Hiệu ứng nhiệt điện trở dương trên vật liệu BaTiO3 pha tạp Y

KHOA HỌC CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC HÙNG VƯƠNG<br /> <br /> <br /> HIỆU ỨNG NHIỆT ĐIỆN TRỞ DƯƠNG<br /> TRÊN VẬT LIỆU BATIO3 PHA TẠP Y<br /> Nguyễn Long Tuyên, Nguyễn Thanh Đình,<br /> Trần Thị Thu Trang<br /> Trường Đại học Hùng Vương<br /> <br /> <br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTC) là hiệu ứng mà điện trở suất của mẫu tăng đáng kể<br /> tại nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi. Hệ gốm BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp Y được chế tạo<br /> bằng phương pháp gốm thông thường với các nguyên liệu ban đầu đều có độ sạch ≥ 99%. Các<br /> mẫu đã được phủ điện cực bằng phương pháp phún xạ catot. Thực nghiệm đã cho thấy được sự<br /> phù hợp tương đối giữa lý thuyết và các kết quả thực nghiệm đồng thời cũng thấy được mối liên<br /> hệ chặt chẽ giữa chuyển pha cấu trúc và chuyển pha kim loại - điện môi.<br /> Từ khóa: PTC, hiệu ứng nhiệt điện trở dương, BaTiO3, định luật Curie-Weiss<br /> <br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Vật liệu BaTiO3 là vật liệu sắt điện hiện đang được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhất trên<br /> thế giới. Không chỉ dừng lại với việc nghiên cứu cấu trúc ABO3 bao gồm 3 thành phần, đã có rất<br /> nhiều công trình nghiên cứu xét tới việc pha tạp thêm các nguyên tố làm cho tính chất của vật liệu<br /> perovskite đa dạng hơn rất nhiều nhờ một loạt các hiệu ứng (hiệu ứng chuyển pha, hiệu ứng méo<br /> mạng...). Ví dụ họ vật liệu có dạng AxA’1-xByB’1-yO3 với các bán kính ion A và A’, B và B’ khác<br /> nhau đem lại sự biến dạng lớn về cấu trúc và thay đổi các tính chất điện từ dẫn đến các tương tác<br /> mạnh (tương tác trao đổi, siêu trao đổi...), là nguyên nhân chính làm biến đổi cả về tính chất điện<br /> và tính chất từ (hiện tượng từ hóa tự phát hoặc phân cực tự phát).<br /> PTC là khái niệm dùng để chỉ vật liệu có điện trở suất tăng khi nhiệt độ tăng. Hiệu ứng này<br /> lần đầu tiên tìm thấy trên hệ vật liệu gốm bán dẫn BaTiO3 vào năm 1964. Thông thường điện trở<br /> suất ở nhiệt độ phòng của gốm BaTiO3 là 1010 W.cm, lúc này vật liệu mang tính điện môi. Bằng<br /> cách pha tạp ta có thể làm giảm điện trở suất của vật liệu xuống vài bậc trở thành vật liệu dẫn điện<br /> ở nhiệt độ phòng, tạp thay thế có thể là kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm như La, Ce, Y... Hiện<br /> tượng giảm điện trở suất này là do các ion tạp thế vào vị trí A trong mạng perovskite. Cụ thể với<br /> hệ BaTiO3 pha tạp Y3+ có sự thay thế ion Ba2+ bằng ion Y3+ làm xuất hiện một điện tích dương dư.<br /> Để thỏa mãn điều kiện cân bằng điện tích, ion Ti4+ bắt thêm một điện tử theo phương trình sau:<br /> <br /> Ba 2+Ti 4+ O32− + xY → Ba12−+xYx3+Ti14−+x (Ti 4+ e − ) x O32− .<br /> <br /> Khi tác dụng điện trường lên mẫu hoặc tăng nhiệt độ, electron tại các mức tạp bị kích thích<br /> nhảy lên vùng dẫn, vật liệu lúc này có tính dẫn loại n. Sự tăng của điện trở suất của vật liệu gốm<br /> liên quan đến chuyển pha cấu trúc từ pha sắt điện sang pha thuận điện. Sự thay đổi điện trở suất<br /> theo nhiệt độ xung quanh nhiệt độ Curie có thể lên đến 6 bậc.