Giáo trình thuốc thử hữu cơ - Chương 5

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:14

Thêm vào BST

Báo xấu

178
lượt xem 38
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chỉ trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức ta mới có thể xác định dạng tồn tại cuối cùng của ion trung tâm và phối tử cũng như viết được phản ứng tạo phức thực xảy ra trong hệ nghiên cứu. Từ cơ chế tạo phức ta tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức thực và hằng số bền điều kiện của phức . ...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình thuốc thử hữu cơ - Chương 5

CHƯƠNG V: TÍNH TOÁN CÁC HẰNG SỐ CỦA THUỐC THỬ VÀ PHỨC V.1. NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ Nghiên cứu để đưa ra một phức vào ứng dụng trong thực hành phân tích thì việc nghiên cứu cơ chế tạo phức là một bước quan trọng. Chỉ trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức ta mới có thể xác định dạng tồn tại cuối cùng của ion trung tâm và phối tử cũng như viết được phản ứng tạo phức thực xảy ra trong hệ nghiên cứu. Từ cơ chế tạo phức ta tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức thực và hằng số bền điều kiện của phức . Ngoài ra, khi nghiên cứu cơ chế tạo phức còn cho ta một số dữ kiện cần thiết để có thể hiểu sâu hơn về cấu trúc của phức, dạng tồn tại của ion trung tâm và phối tử, số proton tách ra khi tạo phức, ... V.1.1. Nguyên tắc Nguyên tắc chung là tìm phương trình thể hiện mối liên hệ các dạng tồn tại của ion trung tâm, của phối tử, số phối trí, số proton, pH. Trên cơ sở đó thiết lập các thí nghiệm để tính ra được số proton bị thay thế. Kết quả chúng ta biết được dạng ion tham gia và hằng số không bền. V.1.2. Các bước chính để xây dựng nghiên cứu ⎯ Đặt tên và gọi nồng độ của kim loại, thuốc thử, phức: Để đơn giản chúng ta không ghi điện tích của các phối tử trong hệ. Gọi M là ion kim loại và nồng độ ion kim loại là CM Hm+1R là thuốc thử và CR là nồng độ thuốc thử [M(OH)i(Hm-n)q] là phức và CK là nồng độ của phức ⎯ Các cân bằng của ion trung tâm trong dung dịch: M + H2O ⇔ MOH + H K1 M(OH) + H2O ⇔ M(OH)2 + H K2 M(OH)2 + H2O ⇔ M(OH)3 + H K3 M(OH)i-1 + H2O ⇔ M(OH)i + H Ki …………………………………….. Hằng số cân bằng của các phản ứng được biểu diễn như sau: [M(OH)].[H] K1 = [M] K1 .[M] [M(OH)]= =K1 .[M].h -1 Ta suy ra: [H] [M(OH)2 ][H] K2 = Tương tự [M(OH)] http://www.ebook.edu.vn
