Hóa đại cương (phần đại cương)

Chia sẻ: Dinh Trang | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:34

Thêm vào BST

Báo xấu

61
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Sự khởi đầu của hóa hữu cơ có từ thế kur 17 khi mà bên cạnh các chất khoáng, các vật liệu có nguồn gốc từ thực vật và động vật đã trở thành đối tượng nghiên cứu của hóa học

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Hóa đại cương (phần đại cương)

1. PhÇn ®¹i c−¬ng 1.1- Më ®Çu Sù khëi ®Çu cña Hãa H÷u c¬ cã tõ thÕ kØ 17 khi mµ bªn c¹nh c¸c chÊt kho¸ng, c¸c vËt liÖu cã nguån gèc tõ thùc vËt vµ ®éng vËt ®· trë thµnh ®èi t−îng nghiªn cøu cña ho¸ häc. Mét sù nh×n nhËn thÊu ®¸o s¸ng râ h¬n vµo thµnh phÇn nguyªn tè cña chóng ®−îc b¾t ®Çu nhê c¸c kÕt qu¶ chøng minh cña La-voa-zi-ª vµo n¨m 1774 ; theo c¸c nghiªn cøu cña «ng sù ®èt ch¸y c¸c kim lo¹i (thñy ng©n, ch×) liªn quan tíi sù hÊp thô oxi. C¸c s¶n phÈm ®èt ch¸y nhËn ®−îc tõ c¸c vËt liÖu cã nguån gèc thùc vËt vµ ®éng vËt th−êng lµ cacbon ®ioxit vµ n−íc. Do ®ã c¸c nguyªn tè cacbon vµ hi®ro ph¶i lµ nÒn t¶ng t¹o dùng cÊu tróc cña chóng. Ýt l©u sau nit¬ hoÆc c¸c nit¬ «xit còng thu ®−îc chØ ra r»ng nit¬ còng cã mÆt trong mét sè s¶n phÈm tù nhiªn. Sù ®èt ch¸y mét sè chÊt trong sù v¾ng mÆt cña kh«ng khÝ còng t¹o ra ®−îc cacbon ®ioxit vµ n−íc, ®iÒu ®ã ®· chØ ra oxi ph¶i cã mÆt trong c¸c hîp chÊt nµy. Sù nghiªn cøu khoa hoc nghiªm tóc cña c¸c vÊn ®Ò ho¸ häc ®−îc b¾t ®Çu nhê sù kh¸m ph¸ thµnh phÇn ®Þnh tÝnh cña c¸c hîp chÊt ho¸ häc. Nã b¾t ®Çu vµo gi÷a thÕ kØ 18 khi Sªle (Scheele) ph©n tÝch ®−îc nh÷ng s¶n phÈm kh¸c nhau t¸ch ra tõ c¸c nguån thùc vËt hoÆc ®éng vËt bao gåm axit oxalic, axit malic, axit tactric, axit xitric, axit lactic, axit uric vµ c¸c axit bÐo ®iÒu chÕ ®−îc tõ mì vµ dÇu bÐo. §iÒu ®ã dÉn ®Õn sù ®¸nh gi¸ b−íc ®Çu vÌ tÝnh t−¬ng tù rÊt chung cña c¸c chÊt h÷u c¬ nhËn ®−îc tõ thùc vËt vµ ®éng vËt, tr¸i ng−îc víi b¶n chÊt ho¸ häc rÊt kh¸c nhau cña c¸c hîp chÊt v« c¬. Sù kh¸m ph¸ nµy ®· dÉn ®Õn vµo thêi gian lóc ®ã mét sù ph©n biÖt râ rµng h¬n gi÷a c¸c hîp chÊt v« c¬ vµ h÷u c¬. Danh tõ "ho¸ häc h÷u c¬" lÇn ®Çu tiªn ®· ®−îc sö dông nh− mét danh tõ x¸c ®Þnh bëi BÐcg¬man (1784). Beczªliuyt (1808) ®· so s¸nh c¸c c¬ thÓ thùc vËt vµ ®éng vËt gièng nh− c¸c x−ëng ho¸ häc, ë ®ã c¸c bé phËn kh¸c nhau cña c¬ thÓ sèng ®· s¶n xuÊt ra c¸c chÊt cÇn thiÕt ®èi víi chóng. V× ë vµo thêi gian ®ã ng−êi ta chØ cã kh¶ n¨ng tiÕn hµnh c¸c ph¶n øng ph©n huû nh÷ng chÊt nµy, nªn ®· cho r»ng c¸c ph¶n øng dÉn ®Õn sù h×nh thµnh chóng chØ cã ë trong c¬ thÓ sèng. ThuyÕt ®−îc gäi lµ "lùc sèng" nµy ®· bÞ lung lay nhê sù chuyÓn ho¸ cña Vuªlª ( Wöhler ) tõ amoni xianat thµnh urª vµo n¨m 1828: [NH4] [OCN] OC(NH2)2 Amoni xianat Urª ë ®©y, lÇn ®Çu tiªn mét chÊt tõ c¬ thÓ sèng, ®−îc t¸ch bëi Ruen (Rouelle) vµo n¨m 1773 nh− lµ mét s¶n phÈm trao ®æi chÊt tõ n−íc tiÓu, ®· ®−îc ®iÒu chÕ tõ vËt liÖu v« c¬. HÖ qu¶ cña ph¸t kiÕn nµy ®èi víi thuyÕt l−c sèng chØ ®−îc thÊy râ m·i sau nµy. Trong nh÷ng n¨m tiÕp theo, nhiÒu hîp chÊt h÷u c¬ míi rÊt kh¸c nhau kh«ng cã trong tù nhiªn ®· ®−îc ®iÒu chÕ, còng nh− c¸c hîp chÊt ®−îc t¸ch ra tõ c¸c nguån tù nhiªn tr−íc ®©y ®· lµm xuÊt hiÖn ý t−ëng cho r»ng cã thÓ ®iÒu chÕ b»ng con ®−êng tæng hîp c¸c chÊt h÷u c¬ ë møc ®é lín. Nhê kÕt qu¶ cña c¸c nghiªn cøu xa h¬n, vµo gi÷a thÕ kØ m−êi chÝn sù hiÖn diÖn cña cacbon ®−îc xem nh− lµ mét ®Æc ®iÓm c¬ b¶n cña chÊt h÷u c¬. §iÒu nµy ®· dÉn ®Õn sù ®Þnh nghÜa ho¸ häc h÷u c¬ lµ "Sù nghiªn cøu ho¸ häc cña c¸c hîp chÊt cacbon" (Gmªlin, C«nbe, Kªkulª). HÇu hÕt c¸c hîp chÊt h÷u c¬ ®−îc x©y dùng lªn tõ mét sè t−¬ng ®èi Ýt c¸c nguyªn tè. Bªn c¹nh cacbon, phæ biÕn nhÊt lµ hi®ro, oxi vµ nit¬. Ýt phæ biÕn h¬n lµ l−u huúnh, photpho, halogen, canxi, magiª, s¾t, coban vµ nh÷ng nguyªn tè kh¸c. VÒ nguyªn t¾c, tÊt c¶ c¸c nguyªn tè cña b¶ng tuÇn hoµn cã thÓ kÕt hîp thµnh hîp chÊt h÷u c¬. C¸c tÝnh chÊt ho¸ häc vµ kh¶ n¨ng ph¶n øng cña hîp chÊt h÷u c¬ kh¸c xa tÝnh chÊt vµ kh¶ n¨ng ph¶n øng cña hîp chÊt v« c¬. Trong khi chÊt v« c¬ th−êng bÒn v÷ng ë nhiÖt ®é cao, chÊt h÷u c¬ th−êng l¹i nh¹y c¶m ®èi víi nhiÖt ®é vµ ®èi víi c¸c t¸c nh©n 1
ho¸ häc, dÔ dµng bÞ biÕn ®æi ho¸ häc vµ ph©n huû. Do ®ã sù nghiªn cøu cña ho¸ häc h÷u c¬ th−êng ®ßi hái nh÷ng ph−¬ng ph¸p vµ c¸c kÜ thuËt kh¸c nhau. T−¬ng ph¶n ®èi víi c¸c ph¶n øng ion x¶y ra nhanh trong ho¸ v« c¬, c¸c ph¶n øng h÷u c¬ th−êng x¶y ra chËm h¬n nhiÒu. Theo ®Þnh luËt FanHop ( van't-Hoff) khi nhiÖt ®é t¨ng lªn 10K, trung b×nh tèc ®é ph¶n øng t¨ng lªn hai ®Õn ba lÇn. Mét ®iÓm quan träng n÷a lµ c¸c ph¶n øng h÷u c¬ th−êng tiÕn hµnh trong nh÷ng dung m«i chän läc ®−îc ®un nãng ®Õn nhiÖt ®é s«i cña chóng. Ph−¬ng ph¸p kh¸c th−êng ®−îc sö dông ®Ó ®Èy nhanh c¸c ph¶n øng h÷u c¬ hoÆc kh¬i mµo ®Ó chóng x¶y ra ®−îc ngay lµ sö dông c¸c chÊt xóc t¸c, th−êng lµ vËt liÖu v« c¬. Nh− vËy sù t¸ch riªng ra ho¸ h÷u c¬ kh«ng chØ lµ cho thuËn lîi mµ cßn dùa trªn c¬ së cÊu tróc vµ ®Æc tÝnh ho¸ häc cña c¸c hîp chÊt cacbon. H¬n n÷a, ngay c¶ khi c©n nh¾c vÒ sè giíi h¹n c¸c hîp chÊt h÷u c¬, trªn m−êi hai triÖu, kh«ng ai nghÜ lµ ho¸ h÷u c¬ kh«ng v−ît qua. Gièng nh− mét sîi chØ kÐo dµi liªn tôc, nh÷ng nguyªn t¾c cÊu t¹o chung sÏ gióp lµm s¸ng tá sù hiÓu biÕt vµ tÝnh ®ång nhÊt cña ho¸ h÷u c¬. §Ó kÕt thóc nh÷ng nhËn xÐt më ®Çu nµy cÇn ph¶i nhÊn m¹nh tÇm quan träng to lín cña ho¸ h÷u c¬ ®èi víi c¸c nhµ sinh hãa, sinh häc, y häc vµ d−îc häc. Trong nh÷ng kÜ n¨ng thùc hµnh cña c¸c nhµ ho¸ häc h÷u c¬ ®ãng gãp vµo viÖc t×m kiÕm nh÷ng con ®−êng mu«n h×nh mu«n vÎ ®Ó nghiªn cøu c¸c c¬ thÓ sèng, th× tù nhiªn l¹i cã kh¶ n¨ng ®iÒu khiÓn tinh tÕ h¬n nhiÒu trong nh÷ng t−¬ng t¸c sinh hãa cña c¸c chÊt h÷u c¬. Nh÷ng tiÕn bé trong chiÒu h−íng nµy chØ cã thÓ ®¹t ®−îc th«ng qua sù hîp t¸c khoa häc gi÷a c¸c ngµnh khoa häc kh¸c nhau. NÕu c¸c chÊt kh¸ng sinh, c¸c s¶n phÈm trao ®æi chÊt vµ nh÷ng s¶n phÈm tù nhiªn kh¸c ®−îc tæng hîp, th× sù hîp t¸c gi÷a ho¸ häc vµ sinh häc ph¶i ®−îc khuyÕn khÝch. Víi sù gióp ®ì cña c¸c ®ång vÞ ®¸nh dÊu ng−êi ta cã kh¶ n¨ng hiÓu biÕt s©u s¾c h¬n c¬ chÕ cña c¸c qu¸ tr×nh ho¹t ®éng sèng cña ®éng vµ thùc vËt, vµ tÝnh di truyÒn sinh häc cña c¸c s¶n phÈm tù nhiªn. Nh÷ng ph¸t triÓn gÇn ®©y trong sinh ho¸ vµ sinh häc ph©n tö, ®ãng gãp rÊt nhiÒu cho sù nghiªn cøu sinh häc vµ y häc, g¾n chÆt víi ®iÒu ®ã. T−¬ng tù, ho¸ trÞ liÖu trë nªn rÊt phong phó lµ nhê sù hîp t¸c gi÷a c¸c ngµnh khoa häc kh¸c nhau ; ®Æc biÖt râ rµng trong c¸c lÜnh vùc thuèc kh¸ng sinh, thuèc trõ lao vµ tÜnh häc tÕ bµo. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu thu ®−îc theo con ®−êng nµy vµ nh÷ng øng dông thùc tÕ cña chóng dÉn ®Õn lµm t¨ng sè c¸c biÖn ph¸p ®Ó con ng−êi lµm chñ tù nhiªn vµ më ra kh¶ n¨ng ¸p dông s¸ng t¹o thµnh qu¶ cña khoa häc phôc vô lîi Ých con ng−êi. 1.2- ChÊt tinh khiÕt. Môc tiªu cña ho¸ h÷u c¬ ®iÒu chÕ lµ t¸ch ®−îc c¸c chÊt tinh khiÕt vµ nhiÒu c«ng tr×nh h−íng vµo môc ®Ých nµy. C¸c s¶n phÈm th−êng hoÆc lµ tinh thÓ hoÆc lµ láng, thÓ khÝ th−êng Ýt gÆp. Mét chÊt tinh khiÕt ®−îc cÊu thµnh, ®Õn chõng mùc nµo ®ã cã thÓ ®¹t tíi ®−îc, tõ chØ mét lo¹i ph©n tö ; ®iÒu ®ã kh«ng thÓ thùc hiÖn ®−îc, vµ chÊt chØ ®−îc lµm s¹ch ®Õn mét møc cã ý nghÜa nhê c¸c biÖn ph¸p nµy hay kia. Do ®ã, kh¸i niÖm chung nh− cafein "tù nhiªn" hoÆc vitamin "tù nhiªn" cã nh÷ng t¸c ®éng kh¸c víi c¸c hîp chÊt tæng hîp t−¬ng øng (chóng lµ ®ång nhÊt ). §iÒu ®ã lµ râ rµng, kh«ng ai phñ ®Þnh vµ cã thÓ hiÓu ®−îc. C¸c t¹p chÊt cã thÓ cßn n»m l¹i trong mÉu, mÆc dï ®· tinh chÕ kÜ, vµ c¸c t¹p chÊt nµy t¹o ra sù kh¸c nhau nµo ®ã trong tÝnh chÊt cña nã. Tr¸i víi c¸c ph¶n øng ion cña c¸c hîp chÊt v« c¬, c¸c ph¶n øng h÷u c¬ x¶y ra hiÕm khi toµn l−îng. V× cã rÊt nhiÒu kh¶ n¨ng cho c¸c ph¶n øng kh¸c nhau x¶y ra, vµ v× c¸c ph¶n øng h÷u c¬ x¶y ra chËm ( trong hÇu hÕt c¸c tr−êng hîp), vµ ®Æc biÖt khi x¶y ra ph¶n øng cÇn ®un nãng, c¸c ph¶n øng c¹nh tranh xen kÏ còng x¶y ra vµ dÉn ®Õn t¹o ra c¸c s¶n phÈm phô lµm gi¶m hiÖu suÊt cña s¶n phÈm chÝnh. Sù lµm t¨ng hiÖu suÊt cña mét s¶n phÈm ®¬n th−êng lµ mét trong nh÷ng vÊn ®Ò chñ yÕu cña ho¸ h÷u c¬. §Ó nhËn ®−îc mét ®Æc tÝnh riªng cña chÊt vµ ®Ó x¸c ®Þnh hÖ sè tØ l−îng cña nã, ®iÒu chñ yÕu lµ s¶n phÈm chÝnh cña ph¶n øng ph¶i ®−îc t¸ch ra khái hçn hîp phøc t¹p 2