<br /> <br /> 86 KHCN 2 (31) - 2014<br />  KHOA HỌC CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC HÙNG VƯƠNG<br /> <br /> 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU<br /> Hệ gốm được chế tạo bao gồm BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp Y có công thức: Ba1-xYxTiO3 với<br /> x = 0,001 ≤ x ≤ 0,005; Ba1-x-yYxMnyTiO3 với x=0,004; 0,005; y=0,001; 0,002. Nguyên liệu được<br /> chọn là Y2O3 có độ sạch 99,99%, BaCO3, MnO2, TiO2 đều có độ sạch ≥ 99%.<br /> Các nguyên liệu ban đầu được pha trộn theo một tỷ lệ xác định, sau đó được nghiền trộn trong<br /> cối mã não nhằm giảm kích thước của hạt và 700<br /> trộn nguyên liệu đồng đều. Sau khi được trộn [1] BaTiO 3<br /> 600<br /> và nghiền, hỗn hợp được nén thành dạng đĩa<br /> [2] Ba Y TiO 0.995 0.005 3<br /> [3] Ba Y Mn TiO 0.995 0.003 0.002 3<br /> <br /> hoặc tấm. Tiếp theo mẫu được nung sơ bộ ở<br /> 500<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> C­êng ®é(®.v.t.y)<br /> nhiệt độ 1.0500C tạo điều kiện cho phản ứng 400<br /> <br /> <br /> pha rắn giữa các chất ban đầu xảy ra và hình 300<br /> <br /> <br /> thành perovskite. Hợp chất sau khi nung sơ 200<br /> <br /> <br /> bộ lại tiếp tục được nghiền trộn lần 2, ép và 100<br /> [3]<br /> nung thiêu kết ở nhiệt độ từ 1.350 C - 1.380 C.<br /> 0 0<br /> 0 [1]<br /> [2]<br /> <br /> <br /> Những mẫu gốm này sau đó được mài, được 20 30 40 50 60 70 80 90<br /> <br /> rửa sạch bằng dung dịch axit HCl loãng, rửa 2-Theta-Scale<br /> <br /> siêu âm trong cồn tuyệt đối và sấy khô. Sau Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X<br /> đó mẫu được phủ điện cực bằng phương pháp<br /> phún xạ catot, với bia là hợp kim Zn - Ag, nhiệt độ đế là 1000C. Phương pháp này có ưu điểm là cực<br /> tiếp xúc tốt với mẫu. Tiếp xúc giữa mẫu và cực Zn - Ag là Ohmic nhất.<br /> Các mẫu được phân tích cấu trúc, phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng thiết bị nhiễu xạ kế<br /> tia X (D5005) và kính hiển vi điện tử quét SEM - JEOL 5410 LV. Các mẫu cũng được đo điện trở<br /> phụ thuộc nhiệt độ bằng phương pháp 2 mũi dò và 4 mũi dò, đo e phụ thuộc nhiệt độ và tần số bằng<br /> cầu đo LRC hiện số PM-6303.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Khảo sát nhiễu xạ tia X và cấu trúc bề mặt<br /> Hình 1 là giản đồ nhiễu xạ của một số chất điển hình. So sánh với cấu trúc của BaTiO3 ở nhiệt<br /> độ phòng ta thấy các mẫu có cấu trúc không khác nhiều vì chúng chỉ được pha tạp một lượng rất<br /> nhỏ các chất tạp điện tử. Tất cả các mẫu đều có cấu trúc tứ giác.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> a) b) c)<br /> Hình 2: Cấu trúc bề mặt của mẫu Ba0.995Y0.005TiO3<br /> a) 1.3500C b) 1.2000C c) 1.2750C<br /> <br /> Từ các kết quả chụp ảnh hiển vi bề mặt ta thấy sau khi nung thiêu kết các hạt đơn tinh thể<br /> được tạo thành kích thước hạt trung bình cỡ từ 2 đến 5mm. Các hạt xếp rất chặt với nhau tạo ra<br /> ít khoảng trống. Các mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ thấp hơn có cấu trúc rất xốp và kích thước<br /> <br /> KHCN 2 (31) - 2014 87<br /> KHOA HỌC CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC HÙNG VƯƠNG<br /> <br /> hạt trung bình