K 2 [M(OH)] [M(OH)2 ]= =K1 .K 2 .[M]h -2 Và [H] …………………………………………… [ M(OH i ] .[ H ] Ki = Một cách tổng quát: [ M(OH)i ] [ M(OH)i ] =K1 .K 2 ...K i .[ M] .h -i Và Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu: CM = [ M ] + ⎡ M ( OH ) ⎤ + ⎡ M ( OH 2 ) ⎤ +...+ ⎡ M ( OH )i ⎤ (5.1) ⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎣ ⎦ Thay các giá trị nồng độ của ion kim loại [M(OH), [M(OH)2]…, [M(OH)i] vào phương trình (5.1) ta có: CM = [ M ] +K1 [ M ] h -1 +K1K 2 [ M ] h -2 +...K1K 2 ...K i [ M ] h -i +CK ( ) CM -CK = [ M ] 1+K1h -1 +K1K 2 h -2 +...+K1K 2 ...K i h -i Ta có thể tổng quát như sau: (CM − CK ) [ M] = 1+K .h -1 +K .K 2 .h +....+K1 .K 2 ...K i .h -2 -i (5.2) 1 1 (CM − CK ) K .K ...K i [ M(OH)i ] = 1+K .h -1 +K .K . 1 2i (5.3) 2 .h +....+K1 .K 2 ...K i .h h -2 -i 1 1 ⎯ Cân bằng của thuốc thử trong dung dịch: H m+1R H m R+H K0' Hm R H m-1R+H K1' H m-1R H m-2 R+H K2' ………………………….. H m-( n-1) R H m-n R+H Kn' Hằng số phân ly của thuốc thử trong dung dịch là: [ H m R ] .[ H ] K '0 = [ H m+1R ] Từ đó có thể rút ra được nồng độ của thuốc thử theo biểu thức: [Hm R] h [ Hm+1R ] = K '0 Tương tự [ H m-1R ] .[ H ] K1 = ' [Hm R] http://www.ebook.edu.vn
Và có thể rút ra: [ H m-1R ] =K1' [ H m R ] h -1 Tổng quát: [ H m-n R ] .[ H ] K 'n = ⎡ H m- n-1 R ⎤ ⎣ ()⎦ [ H m-n ] =K1' .K '2 ...K 'n .[ H m R ] h -n Và: Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu đối với thuốc thử, ta có: CR = [ H m+1R ] + [ H m R ] + [ H m-1R ] + [ H m-2 R ] +...+ [ H m-n R ] +qCK (5.4) Thay các giá trị [Hm+1R] , [HmR] , [Hm-1R] , ... , [Hm-nR] vào phương trình (5.4) [H m R].h K ' .[H R] K ' .K ' .[H R] K ' .K ' ...K ' .[H R] CR = +[H m R]+ 1 m + 1 2 2 m +...+ 1 2 nn m +qCK (5.4) K '0 h h h Chuyển qCK qua vế trái ta có phương trình: K ' K ' .K ' K ' .K ' .[H R] ⎞ ⎛h CR − qCK =[H m R] ⎜ ' +1+ 1 + 1 2 2 +...+ 1 2 n m ⎟ (5.5) ⎝ K0 h h h ⎠ Từ đây ta tính được nồng độ cân bằng của thuốc thử ở trạng thái cân bằng: Dạng tổng quát của thuốc thử lúc ban đầu là: CR − qCK K ' .K ' ...K ' [ H m-n R ] = . 1 2n n (5.6) h K1 K1 .K '2 K1 .K '2 ...K 'n ' ' ' h 1+ ' + + +...+ K0 h h h 2 n ⎯ Cân bằng tạo phức: Phản ứng tạo phức xảy ra như sau: M ( OH )i +qH m R M ( OH )i ( H m-n R )q +qnH Kp (5.7) Áp dụng định luật tác dụng khối lượng ta có phương trình (5.8) ⎡ M(OH)i (H m − n R)q ⎤ .[ H ] qn CK . [ H ] qn ⎣ ⎦ KP = = (5.8) [ M(OH)i ] .[ H m R ] [ M(OH)i ] .[ H m R ] q q Hằng số bền điều kiện của phức (β) tương ứng với cân bằng tạo phức: M ( OH )i + qH m − n R M ( OH )i ( H m − n R )q β (5.9) ⎡ M(OH)i (H m − n R)q ⎤ CK β= ⎣ ⎦= (5.10) [ M(OH)i ] .[ H m −n R ] [ M(OH)i ] .[ H m −n R ] q q Từ đó tính được hằng số không bền theo (5.11) [ M(OH)i ] .[ H m −n R ] q 1 K Kb = = (5.11) CK β http://www.ebook.edu.vn