nhËn ®−îc. Nã ph¶i ®−îc t¸ch khái nh÷ng t¹p chÊt v« ®Þnh h×nh hoÆc nhùa (s¸p ) bÊt k× nµo vµ cuèi cïng ph¶i nhËn ®−îc ë tr¹ng th¸i tinh khiÕt. Mét sè c¸c ph−¬ng ph¸p lµm s¹ch chñ yÕu mµ mét nhµ ho¸ häc h÷u c¬ cÇn ph¶i biÕt vµ cã kh¶ n¨ng ¸p dông ®−îc giíi thiÖu d−íi ®©y. 1.2.1- KÕt tinh l¹i. Ph−¬ng ph¸p lµm s¹ch nµy phô thuéc vµo ®é tan kh¸c nhau cña c¸c hîp chÊt h÷u c¬ r¾n trong nhòng dung m«i thÝch hîp. NÕu s¶n phÈm phô (hoÆc t¹p chÊt) tan trong dung m«i chän nhiÒu h¬n so víi s¶n phÈm chÝnh th× viÖc t¸ch s¶n phÈm chÝnh gÆp Ýt khã kh¨n. S¶n phÈm chÝnh kÕt tinh ra khái dung dÞch b·o ho¸ nãng, cßn t¹p chÊt hoµ tan n»m l¹i trong phÇn n−íc c¸i ngay c¶ khi ®Ó nguéi. V× tèc ®é kÕt tinh kh¸c nhau cña c¸c chÊt kh¸c nhau, sù t¸ch hÇu nh− hoµn toµn cña s¶n phÈm t−¬ng ®èi tinh khiÕt nhËn ®−îc trong vßng Ýt giê hoÆc Ýt ngµy. Ng−êi ta th−êng cã thÓ kh¬i mµo sù kÕt tinh cña s¶n phÈm yªu cÇu tõ dung dÞch b·o hoµ nhê t¹o mÇm kÕt tinh b»ng mét tinh thÓ nhá cña chÊt ®ã. B»ng c¸ch bèc h¬i phÇn n−íc c¸i ta th−êng kh«ng chØ thu t¨ng ®−îc l−îng s¶n phÈm chÝnh mµ cßn t¸ch ®−îc c¸c s¶n phÈm phô. §Ó thu ®−îc s¶n phÈm tinh khiÕt th−êng ta ph¶i kÕt tinh l¹i s¶n phÈm chÝnh nhiÒu lÇn trong c¸c dung m«i kh¸c nhau, th−êng cã thªm than ho¹t tÝnh ®Ó hÊp phô c¸c t¹p chÊt. Ph−¬ng ph¸p lµm s¹ch nµy kh«ng ¸p dông ®−îc nÕu s¶n phÈm yªu cÇu t¹o ®−îc tinh thÓ trén lÉn víi c¸c s¶n phÈm phô. Sù ®iÒu chÕ c¸c ®¬n tinh thÓ ®ang trë thµnh mét qu¸ tr×nh quan träng ngµy mét t¨ng vµ nh÷ng tiÕn bé ®¸ng kÓ ®· ®¹t ®−îc trong lÜnh vùc nµy. Nh− ®· biÕt, ng−êi ta cã thÓ nhËn ®−îc nh÷ng tinh thÓ protein trong c¸c phßng thÝ nghiÖm kh«ng gian d−íi c¸c ®iÒu kiÖn träng tr−êng nhá tèt h¬n so víi khi ®−îc ®iÒu chÕ trªn mÆt ®Êt. §iÒu ®ã lµ do d−íi nh÷ng ®iÒu kiÖn nµy c¸c chuyÓn ®éng g©y ra bëi c¸c gra®ien nång ®é hÇu nh− bÞ triÖt tiªu hoµn toµn. 1.2.2- CÊt Trong cÊt ®¬n, chÊt láng ®−¬c bèc h¬i vµ h¬i t¹o ra ®−îc ng−ng ®Ó cho dÞch cÊt. Trong phßng thÝ nghiÖm, kÜ thuËt nµy cho phÐp t¸ch mét chÊt láng khái c¸c t¹p chÊt vµ c¸c chÊt kh¸c cã nh÷ng ®iÓm s«i ®ñ cao h¬n ®¸ng kÓ. Ph−¬ng ph¸p nµy dùa vµo c¸c chÊt láng kh¸c nhau cã c¸c ®iÓm s«i kh¸c nhau. NÕu sù kh¸c nhau vÒ ®iÓm s«i cµng lín cµng dÔ ®¹t ®−îc sù t¸ch. B»ng c¸c ph−¬ng ph¸p cÊt ph©n ®o¹n mét hçn hîp cã thÓ chia ra thµnh c¸c ph©n ®o¹n hîp phÇn cña nã, mçi ph©n ®o¹n nµy ®−îc lµm s¹ch b»ng c¸ch cÊt l¹i. Ph−¬ng ph¸p nµy kh«ng ¸p dông ®−îc nÕu c¸c hçn hîp ®¼ng phÝ t¹o ra, khi ®ã hai hoÆc nhiÒu h¬n c¸c hîp chÊt cïng ®−îc cÊt ra ë mét ®iÓm s«i kh«ng ®æi ; nã cã thÓ cao h¬n hoÆc thÊp h¬n so víi ®iÓm s«i cña c¸c cÊu tö riªng biÖt cña hçn hîp. Trong nh÷ng tr−êng hîp ®¬n gi¶n cã thÓ sö dông sù cÊt trùc tiÕp, cßn khi cã mÆt c¸c hîp chÊt cã c¸c ®iÓm s«i rÊt gÇn nhau ®ßi hái ph¶i sö dung cét ph©n ®o¹n l¾p gi÷a b×nh cÊt vµ èng sinh hµn. Trong cét ph©n ®o¹n, ®ång thêi víi viÖc c¸c h¬i nãng bèc tõ d−íi lªn trªn cã mét l−îng chÊt láng nguéi h¬n ch¶y tõ trªn xuèng d−íi, qua ®ã t¹o nªn mét sù trao ®æi nhiÖt vµ trao ®æi chÊt gi÷a hai pha. Trong qu¸ tr×nh nµy h¬i bèc lªn bÞ lµm l¹nh vµ c¸c cÊu tö s«i cao h¬n cña nã bÞ ng−ng. NhiÖt ng−ng tô t¹o ra l¹i lµm bèc h¬i cÊu tö s«i thÊp h¬n. Nhê ®ã c¸c chÊt s«i thÊp h¬n ®−îc lµm giµu trong pha h¬i bèc lªn, cßn c¸c chÊt s«i cao h¬n th× tËp trung trong pha láng ch¶y xuèng. Trong c«ng nghiÖp, thÝch hîp lµ c¸c cét ®−îc nhåi ®Çy nh÷ng ®Üa. Trong c¸c phßng thÝ nghiÖm, c¸c cét víi nh÷ng chÊt nhåi kh¸c nhau, chóng th−êng cã diÖn tÝch bÒ mÆt réng nh− c¸c vßng hoÆc xo¾n èc thuû tinh, ®−îc sö dông réng r·i. Trong mçi tr−êng hîp, c¸c chÊt nhåi ph¶i t¹o ra ®−îc sù tiÕp xóc nhiÒu nhÊt gi÷a h¬i bèc lªn vµ chÊt láng ng−ng r¬i xuèng. HiÖu qu¶ cña cét ph©n ®o¹n cã thÓ suy ra tõ c¸c gi¶n ®å pha vµ ®−îc x¸c ®Þnh b»ng sè "®Üa lÝ thuyÕt". §Ó ®¹t ®−îc sù t¸ch ë møc ®é ®ßi hái cÇn sö dông nh÷ng cét 3
ph©n ®o¹n cã hiÖu lùc thÝch hîp. NÕu chÊt láng ®−îc cÊt cã ®iÓm s«i rÊt cao, hoÆc dÔ ph©n huû th× sù cÊt ph¶i ®−îc tiÕn hµnh trong ch©n kh«ng ë ¸p suÊt kho¶ng 16 mbar (16 hPa). 1.2.3- CÊt vµ th¨ng hoa trong ch©n kh«ng thÊp hoÆc cao. NÕu chÊt nh¹y c¶m ®èi víi nhiÖt, hoÆc cã ®iÓm s«i rÊt cao cÇn ph¶i cÊt, tèt nhÊt hoÆc ë ch©n kh«ng thÊp (1-10-3 mbar/1-10-3 hPa) hoÆc ë trong ch©n kh«ng cao (10-3-10- 6 mbar/10-3-10-6 hPa). Mét kü thuËt kh¸c còng ®−îc sö dông lµ cÊt líp máng. Phim máng chÊt ®−îc cÊt ch¶y xuèng mÆt trong cét, cét nµy ®−îc ®èt nãng b»ng ¸o nhiÖt bao xung quanh vµ nhê vËy chÊt láng bèc h¬i ®−îc. Mét èng kh¸c ®ång t©m víi cét ®Æt ë gi÷a ®−îc lµm l¹nh vµ h¬i ®−îc ng−ng trªn bÒ mÆt cña èng ch¶y ra ngoµi ë d−íi ®¸y. Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc thùc hiÖn d−íi c¸c ¸p suÊt kh¸c nhau tõ ¸p suÊt th−êng ®Õn 10-3 mbar (10-3 hPa) tuú thuéc vµo ®iÓm s«i vµ tÝnh bÒn nhiÖt cña chÊt láng. Khi kü thuËt r¬i tù do ®−îc thùc hiÖn trong c¸c ®iÒu kiÖn ch©n kh«ng cao(
l¹nh. NÕu chÊt cÇn lµm s¹ch thùc tÕ kh«ng tan trong n−íc, th× c¸c ¸p suÊt h¬i riªng phÇn cña chóng kh«ng ¶nh h−ëng ®Õn nhau. Do ®ã tæng c¸c ¸p suÊt h¬i riªng phÇn cña chóng sÏ b»ng ¸p suÊt khÝ quyÓn ë mét nhiÖt ®é nµo ®ã, vµ sù s«i x¶y ra ë nhiÖt ®é ®ã. C¸c chÊt khã bay h¬i cã thÓ xö lÝ nh− thÕ b»ng h¬i n−íc qu¸ nãng, vµ nhê vËy ®−îc cÊt vµ ®−îc lµm s¹ch. 1.2.6- ChiÕt Mét ph−¬ng ph¸p kh¸c ®−îc sö dông ®Ó t¸ch vµ lµm s¹ch c¸c hîp chÊt h÷u c¬ lµ chiÕt. Trong qu¸ tr×nh nµy hçn hîp cña c¸c chÊt r¾n vµ láng ®−îc xö lÝ víi mét dung m«i chän thÝch hîp ®Ó t¸ch chÊt nµy hay chÊt kia nhê hoµ tan nã. Nhê sö dông dung m«i dÔ bay h¬i kh«ng trén lÉn víi n−íc nh− clorofom cã thÓ chiÕt c¸c chÊt h÷u c¬ tõ dung dÞch n−íc. Dung m«i h÷u c¬ sau ®ã ®−îc t¸ch vµ ®−îc cÊt ®uæi khái chÊt ®−îc chiÕt. C¸c khÝ nÐn siªu tíi h¹n còng ®−îc dïng ®Ó chiÕt vµ tá ra cã hiÖu qu¶ cao vµ lµ nh÷ng dung m«i chiÕt tr¬. 1.2.7- S¾c kÝ hÊp phô. Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc ph¸t triÓn bëi §ay, Engl¬ vµ Xvet vµ cã gi¸ trÞ ®Æc biÖt ®Ó ph©n lËp vµ t¸ch c¸c hîp chÊt tù nhiªn cã mµu nh− c¸c carotenoit vµ clorophin lµ nh÷ng chÊt kh«ng dÔ dµng t¸ch b»ng kÕt tinh ph©n ®o¹n. Nh÷ng chÊt nh− thÕ nãi chung cã mµu kh¸c nhau xong rÊt t−¬ng ®ång vÒ mÆt ho¸ häc, tuy nhiªn trong dung dÞch chóng thÓ hiÖn ¸i lùc kh¸c nhau, nh−ng thuËn nghÞch, ®èi víi c¸c chÊt hÊp phô thÝch hîp. Sù t¸ch cña chóng phô thuéc vµo møc ®é kh¸c nhau cña sù vËn chuyÓn c¸c chÊt hoµ tan gi÷a pha tÜnh lµ chÊt hÊp phô vµ pha ®éng lµ dung dÞch chÊt ®em t¸ch. Gi÷a hai pha nµy tån t¹i mét c©n b»ng ®Æc tr−ng ®èi víi mçi chÊt, gi÷a l−îng chÊt ®−îc hÊp phô vµ l−îng chÊt cßn l¹i trong dung dÞch. C¸c chÊt hÊp phô th−êng dïng lµ nh«n «xit (®−îc tiªu chuÈn ho¸ theo thang Br«c¬man), silicagen, canxi cacbonat, canxi «xit, ®−êng bét, xenluloz¬,... Kh¶ n¨ng t¸ch trªn pha tÜnh cã thÓ ®−îc c¶i thiÖn ®¸ng kÓ khi thªm vµo cét mét chÊt nµo ®ã hoÆc cã ph¶n øng riªng víi mét thµnh phÇn cña hçn hîp hoÆc t¹o phøc víi nã. KÜ thuËt nµy ®−îc gäi lµ s¾c kÝ ¸i lùc vµ cã ý nghÜa trong viÖc t¸ch c¸c enzim. Trong sù tiÕn hµnh qu¸ tr×nh nµy, dung dÞch cña hçn hîp trong dung m«i h÷u c¬ hoÆc ®−îc ®æ hoÆc ®−îc hót chËm qua cét n¹p mét hoÆc nhiÒu h¬n c¸c chÊt hÊp phô. Do ®ã nã ®−îc gäi lµ s¾c kÝ cét. Sau ®ã s¾c kÝ ®å ®−îc ph¸t triÓn, nh÷ng vïng mÇu hçn hîp ban ®Çu ®−îc t¸ch thµnh vïng nµy vµ vïng kh¸c, b»ng röa chóng qua cét víi dung m«i ®Çu hoÆc víi mét dung m«i kh¸c. Sau ®ã t¸ch tõng vïng riªng biÖt hoÆc cßn gäi lµ ph©n ®o¹n b»ng röa gi¶i víi mét dung m«i thÝch hîp ®Ó hoµ tan chÊt h÷u c¬ ®· t¸ch riªng, vµ nhê ®ã mçi cÊu tö cã thÓ thu ®−îc tinh khiÕt. NÕu dïng cét ng¾n vµ dïng ¸p suÊt sù t¸ch cã thÓ kÕt thóc sau 5-10 phót (s¾c kÝ nhanh). Trong ph−¬ng ph¸p lu©n phiªn, dung m«i röa gi¶i ®−îc sö dông cã ¸i løc lín h¬n ®èi víi chÊt bÞ hÊp phô, vµ nã sÏ röa c¸c thµnh phÇn cÇn t¸ch cña hçn hîp lÇn l−ît ra khái cét. C¸c chÊt kh«ng mµu còng cã thÓ ®−îc t¸ch b»ng s¾c kÝ cét. C¸c chÊt ë trªn cét ®−îc röa gi¶i vµ thu chÊt ®i ra khái cét trong nh÷ng ph©n ®o¹n riªng biÖt. Qu¸ tr×nh nµy tèt h¬n nªn sö dông thiÕt bÞ c¾t ph©n ®o¹n tù ®éng. Mçi ph©n ®o¹n ®−îc ®em nghiªn cøu riªng ®Ó nhËn biÕt c¸c cÊu tö kh¸c nhau vµ nhê ®ã thu ®−îc c¸c s¶n phÈm tinh khiÕt. 1.2.8- S¾c kÝ gen. Ph−¬ng ph¸p nµy cho phÐp t¸ch c¸c ph©n tö lín khái c¸c ph©n tö nhá. Gen (ch¼ng h¹n Sephadex) ®−îc sö dông nh− mét pha tÜnh, nã cã c¸c lç cho c¸c ph©n tö nhá chui vµo ®−îc. C¸c ph©n tö lín kh«ng chui vµo ®−îc c¸c lç sÏ ®i qua cét cïng víi dung m«i vµ xuÊt hiÖn trong dÞch röa gi¶i. V× pha tÜnh cã t¸c dông gièng nh− chiÕc r©y 5
