cracking và ñ ng phân hóa c a xúc tác. Lo i sáp b ng xúc tác là phương pháp thay th cho lo i sáp b ng dung môi do nó có chi phí ñ u tư và chi phí s n xu t th p hơn nhi u so v i SDW. Hi n nay trên th gi i phương pháp xúc tác ñư c s d ng trong 6% các c m s n xu t d u nh n và t l này tăng g p ñôi trong năm 2000. Quá trình MLDW là công ngh lo i sáp b ng xúc tác do Mobil ng d ng vào nh ng 1970, d a trên xúc tác zeolit ZSM-5. trong quá trình này ZSM-5 cracking l a ch n n-parafin m ch nhánh, sinh ra naphta và LPG. So v i SDW quá trình MLDW lo i ñư c nhi u parafin hơn ñ ñ t ñư c cùng nhi t ñ v n ñ c. Khi ñư c thương m i hóa vào năm 1981 quá trình MLDW thay th thành công và có hi u qu SDW. Quá trình MLDW d h at ñ ng, chi phí làm vi c th p, ñ u tư và yêu c u năng lư ng th p nên nó ti t ki m hơn so v i SDW là 3-6$/thùng nguyên li u. Ngày nay, quá trình MLDW ñư c bi n ñ i ñ phù h p v i s ña d ng c a nguyên li u và ñ c thù c a ch bi n d u. Nguyên li u có th thay ñ i t gasoil chân không và rafinat ch bi n b ng dung môi ñ n s n ph m hydrocracking d u nh n và c n hydrocracking nhiên li u. Trong 14 năm h at ñ ng c a quá trình MLDW, nhi u xúc tác và thi t k ñư c c i ti n. C u trúc xúc tác tiên ti n ñã kéo dài chu kỳ làm vi c và tăng ch t lư ng s n ph m. M i xúc tác ñư c c i ti n khi n cho ñ m m d o c a quá trình MLDW tăng lên và nó có th ch bi n các nguyên li u ngày càng khó hơn. S n ph m hydrocracking thu c nhóm nguyên li u c n ñư c lo i sáp b ng xúc tác. Nguyên li u này có hàm lư ng h p ch t sulfur, nitơ và c c th p so v i ngu n nguyên li u l y t ch bi n b ng dung môi. ð t n d ng l i th c a ngu n nguyên li u “s ch” này hãng Mobil ñã phát tri n quá trình MLDW và s d ng zeolit có ñ l a ch n c u trúc cao hơn so v i xúc tác ZSM-5. Kim lo i quí ñư c t m lên xúc tác MLDW ñ t o kh năng ñ ng phân hóa sáp và c t m ch l a ch n, d n ñ n tăng ñ l a ch n c a quá trình. MSDW có ưu th so v i lo i sáp b ng dung môi vì xúc tác MSDW chuy n hóa sáp thành d u nh n thông qua hydroisomer hóa. So v i MLDW, quá trình 193
MLDW s n xu t ra nhi u distilat trung bình (165 ÷ 321oC) hơn v i cùng m c chi phí naphta, C5 và C4. Quá trình MWI, bao g n hydrocracking ôn hòa và ñ ng phân hóa, ñư c phát tri n ñ chuy n hóa nguyên li u giàu sáp. Quá trình MWI cho hi u su t d u nh n và s n ph m nh t cao hơn cùng ñ chuy n hóa sáp cho trư c. MWI có th ng d ng cho các nguyên li u khác nhau ñ s n xu t d u nh n ch t lư ng cao. Công ngh s n xu t d u nh n không ng ng ñư c hoàn thi n, trong ñó bao g m c thi t k các sơ ñ ph c h p. H th ng ph c h p g m vài sơ ñ công ngh và s n xu t m t s s n ph m khác nhau. Vi c thay th các sơ ñ ñ c l p b ng khu ph c h p làm gi m ñ u tư và chi phí s n xu t, gi m di n tích xây d ng và công nhân, tăng công su t lao ñ ng. Tăng hi u su t s n xu t d u nh n ñ t ñư c b ng cách hoàn thi n và tăng cư ng các quá trình riêng r . 