Thay phương trình (5.6) vào (5.11) ta có (5.12) [ M(OH)i ] .(CR − qCK )q (K1 .K '2 ...K 'n )q ' K Kb = . (5.12) h K ' K ' .K ' K ' .K ' ...K ' h qn CK (1 + ' + 1 + 1 2 2 + ... + 1 2n n )q K0 h h h [M(OH)i ].(CR − qCK )q B= h K ' K ' .K ' K ' .K '2 .K ' CK (1 + ' + 1 + 1 2 2 + ... + 1 n 3 )q Đặt: (5.13) K0 h h h Q = (K1 .K '2 ...K 'n )q ' B.Q Ta có : K cb = h q.n Lấy logarit 2 vế, ta được K Kb lg B = lg + qn lg H Q K Kb − lg B = qn.pH − lg (5.14) Q − lg B = f ( pH ) Phương trình biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH là tuyến tính khi hệ số góc tgα=qn là một số nguyên dương. Vì q.n là số nguyên dương (q là hệ số tỉ lượng trong phức, n là proton tách ra từ một phân tử thuốc thử do tạo phức) K Kb Để vẽ đường biểu diễn − lg B = qn.pH − lg , ta cần tính B theo công thức: Q [ M(OH)i ] .(CR − qCK )q B= h K1 K1 .K '2 K ' .K ' ...K ' ' ' CK (1 + + ... + 1 2n n )q + + K '0 h h2 h Muốn tính B ta cần xác định CK Ai CK = C M A gh Trong đó: CM là nồng độ ban đầu của ion trung tâm Agh là giá trị cực đại của mật độ quang –Agh xác định như sau: http://www.ebook.edu.vn
Cần lưu ý rằng ta chỉ lấy giá trị pHi và Ai trên đoạn phụ thuộc tuyến tính MN (Cách điểm uốn 0 về 2 phía khoảng 0,5 đơn vị pH) Đường biểu diễn –lgB=f(pH) có dạng như sau: Giá trị tgα có thể có giá trị tgα0 nhưng vì tgα=q.n (q.n: số nguyên dương) nên chỉ nhận đường thẳng nào có giá trị tgα là số nguyên dương ⎯ Nếu có các đường thẳng –lgB=f(pH) cùng thỏa mãn điều kiện nguyên và dương thì có thể có khả năng đồng thời tồn tại trong hệ hai hay nhiều phức ⎯ Nếu trong hệ chỉ tạo một phức đơn nhân thì ta chỉ lấy giá trị i nào nhỏ hơn trong các giá trị i có tgα nguyên và dương V.1.3. Xây dựng kế hoạch thực nghiệm ⎯ Pha dung dịch ion kim loại và thuốc thử có nồng độ phù hợp với thực nghiệm (CM, CR) ⎯ Xác định thành phần phức (q) ⎯ Cho pH của phức thay đổi tại một nồng độ nhất định từ đó tính nồng độ CK để suy ra B ⎯ Chọn i các giá trị (i từ 0 đến i) Lập bảng 5.1: Bảng 5.1 –lgB β pHi Ai CK(i) CR-qCK Kp KKb M M(OH) M(OH)2 M(OH)i … i=0 i=1 i=2 i=i - - - - - - - - p H1 A1 - - - - - - - - - - p H2 A2 - - - - … - - - - - p H3 A3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - β K Kb KP Vẽ đồ thị và chọn đường có hệ số góc tg α nguyên dương (xác định được i) ⎯ Biện luận để tìm nq và KKb Từ giá trị tgα=nq. Nếu biết được tgα (tgα là hệ số góc của đường: –lgB=f(pH) và q là hệ số tỉ lượng trong phức, ta suy ra n và từ đó tính được KKb, Kp Xác định được giá trị i và n thì ta biết được dạng tồn tại cuối cùng của ion trung tâm và anion thuốc thử Hm-nR và viết được cơ chế phản ứng tạo phức. Nếu trong hệ tạo một phức không tan, có tích số tan Tt http://www.ebook.edu.vn