c¸c ph©n tö nhá nªn nã ®−îc gäi lµ r©y ph©n tö ? Khi sö dông ph−¬ng ph¸p nµy ta cã thÓ t¸ch ®−îc c¸c hîp chÊt cã khèi l−îng ph©n tö n»m trong kho¶ng tõ 700 ®Õn 200 000. Ph−¬ng ph¸p nµy cã thÓ c¶i tiÕn b»ng dïng dßng ®iÖn. Ch¼ng h¹n ®iÖn di gen hai chiÒu ®−îc øng dông rÊt thµnh c«ng trong sù nghiªn cøu protein vµ axit nucleic. 1.2.9- S¾c kÝ ph©n bè. §©y lµ ph−¬ng ph¸p s¾c kÝ sö dông qui t¾c t¸ch ng−îc gißng cña Crªch bao gåm sù t¸ch ph©n ®o¹n c¸c chÊt gi÷a hai pha láng thøc tÕ kh«ng trén lÉn vµo nhau. ChÊt láng ®ãng vai trß pha tÜnh ®−îc hÊp phô trªn chÊt mang (silicagen, kigengua,...). §iÒu nµy ®−îc m« t¶ nh− s¾c kÝ gißng ng−îc. Pha ®éng ®−îc b¬m qua cét d−íi ¸p suÊt (40- 200 bar/4-20Mpa) ë mét tèc ®é nhÊt ®Þnh vµ nhiÖt ®é kh«ng ®æi, vµ c¸c chÊt ®i ra khái cét ®−îc x¸c ®Þnh, ch¼ng h¹n b»ng ¸nh s¸ng tö ngo¹i. KÜ thuËt nµy ®−îc gäi lµ s¾c kÝ láng hiÖu qu¶ (hoÆc ¸p suÊt) cao, kÝ hiÖu SKLCA. Ph−¬ng ph¸p nµy còng cã thÓ ¸p dông cho s¾c kÝ hÊp phô, trao ®æi ion vµ s¾c kÝ gen. NÕu pha tÜnh lµ n−íc vµ pha ®éng lµ dung m«i h÷u c¬, th× tèc ®é chuyÓn dÞch qua cét cña c¸c cÊu tö kh¸c nhau cña hçn hîp t¨ng lªn nÕu ®é tan cña chóng trong n−íc nhá. Ph−¬ng ph¸p nµy còng cã thÓ ®−îc sö dông víi c¸c khÝ nÐn siªu tíi h¹n dïng lµm pha ®éng (s¾c kÝ láng siªu tíi h¹n). 1.2.10- S¾c kÝ giÊy. S¾c kÝ giÊy lµ mét d¹ng ®Æc biÖt cña s¾c kÝ ph©n bè. Nã ®−îc ph¸t triÓn bëi C«ngx®en, Go®¬n vµ M¸ctin (1944) vµ cã ý nghÜa ®Æc biÖt trong sù t¸ch c¸c axit amin. ChÊt mang pha n−íc lµ xenluloz¬ trong d¹ng giÊy läc ®−îc chÕ t¹o riªng vµ cã thÓ gi÷ ®−îc kho¶ng 6-7% n−íc. Mét giät dung dÞch cña hçn hîp ®−îc chÊm lªn ®Çu trªn cña b¨ng giÊy vµ ®Ó cho kh«. GiÊy sau ®ã ®−îc ®Æt trong mét b×nh kÝn, ë ®©y nã ®−îc nhiÔm h¬i cña dung m«i thùc tÕ kh«ng trén lÉn víi n−íc, nh−ng ®· ®−îc b·o hoµ tr−íc víi n−íc. C¸c dung m«i th−êng dïng lµ butanol, pentanol, phenol vµ coli®in. §Çu cña b¨ng giÊy cã chÊm chÊt ®−îc bÎ gÊp vµ nhóng vµo trong m¸ng chøa dung m«i h÷u c¬. Dung m«i sÏ thÊm lªn nhê t¸c ®éng mao dÉn cña giÊy, vµ hçn hîp chÊt ®−îc t¸ch khi dung m«i ®i xuèng, cho s¾c kÝ ®å mét chiÒu. Mét c¸ch tiÕn hµnh kh¸c, hçn hîp chÊt ®−îc chÊm lªn gÇn ®Çu d−íi cña giÊy vµ ®−îc nhóng vµo líp n«ng dung m«i ë ®¸y b×nh s¾c kÝ, hçn hîp chÊt ®−îc t¸ch vµ cho s¾c kÝ ®å mét chiÒu ®i lªn. NÕu ph−¬ng ph¸p nµy kh«ng cho ®−îc sù t¸ch tèt th× cã thÓ lÆp l¹i qu¸ tr×nh s¾c kÝ víi mét dung m«i kh¸c vµ cho dung m«i ch¹y theo chiÒu th¼ng gãc víi chiÒu ch¹y lÇn tr−íc, thu ®−îc s¾c kÝ ®å hai chiÒu. TØ sè gi÷a ®o¹n chuyÓn dÞch cña chÊt tõ tuyÕn xuÊt ph¸t vµ ®o¹n chuyÓn dÞch cña tiÒn tuyÕn dung m«i ®−îc gäi lµ trÞ sè Rf (hÖ sè l−u). HÖ sè nµy phô thuéc vµo nhiÒu biÕn sè nh− nhiÖt ®é, thµnh phÇn cña hai pha, chÊt l−îng cña giÊy,... Ph−¬ng ph¸p còng cã thÓ ®−îc c¶i tiÕn theo nh÷ng c¸ch kh¸c, ch¼ng h¹n sö dông b¨ng ggiÊy h×nh trßn. C¸c cÊu tö ®−îc t¸ch tõ hçn hîp cã d¹ng ®èm hoÆc vßng trßn vµ th−êng ®−îc ph¸t hiÖn b»ng thuèc thö thÝch hîp t¹o mµu víi chóng. KÝch th−íc cña vÖt hoÆc vßng trßn chÊt chØ thÞ cho l−îng cña mçi cÊu tö cã mÆt. Ph−¬ng ph¸p s¾c kÝ giÊy cã thÓ sö dông ®Ó ph©n tÝch nh÷ng l−îng chÊt rÊt nhá (5-50 pg). Nã cã gi¸ trÞ ®Æc biÖt trong viÖ nghiªn cøu c¸c protein, hocmon vµ chÊt kh¸ng sinh, vµ cho nh÷ng hiÓu biÕt cã gi¸ trÞ vÒ cÊu tróc cña c¸c hîp chÊt tù nhiªn nµy. Mét ph−¬ng ph¸p liªn quan lµ ®iÖn di trªn giÊy, trong ®ã sù di chuyÓn trªn giÊy läc cña c¸c chÊt ®iÖn di l−ìng tÜnh trong dung dÞch ®Öm x¶y ra. Ph−¬ng ph¸p ®−îc sö dông réng r·i trong viÖc nghiªn cøu c¸c anbumin vµ cho phÐp t¸ch c¸c h¹t keo protein nhê ®é linh ®éng kh¸c nhau cña chóng trong sù cã mÆt cña ®iÖn tr−êng. Khi ¸p dông ph−¬ng ph¸p nµy cho nh÷ng ion nhá ta cã ph−¬ng ph¸p ®iÖn di ion. 6
1.2.11- S¾c kÝ líp máng. Nh÷ng nguyªn t¾c c¬ b¶n cña s¾c kÝ líp máng ®−îc ®Ò xuÊt bëi Izmail«p vµ Sraibe (1938). Nã ®−îc øng dông réng r·i vµ ®−îc xem lµ mét ph−¬ng ph¸p thÝ nghiÖm ®¸ng tin cËy nhê nh÷ng ®ãng gãp cña Stan. Trong ph−¬ng ph¸p nµy mét líp, cã chiÒu dµy kho¶ng 250 μm, chÊt hÊp phô nh− kizengua, nh«m «xit,... ®−îc tr¸ng lªn tÊm thñy tinh hoÆc l¸ kim lo¹i. Sau ®ã dung dÞch cña chÊt ®em t¸ch ®−îc chÊm lªn ®Çu d−íi cña líp máng vµ ®−îc ®Æt vµo b×nh s¾c kÝ ®· cã mét l−îng nhá (−íc tÝnh 0,5 cm) dung m«i ph¸t triÓn ë ®¸y b×nh. Dung m«i chuyÓn ®éng thÊm xuyªn líp máng ®i lªn mang theo c¸c cÊu tö cña hçn hîp. Chóng t¸ch thµnh nh÷ng d¶i hoÆc nh÷ng vÖt riªng biÖt vµ ®−îc x¸c ®Þnh nhê sö dông c¸c ph−¬ng ph¸p thÝch hîp. B»ng sù lùa chän c¸c chÊt t¹o líp máng thÝch hîp vµ c¸ch chuÈn bÞ líp máng thÝch hîp nã cã thÓ sö dông nh− mét kÜ thuËt ph©n tÝch c¸c chÊt −a n−íc còng nh− −a dÇu. Nh÷ng −u ®iÓm lín cña kÜ thuËt nµy lµ t¸ch ®−îc chÊt tinh khiÕt vµ nhanh ; nã th−êng cã thÓ tiÕn hµnh trong vßng 10-30 phót. Sù ph¸t triÓn xa h¬n cña s¾c kÝ líp máng ®−îc biÕt lµ s¾c kÝ líp máng ph¼ng ¸p suÊt cao, ®−îc kÝ hiÖu lµ SKLPCA. Trong ph−¬ng ph¸p nµy tÊm líp máng ®−îc thay thÕ b»ng líp máng kÑp gi÷a hai tÊm thuû tinh ®−îc Ðp chÆt víi nhau d−íi ¸p suÊt 3000 bar (300 MPa). Sö dông kÜ thuËt cã hÖ thèng phun tõng nÊc ®iÒu chØnh ®−îc còng cã thÓ ¸p dông cho s¾c kÝ hai chiÒu. S¨c kÝ líp máng ®−îc sö dông ®Ó t¸ch c¸c vitamin, tecpen, steroit vµ s¾c tè tù nhiªn, còng nh− axit amin, ®−êng, nucleotit, axit nucleic, ancaloit vµ c¸c d−îc liÖu. Nã còng ®−îc dïng ®Ó ph©n tÝch c¸c anion vµ cation v« c¬. Sù t¸ch còng cã thÓ kÕt hîp víi ®iÖn di vµ sù kÕt hîp cña ®iÖn di vµ s¾c kÝ ®−îc sö dông ®Ó nhËn biÕt c¸c chÊt cã ph©n tö l−îng cao. 1.2.12-S¾c kÝ khÝ. VÒ nguyªn t¾c, ph−¬ng ph¸p nµy t−¬ng tù nh− c¸c ph−¬ng ph¸p s¾c kÝ ®· tr×nh bµy ë trªn, nh−ng trong tr−êng hîp nµy sù trao ®æi x¶y ra gi÷a pha khÝ vµ pha r¾n hoÆc láng. Ph−¬ng ph¸p s¾c kÝ khÝ do vËy ®−îc ph©n ra s¾c kÝ hÊp phô vµ s¾c kÝ khÝ ph©n bè (Giªmx¬ vµ Mactin, 1952). C¸c ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc sö dông ®Ó t¸ch c¸c chÊt cã thÓ bay h¬i kh«ng ph©n huû cho ®Õn 5000C (775K). Cét t¸ch ®−îc nhåi hoÆc víi chÊt hÊp phô r¾n (than ho¹t tÝnh, nh«m oxit, kizengua, r©y ph©n tö) hoÆc chÊt mang r¾n tÈm chÊt láng kh«ng bay h¬i. C¸c mao qu¶n thuû tinh, th¹ch anh hoÆc kim lo¹i cã bÒ mÆt trong cña chóng tÈm pha tÜnh láng còng ®−îc sö dông. B»ng sù thay ®æi ®é ph©n cùc cña pha tÜnh cã thÓ ®¹t ®−îc c¸c møc ®é kh¸c nhau cña viÖc t¸ch. Hçn hîp ®em ph©n tÝch ®−îc bay h¬i trong sù cã mÆt cña khÝ mang, th−êng lµ heli, nit¬ hoÆc acgon ; khÝ mang mang chÊt ®i xuyªn cét. Tuú thuéc vµo ¸i lùc cña c¸c chÊt kh¸c nhau ®èi víi pha tÜnh, chóng bÞ l−u gi÷ nhiÒu hay Ýt bëi pha tÜnh vµ l¹i ®−îc gi¶i phãng, cuèi cïng ®i ra khái cét. HiÖu qu¶ t¸ch cña ph−¬ng ph¸p t−¬ng ®−¬ng víi hiÖu qu¶ t¸ch cña cét cã tíi 5000 ®Üa lÝ thuyÕt trªn mét mÐt, vµ nh÷ng cét thÝch hîp cã kh¶ n¨ng t¸ch ®−îc hoµn toµn ngay c¶ c¸c ®ång ph©n ®èi quang (xem tr.....). Nh÷ng cÊu tö t¸ch riªng ®−îc ph¸t hiÖn khi ®i ra khái cét nhê c¸c ®etect¬. Chóng lµ nh÷ng thiÕt bÞ dÉn nhiÖt, ion ho¸ vµ c¸c khèi phæ kÕ. S¾c kÝ khÝ ®−îc sö dông cho ph©n tÝch ®Þnh tÝnh ®Þnh l−îng vµ trong ®iÒu chÕ. Nã cã gi¸ trÞ ®Æc biÖt trong viÖc kiÓm tra c¸c qu¸ tr×nh s¶n xuÊt liªn tôc, còng nh− trong ph©n tÝch ®Þnh l−îng cacbon, hi®ro vµ nit¬. Ngoµi ra, s¾c kÝ khÝ cã kh¶ n¨ng, tuú thuéc vµo hiÖu qu¶ t¸ch cña pha tÜnh, cung cÊp nh÷ng th«ng tin vÒ thµnh phÇn cña c¸c chÊt bay h¬i ch−a biÕt. Nh÷ng kÝ hiÖu t¾t sau ®©y th−êng ®−îc sö dông: SKKL (s¾c kÝ khÝ láng), SKPH (s¾c kÝ pha h¬i), SKK-PK (s¾c kÝ khÝ phæ khèi, lµ sù kÕt hîp cña s¾c kÝ khÝ láng víi phæ khèi sö dông lµm ®etect¬). 1.2.13-Tiªu chuÈn ®Ó xÐt ®é s¹ch cña chÊt. 7
Sù lùa chän ®óng c¸c ph−¬ng ph¸p ®−îc tr×nh bµy ë trªn ®Ó t¸ch vµ lµm s¹ch c¸c chÊt h÷u c¬, vµ sù khÐo tay trong viÖc sö lÝ chóng lµ nh÷ng ®ßi hái cao vÒ nghÖ thuËt vµ khÐo lÐo cña c¸c nhµ hãa häc, ®Æc biÖt khi lµm viÖc víi nh÷ng l−îng nhá chÊt. Khi mét chÊt tinh khiÕt ho¸ häc t¸ch ®−îc, nã sau ®ã ph¶i ®−îc ®Þnh râ ®Æc ®iÓm b»ng nh÷ng tÝnh chÊt vËt lÝ phï hîp. Th«ng th−êng c¸c chÊt tinh khiÕt ho¸ häc cã c¸c ®iÓm ch¶y vµ ®iÓm s«i râ rÖt, kh«ng ®æi còng nh− kh«ng bÞ ph©n huû vµ h×nh thµnh tinh thÓ láng. Tinh thÓ láng cã hai ®iÓm ch¶y. ë ®iÓm ch¶y thÊp chóng h×nh thµnh chÊt láng ®ôc, chÊt nµy ®ét ngét thµnh trong ë ®iÓm ch¶y cao (®iÓm trong). §Ó kiÓm tra ®é s¹ch cña chÊt h÷u c¬ tinh thÓ, ®iÓm ch¶y ®−îc x¸c ®Þnh tr−íc hÕt . Nã lµ mét h»ng sè quan träng, cÇn ®−îc t−êng thuËt ®èi víi nh÷ng chÊt míi, vµ nã còng quan träng ®èi víi sù nhËn biÕt nh÷ng chÊt ®· biÕt. NÕu hai chÊt cã cïng ®iÓm ch¶y víi ®iÓm ch¶y cña hçn hîp, th× chóng ®−îc xem lµ c¸c chÊt ®ång nhÊt. NÕu hai chÊt kh¸c nhau ®−îc trén lÉn, th× ®iÓm ch¶y sÏ bÞ thÊp v× mçi cÊu tö lµ mét t¹p chÊt ®−îc thªm vµo chÊt kia. §Ó x¸c ®Þnh ®iÓm ch¶y hçn hîp, mét l−îng nhá cña ba mÉu (A, B vµ hçn hîp cña A vµ B) ®−îc cho vµo ba èng ®o ®iÓm ch¶y riªng, buéc chóng lµm mét víi cïng mét nhiÖt kÕ, vµ ghi tÊt c¶ ba ®iÓm ch¶y d−íi nh÷ng ®iÒu kiÖn nh− nhau. PhÐp thö nµy cã thÓ kh«ng thµnh c«ng víi nh÷ng chÊt ®ång h×nh. §é s¹ch cña chÊt h÷u c¬ láng cã thÓ ®¸nh gi¸ dùa vµo ®iÓm s«i cña nã, ®iÓm s«i lµ kh«ng ®æi d−íi nh÷ng ®iÒu kiÖn nh− nhau vµ kh«ng x¶y ra ph©n huû trong qu¸ tr×nh cÊt. Tiªu chuÈn nµy kh«ng ¸p dông ®−îc ®èi víi c¸c hçn hîp ®¼ng phÝ, v× c¸c hçn hîp nµy còng cã ®iÓm s«i kh«ng ®æi. §èi víi tÊt c¶ hîp chÊt h÷u c¬ c¸c h»ng sè vËt lÝ vµ c¸c d÷ kiÖn phæ cña chóng (xen tr.....) cã ý nghÜa lín nhÊt ®Ó kh¼ng ®Þnh ®é tinh khiÕt cña chóng. 