4. Ti n b v thi t b Vi c ñưa quá trình chi t d u c n trên t i h n (Residium Oil supercritical Extraction – ROSE) vào ng d ng trong nh ng năm 1970 ñã t o kh năng xây d ng sơ ñ lo i asphanten công su t l n, hi u qu cao và ti t ki m năng lư ng. V i s ti n b c a công ngh quá trình lo i asphaten b ng dung môi ñã tr thành phương pháp ch bi n d u sâu có hi u qu . Ngày nay công ngh trên t i h n ñư c ng d ng ñ s n xu t nguyên li u cho quá trình FCC (Fluid catalytic cracker), d u nh n nh , nguyên li u d u lo i asphanten cho c m công ngh x lý b ng hydro và hydrocracking, ñ c bi t là nh a và nhiên li u n ng. S ti n b trong thi t k tháp tách trên t i h n ñã d n t i s phát tri n m i trong công ngh lo i asphanten k t h p v i quá trình ROSE do Kellogg ñ xu t. Công ngh phân riêng m i cho phép tăng ñáng k công su t c a c m ROSE và h chi phí ñ u tư và chi phí h at ñ ng cho nhà máy ROSE tương lai. Có hai sơ ñ công ngh ROSE ñư c xây d ng vào nh ng năm 1970, m t là quá trình lo i asphanten b ng dung môi propan ñ s n xu t d u nh n sáng và các thành ph n pha tr n asphanten; c m ROSE th hai dùng cho s n xu t nguyên li u cho FCC và thành ph n pha tr n asphanten. Ngày nay các c m công ngh ROSE ñư c c i ti n theo ba hư ng: 194
− Hoàn thi n thi t b phân riêng − T i ưu hóa thi t b trao ñ i ROSE − Tăng kh năng phân tích các tính ch t hóa lý c a s n ph m d u Theo hư ng th nh t, trong tháp tách asphanten nguyên li u c n chưng c t chân không ti p xúc v i dung môi parafin nh và sau ñó ti n hành hoàn nguyên dung môi ñi u ki n trên t i h n trong tháp tách DAO. ñi u ki n trên t i h n, ph n d u hòa tan trong dung môi tách ra kh i d u mà không c n ng d ng các phương pháp năng lư ng m nh như hóa hơi b ng flash. Do chi phí năng lư ng th p cho hoàn nguyên dung môi trong quá trình ROSE nên v i t l dung môi: nguyên li u cao cho phép có ñư c hi u qu phân tách cao và ch t lư ng s n ph m cao nh t. Các thi t b phân tán ñư c ng d ng trong t ng tháp tách ñã t o ra hi u qu cao trong h at ñ ng c a tháp. Nguyên li u nh a ñư c pha loãng trong dung môi tu n hoàn trư c khi ñi vào tháp tách qua b phân phân b ñáy tháp. 5. nh hư ng c a s ti n b v công ngh ñ n ch t lư ng c a s n ph m l c d u Lu t s d ng Naphta lưu huỳnh th p ra ñ i ñòi h i các nhà l c d u tìm cách gi m lưu huỳnh trong s n ph m v i chi phí th p. M c dù toàn b hydrocarbon trong dãy sôi c a Naphtan có th ñ ơc x lý b ng hydro, nhưng trong quá trình ñó ch s octan gi m và chi phí hydro tăng. Do ñó xu hư ng c i ti n là chia nh naphtan thành phân ño n nh và phân ño n n ng. Khi ñó phân ño n Naphta nh ñư c phân tách trong sơ ñ chi t l ng - l ng Merox ñi u ki n ôn hòa. Còn phân ño n n ng, ch a nhi u h p ch t lưu huỳnh ñư c ñưa ñi lo i lưu huỳnh thí d trong quá trình ISALTM. Trong sơ ñ ISALTM phân ño n naphta n ng ñư c no hóa olefin ti p ñ tăng tr s octan. B ng cách này có th lo i trên 95% lưu huỳnh trong phân ño n naphta nh trong sơ ñ chi t l ng - l ng Merox mà không làm gi m tr s octan. Như v y, b ng cách c t Naphta thành các phân ño n h p lý có th lo i lưu huỳnh t i ña trong phân ño n FCC nh . Do Tiophen có nhi t ñ sôi là 65oC, nên c n c t phân ño n naphta sao cho tiophen ñư c gi l i trong phân ño n naphtan FCC n ng. 195