K Kb T − lg B = = qn.pH − lg t Q CK .Q Tt − lg B.CK = qn.pH − lg Q Tt − lg A = pn.pH − lg Q [ M(OH)i ] .(CR − qCK )q A= h K1 K1 .K '2 K ' .K ' ...K ' ' ' (1 + + ... 1 2n n )q + + với K '0 h h2 h Q = (K1 .K '2 ...K 'n )q ' V.2. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ HYDROXO CỦA ION KIM LOẠI Bài toán xác định hằng số hydroxo của kim loại với thụốc thử hữu cơ được Najarenko V.A. nghiên cứu. Cho đến nay hầu hết các nguyên tố kim loại có thể xác định bằng phương pháp này. V.2.1. Nguyên tắc Về nguyên tắc, người ta xây dựng phương trình hàm số ion H+ bị ion kim loại thay thế trong một phân tử thuốc thử. Chúng ta đã biết rõ ion kim loại tồn tại dưới dạng nào tác dụng với phối tử màu. Do đó có thể dễ dàng viết đúng phản ứng của ion kim loại Mn+ với những ion hydroxidevà với những phối tử màu HmR. V.2.2. Các bước để xây dựng bài toán Đặt nồng độ và gọi tên các cấu tử tham gia. Mn+ là ion kim loại được ghi là M, có nồng độ CM, M(OH)i phức hydroxo bậc i, HmR là thuốc thử có nồng độ CR, dạng nghiên cứu là Hm-nR, CK là nồng độ của phức, ion H+ được ghi là H, ion OH- được ghi là OH, q là tỉ lệ của phức. Cân bằng của ion kim loại [MOH] M + OH − MOH ⇒ [MOH] = β1[M].[OH] β1 = [M].[OH] [M(OH)2 M ( OH )2 MOH + OH − ⇒ [M(OH)2 ] = β1β2 [M].[OH]2 β2 = [MOH].[OH]2 [M(OH)3 ] M ( OH )2 + OH − M ( OH )3 ⇒ [M(OH)3 = β 1β2β3 [M].[OH]3 β3 = [M(OH)2 .[OH]3 ……………………………………………………………………………………. [M(OH)i M ( OH )i −1 + OH − M ( OH )i ⇒ [M(OH)i ] = β1β2 ..βi [M][OH]i βi = [M(OH)i −1 ][OH] [M(OH)i ] ⇒ [M] = (5.14) β1...i [OH]i Đặt β1...i = β1β2β3 ...βi http://www.ebook.edu.vn
Theo định luật bảo toàn nồng độ ta có: CM = [M] + [MOH] + [M(OH)2 ] + [M(OH)3 ] + ... + CK (5.15) Thay nồng độ trên vào biểu thức (5.15) và rút gọn ta có [M] như sau: C M − CK C M − CK [M] = = (5.16) i 1 + β1[OH] + β1β2 [OH] + β1β2β3 [OH]3 + ... + β1...i [OH]i 2 1 + ∑ β1,i [OH] i 1 [H m −1R][H] [H R] Hm R H m −1R + H , K1 = ⇒ [H m −1R] = K1 m [H m R] [H] [H m −2 R][H] [H R] [H R] H m −1R H m −2 R + H , K 2 = ⇒ [H m −2 R] = K1 m −1 ⇒ [H m −2 R] = K1K 2 m 2 [H m −1R] [H] [H] [H m −3 R][H] [H R] [H R] H m −2 R H m −3 R + H , K 3 = ⇒ [H m −3 R] = K1 m −2 ⇒ [H m −3 R] = K1K 2 K 3 m 3 [H m −2 R] [H] [H] ……………………………………………………………………….. [H 1) R] [H m − n R][H] ⇒ [H m − n R] = K n m −(n −−1) H m −( n −1) R H m −n R + H Kn = [H m −(n −1) R] [H](n [H m R] ⇒ [H m − n R] = K1K 2 K 3 ...K n [H]n CR = [ H m R ] + [ H m −1R ] + [ H m −2 R ] + [ H m −3 R ] + ... + [ H m − n R ] + qCK (5.17) CR − qCK [H m R] = K KK KK K K K K ...K 1 + 1 + 1 22 + 1 2 3 3 + ... + 1 2 3m m [H] [H] [H] [H] CR − qCK K [H m −1R] = ×1 K KK KK K K K K ...K 1 + 1 + 1 22 + 1 2 3 3 + ... + 1 2 3m m [H] [H] [H] [H] [H] CR − qCK KK [H m −2 R] = ×12 K1 K1K 2 K1K 2 K 3 K1K 2 K 3 ...K m [H]m 1+ + ... + + + [H] [H]2 [H]3 [H]m ……………………………………………………… CR − qCK K K K ...K [H m − n R] = × 1 2 3n n K1 K1K 2 K1K 2 K 3 K1K 2 K 3 ...K m [H] 1+ + ... + + + [H] [H] [H] [H] 2 3 m Cân bằng của thụốc thử Trong dung dịch thuốc thử HmR có các cân bằng như sau: Theo định luật bảo toàn nồng độ đối với thụốc thử hữu cơ ta có Thay các biểu thức {[HmR], [Hm–1R], [Hm–2R], [Hm–3R], …, [Hm–nR]} vào công thức (5.17) và rút gọn ta có: Tổng quát: http://www.ebook.edu.vn
* Lập biểu thức tính S Phức phân ly trong dung dịch M ( OH )i ( H m − n R )q M ( OH )i + qH m − n R ⎡ M ( OH )i ⎤ [ H m − n R ] q =⎣ ⎦ K Kb (5.18) ⎡ M ( OH ) ( H m − n R ) ⎤ ⎣ q⎦ i CK = ⎡ M ( OH )i ( H m − n R )q ⎤ ⎣ ⎦ Từ (5.14) và (5.16) ta có: [M(OH)i ] C M − CK = i β1...i 1 + ∑ β1,i [OH]i 1 β1...i [OH]i (CM − CK ) ⇒ [M(OH)i ] = (5.19) i 1 + ∑ β1,i [OH] i 1 Thay (5.19) vào (5.6) ta có: ( C − CK ) β1...o [OH ] [ H m −n R ] i q K Kb = M (1 + ∑ β1,i [OH]i ) CK ( C = CK ) β1...i [OH ] [ H m −n R ] i q i ⎛ i⎞ ⇔ ⎜ 1 + ∑ β1,i [ OH ] ⎟ = M (5.20) K Kb CK ⎝ ⎠ 1 Thay [Hm-nR] từ công thức (5.5) vào phương trình (5.20) ta có: (CM − qCK ) CR − qCK K K ...K i (1 + ∑ β1,i [OH]i = ( x 1 2n n (5.21) K KK K K K ...K K Kb CK [H] 1 + 1 + 1 22 + ... + 1 2 3m m 1 [H] [H] [H] Ta đặt: (CM − CK )[OH]i CR − qCK K K ...K S= ( x 1 2 n n )q (5.22) K K K K K K ...K CK [H] 1 + 1 + 1 22 + 1 2 3m m [H] [H] [H] Thay biểu thức (5.22) vào biểu thức (5.21) ta có: βS i ⎛ i⎞ 1 + ∑ β1,i [ OH ] ⎟ = 1...i (5.22) ⎜ ⎠ K Kb ⎝ 1 Lấy vi phân 2 vế phương trình (5.22) theo [OH] i ∑ β [OH ] i β1...i dS 1,i = 1 (5.23) [OH] K Kb d [ OH ] Lấy phương trình (5.23) chia cho phương trình (5.22) ta có: http://www.ebook.edu.vn
i ∑ β [OH] i dS 1,i = 1 ( ) Sd [ OH ] [ OH ] 1 + β [ OH ]i 1,i i ∑ β [OH] i d ln S 1,i ⇔ = 1 (5.24) ( ) d [ OH ] [ OH ] 1 + β [ OH ]i 1,i Ta biết hàm nội phức trung bình của Bejum được biểu diễn i ∑ β [OH] i 1,i n= 1 (1 + β [OH ] ) i 1,i Từ phương trình (5.24) ta có d ln S n = (5.24) d [ OH ] [ OH ] n chính là độ lệch (tgα) của tiếp tuyến tại mỗi điểm của đường cong phụ Đại lượng [OH ] thụộc lnS vào [OH] như sau: tgα 1 [OH] tgα 2 lnS Tại các điểm tiếp xúc lúc này là giá trị hằng số β được tìm bằng đồ thị theo những phương trình như sau: d ln S Để tính tgα = d [ OH ] tgα1 + tgα 2 + tgα 3 + tgα 4 + ... + tgα n tgα TB = n d ln S Trong đó n là số điểm trên đồ thị. Ta đặt hàm số phụ G1 = tgα TB = và giới hạn của d [ OH ] hàm G1 khi [OH] tiến tới 0: β1 + 2β1β2 [ OH ] n lim G1 = lim = lim = β1 [OH ]→ 0 [ OH ] [ OH ]→ 0 1 + β OH + β β OH 2 [ ] 1 2[ ] [OH ]→ 0 1 http://www.ebook.edu.vn