1.3-Ph©n tÝch ®Þnh tÝnh nguyªn tè h÷u c¬ Sau khi mét chÊt h÷u c¬ míi ®· ®−îc tinh chÕ, mét trong nh÷ng viÖc cÇn lµm ®Çu tiªn víi nã lµ ph¶i t×m xem nã chøa nh÷ng nguyªn tè nµo. C¸c thÝ nghiÖm sau ®©y ®−îc sö dông cho môc ®Ých nµy. 1.3.1-Cacbon. Khi hîp chÊt cacbon ®−îc ®èt nãng th× trong tr−êng hîp chung hoÆc nã ho¸ than hoÆc ch¸y víi ngän löa cã muéi khãi. Tuy nhiªn, nh÷ng chÊt bay h¬i, nh÷ng chÊt cã ®iÓm ch¶y cao, hoÆc nh÷ng chÊt cã hµm l−îng cacbon thÊp th−êng kh«ng x¶y ra nh− vËy, vµ v× vËy phÐp thö thÊt b¹i ®èi víi chóng. PhÐp thö tin cËy h¬n ®èi víi cacbon lµ ®èt hçn hîp cña chÊt víi ®ång (II) «xit. Trong nh÷ng tr−êng hîp nµy cacbon ®ioxit ®−îc h×nh thµnh vµ nÕu cho ®i qua dung dÞch n−íc cña bari hi®roxit thi sÏ t¹o ra kÕt tña bari cacbonat. 2CuO + C = 2Cu + CO2 Ba(OH)2 + CO2 = BaCO3 + H2O 1.3.2-Hi®ro PhÐp thö t−¬ng tù, ®èt chÊt víi ®ång (II) oxit, còng cã thÓ sö dông ®Ó nhËn biÕt hi®ro. Nã bÞ oxi ho¸ t¹o thµnh n−íc bÞ ng−ng trªn thµnh nguéi cña èng nghiÖm. CuO + H2 = Cu + H2O 1.3.3-Nit¬. PhÐp thö tin cËy ®èi víi nit¬ lµ mÉu thö Laxenh¬ (1843). MÉu chÊt ®em ph©n tÝch ®−îc ®èt víi mét miÕng nhá natri (cì h¹t ®Ëu) trong èng thuû tinh. Cacbon vµ nit¬ trong chÊt khi ®ã ®−îc chuyÓn thµnh natri xianua, ®−îc hoµ tan víi n−íc, läc vµ ®un s«i dung dÞch kiÒm nµy víi mét l−îng nhá s¾t (II) sunfat. Natri hexaxianoferat (II) ®−îc t¹o thµnh vµ khi axit ho¸ dung dÞch nµy víi axit clohi®ric lo·ng hoÆc axit 8
sunfuric lo·ng, råi thªm ion s¾t (III) vµo, ion nµy còng cã thÓ ®−îc h×nh thµnh do sù oxi hãa mét phÇn ion s¾t (II) bëi kh«ng khÝ, sÏ cho mµu xanh Phæ ®Æc tr−ng. NÕu chÊt thÝ nghiÖm chØ chøa Ýt nit¬, th× cho dung dÞch mµu xanh-xanh l¸ c©y vµ cho kÕt tña mµu xanh l¾ng xuèng khi ®Ó yªn. Fe2+ + 6CN - [Fe(CN)6]4- 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- Fe4III[FeII(CN)6]3 xanh Phæ Kh«ng chØ cÊu tróc cña xanh phæ mµ c¶ nguyªn nh©n t¹o mÇu cña nã cßn ®−¬ng lµ vÊn ®Ò tranh c·i. Nh− ®−îc biÕt, víi sù gióp ®ì cña hiÖu øng M«zbau¬, xanh Phæ kh«ng tan cã cÊu tróc nh− trªn víi c¸c ion s¾t cã c¸c tr¹ng th¸i oxi ho¸ x¸c ®Þnh +2 vµ +3, t−¬ng øng, cã thÓ chØ lµ sù g¸n ghÐp. Mµu xanh ®Ëm cã thÓ do t−¬ng t¸c kim lo¹i- kim lo¹i, th−êng ®−îc gäi lµ sù hÊp phô ho¸ trÞ t−¬ng hç. 1.3.4-L−u huúnh PhÐp thö ®Þnh tÝnh l−u huúnh ®−îc tiÕn hµnh t−¬ng tù nh− ®èi víi nit¬. Khi hîp chÊt chøa l−u huúnh ®−îc ®èt nãng víi natri sÏ t¹o ra natri sunfit. NÕu n−íc läc ®−îc xö lÝ víi ch× axetat vµ axit axetic th× kÕt tña ®en ch× sufua sÏ t¹o ra. NÕu chÊtchØ chøa mét l−îng Ýt l−u huúnh, th× dung dÞch chØ chuyÓn thµnh mµu n©u tèi. Ngoµi ra mét phÇn kh¸c cña n−íc läc cã thÓ thö víi dung dÞch natri pentaxianonitrozylferat (II) Na2[FeII(CN)5NO].2H2O (natri nitroprusit) võa míi chuÈn bÞ. NÕu cã l−u huúnh, mµu ®á tÝm sÏ xuÊt hiÖn do sù h×nh thµnh muèi phøc Na4[Fe(CN)5NOS]. 1.3.5-C¸c halogen. MÉu thö Bais¬tai ®−îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh sù cã mÆt cña c¸c halogen trong c¸c hîp chÊt h÷u c¬. Mét h¹t nhá chÊt ®−îc ®Æt trªn mét sîi d©y ®ång nãng vµ ®−îc ®èt trªn ngän löa kh«ng khÝ cña ®Ìn Bunzen. NÕu chÊt cã chøa c¸c halogen ngän löa sÏ cã mµu xanh lam ®Æc tr−ng do sù bay h¬i cña ®ång halogenua. 1.3.6-C¸c nguyªn tè kh¸c. Sù cã mÆt cña nh÷ng nguyªn tè kh¸c nh− photpho, asen hoÆc c¸c kim lo¹i trong hîp chÊt h÷u c¬ ®−îc x¸c ®Þnh b»ng oxi ho¸ ph©n huû mÉu, hoÆc b»ng ®un nãng víi axit nitric bèc khãi trong èng hµn kÝn, hoÆc b»ng lµm nãng ch¶y víi hçn hîp natri nitrat vµ natri cacbonat (1:2). Hçn hîp thu ®−îc hoµ lo·ng b»ng n−íc vµ sö dông nh÷ng phÐp thö ®· biÕt ®èi víi c¸c nhãm ion v« c¬ ®Ó nhËn biÕt c¸c nguyªn tè cã mÆt. Ph−¬ng ph¸p phæ khèi còng ®−îc sö dông nhiÒu ®Ó nhËn biÕt sù cã mÆt cña mét sè nguyªn tè trong hîp chÊt h÷u c¬, ®Æc biÖt lµ c¸c nguyªn tè nh− clo vµ br«m, chóng cã c¸c tØ lÖ ®ång vÞ ®Æc tr−ng vµ quan s¸t dÔ dµng. 1.4-Ph©n tÝch ®Þnh l−îng nguyªn tè h÷u c¬. ViÖc ®Þnh l−îng nh÷ng nguyªn tè ®¬n gi¶n trong c¸c hîp chÊt h÷u c¬ ngµy nay ®−îc thùc hiÖn ë møc vi l−îng, th−êng sö dông kho¶ng 1 mg chÊt , vµ th−êng ®−îc tiÕn hµnh trong c¸c phßng thÝ nghiÖm ph©n tÝch thÝch hîp. 1.4.1-Cacbon, hi®ro vµ nit¬. Ph©n tÝch ®Þnh l−îng c¸c nguyªn tè nµy lÇ ®Çu tiªn ®−îc triÓn khai bëi Libich (1831) vµ ®−îc hoµn thiÖn sau nµy bëi Prªl¬ (1912) vµ nh÷ng nhµ ho¸ häc ph©n tÝch kh¸c. Mét l−îng c©n chÊt ph©n tÝch ®−îc ®èt ch¸y trong sù cã mÆt cña ®ång (II) oxit trong mét m¸y chuyªn dïng. Cacbon vµ hi®ro ®−îc oxi ho¸ toµn l−îng thµnh cacbon ®ioxit vµ n−íc. Ph©n tÝch nit¬ ®−îc tiÕn hµnh t−¬ng tù. Trong qu¸ tr×nh nµy nit¬ lµ s¶n phÈm chñ yÕu , nh−ng cã kÌm theo nh÷ng l−îng nhá c¸c nit¬ oxit kh¸c nhau, chóng ®−îc khö ®Õn nit¬ nhê mét líp ®ång ®èt nãng ®á. 9
Cacbon ®ioxit, n−íc vµ nit¬ t¹o ra sau ®ã ®−îc t¸ch b»ng s¾c kÝ khÝ. Mét l−îng c©n chÝnh x¸c kho¶ng 1-3 mg ®−îc sö dông ®Ó ph©n tÝch. B»ng mét ph−¬ng ph¸p t−¬ng tù ta cã thÓ ®o trùc tiÕp hµm l−îng oxi. Ph−¬ng ph¸p §uyma (1830) ®Þnh l−îng nit¬ hoµn toµn ®−îc thay thÕ b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p s¾c kÝ khÝ. Ng−îc l¹i, mét ph−¬ng ph¸p truyÒn thèng kh¸c, ph−¬ng ph¸p Kiªn®an (1883) vÉn cßn ®−îc sö dông. Trong ph−¬ng ph¸p nµy l−îng c©n chÊt ®−îc ®un víi axit sunfuric ®Æc trong sù cã mÆt cña chÊt xóc t¸c (bét selen, ®ång (II) sunfat hoÆc thuû ng©n (II) oxit) trong b×nh Kiªn®an. ChÊt h÷u c¬ ®−îc oxi ho¸ ph©n huû vµ tÊt c¶ nit¬ chuyÓn thµnh amoni sunfat. Dung dÞch thu ®−îc ®em kiÒm ho¸ víi natri hi®roxit, amoniac t¹o ra ®−îc cÊt vµo mét l−îng ®· biÕt HCl 0,1N vµ l−îng axit d− x¸c ®Þnh b»ng chuÈn ng−îc víi natri hi®roxit 0,1N. Ph−¬ng ph¸p Kiªn®an kh«ng cã tÝnh ®a n¨ng. Nã kh«ng ¸p dông cho c¸c hîp chÊt nitro, nitrozo hoÆc azo. Sù øng dông chñ yÕu cña nã lµ ë trong c¸c phßng thÝ nghiÖm ph©n tÝch th«ng th−êng vµ c«ng nghiÖp cã liªn quan ®Õn c¸c hîp chÊt chøa nit¬, ®Æc biÖt lµ trong thùc phÈm vµ ho¸ n«ng nghiÖp. 1.4.2-L−u huúnh Ph−¬ng ph¸p Suªnig¬ (1861). Ph−¬ng ph¸p nµy rÊt cã gi¸ trÞ v× nã kh«ng ®ßi hái m¸y mãc ®¾t tiÒn. ChÊt ®−îc c©n trªn giÊy läc kh«ng tµn, råi ®−îc cho vµo èng platin vµ ®−îc ®èt ch¸y trong b×nh chøa ®Çy oxi. C¸c khÝ t¹o ra ®−îc hÊp thô vµo trong dung dÞch hi®ro peroxit 3%. Axit sunfuric ®−îc h×nh thµnh vµ ®−îc ®o theo ph−¬ng ph¸p thÓ tÝch. 1.4.3-C¸c halogen (clo, brom, iot) 1.4.3.1-Ph−¬ng ph¸p Vu«csmit (1950). L−îng c©n chÊt ph©n tÝch , etilenglicol vµ natri peroxit ®−îc ®èt trong bom niken. Hçn hîp ph¶n øng ®−îc röa vµ clorua hoÆc bromua h×nh thµnh ®−îc x¸c ®Þnh d−íi d¹ng muèi b¹c cña chóng hoÆc b»ng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®iÖn thÕ. Iot ®−îc oxi ho¸ ®Õn iot®at vµ ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p ®o iot nh− th«ng th−êng 1.4.3.2-Ph−¬ng ph¸p Suªnig¬. Clo vµ brom cã thÓ ®−îc ph©n tÝch víi kÕt qu¶ rÊt tho¶ m·n b»ng ph−¬ng ph¸p dïng ®Ó x¸c ®Þnh l−u huúnh ë trªn. Trong tr−êng hîp nµy c¸c khÝ t¹o ra ®−îc hÊp thô vµo dung dÞch kiÒm yÕu cña natri peroxit. C¸c clorua vµ bromua t¹o thµnh l¹i ®−îc x¸c ®Þnh d−íi d¹ng muèi b¹c cña chóng hoÆc chuÈn ®é ®iÖn thÕ. 1.5-X¸c ®Þnh c«ng thøc ho¸ häc 1.5.1-C«ng thøc thùc nghiÖm ViÖc x¸c ®Þnh c«ng thøc ho¸ häc cña mét chÊt h÷u c¬ ch−a biÕt b¾t ®Çu víi viÖc ph©n tÝch ®Þnh l−îng nguyªn tè, nã cho biÕt phÇn tr¨m nh÷ng nguyªn tè kh¸c nhau cã trong chÊt. NÕu ®em phÇn tr¨m cña mçi nguyªn tè chia cho nguyªn tö khèi cña nã ta ®−îc tØ lÖ sè c¸c nguyªn tö cña mçi nguyªn tè. Sù tÝnh sau ®©y chØ ra c¸ch lµm xuÊt ph¸t tõ ph©n tÝch ®Þnh l−îng nguyªn tè. Thµnh phÇn phÇn tr¨m Nguyªn tö khèi PhÇn tr¨m/ nguyªn tö khèi C = 40,82% C =12 40,82/12 = 3,40 H = 8,63% H=1 8,63/1 = 8,93 N = 23,75% N = 14 23,75/14 = 1,69 Tæng sè = 73,20% Cßn l¹i = O = 26,80% O = 16 26,80/16 = 1,67 100,00% 10