Ngày nay yêu c u hàm lư ng lưu huỳnh trong các s n ph m d u ngày càng th p hơn. Bên c nh ñó cùng v i nh ng thành t u ñ t ñư c trong nh ng năm qua trong lĩnh v c công ngh , thi t k lò ph n ng, xúc tác, ñi u ch nh thành ph n hydrocarbon và thi t b ñi u khi n t o ñi u ki n s n xu t nhiên dli u diesel lưu huỳnh c c th p (ultra low sulphur diesel- ULSD). Có ba v n ñ then ch t trong s n xu t ULSD là: − ð c ñi m nguyên li u và quá trình − S ti n b c a xúc tác làm tăng tính kinh t c a quá trình s n xu t ULSD − Công ngh thi t k lò ph n ng ñ tăng hi u su t c a sơ ñ làm s ch b ng hydro Các xúc tác lo i lưu huỳnh truy n th ng là CoMo. Nhưng v i vi c ng d ng xúc tác này hàm lư ng lưu huỳnh trong diesel không th p. V i yêu c u s n xu t ULSD v i hàm lư ng lưu huỳnh 50ppm, c n ch n các xúc tác có hi u qu hơn. M t khám phá có tính chìa khóa là ñ xu t ra xúc tác m i CENTINEL c a Criterion Catalysts & Technologies (Criterion). Xúc tác CENTINEL có h at ñ và ñ b n cao. Ngày nay, nhi u quá trình làm s ch b ng hydro distilat s d ng xúc tác CENTINELñ s n xu t diesel v i hàm lư ng lưu huỳnh 5-50 ppm, có th i gian làm vi c 2-3 năm. Ti p t c phát tri n Criterion ñã cho ra ñ i xúc tác th h m i cho công ngh reforming v i tên g i công ngh CENTINEL GOLD vào tháng 3 năm 2004, t o ñi u ki n cho các nhà máy ch bi n d u m m d o hơn và có th c i t o ñi u ki n quá trình. Hai trong các xúc tác reforming nguyên th y là CENTINEL GOLD DC-2318 và DN-3330, là xúc tác CoMo và NiMo m i nh t c a Criterion cho quá trình x lý hydro distilat. Xúc tác CENTINEL GOLD DC-2318 có h at ñ b ng 150% so v i xúc tác hi n ñang s d ng trên th gi i. Xúc tác CENTINEL GOLD DC-2318 giúp gi m chi phí ñ u tư nh gi m kích thư c lò ph n ng và các chi phí khác (như làm s ch hydro). Xúc tác CENTINEL GOLD DC-2318 cũng có h at tính HDN r t cao. V i h at ñ HDN cao xúc tác CENTINEL GOLD DC-2318 có th s d ng v i áp su t riêng ph n hydro cao hơn so v i áp su t t i ưu khi s d ng xúc tác CoMo th h trư c trong s n xu t ULSD. Ưu th này cho phép s d ng xúc tác 100% 196
CoMo ñ t ñư c h at ñ HDS c c ñ i v i m c tiêu th hydro th p nh t so v i khi s d ng xúc tác NiCo. Ngày nay v i s phát tri n c a CENTINEL GOLD Criterion ñưa ra công ngh xúc tác m i v i tên g i ASCENT, s d ng ñ ñi u ch xúc tác m i cho công ngh x lý hydro cho distilat áp su t th p ñ n trung bình. Công ngh tăng ñ phân tán c a pha h at ñ ng nh s d ng công ngh mang m i. Xúc tác ñ u tiên trong h này là ASCENT DC-2531. ðây là xúc tác r t t t cho quá trình x lý hydro distilat áp su t th p. Ch t lư ng c a s n ph m d u ngày nay Ch t lư ng c a nhiên li u v n t i, ñ c bi t là xăng và diesel thay ñ i m nh trên tòan th gi i trong th p niên qua. Châu Á và Nh t B n hàm lư ng lưu huỳnh trong xăng c n ph i xu ng ñ n dư i 10 ppm(k.l.). Hoa Kỳ vào năm 2006, hàm lư ng lưu huỳnh trong xăng c n th p hơn 30ppm [1]. Hi n nay d u Diesel ph i có hàm lư ng lưu huỳnh c c ñ i là 0,05% k.l, tr s xetan t i thi u là 40 và trong m t s nhóm công nghi p ñòi h i tr s xetan là 50 và hàm lư ng hydrocarbon aromat là 20% [2]. ð gi m hàm lư ng hydrocarbon aromat t 34% xu ng ñ n 10% (t.t.) c n chi phí 10-15 cent/gallon [2]. Chi phí cho vi c gia tăng tr s xetan t 40 lên ñ n 50 là 2- 2,5 cent/gallon. ði u này có th th c hi n ñư c nh thêm ph gia ho c tăng cư ng quá trình hydrocracking d u. 197