Vậy: tgαTB = β1, từ β1 ta tính được β2. G1 − β1 Để xác định β2, ta đặt hàm số phụ G 2 = rồi lấy giới hạn của G2 khi [OH] tiến 0: [OH] β1 + 2β1β2 [ OH ] G1 − β1 β lim G 2 = lim = lim −1 ( ) [OH ]→ 0 [ OH ] [OH ]→ 0 1 + β [ OH ] + β β ⎡ OH 2 ⎤ [ OH ] [ OH ] [OH ]→ 0 1 2⎣ ⎦ 1 β1 + 2β1β2 [ OH ] − β1 − β1 [ OH ] − β1 β2 ⎡OH 2 ⎤ 2 2 ⎣ ⎦ = lim (1 + β [OH] + β β [OH] ) [OH] 2 [OH ]→ 0 1 12 2β1β2 − β1 − β1 β2 [ OH ] 2 2 = lim = 2β1β2 − β1 2 (1 + β [OH] + β β ) [OH ]→ 0 ⎡OH ⎤ 2 ⎣ ⎦ 1 12 Vậy : tgα 2 = 2β1β2 − β1 2 Tương tự: ( ) = 3β G 2 − 2β2 − β1 2 lim G3 = lim − 3β1β2 + β1 3 [OH ] 3 [OH ]→ 0 [ OH ]→ 0 Vậy : tgα 3 = 3β3 − β1β2 + β1 , vì có β1 và β2 ta tính được β3 3 ( ) = 4β G3 − 3β3 − 3β1β2 + β1 3 lim G 4 = lim − 4β1β3 + 4β1 β2 − 2β2 − β1 2 2 4 [OH ] 4 [OH]→ 0 [OH ]→ 0 Vậy : tgα 4 = 4β4 − 4β1β3 + 4β1 β2 − 2β2 − β1 , ta tính đươc β4 2 2 4 …………………………………………. …………………………………. V.2.3. Phương pháp thí nghiệm 1. Pha dung dịch ion kim loại và phức có nồng độ nghiên cứu, tìm thành phần của phức. 2. Thay đổi pH có nồng độ nhất định. n 3. Vẽ đồ thị và tính lnS và [OH], tại các điểm tiếp xúc lúc này ta tính β từ tgα = [OH ] 4. Lập bảng 5.2 sự phụ thuộc lnS và [OH] Bảng 5.2: Sự phụ thuộc lnS và [OH] lnS CR– P(OH)i Ai CK(i) Kb M MOH M(OH)2 M(OH)3 M(OH)4 M(OH)i qCK i=0 i=1 i=2 i=3 i=4 i=i P(OH)1 A1 CK1 - - - - - - - - P(OH)2 A2 CK2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Chú ý: http://www.ebook.edu.vn
⎯ Nghiên cứu phản ứng này thường nồng độ loãng và phức phải tuân theo định luật Lamber–Beer khá rộng. n ⎯ Đại lượng chính là độ lệch tiếp tuyến tại một điểm của đường cong phụ thụộc lnS [OH ] và [OH]. ⎯ Bài toán hydroxo có thể tính được đối với phức tan và khả năng tan trong nước, trong trường hợp này đại lượng S sẽ biểu thị qua tích số tan T. V.3. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC V.3.1. Phương pháp tỷ lệ phân tử (Phương pháp biến đổi liên tục một hợp phần). Điều chế một dãy dung dịch có pH không đổi (dung dịch đệm) nồng độ của ion kim loại không đổi, còn nồng độ của thuốc thử hữu cơ biến đổi liên tục hay ngược lại. Đo mật độ quang của những dung dịch này và lập đồ R thị phụ thuộc của A vào tỷ lệ nồng độ (hình 5.1). Me A R 2 1 5 6 3 4 M2 4 4 4 4 4 4 Hình 5.1: Xác định thành phần phức theo phương pháp tỷ lệ phân tử Phức càng bền và cực đại hấp thụ của phức và của thuốc thử càng khác biệt nhau thì R đường biểu diễn sự phụ thuộc của A vào tỷ lệ càng gây rõ nét. Điểm gãy trên đường Me biểu diễn xác định tỷ lệ giữa các hợp phần trong V.3.2. Phương pháp đồng phân tử gam ∑ C = const Chuẩn bị một dãy gồm 9 dung dịch có pH như nhau và không đổi và có ∑ C = 10.10 M như sau: −5 Ví dụ chuẩn bị 9 dung dịch có [Me].10-5M 9 8 7 6 5 4 3 2 1 http://www.ebook.edu.vn