Nh− vËy c¸c tØ lÖ nguyªn tö C : H : O = 3,40 : 8,63 : 1,69 : 1,67. NÕu ®em mçi sè nµy chia cho sè nhá nhÊt lµ 1,67 ta cã tØ lÖ C : H : N : O = 2 : 5 : 1 : 1. Tõ ®©y c«ng thøc nguyªn ®¬n gi¶n nhÊt lµ C2H5NO, tuy nhiªn béi sè cña c«ng thøc ®¬n gi¶n lµ C4H10N2O2 , C6H15N3O3 vµ nãi chung lµ C2nH2nNnOn (n = 1,2,3,4,v.v...) còng cã cïng mét tØ lÖ. §Ó ph©n biÖt gi÷a nh÷ng c«ng thøc cã thÓ nµy ta cÇn ph¶i biÕt ph©n tö khèi cña chÊt. Mét ®¬n vÞ nh− ®· biÕt ®−îc gäi lµ mol (viÕt t¾t cña mole). Mét mol lµ l−îng chÊt chøa nhiÒu ®¬n vÞ riªng cña chÊt ®ã cã c¸c nguyªn tö tÝnh theo 12g 12C nguyªn chÊt. B¶n chÊt cña ®¬n vÞ nµy ph¶i ®−îc ®Æc tr−ng râ rµng, cã thÓ lµ mét nguyªn tö, mét ph©n tö, mét ion, mét gèc, mét electron, mét photon v.v... hoÆc lµ mét nhãm c¸c thùc thÓ nµy. Ph©n tö khèi hoÆc khèi l−îng ph©n tö t−¬ng ®èi cña mét chÊt b»ng tæng sè c¸c nguyªn tö khèi (hoÆc c¸c khèi l−îng nguyªn tö t−¬ng ®èi) cña nã. Nã b»ng tØ sè khèi l−îng cña mét mol ph©n tö vµ khèi l−îng cña mét mol 12C. Nh− vËy mol cña hîp chÊt lµ l−îng chÊt mµ träng l−îng cña nã tÝnh theo gam cã cïng gi¸ trÞ sè cña khèi l−îng ph©n tö t−¬ng ®èi (g/khèi l−îng ph©n tö t−¬ng ®èi =1). §èi víi n−íc ®ã lµ 18,12g. Ph©n sè hoÆc béi sè cña mol ®−îc biÓu thÞ theo g/mol. 1 mol cã chøa 6,022x1023 ph©n tö (h¹t), sè nµy lµ h»ng sè Avogadro NA 1.5.2-X¸c ®Þnh khèi l−îng ph©n tö t−¬ng ®èi vµ c«ng thøc ph©n tö §Ó tiÕp tôc vÊn ®Ò nµy ta cÇn ®Ò cËp ng¾n gän ®Õn c¸c ph−¬ng ph¸p vËt lÝ quan träng ®−îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh khèi l−îng ph©n tö t−¬ng ®èi. C¸c ph−¬ng ph¸p cæ ®iÓn dùa vµo c¸c tÝnh chÊt cña dung dÞch lo·ng, nh−ng gÇn ®©y kÜ thuËt phæ khèi (xem trang---) ®· trë nªn thùc sù quan träng. 1.5.2.1-Ph−¬ng ph¸p ®é h¹ ®iÓm ®«ng (a) Ph−¬ng ph¸p Bªchman. NÕu chÊt h÷u c¬ ®−îc hoµ tan trong dung m«i vµ dung dÞch ®−îc lµm l¹nh ®Õn ®iÓm ®«ng cña nã, th× ®iÓm ®«ng cña dung m«i h¹ thÊp. Sù h¹ thÊp nµy tØ lÖ víi nång ®é cña chÊt hoµ tan. ThÝ dô, nÕu nh÷ng l−îng cña hai chÊt kh¸c nhau lÊy theo tØ lÖ c¸c khèi l−îng ph©n tö t−¬ng ®èi cña chóng, ®−îc hoµ tan cïng vµo 1000 g dung m«i, th× mçi dung dÞch nµy sÏ cã cïng ®iÓm ®«ng v× trong mçi tr−êng hîp dung dÞch cã chøa cïng mét sè c¸c ph©n tö hoµ tan. §ã chÝnh lµ c¬ së cña ®Þnh luËt Raun : nh÷ng dung dÞch mol t−¬ng ®−¬ng trong cïng mét dung m«i cã ®iÓm ®«ng nh− nhau. Nh− vËy, sù h¹ ®iÓm ®«ng x¶y ra khi 1 mol cña chÊt nµo ®ã ®−îc hoµ tan vµo 1000 g dung m«i lµ mét h»ng sè, Kf . C¸c gi¸ trÞ cña h»ng sè nghiÖm l¹nh cña mét sè dung m«i nh− sau: n−íc lµ 1,863K ; axit axetic 3,90K ; benzen 5,10K Nh÷ng h»ng sè nghiÖm l¹nh nµy nhê vËy ®−îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh khèi l−îng ph©n tö t−¬ng ®èi cña chÊt h÷u c¬. NÕu a gam chÊt hoµ tan trong b gam dung m«i cã h»ng sè nghiÖm l¹nh lµ Kf , vµ ®é h¹ ®iÓm ®«ng ®o ®−îc lµ Δt, th× khèi l−îng ph©n tö t−¬ng ®èi ®−îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc sau: K f .a.1000 MΓ = b.Δt (b) Ph−¬ng ph¸p Raxt¬. Ph−¬ng ph¸p nµy còng dùa vµo sù h¹ ®iÓm ®«ng. Ph−¬ng ph¸p ®−îc ®¬n gi¶n ho¸ chØ sö dông èng nghiÖm vµ nhiÖt kÕ chia ®é ®Õn mét phÇn m−êi. Campho ®−îc sö dông lµm dung m«i. Nã cã h»ng sè nghiÖm l¹nh rÊt cao, Kf = 40. §iÓm ch¶y hoÆc ®iÓm ®«ng cña campho nguyªn chÊt lµ 1770C (450K). Do ®ã nÕu 1 mol chÊt cÇn x¸c ®Þnh ®−îc hoµ tan vµo 1000 g campho, th× ®iÓm ®«ng h¹ thÊp ®Õn 1370C (410K). Trong thùc hµnh ph−¬ng ph¸p nµy gièng nh− ë (a). Nã chØ cã kh¶ n¨ng thùc tÕ nÕu mÉu thö tan ®ñ trong campho, kh«ng ph¶n øng víi nã vµ bÒn v÷ng ë nhiÖt ®é nãng ch¶y . Nh÷ng dung m«i kh¸c cã h»ng sè nghiÖm l¹nh cao còng cã thÓ sö dông thay cho campho, nh− camphen (®iÓm ch¶y 490C (322K), Kf = 31K). 11
1.5.2.2-Ph−¬ng ph¸p ®é t¨ng ®iÓm s«i. Theo ®Þnh luËt Raun, nh÷ng dung dÞch mol t−¬ng ®−¬ng trong cïng dung m«i kh«ng chØ cã cïng ®iÓm ®«ng mµ cßn cã cïng ®iÓm s«i. §iÒu nµy ngô ý lµ khèi l−îng ph©n tö t−¬ng ®èi cña mét chÊt ch−a biÕt cã thÓ ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch t−¬ng tù dùa vµo ¶nh h−ëng cña nã ®Õn ®iÓm s«i. H»ng sè ®iÓm s«i Kb (1 mol chÊt trong 1000 g dung m«i) nãi chung nhá h¬n so víi h»ng sè nghiÖm l¹nh Kf ; vÝ dô: n−íc lµ 0,515K ; benzen 2,57K ; axit axetic 3,07K. Ph−¬ng ph¸p tÝnh gièng nh− ë môc 1.5.2.1 (a), chØ kh¸c Δt lµ ®é t¨ng ®iÓm s«i vµ thay Kf b»ng Kb. 1.5.2.3-Ph−¬ng ph¸p ®o sù kh¸c nhau vÒ nhiÖt ®é gi÷a dung dÞch vµ dung m«i cña nã trong thÈm kÕ ¸p suÊt h¬i. Dung dÞch cã ¸p suÊt h¬i thÊp h¬n so víi dung m«i nguyªn chÊt t−¬ng øng. Do vËy, nÕu mét l−îng nhá dung m«i ®−îc ®Æt kÒ ngay c¹nh mét l−îng nhá dung dÞch trong mét hÖ thèng kÝn c« lËp hoµn toµn, th× mét l−îng nµo ®ã cña mÉu dung m«i sÏ bèc h¬i vµ ng−ng vµo mÉu dung dÞch. V× nguyªn nh©n ®ã, mét sù kh¸c nhau nhá vÒ nhiÖt ®é x¶y ra gi÷a hai mÉu. Tõ sù kh¸c nhau nµy, ®o ë mét d·y nh÷ng nång ®é kh¸c nhau cña chÊt tan vµ víi sù gióp ®ì cña ®−êng chuÈn, ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc khèi l−îng ph©n tö t−¬ng ®èi cña chÊt tan. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh khèi l−îng ph©n tö t−¬ng ®èi nµy th−êng cho kÕt qu¶ kh«ng chÝnh x¸c l¾m, nh−ng nã kh«ng ®Õn møc kh«ng thÓ sö dông ®Ó tÝnh c«ng thøc ph©n tö, v× khèi l−îng trong thùc tÕ hoÆc phï hîp víi c«ng thøc thùc nghiÖm hoÆc lµ béi sè ®¬n gi¶n cña nã. Do vËy ta dÔ dµng xem kh¶ n¨ng nµo lµ phï hîp nhÊt víi khèi l−îng ph©n tö t−¬ng ®èi ®o ®−îc. Ph©n tö khèi hoÆc khèi l−îng ph©n tö t−¬ng ®èi rÊt chÝnh x¸c cña mét chÊt h÷u c¬ ch−a biÕt cã thÓ nhËn ®−îc nhê sö dông ph−¬ng ph¸p phæ khèi. 1.5.2.4-Nh÷ng ph−¬ng ph¸p riªng cho hîp chÊt cao ph©n tö Nh÷ng ph−¬ng ph¸p m« t¶ trªn kh«ng thÝch hîp cho viÖc x¸c ®Þnh khèi l−îng ph©n tö t−¬ng ®èi cña hîp chÊt cao ph©n tö. Nh÷ng hîp chÊt ®−îc xem lµ hîp chÊt cao ph©n tö hoÆc c¸c polime cao nÕu nh− khèi l−îng ph©n tö t−¬ng ®èi cña chóng cã thø bËc 104 hoÆc lín h¬n. §Ó nhËn ®−îc kÕt qu¶ ®èi víi chóng, c¸c kÜ thuËt ®o ®é nhít, ¸p suÊt thÈm thÊu, tèc ®é sa l¾ng trong m¸y siªu li t©m, khuÕch t¸n ¸nh s¸ng (hiÖu øng Tin®an) ®−îc sö dông. C¸c ph−¬ng ph¸p nµy chØ cho ph©n tö khèi trung b×nh v× hîp chÊt cao ph©n tö tæng hîp ®−îc t¹o nªn tõ nh÷ng ph©n tö riªng biÖt víi hµng lo¹t kÝch th−íc, Trong khi c¸c s¶n phÈm tù nhiªn xuÊt hiÖn trong nh÷ng tr¹ng th¸i tËp hîp kh¸c nhau, phô thuéc vµo pH, vµ do ®ã kÝch th−íc ph©n tö còng kh¸c nhau. V× thÕ, cho ®Õn b©y giê ta chØ cã kh¶ n¨ng t×m ®−îc gi¸ trÞ gÇn ®óng khèi l−îng ph©n tö t−¬ng ®èi cña c¸c s¶n phÈm tù nhiªn nh− polisaccarit, protein vµ axit nucleic. 1.5.3-C«ng thøc cÊu t¹o Ngay c¶ khi c«ng thøc ph©n tö ®· t×m ®−îc nhê sö dôngc¸c ph−¬ng ph¸p trªn, sù s¾p xÕp thùc sù vµ sù liªn kÕt cña c¸c nguyªn tö kh¸c nhau còng cßn ch−a biÕt. C¸c hîp chÊt h÷u c¬ cã cïng c«ng thøc ph©n tö cã thÓ cã nh÷ng tÝnh chÊt ho¸ häc vµ vËt lÝ kh¸c nhau. Nguyªn nh©n cña nã lµ do c¸c nguyªn tö thµnh phÇn cã thÓ ®−îc s¾p xÕp theo nh÷ng c¸ch kh¸c nhau. Sù nh×n nhËn s©u s¾c ®Çu tiªn vÒ mèi quan hÖ t−¬ng hç gi÷a c¸c nguyªn tö xuÊt ph¸t tõ Kªkulª vµ Cupe (1857). Hoµn toµn ®éc lËp nhau, c¸c «ng ®· ®−a ra quan niÖm lµ c¸c nguyªn tö cña mét nguyªn tè bÊt k× ®−îc liªn kÕt víi nh÷ng nguyªn tö kh¸c kh«ng ph¶i theo kiÓu tuú tiÖn, mµ ®−îc liªn kÕt chØ víi mét sè nhÊt ®Þnh nµo ®ã nh÷ng nguyªn tö kh¸c. C¸c «ng ®· Ên ®Þnh cho mçi nguyªn tö mét sè 12
®¬n vÞ ¸i lùc ®−îc gäi lµ "nguyªn tö sè ". Tuú thuéc vµo sè c¸c ®¬n vÞ ¸i lùc cña mét nguyªn tö, cã thÓ cã mét hoÆc nhiÒu h¬n ; ®iÒu ®ã cho kh¶ n¨ng ph©n biÖt c¸c nguyªn tè ®¬n nguyªn tö vµ ®a nguyªn tö sè. Còng vµo kho¶ng thêi gian nµy Kªkulª ®· dÒ xuÊt, hoµn toµn thùc nghiÖm, tõ thµnh phÇn tØ l−îng cña c¸c hîp chÊt h÷u c¬ lµ cacbon cã nguyªn tö sè b»ng 4. ¤ng còng chÊp nhËn sè c¸c nguyªn tö cacbon cã thÓ liªn kÕt cïng nhau ®Ó ®¸p øng nguyªn tö sè nµy. Sau nµy danh tõ nguyªn tö sè ®−îc thay thÕ b»ng tõ ho¸ trÞ. Crum Braon¬ (1865) giíi thiÖu viÖc sö dông nÐt g¹ch ®Ó biÓu thÞ mét c¸ch h×nh thøc ho¸ trÞ. Butler«p vµo n¨m 1861 lÇn ®Çu tiªn ®−a ra kh¸i niÖm cÊu t¹o ho¸ häc vµ sù kÕt nèi cïng nhau cña c¸c nguyªn tö ®Ó t¹o ra c¸c ph©n tö. Vµo thêi gian nµy «ng còng nªu ra ý t−ëng tÝnh chÊt ho¸ häc cña c¸c chÊt ®−îc quyÕt ®Þnh bëi cÊu t¹o cña chóng.Mét sù tiÕn bé quan träng kh¸c trong viÖc t×m hiÓu cÊu t¹o ho¸ häc h÷u c¬ lµ ®Ò xuÊt cña Fan H«p. ¤ng cho r»ng, xuÊt ph¸t tõ tÝnh quang ho¹t cña mét sè hîp chÊt cacbon, c¸c ho¸ trÞ cña nguyªn tö cacbon kh«ng n»m trªn cïng mét mÆt ph¼ng mµ chóng cã thÓ xÕp s¾p trong cÊu tróc ba chiÒu. Nh÷ng tiÕn bé cã ý nghÜa nµy trong viÖc t×m hiÓu cÊu tróc ph©n tö, cïng víi sù më réng cã hÖ thèng trong nghiªn cøu thùc nghiÖm ho¸ h÷u c¬ ®· dÉn ®Õn thuyÕt cÊu t¹o hîp chÊt h÷u c¬ ®−îc chÊp nhËn ngµy nay. Do vËy, mét trong sè nh÷ng chøc n¨ng quan träng nhÊt cña c¸c nhµ ho¸ häc h÷u c¬ lµ t×m c«ng thøc cÊu t¹o ®óngcña bÊt k× mét hîp chÊt h÷u c¬ míi nµo. Tr−íc hÕt, c«ng thøc cÊu t¹o chØ ra nguyªn tö cÊu thµnh vµ c¸c nguyªn tö nµo liªn kÕt víi nhau, vµ nãi lªn nã thuéc lo¹i hîp ch¸t nµo nh− ancol, an®ehit, xeton, axit cacboxilic, este, amit, amin, v.v... Hîp chÊt cã thÓ ®−îc ®Þnh râ ®Æc ®iÓm xa h¬n n÷a b»ng chuyÓn ho¸ thµnh dÉn xuÊt, hoÆc b»ng nh÷ng tæng hîp ®éc lËp víi nhau. Sù tæng hîp ®éc lËp nhau lµ mét trong nh÷ng b»ng chøng ch¾c ch¾n nhÊt cña sù t¹o thµnh. Ngµy nay, c¸c ph−¬ng ph¸p vËt lÝ nh− phæ khèi, phæ hång ngo¹i vµ phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n gi÷ vai trß quan träng ®Æc biÖt trong sù chøng minh cÊu tróc ph©n tö. C«ng thøc cÊu t¹o cßn bao gåm c¶ th«ng tin vÒ nh÷ng mèi liªn hÖ kh«ng gian cña c¸c nguyªn tö thµnh phÇn víi nhau. Ph©n tÝch cÊu tróc tia X còng ®−îc sö dông ngµy mét nhiÒu trong viÖc x¸c ®Þnh cÊu tróc ph©n tö. 1.6- B¶n chÊt cña liªn kÕt ho¸ häc §Ó hiÓu ®−îc ®Çy ®ñ c«ng thøc cÊu t¹o ta cÇn hiÓu râ cÊu tróc cña nguyªn tö vµ c¸c kiÓu liªn kÕt cña chóng trong ph©n tö còng nh− b¶n chÊt ®Æc biÖt cña nguyªn tö cacbon. Theo c¸c quan niÖm cò vÒ lùc liªn kÕt ho¸ häc, c¸c nguyªn tö g¾n kÕt ®−îc víi nhau trong ph©n tö lµ nhê nh÷ng lùc hót lÉn nhau gi÷a chóng. Mét sè nhµ nghiªn cøu (§avi, 1807 ; Beczªliuyt, 1812) th× cho ®ã lµ c¸c lùc ®iÖn, mét sè kh¸c (Kªkulª, C«nbe) th× cho ®ã lµ c¸c lùc c¬ häc. MÆc dï liªn kÕt ho¸ häc gi÷a c¸c nguyªn tö ®−îc biÓu thÞ trong c«ng thøc cÊu t¹o b»ng nÐt g¹ch, sù gi¶i thÝch liªn kÕt nµy cßn lµ vÊn ®Ò nan gi¶i trong nhiÒu n¨m. Nh÷ng sù kh¸m ph¸ ra sau ®©y liªn quan ®Õn cÊu tróc nguyªn tö xuÊt ph¸t tõ c¬ häc l−îng tö ®· kh¼ng ®Þnh quan ®iÓm cho r»ng liªn kÕt ho¸ häc t¹o ra lµ nhê sù t−¬ng t¸c cña c¸c lùc ®iÖn. 1.6.1- CÊu tróc nguyªn tö. TÝnh chÊt ho¸ häc cña c¸c nguyªn tö lµ ®iÒu quan t©m chñ yÕu cña c¸c nhµ ho¸ häc, mµ tÇm quan träng quyÕt ®Þnh ®èi víi nh÷ng tÝnh chÊt Êy lµ líp vá ®iÖn tö. Nh÷ng quan niÖm ®Çu tiªn vÒ cÊu tróc rÊt phøc t¹p cña chóng ®−îc h×nh thµnh trªn c¬ së kÕt hîp c¸c d÷ kiÖn quang phæ vµ lÝ thuyÕt l−îng tö (Pl¨ngc¬, Bo, Somm¬fiªn). Theo ®ã c¸c v¹ch phæ cña nh÷ng nguyªn tè ®¬n gi¶n nhÊt ®−îc gi¶i thÝch bëi c¸c nhãm electron chiÕm c¸c møc n¨ng l−îng kh¸c nhau (c¸c líp vá K, L, M, .v.v.). Theo c¸c quan niÖm cò, m« hinh nguyªn tö Raz¬fo-Bo-Somm¬fiªn, trong sè c¸c líp vá nµy c¸c electron chiÕm nh÷ng quü ®¹o trßn hoÆc bÇu dôc kh¸c nhau ®−îc kÝ hiÖu lµ c¸c quü ®¹o s, p, d 13
vµ f. M« h×nh nµy ®· cung cÊp mét bøc tranh râ rÖt vÒ sù chuyÓn ®éng cña c¸c electron liªn quan víi c¸c h¹t nh©n, tuy nhiªn nã kh«ng cho bøc tranh thùc cña tr¹ng th¸i toµn bé. Mét lÝ thuyÕt ®Çy ®ñ vÒ liªn kÕt ho¸ häc ®−îc x©y dùng dùa vµo thuyÕt l−îng tö míi hoÆc lµ c¬ häc sãng (®¬ Br¬i, Suª®ing¬, Haizenbec, §ir¾c). Trong ®ã, c¸c tr¹ng th¸i kh¸c nhau (c¸c hµm sãng) cña c¸c electron chuyÓn ®éng xung quanh h¹t nh©n ®−îc m« t¶ b»ng to¸n häc víi c¸ch gi¶i gÇn ®óng cña ph−¬ng tr×nh Suª®ing¬. V× c¬ häc l−îng tö kh«ng thÓ tr×nh bµy ë mét d¹ng ng¾n gän ®Çy ®ñ dÔ dµng ®−îc, nªn trong phÇn nµy chØ nªu mét sè c¸c kÕt qu¶ liªn quan tíi cÊu tróc cña c¸c líp vá electron vµ cña ph©n tö. Theo lÝ thuyÕt nµy, vÒ nguyªn t¾c kh«ng thÓ qui cho c¸c electron vµo nh÷ng quü ®¹o trßn hoÆc bÇu dôc riªng biÖt, mµ ta chØ cã thÓ biÕt ®−îc nh÷ng vÞ trÝ hoÆc nh÷ng vïng trong kh«ng gian mµ ë ®ã x¸c suÊt b¾t gÆp electron lµ lín nhÊt. Nh÷ng vïng trong kh«ng gian nµy ®−îc gäi lµ c¸c ocbitan. Electron chiÕm mét ocbitan ®óng h¬n lµ chuyÓn ®éng trong mét quü ®¹o riªng. Trong mét sè rÊt nhiÒu lo¹i ocbitan kh¸c nhau cã thÓ cã, ta chØ ®Ò cËp ®Õn nh÷ng ocbitan quan träng ®èi víi nhµ ho¸ häc h÷u c¬, ®ã lµ c¸c ocbitan s, p vµ d vµ nh÷ng ocbitan nµy còng chØ mét sè ®−îc nãi ®Õn kÜ mét chót. C¸c ocbitan nguyªn tö cã thÓ h×nh dung nh− sau. Gi¶ thiÕt nÕu ta cã kh¶ n¨ng x¸c ®Þnh ®−îc vÞ trÝ cña electron trong suèt mét thêi gian dµi- mÆc dÇu trªn c¬ së cña nguyªn lÝ dÔ biÕn Haizenbec ®iÒu ®ã thùc chÊt lµ kh«ng thÓ- vµ ghi nã b»ng s¬ ®å, th× ®èi víi mçi ocbitan nguyªn tö cã mét sù "ph©n bè electron" nµo ®ã xuÊt hiÖn, nh− chØ ra ë h×nh 1 vµ 3. C¸c bÒ mÆt chØ ra trong c¸c s¬ ®å nµy bao quanh mét kh«ng gian, trong ®ã cã x¸c suÊt 90% electron b¾t gÆp. Th−êng kh«ng sö dông c¸ch biÓu thÞ ba chiÒu, vµ thay thÕ ta vÏ ocbitan b»ng tiÕt diÖn (c¸c h×nh 2 vµ 4). Nh− cã thÓ thÊy ®−îc trªn c¸c h×nh 1 vµ 2, ocbitan s cã d¹ng h×nh cÇu, trong khi ®ã ocbitan p (c¸c h×nh 3 vµ 4) gåm hai thïy nh− hai khèi cÇu ng¨n c¸ch nhau bëi mÆt ph¼ng nót mµ trªn ®ã x¸c suÊt t×m thÊy electron b»ng kh«ng mÆc dï nh÷ng sù tÝnh to¸n tinh vi h¬n chØ ra c¸c nót cã mËt ®é electron rÊt nhá. ChØ c¸c ocbitan s cã ®èi xøng cÇu, cßn ba ocbitan p cã thÓ ®−îc ®Þnh h−íng theo c¸c trôc x, y vµ z t−¬ng øng trong hÖ to¹ ®é vu«ng gãc. C¸c dÊu cña c¸c hµm sãng ocbitan p lµ d−¬ng ë mét thïy vµ ©m ë thïy kia (xem c¸c h×nh 3 vµ 4), nghÜa lµ hµm sãng thay ®æi dÊu cña nã t¹i mÆt ph¼ng nót. -- Trong tr−êng hîp cña c¸c nguyªn tè n»m ë c¸c hµng thÊp h¬n cña B¶ng tuÇn hoµn, nh− photpho vµ l−u huúnh, c¸c ocbitan d còng cã thÓ tham gia vµo sù t¹o liªn kÕt ho¸ häc. Trong c¸c phøc kim lo¹i chuyÓn tiÕp , c¸c ocbitan d còng tham gia. H×nh 5 m« t¶ mét trong sè 5 ocbitan d víi tªn gäi ocbitan dxy C¸c electron ®¬n kh«ng cÆp ®«i vµ cßn l¹i t¸ch biÖt ®−îc gäi lµ c¸c electron ®éc th©n hay c¸c electron tù do. Hai electron cã spin ®èi nhau hoÆc nghÞch h−íng cã thÓ t¹o thµnh mét cÆp ®«i. Sù cÆp ®«i nh− vËy ®−îc miªu t¶ theo nguyªn lÝ bï spin. C¸c cÆp ®«i electron thÓ hiÖn tÝnh nghÞch tõ, trong khi ®ã spin kh«ng bï trõ cña electron kh«ng cÆp ®«i trong nguyªn tö l¹i cã tÝnh thuËn tõ. C¸c chÊt thuËn tõ bÞ hót vµo trong tõ tr−êng, cßn c¸c chÊt nghÞch tõ cã khuynh h−íng bÞ ®Èy ra bëi nã. C¸c ocbitan kh¸c nhau ®−îc lÊp ®Çy lÇn l−ît, tuú thuéc vµo møc n¨ng l−îng cña chóng (b¶ng 1, nguyªn lÝ Auf¬bau). Mét yÕu tè quan träng kh¸c lµ nguyªn lÝ Pauli, quy ®Þnh mçi ocbitan kh«ng thÓ chøa nhiÒu h¬n hai electron vµ c¸c electron ph¶i cã spin ®èi nhau. NÕu trong líp vá electron, c¸c ocbitan cã n¨ng l−îng b»ng nhau, ®−îc gäi lµ c¸c ocbitan suy biÕn, cã hiÖu lùc cho sù chiÕm bëi c¸c electron, th× hai electron sÏ ®i vµo c¸c ocbitan riªng biÖt, mçi ocbitan nµy trë thµnh bÞ chiÕm ®¬n. C¶ hai electron sÏ cã cïng hoÆc spin song song, v× ®iÒu ®ã ®−a ®Õn kÕt qu¶ lµ tr¹ng th¸i n¨ng l−îng thÊp nhÊt (b¶ng 2). Sù s¾p xÕp nµy nãi lªn cã ®é béi cao nhÊt 1 (qui t¾c Hun thø nhÊt, sù t−¬ng quan spin). 14
C¸c spin cña c¸c electron (b¶ng 2) ®−îc chØ b»ng c¸c chiÒu mòi tªn. Tr¹ng th¸i c¬ b¶n cña c¸c electron, sö dông d¹ng kÝ tù th«ng th−êng, n»m ë cét thø ba. Trong ®ã, sè c¸c electron liªn kÕt víi mçi møc n¨ng l−îng ®−îc biÓu thÞ nh− lµ mét sè mò. Trong tr−êng hîp cña hi®ro cã mét electron nªn chØ chiÕm mét ocbitan, ®ã lµ ocbitan 1s cña líp K. Trong heli, electron thø hai chØ kh¸c electron thø nhÊt vÒ spin. Trong tr−êng hîp nµy, theo nguyªn lÝ Pauli, líp K ®−îc lÊp ®Çy víi hai electron. Trong nguyªn tö liti electron thø ba ®i vµo ocbitan 2s cña líp L, vµ trong berili electron thø hai còng ë trong líp nµy. Hai electron cã spin ®èi nhau vµ t¹o thµnh cÆp ®«i electron.Tõ bo trë ®i, c¸c electron nhiÒu h¬n ®−îc t×m thÊy ë c¸c ocbitan 2p. V× c¸c ocbitan n¨ng l−îng b»ng nhau cã ë ph©n líp nµy, nªn tr−íc hÕt chØ electron ®¬n ®i vµo mçi ocbitan. Nh− vËy electron thªm cña nguyªn tö cacbon, khi so s¸nh víi nguyªn tö bo, kh«ng kÕt hîp víi electron ®¬n ë trong ocbitan 2px cã trong tr−êng hîp cña bo, mµ l¹i chiÕm ocbitan 2py tu©n theo qui t¾c Hun. T×nh tr¹ng t−¬ng tù còng nhËn ®−îc trong tr−êng hîp cña nit¬. ChØ víi oxi míi b¾t ®Çu cã sù chiÕm ®«i cña ocbitan 2p. ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n, oxi tån t¹i nh− mét gèc tù do kÐp víi hai electron kh«ng cÆp ®«i (oxi v¹ch ba) t¹o nªn ph©n tö oxi O2. NÕu b»ng thùc nghiÖm x¸c ®Þnh ®−îc c¸c ho¸ trÞ tØ l−îng so víi hi®ro, nh− chØ ra ë cét sau cïng vµ ®em so s¸nh víi cÊu h×nh electron ta cã thÓ thÊy r»ng trong c¸c tr−êng hîp cña hi®ro, liti, nit¬, oxi vµ flo c¸c ho¸ trÞ nµy t−¬ng øng víi sè c¸c electron kh«ng cÆp ®«i.Berili, bo vµ cacbon lµ nh÷ng ngo¹i trõ ®èi víi sù tæng qu¸t ho¸ nµy ; trong mçi tr−êng hîp sè c¸c electron kh«ng cÆp ®«i Ýt h¬n hai so víi c¸c gi¸ trÞ tØ l−îng. Sù kh¸c nhau nµy ®−îc gi¶i thÝch b»ng gi¶ thuyÕt sau, xuÊt ph¸t tõ c¸c tÝnh to¸n dùa trªn c¬ së lÝ thuyÕt ho¸ l−îng tö. Bo, berili vµ cacbon ph¶n øng víi nh÷ng nguyªn tö kh¸c th«ng qua tr¹ng th¸i kÝch thÝch, trong ®ã sù t¨ng n¨ng l−îng dÉn ®Õn lµm mét electron cña ocbitan ®«i 2s nh¶y lªn mét ocbitan ch−a bÞ chiÕm 2p. §iÒu nµy cã thÓ ®−îc minh ho¹ nh− sau, lÊy cacbon lµm vÝ dô. Sù kÝch thÝch mét electron ®ßi hái ph¶i tiªu hao mét n¨ng l−îng kho¶ng 377- 418KJ/mol, nh−ng nã ®−îc bï l¹i cßn nhiÒu h¬n bëi n¨ng l−îng ®−îc gi¶i phãng ra khi 1 liªn §èi víi haihäc ®−îc h×nh thµnh. béi tlµ n + 1 (v¹ch ®¬n,thÝch ;cña chóng, berili, ba, vµ kÕt ho¸ electron kh«ng cÆp ®«i ®é ë r¹ng th¸i kÝch n = 0 v¹ch ®«i, n =1 ; vach bo n = 2) cacbon, t−¬ng øng, cã hai, ba vµ bèn electron ®¬n trong c¸c ocbitan riªng biÖt ; nghÜa lµ chóng kh«ng cÆp ®«i, nh− chØ ra ë cét sau cïng cña b¶ng 2. Ta cã thÓ thÊy ®−îc tõ b¶ng 2 lµ víi hai nguyªn tè ®Çu, hi®ro vµ heli, chóng cã mét vµ hai electron t−¬ng øng, líp K ®−îc lÊp ®Çy v× nã chØ ®ßi hái hai electron ®Ó lÊp ®Çy nã. Trong sù nèi tiÕp nhau cña c¸c nguyªn tè sè c¸c electron t¨ng lªn ®Òu ®Æn tõ mét ®Õn t¸m. Ta còng thÊy r»ng c¸c khÝ tr¬ (He, Ne) kh«ng cã c¸c electron kh«ng cÆp ®«i, mµ chØ cã c¸c cÆp ®«i electron. Tõ ho¸ trÞ tØ l−îng vµ víi c¸c ho¸ trÞ nµy, tÝnh chÊt ho¸ häc cña c¸c nguyªn tè ph¶i phô thuéc rÊt nhiÒu vµo cÊu h×nh ®iÖn tö cña líp vá electron ngoµi cïng, hoÆc phô thuéc vµo sù cã mÆt cña electron kh«ng cÆp ®«i. Sù xem xÐt nµy ®· dÉn Kotxen vµ Liuyt ®Õn sù ph¸t biÓu vÒ qui t¾c b¸t tö. Qui t¾c nµy nãi r»ng kh¶ n¨ng ph¶n øng ho¸ häc cña c¸c nguyªn tö phô thuéc vµo sù lµm trßn cña chóng ®Ó ®¹t ®−îc cÊu h×nh b¸t tö cña khÝ hiÕm. Dùa vµo kh¸i niÖm cæ ®iÓn vÒ ho¸ trÞ, c¸c electron kh«ng cÆp ®«i trong líp L (b¶ng 2) ®−îc gäi lµ c¸c electron ho¸ trÞ. Nh÷ng kh¶ n¨ng mµ c¸c nguyªn tö kh¸c nhau chän cho m×nh cÊu h×nh b¸t tö kiÓu khÝ tr¬ bÒn v÷ng ngµy nay cÇn ph¶i ®−îc kiÓm tra. Trong nh÷ng tr−êng hîp cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp kiÓu cÊu h×nh khÝ tr¬ ®¹t ®−îc nhê t¹o nªn cÊu h×nh 18 electron (xem b¶ng tuÇn hoµn ë trang ---). RÊt nhiÒu phøc chÊt cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®−îc h×nh thµnh phï hîp víi qui luËt 18 electron. 1.6.2. Liªn kÕt ion Mét con ®−êng ®Ó t¹o nªn cÊu h×nh khÝ tr¬ lµ mét sè nguyªn tö hoÆc giµnh thªm hoÆc mÊt ®i c¸c electron. ThÝ dô natri vµ clo t−¬ng t¸c víi nhau, khi ®ã nguyªn tö natri trung hoµ ®iÖn tÝch cã thÓ cho mét trong sè c¸c electron cña nãvµ ®¹t ®−îc cÊu h×nh b¸t tö cña khÝ tr¬ kÒ víi nã, neon, trong khi ®ã nguyªn tö clo trung hoµ nhËn electron 15
®−îc cung cÊp bëi natri vµo líp vá ®iÖn tö cña nã vµ nhê vËy ®¹t ®−îc cÊu h×nh cña khÝ tr¬ kÒ víi nã, acgon. Muèi t¹o ra, natri clorua, gåm c¸c ion tÝch ®iÖn, cation Na+ vµ anion Cl- . Na+ Cl + Na Cl + Trong tinh thÓ c¸c ion nµy ®−îc s¾p xÕp theo m¹ng lËp ph−¬ng t©m mÆt vµ ®−îc liªn kÕt víi nhau b»ng c¸c lùc tÜnh ®iÖn. Liªn kÕt ion nµy ®«i khi cßn gäi lµ liªn kÕt dÞ cùc hoÆc liªn kÕt ®iÖn ho¸ trÞ. Trong dung dÞch lo·ng, c¸c ion chuyÓn ®éng tù do vµ kh«ng cã ion liªn kÕt víi ion ®èi riªng bÊt k× nµo. 1.6.3. Liªn kÕt céng ho¸ trÞ. Mét con ®−êng kh¸c ®Ó ®¹t ®−îc cÊu tróc ®iÖn tö cña khÝ tr¬ lµ nhê hai electron kh«ng cÆp ®«i, mçi nguyªn tö ®ãng gãp mét electron ®Ó cïng nhau t¹o thµnh mét cÆp electron. Trong khi thùc hiÖn ®iÒu nµy, kh«ng cã electron bÞ t¸ch khái nguyªn tö cña chÝnh nã. Trªn c¬ së cña qui t¾c b¸t tö Liuyt ®· ®−a ra gi¶ thuyÕt, thÝ dô trong c¸c tr−êng hîp cña ph©n tö H2 hoÆc Cl2 , cÊu tróc khÝ tr¬ ®¹t ®−îc lµ nhê sù t¹o cÆp cña hai electron cã spin ®èi nhau ; b»ng c¸ch nµy cho ®−îc mét cÆp electron liªn kÕt. C¸c electron liªn kÕt ph©n bè gi÷a hai nguyªn tö nèi víi nhau vµ c¸c nguyªn tö nµy vÉn trung hoµ ®iÖn tÝch. H HH Cl Cl Cl Cl + + H Trong ph©n tö hi®ro hai cÊu h×nh kiÓu heli, trong ph©n tö clo hai cÊu h×nh acgon ®−îc t¹o ra. CÆp ®«i electron tham gia nh− vËy t¹o cÊu h×nh b¸t tö cho c¶ hai nguyªn tö tham gia liªn kÕt. Kh¸c víi liªn kÕt ion trong tr−êng hîp ë ®©y cã liªn kÕt ho¸ häc thùc thô cña nguyªn tö nµy víi nguyªn tö kia. KiÓu liªn kÕt nµy ®−îc gäi lµ liªn kÕt nguyªn tö (Kno) hoÆc chung h¬n lµ liªn kÕt ®ång cùc hay liªn kÕt céng ho¸ trÞ (L¨ngmya). Liªn kÕt céng ho¸ trÞ theo quan ®iÓm c¬ häc l−îng tö cÆp electron tån t¹i nhê c¸c lùc hót cña c¶ hai nguyªn tö. X¸c suÊt ®Þnh vÞ cña c¸c electron tr¶i ra xung quanh h¹t nh©n, ®−îc gäi lµ ocbitan ph©n tö, ®óng h¬n chØ lµ sù lång chËp c¸c ocbitan nguyªn tö. Nguyªn lÝ Pauli còng ®−îc ¸p dông: liªn kÕt chØ cã thÓ t¹o ra nÕu c¸c electron chiÕm ocbitan ph©n tö míi cã spin ®èi song song. Liªn kÕt ho¸ häc nh− vËy cã thÓ ®−îc ®Þnh nghÜa nh− lµ sù tæ hîp, b»ng sù xen phñ lÉn nhau, cña c¸c ocbitan nguyªn tö ®Ó t¹o ra ocbitan ph©n tö. Trong tr−êng hîp cña ph©n tö hi®ro, ë ®ã hai ocbitan 1s xen phñ, vµ ocbitan ph©n tö (MO) (h×nh 6a,b) cã thÓ ®−îc m« t¶ nh− sau: Trong tr−êng hîp cña ph©n tö clo, sù xen phñ lµ gi÷a hai ocbitan bÞ chiÕm 3px ®−îc chØnh hîp kh«ng gian thÕ nµo ®Ó cho sù xen phñ lµ cùc ®¹i. Do ®ã trôc cña ph©n tö n»m trªn chiÒu x hÖ to¹ ®é. KiÓu liªn kÕt nµy, trong ®ã ocbitan ph©n tö cã ®èi xøng xoay trßn n»m trªn ®−êng nèi hai h¹t nh©n, nh− ®· biÕt lµ liªn kÕt σ. Tõ c¸c nghiªn cøu quang phæ vµ tõ sù duy tr× tÝnh ®èi xøng ocbitan (xem tr.---) ta thÊy r»ng sù tæ hîp cña hai ocbitan nguyªn tö t−¬ng ®−¬ng dÉn ®Õn h×nh thµnh hai ocbitan ph©n tö, mét ocbitan liªn kÕt vµ mét ocbitan ph¶n liªn kÕt. Sù tæ hîp liªn kÕt ®−îc ®Æc tr−ng bëi sù xen phñ d−¬ng vµ mËt ®é electron ®−îc t¨ng lªn gi÷a hai h¹t nh©n nguyªn tö. Sù xen phñ nh− vËy chØ x¶y ra gi÷a hai thïy ocbitan cã cïng dÊu (trong hµm sãng). Trong tæ hîp ph¶n liªn kÕt c¸c electron cã cïng spin tham gia, trong tr−êng hîp nµy nót cña hµm sãng ph©n tö n»m gi÷a hai nguyªn tö vµ sù t−¬ng t¸c lµ gi÷a cac ocbitan tr¸i dÊu. C¸c ocbitan ph¶n liªn kÕt ®−îc chØ b»ng dÊu sao, thÝ dô σ*. 1.6.4- Liªn kÕt C-H vµ C-C. 16
Khi nh÷ng sù xem xÐt nµy ¸p dông cho nguyªn tö cacbon, vµ liªn kÕt C-H vµ C- C, bøc tranh sau ®©y xuÊt hiÖn. ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch nguyªn tö cacbon (xem tr.---) cã mét electron ë ocbitan cÇu 2s vµ ë trong mçi c¸c ocbitan 2px, 2py, 2pz ®Òu cã mét electron. Ph©n tö metan t¹o ra tõ sù xen phñ cña c¸c ocbitan nµy víi c¸c ocbitan cÇu 1s cña bèn nguyªn tö hi®ro cã thÓ cã ba liªn kÕt C-H m¹nh h¬n liªn kÕt thø t−, v× ba ocbitan 2p cã ®Æc tÝnh ®Þnh h−íng râ rÖt h¬n so víi ocbitan ®èi xøng cÇu 2s. Nh−ng trong thùc tÕ c¶ bèn liªn kÕt C-H lµ nh− nhau. §iÒu nµy ®−îc gi¶i thÝch bëi Paolinh b»ng ®−a kh¸i niÖm to¸n häc cña sù lai hãa. ¤ng ®· chØ ra r»ng bèn ocbitan lai ho¸ sp3 hoµn toµn nh− nhau cã thÓ ®−îc x©y dùng bªn ngoµi ocbitan cÇu 2s vµ ba ocbitan 2p (px, py, pz , tÊt c¶ th¼ng gãc ®èi víi nhau) cña cacbon. Bèn ocbitan lai ho¸ sp3 h−íng vÒ c¸c gãc cña tø diÖn, nh− m« t¶ ë c¸c h×nh 8 vµ 9. Sù s¾p xÕp nµy ®ång thêi còng t¹o ra c¸c liªn kÕt, nghÜa lµ sù xen phñ cña c¸c ocbitan sp3 cña cacbon víi c¸c ocbitan ®èi xøng cÇu 1s cña bèn nguyªn tö hi®ro trong ph©n tö metan. C¸c nguyªn tö hi®ro n»m ë c¸c gãc cña tø diÖn, cßn ë t©m lµ nguyªn tö cacbon, vµ c¸c gãc gi÷a c¸c liªn kÕt lµ 109028'. §iÒu cÇn ®−îc nhÊn m¹nh lµ sù lai ho¸ chØ ®−îc sö dông nh− mét ph−¬ng c¸ch m« t¶ nh÷ng tÝnh chÊt ph©n tö ®−îc biÕt nh− chiÒu dµi liªn kÕt vµ gãc liªn kÕt. Nguyªn nh©n t¹o ra sù s¾p xÕp tø diÖn cña c¸c liªn kÕt trong ph©n tö metan ®−îc gi¶i thÝch dùa vµo quan niÖm gäi lµ sù t−¬ng quan electron , do sù ®Èy x¶y ra gi÷a c¸c ®iÖn tÝch cïng dÊu, chóng cã khuynh h−íng s¾p xÕp l¹i c¸c to¹ ®é cña chóng nh− thÕ nµo ®Ó chóng c¸ch xa nhau vÒ mçi bªn nh− cã thÓ. Do ®ã bèn cÆp electron t¹o nªn sù s¾p xÕp tø diÖn. Sù x¾p xÕp nµy, tuy nhiªn, kh«ng ¸p dông ®−îc cho tÊt c¶ c¸c hîp chÊt h÷u c¬. Sù t¨ng sè nguyªn tö cacbon ®−îc liªn kÕt víi bèn nguyªn tö kh¸c nh− ta ®· biÕt trong ®ã sù liªn kÕt kh«ng ®−îc s¾p xÕp theo kiÓu tø diÖn. Nh÷ng h¹n chÕ cña kh¶ n¨ng ¸p dông c¸c quan niÖm ®¬n gi¶n lai ho¸ còng gËp c¶ ®èi víi c¸c hîp chÊt c¬ kim vµ nhiÒu hîp chÊt h÷u c¬ kh¸c. CÊu tróc cña c¸c ankan cao h¬n nh− etan, H3C-CH3 , còng t−¬ng tù. Trong tr−êng hîp cña etan, chØ ba ocbitan lai t¹o sp3 cña mçi nguyªn tö cacbon tham gia vµo xen phñ víi c¸c ocbitan 1s cña s¸u nguyªn tö hi®ro ; c¸c ocbitan lai t¹o sp3 cßn l¹i t−¬ng t¸c víi nhau t¹o thµnh liªn kÕt C-C (h×nh 10). Cã b¶y liªn kÕt σ trong toµn bé ph©n tö: H H σ σ H σ C σ C σH Hσ σH Etan Kh¸i niÖm lai ho¸ còng cã thÓ ®−îc sö dông ®Ó gi¶i thÝch liªn kÕt béi gi÷a c¸c nguyªn tö cacbon. §iÒu nµy ®ßi hái ph¶i cã sù thõa nhËn sù lai ho¸ sp2 vµ sp. §Ó biÓu thÞ mét cÆp electron th−êng sö dông dÊu hai chÊm (Liuyt). Robinson ®Ò nghÞ sö dông dÊu g¹ch ngang nh− ®· sö dông trong c«ng thøc cÊu t¹o (Cupe) cho sù biÓu thÞ nµy. Trong c¸c s¸ch hiÖn nay, c¸c cÆp ®¬n electron ®−îc biÓu thÞ b»ng mét hoÆc nhiÒu nÐt g¹ch kÒ liÒn víi kÝ hiÖu nguyªn tö (Aixtec, Baogacten). DÊu chÊm ®−îc sö dông ®Ó chØ electron kh«ng cÆp ®«i. H H NH Cl Cl HCH HH H H Sè c¸c liªn kÕt (hoÆc c¸c cÆp electron liªn kÕt) mµ mét nguyªn tö kÕt hîp ®−îc víi nh÷ng nguyªn tö kh¸c ®−îc gäi lµ sè phèi trÝ hay céng ho¸ trÞ cña nã. Trong nh÷ng hîp chÊt hai nguyªn tö ®¬n gi¶n nã t−¬ng øng víi ho¸ trÞ tØ l−îng, nghÜa lµ c¸c nguyªn tö hi®ro trong ph©n tö hi®ro vµ c¸c nguyªn tö clo trong ph©n tö clo lµ ho¸ trÞ mét, 17