[R].10-5M 1 2 3 4 5 6 7 8 9 R Đo mật độ quang của 9 dung dịch này và lập đồ thị phụ thuộc của A vào tỷ số để Me suy ra số phối trí q (hình 5.2) A M2 R 9 6 9 7 5 7 8 6 8 4 1 1 3 2 4 2 5 3 Hình 5.2: Xác định thành phần phức theo phương pháp đồng phân tử gam V.3.3. Phương pháp điểm đẳng quang Điều chế 10 dung dịch giống như trong dãy đồng phân tử gam. Ví dụ điều chế 10 dung ∑ C = 10 *10 −5 M dịch có . [Me].10-5M 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 [R].10-5M 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Cho ghi quang phổ hấp thụ của 10 dung dịch này trên máy đo màu tự ghi. Chúng ta sẽ thu được quang phổ hấp thụ của 10 dung dịch phụ thuộc vào độ dài sóng. http://www.ebook.edu.vn
A [M2] 7 3 0 5 1 8 6 4 2 9 [R] 3 7 10 5 89 2 4 6 1 Hình 5.3: Xác định thành phần của phức theo phương pháp điểm đẳng quang [Me] 3.3 1 = = [R] 6.6 2 Ta có điểm A là điểm đẳng quang (điểm mà ở đó 4 dung dịch có mật độ quang bằng nhau). Từ A ta hạ đường thẳng góc xuống trục hoành, đường này cắt các đường cong hấp thụ ở những điểm tương ứng với mật độ quang của các dung dịch này ở bước sóng dọc được R trên trục hoành. Từ các dữ kiện này, ta lập đồ thị phụ thuộc cuả D vào tỷ số để suy ra q Me (hình 5.3). V.3.4. Phương pháp logarit giới hạn Giả thiết ta có phản ứng tạo phức: Me + qR MR q ⎡ MeR q ⎤ Kd = ⎣ ⎦ ⇒ 1gK = 1g ⎡ MeR ⎤ − 1g Me − q1g ⎡ R − ⎤ [] ⎣ q⎦ ⎣⎦ [ Me ][ R ] b q q1g ⎡ R − ⎤ = 1g ⎡ MeR q ⎤ − 1gK b [ Me] ⎣ ⎦ ⎣⎦ Khi nồng độ ion kim loại dư nhiều và coi như không đổi trong quá trình tạo phức thì thành phần − lg K b [ Me] là không đổi và ta có: 1g ⎡ MeR q ⎤ = f (1g [ R ]) ⎣ ⎦ Mà [ MeR 4 ] lại tỷ lệ thuận với A nên cuối cùng: –1gA=f(lgR). Lập đồ thị diễn tả sự phụ thuộc này ta được đường thẳng có hệ số góc tgα=q V.3.5. Phương pháp chuyển dịch cân bằng Ví dụ: ta có phản ứng tạo phức: Me + qR ⇔ MR q http://www.ebook.edu.vn
Vì [MeRq] tỷ lệ với [Me] tỷ lệ với Amax–A nên: ⎡ MR q ⎤ ⎦ = 1g Ck A 1g ⎣ = q1g [ R ] + 1gK b = 1g [ Me] CMe − Ck A max − A A = f (1g [ R ]) 1g Vậy: A max − A Từ hàm tuyến tính này ta tìm được hệ số góc tgα=q nhờ phương pháp đồ thị (hình 5.4) Trong phương pháp này người ta lấy nồng độ phối tử lớn rất nhiều so với nồng độ ion kim loại. Ví dụ [M e ] = 111 1 1 1 1 ; ; ; ;; ; .... [R ] 5 7, 5 10 12, 5 15 17, 5 20 Ck A = q1g [ R ] + 1gK b [R] trong phương trình: 1g = 1g A max − A CMe − C k A = f (1g [ R ]) 1g Vậy: A max − A A 1g Amax − A α tgα=q Hình 5.4 Cx A = q1g [ R ] + 1gK b coi như bằng nồng độ ban Trong phương trình 1g = 1g A max − A CMe − Cx đầu của thuốc thử (vì không thể tính chính xác nồng độ cân bằng của nó được) cho nên phương trình trên mang tính gần đúng. http://www.ebook.edu.vn