nguyªn tö nit¬ trong amoniac lµ ho¸ trÞ ba, vµ c¸c nguyªn tö cacbon trong metan lµ ho¸ trÞ bèn. Nh− vËy sÏ thÊy ë ch−¬ng sau, c¸c nguyªn tö cã c¸c cÆp ®¬n electron, nh− nit¬, oxi vµ l−u huúnh cã thÓ t¹o ra c¸c liªn kÕt béi, nghÜa lµ chóng cã thÓ t¨ng sè phèi trÝ cña chóng. Ta nªn l−u ý r»ng, do sù quan hÖ chÆt chÏ cña chóng ®èi víi qui t¾c b¸t tö, nh÷ng nguyªn tö c¸c chu k× ®Çu cña b¶ng tuÇn hoµn chØ ra sè phèi trÝ cùc ®¹i lµ bèn. 1.6.5-C¸c phøc oni. C¸c phøc oni lµ nh÷ng thÝ dô quan träng ®Æc biÖt cña c¸c phÇn tö cã sè ho¸ trÞ hoÆc sè phèi trÝ t¨ng. Ch¼ng h¹n, ph©n tö amoniac cã ba liªn kÕt céng ho¸ trÞ bao gåm ba electron tõ nguyªn tö nit¬, ngoµi ra cßn mét cÆp electron kh«ng liªn kÕt. MÆc dï nguyªn tö nit¬ cã mét b¸t tö electron, nã chØ cã ho¸ trÞ ba. Tuy nhiªn cÆp electron kh«ng ph©n chia cña nã cã kh¶ n¨ng t¹o mét liªn kÕt. Do ®ã amoniac ®−îc coi lµ mét chÊt cho electron vµ cã tÝnh chÊt nucleophin. Khi cho amoniac ph¶n øng víi axit clohi®ric, proton cña axit t¸c ®éng nh− lµ mét chÊt nhËn electron vµ amoni clorua ®−îc t¹o ra ; chÊt nµy ph©n li thµnh ion amoni tÝch ®iÖn d−¬ng vµ ion clorua tÝch ®iÖn ©m. H H H N + H Cl H N H Cl H H Nh− vËy mét liªn kÕt céng ho¸ trÞ ®−îc h×nh thµnh kh«ng chØ b»ng sù ghÐp ®«i cña hai electron ®¬n, mçi nguyªn tö ®ãng gãp mét, mµ cßn t¹o ra tõ mét nguyªn tö nµy cho hai electron cho mét nguyªn tö kh¸c. KiÓu ion phøc tÝch ®iÖn d−¬ng ®¬n gi¶n nµy, trong ®ã nguyªn tö trung t©m (trong tr−êng hîp ë ®©y lµ N) cã thÓ, do sè electron ho¸ trÞ cña nã, t¹o ra mét liªn kÕt thªm n÷a, nh− ®−îc gäi lµ phøc oni. Nh÷ng thÝ dô kh¸c lµ c¸c phøc sunfoni vµ oxoni, chóng gåm l−u huúnh hoÆc oxi phèi trÝ ba. 1.6.6-C¸c liªn kÕt céng ho¸ trÞ ph©n cùc. C¸c electron t¹o liªn kÕt nèi hai nguyªn tö víi nhau chØ ®−îc chia ®Òu gi÷a c¸c nguyªn tö nµy nÕu chóng c¶ hai cã ¸i lùc electron nh− nhau, thÝ dô nh− trong c¸c ph©n tö hi®ro hoÆc clo. YÕu tè quyÕt ®Þnh c¸c ph¶n øng cña hÇu hÕt c¸c hîp chÊt h÷u c¬ lµ sù cã mÆt cña c¸c liªn kÕt nèi cacbon víi nh÷ng nguyªn tö kh¸c nh− nit¬, oxi hoÆc l−u huúnh, nh÷ng nguyªn tö cã ¸i lùc electron kh¸c nhau. Trong nh÷ng liªn kÕt nh− vËy c¸c electron kh«ng ®−îc bè trÝ ®èi xøng gi÷a c¸c nguyªn tö, mµ chóng lÖch vÒ phÝa nguyªn tö cã ¸i lùc electron cao h¬n. Khuynh h−íng ®èi víi c¸c nguyªn tö kÐo c¸c electron liªn kÕt vÒ phÝa chóng ®−îc miªu t¶ bëi ®é ©m ®iÖn cña chóng. Nã phô thuéc vµo ®é lín cña ®iÖn tÝch h¹t nh©n nguyªn tö liªn kÕt ; mÆc dï bÞ che ch¾n bëi c¸c electron cña líp vá bªn trong, nã vÉn cã ¶nh h−ëng ®Õn electron ho¸ trÞ. §iÖn tÝch d−¬ng h¹t nh©n cña c¸c nguyªn tè trong c¸c chu k× phÝa trªn cña b¶ng tuÇn hoµn t¨ng tõ tr¸i sang ph¶i, vµ mÆc dï sè c¸c electron cña c¸c líp vá bªn trong gi÷a c¸c h¹t nh©n vµ c¸c electron ho¸ trÞ t¨ng, ®é ©m ®iÖn còng t¨ng tõ tr¸i sang ph¶i cña b¶ng. ¶nh h−ëng nµy lµ nhá khi ®i xuèng phÝa d−íi b¶ng v× ®iÖn tÝch h¹t nh©n ¶nh h−ëng Ýt ®Õn c¸c electron ho¸ trÞ do sù che ch¾n bëi c¸c electron bªn trong t¨ng vµ b¸n kÝnh nguyªn tö t¨ng. Nguyªn tö cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n hót c¸c electron liªn kÕt gÇn vÒ phÝa nã h¬n vµ do vËy th©u nhËn ®iÖn tÝch ©m, trong khi ®ã nguyªn tö b¹n trë thµnh ®iÖn tÝch d−¬ng. Liªn kÕt t¹o ra ®−îc gäi lµ liªn kÕt céng hãa trÞ ph©n cùc. §IÒu nµy dÉn ®Õn sù ph©n cùc trong ph©n tö, sinh ra moment l−ìng cùc ®iÖn vµ ®é lín cña nã cã thÓ ®o ®−îc. Moment l−ìng cùc μ lµ tÝch cña ®iÖn tÝch e vµ kho¶ng c¸ch a gi÷a c¸c t©m cña ®iÖn tÝch: μ = e.a 18
§¬n vÞ SI cña moment l−ìng cùc lµ cul«ng.mÐt (C.m). Nã liªn hÖ víi ®¬n vÞ §Òbai (D) ®−îc sö dông tr−íc ®©y theo ph−¬ng tr×nh sau: μ = 1(D) = 3,336 x10-30Cm NÕu c¸c trung t©m ®iÖn tÝch d−¬ng vµ ©m cña ph©n tö trïng nhau vµ kh«ng cã tr−êng ngoµi, th× a = 0 vµ moment l−ìng cùc b»ng kh«ng. C¸ch biÓu thÞ liªn kÕt céng ho¸ trÞ ph©n cùc lµ dïng nh÷ng kÝ hiÖu ®iÖn tÝch δ+ vµ δ- , c¸c kÝ hiÖu nµy cã ý nghÜa biÓu thÞ ®iÖn tÝch kh«ng toµn l−îng (toµn phÇn) trªn c¸c nguyªn tö liªn quan. DÉy sau ®©y biÓu thÞ liªn kÕt céng ho¸ trÞ trong chu k× thø nhÊt cña b¶ng tuÇn hoµn. Liδ+ – Cδ- Beδ+ – Cδ- Bδ+ – Cδ- C – C Cδ+ – Nδ- Cδ+ – Oδ- Cδ+ – Fδ- Trong d·y nµy sù chia ®Òu electron cã trong liªn kÕt cacbon-cacbon n»m chÝnh gi÷a. Do vËy nã kh«ng ph©n cùc vµ hËu qu¶, trong nh÷ng ®iÒu kiÖn ph¶n øng thÝch hîp, cã thÓ bÞ bÎ gÉy ®ång li, ®Æc biÖt lµ trong dung m«i kh«ng ph©n cùc hoÆc lµ trong pha khÝ, nghÜa lµ R R RR + C R (R=H hoÆc gèc h÷u c¬) RC RCCR R R RR Hai m¶nh nµy ®−îc h×nh thµnh víi mçi m¶nh cã mét electron kh«ng cÆp ®«i vµ lµ c¸c thÝ dô vÒ c¸c gèc cacbon tù do. TÊt c¶ c¸c thÝ dô kh¸c cßn l¹i trong dÉy trªn lµ ph©n cùc, vµ ®é ph©n cùc t¨ng lªn khi ®i tõ gi÷a ®i ra. §é ph©n cùc nµy cã thÓ t¨ng lªn bëi c¸c yÕu tè bªn ngoµi, nh− sù cã mÆt cña dung m«i ph©n cùc vµ c¸c chÊt tham gia ph¶n øng. Liªn kÕt nhê vËy chÞu mét sù ph©n cùc h¬n. Trong tr−êng hîp ®Æc biÖt, sù ph©n li hoµn toµn thµnh c¸c ion cã thÓ x¶y ra ; tr−êng hîp nh− vËy ®−îc gäi lµ sù bÎ gÉy (sù ®øt) dÞ li. Tuú thuéc vµo chiÒu h−íng cña sù ph©n cùc, hai con ®−êng ®øt cña sù dÞ li cã thÓ x¶y ra nh− sau: 1.6.6.1-NÕu nguyªn tö cacbon ®−îc liªn kÕt víi nguyªn tè cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n, nguyªn tè nµy cã thÓ t¸ch ®ång thêi víi c¸c electron liªn kÕt, vµ nguyªn tö cacbon cßn l¹i lµ mét ion cacbeni phèi trÝ ba víi s¸u electron ho¸ trÞ, nghÜa lµ: R H R H b + b- + RC HC X RCX H R H R (R=H hoÆc gèc h÷u c¬, X=halogen ion cacboni ion cacbeni ¤la ®· miªu t¶ c¸c hîp chÊt cã cacbon phèi trÝ n¨m, kiÓu CH5(+), nh− lµ c¸c ion cacboni, t−¬ng tù nh− c¸c ion amoni tõ amoniac. C¶ hai lo¹i ion, cacboni vµ cacbeni cã tªn gäi lµ c¸c cacbocation. ViÖc sö dông c«ng thøc cÊu t¹o chuÈn kh«ng cã kh¶ n¨ng biÓu thÞ liªn kÕt cña n¨m hi®ro víi nguyªn tö cacbon, víi chØ t¸m electron cã s½n. Qui t¾c b¸t tö cã thÓ ®−îc duy tr× b»ng sù t¹o ra c¸c liªn kÕt ba trung t©m. Nh÷ng liªn kÕt nµy ®−îc biÓu thÞ b»ng hµng dÊu chÊm kÐo tõ c¸c nguyªn tö liªn quan vµ gÆp nhau ë mét ®iÓm. §iÓm nµy kh«ng biÓu thÞ nh÷ng nguyªn tö thªm bÊt k× nµo. 1.6.6.2- NÕu liªn kÕt t¹o nªn gi÷a nguyªn tö cacbon vµ mét nguyªn tö cã ®é ©m ®iÖn thÊp h¬n, th× c¸c electron n»m l¹i cïng víi nguyªn tö cacbon vµ cacbanion ®−îc h×nh thµnh, nghÜa lµ: 19
R R + - δδ (R = C6H5) Na + RC R C Na R R Cacbanion C¸c liªn kÕt céng ho¸ trÞ nh− vËy ®−îc xem lµ trung gian gi÷a liªn kÕt céng ho¸ trÞ kh«ng ph©n cùc vµ liªn kÕt ion, vµ chóng cã ý nghÜa lín trong tÝnh chÊt ho¸ häc cña c¸c hîp chÊt h÷u c¬. 1.7- Nhãm chøc. HiÖu øng c¶m øng V× c¸c ph¶n øng ho¸ häc cña hîp chÊt h÷u c¬ th−êng x¶y ra ë c¸c liªn kÕt ph©n cùc, c¸c trung t©m ph¶n øng trong ph©n tö mang ®Æc tÝnh nµy lµ c¸c nhãm chøc. D−íi ®©y lµ mét sè nhãm chøc ®iÓn h×nh: -OH -NH2 -NO2 -SO3H Nhãm hi®roxyl Nhãm amino Nhãm nitro Nhãm sunfonyl CN COOH CO Nhãm cacbonyl Nhãm cacboxyl Nhãm nitrin (cacbonitrin) C¸c nguyªn tö halogen còng ®−îc ph©n lo¹i lµ c¸c nhãm chøc. Nhãm chøc t¸c ®éng lªn nguyªn tö cacbon g¾n víi nã, t¸c ®éng nµy th−êng ®−îc miªu t¶ d−íi tªn gäi lµ hiÖu øng c¶m øng (hiÖu øng I) vµ sÏ ®−îc ®Ò cÆp ®Õn d−íi ®©y. HiÖu øng I. HiÖu øng nµy t¹o ra tõ ®é ©m ®iÖn kh¸c nhau cña hai nguyªn tö ®−îc liªn kÕt víi nhau bëi mét liªn kÕt céng ho¸ trÞ ph©n cùc. C¸c ®iÖn tÝch phÇn trªn c¸c nguyªn tö t¹o ra mét tr−êng tÜnh ®iÖn trong ph©n tö. Do ®ã cã mét sù thay ®æi nµo ®ã vÒ mËt ®é electron trªn c¸c nguyªn tö c¹nh nhau vµ còng vËy, mÆc dï ë møc ®é Ýt h¬n, trªn c¸c nguyªn tö n»m c¸ch xa nhau h¬n. C¸c nguyªn tö hoÆc c¸c nhãm chøc cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n cacbon hót c¸c electron vÒ phÝa m×nh, vµ do vËy mËt ®é electron trªn cacbon thÊp h¬n, ta nãi chóng cã hiÖu øng c¶m øng ©m (-I). MÆt kh¸c, c¸c nguyªn tö hoÆc c¸c nhãm nguyªn tö cã ®é ©m ®iÖn nhá h¬n cacbon lµm t¨ng mËt ®é electron trªn cacbon vµ ta nãi chóng cã hiÖu øng c¶m øng d−¬ng (+I). Thay cho viÖc sö dông δ+ vµ δ- ®Ó biÓu thÞ hiÖu øng I ta thªm mòi tªn vµo chÝnh liªn kÕt. ThÝ dô: H3 C OH H 3C Li HiÖu øng -I HiÖu øng +I HiÖu øng I cho phÐp ta gi¶i thÝch sù x¶y ra cña nhiÒu ph¶n øng h÷u c¬ vµ sÏ ®−îc ®Ò cËp ®Õn ë c¸c phÇn d−íi khi kh¶o s¸t c¸c lo¹i hîp chÊt h÷u c¬ kh¸c nhau mµ theo ®ã chØ cã ¶nh h−ëng t¸c ®éng cña mét hiÖu øng I. §iÒu nµy cã nghÜa lµ ¶nh h−ëng mµ nh÷ng nhãm hót electron m¹nh hoÆc yÕu thÓ hiÖn trªn nguyªn tö cacbon kÒ c¹nh (hiÖu øng -I). HiÖu øng nµy ®Õn l−ît m×nh ¶nh h−ëng ®Õn kh¶ n¨ng ph¶n øng cña c¸c nguyªn tö hi®ro g¾n víi nguyªn tö cacbon nµy. Nguyªn tö cacbon cã khuynh h−íng bï mËt ®é electron b»ng hót c¸c electron cña liªn kÕt C-H ë gÇn ®èi víi nã. §iÒu nµy cã thÓ ®−îc m« t¶ nh− sau, sö dông nhãm nitro lµm thÝ dô cña nhãm hót electron: H NO2 RC H 20