Hóa học nhiệt động

Chia sẻ: | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:54

Thêm vào BST

Báo xấu

127
lượt xem 17
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tính nhiệt độ của ngọn lửa CO cháy trong hai trường hợp sau: a) Cháy trong oxy tinh khiết (20% oxy và 80% nitơ theo thể tích) b) Cháy trong oxy tinh khiết Cho biết lượng oxy vừa đủ cho phản ứng, nhiệt độ lúc đầu là 25oC.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Hóa học nhiệt động

I. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM: OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2003 - BẢNG A Tính nhiệt độ của ngọn lửa CO cháy trong hai trường hợp sau: a) Cháy trong oxy tinh khiết (20% oxy và 80% nitơ theo thể tích) b) Cháy trong oxy tinh khiết Cho biết lượng oxy vừa đủ cho phản ứng, nhiệt độ lúc đầu là 25oC. Entanpi cháy của CO ở 25oC và 1atm là 283kJ.mol-1. Nhiệt dung mol chuẩn của các chất như sau: Cop (CO2, k) = 30,5 + 2.10-2T Cop (N2, k) = 27,2 + 4,2.10-3T BÀI GIẢI: T ∫ (C a) ΔH 298 + + 2C PN 2 )dT = 0 ⇒ T = 2555 K o o o PCO 2 298 T b) ΔH 298 + ∫ C PCO dT = 0 ⇒ T = 4098 K o o 2 298 OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2003 - BẢNG A Cho các số liệu sau ở 298K: Ag+(dd) N3-(dd) K+(dd) AgN3(r) KN3(r) o -1 ∆G tt(kJ.mol ) 77 348 -283 378 77 1) Xác định chiều xảy ra của các qúa trình sau: Ag+(dd) + N3-(dd) → AgN3(r) K+(dd) + N3-(dd) → KN3(r) 2) Tính tích số tan của chất điện li ít tan. 3) Hỏi phản ứng gì xảy ra khi muối KN3 tác dụng với HCl đặc. BÀI GIẢI: 1) Ag+(dd) + N3-(dd) → AgN3(r) ∆Go = 378 – (77 + 348) = -47kJ: Chiều thuận. K+(dd) + N3-(dd) → KN3(r) ∆Go = 77 – (-283 + 348) = 12kJ: Chiều nghịch. 2) AgN3 là chất ít tan. Gọi Ks là tích số tan của nó: − 47000 lg K s = = −8,237 2.303.8.314.298 ⇒ K s = 5,79.10 −9 3) KN3 + HCl → HN3 + KCl HN3 + 3HCl → NH4Cl + N2 + Cl2 → KN3 + 4HCl → NH4Cl + N2 + Cl2 + KCl. OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2005 - BẢNG B Một phản ứng dùng để luyện kẽm theo phương pháp khô là: ZnS(r) + 3/2O2(k) → ZnO(r) + SO2(k) o 1) Tính ∆H của phản ứng ở nhiệt độ 298K và 1350K, coi nhiệt dung của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ ở miền nhiệt độ nghiên cứu. 2) Giả thiết ZnS nguyên chất. Lượng ZnS và không khí (20% O2 và 80% N2 theo thể tích) lấy đúng tỉ lệ hợp thức bắt đầu ở 298K sẽ đạt đến nhiệt độ nào khi chỉ hấp thụ lượng nhiệt tỏa ra
do phản ứng ở điều kiện chuẩm tại 1350K (lượng nhiệt này chỉ dùng để nâng nhiệt độ các chất đầu) Hỏi phản ứng có duy trì được không, nghĩa là không cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài, biết rằng phản ứng trên chỉ xảy ra ở nhiệt độ không thấp hơn 1350K? 3) Thực tế trong quặng sfalerit ngoài ZnS còn chứa SiO2. Vậy hàm lượng % của ZnS trong quặng tối thiểu phải là bao nhiêu để phản ứng có thể tự duy trì được? Cho biết entanpi tạo thành chuẩn của các chất ở 25oC (kJ.mol-1) Hợp chất: ZnO(r) ZnS(r) SO2(k) o ∆H f -347,98 -202,92 -296,90 Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất (J.K-1.mol-1): Hợp chất ZnS(r) ZnO(r) SO2(k) O2(k) N2(k) SiO2(r) Cop 58,05 51,64 51,10 34,24 30,65 72,65 Biết MZnS = 97,42g.mol-1; MSiO2 = 60,10g.mol-1 BÀI GIẢI: 1) ∆Ho298 = -347,98 – 296,90 + 202,92 = -441,96kJ ∆Cop = 51,64 + 51,10 – 58,05 – 3/2.34,24 = -6,67J.K-1 ∆H1350 = -448976,84J ∑ C Po = C po ( ZnS ) + 3 2 C po (O2 ) + 6C po ( N 2 ) = 293,31JK −1 2) T ΔH 1350 + ∫ 293,31dT = 0 ⇒ T = 1829 K o 298 T = 1829K > 1350K nên phản ứng tự duy trì được. 3) Gọi x là số mol SiO2 có trong 1 mol ZnS ∑ C po = C po( ZnS ) + 3 2 C po(O2 ) + 6C po( N 2 ) + xC po( SiO2 ) = 293,31 + 72,65 x( JK −1 ) 1350 1350 ∫ ∫ 72,65 xdT = 0 ⇒ x = 1,84mol − 448976,84 + 293,31dT + 298 298 ⇒ %ZnS = 47% KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002 (Bảng A) Khí NO kết hợp với hơi Br2 tạo ra một khí duy nhất trong phân tử có 3 nguyên tử. 1. Viết phương trình phản ứng xảy ra. 2. Biết phản ứng trên thu nhiệt, tại 25oC có Kp = 116,6. Hãy tính Kp (ghi rõ đơn vị) tại 0oC ; 50oC. Giả thiết rằng tỉ số giữa hai trị số hằng số cân bằng tại 0oC với 25oC hay 25oC với 50oC đều bằng 1,54. 3. Xét tại 25oC, cân bằng hoá học đã được thiết lập. Cân bằng đó sẽ chuyển dịch như thế nào? Nếu: a) Tăng lượng khí NO. b) Giảm lượng hơi Br2. c) Giảm nhiệt độ. d) Thêm khí N2 vào hệ mà: - Thể tích bình phản ứng không đổi (V = const) - ¸p suất chung của hệ không đổi (P = const). BÀI GIẢI: 2 NO(k) + Br2 (hơi) → 2 NOBr (k) ; ΔH > 0 1. (1) Phản ứng pha khí, có Δn = -1 → đơn vị Kp là atm-1 (2) 2. Do phản ứng thu nhiệt nên có liên hệ Kp tại O2 < Kp tại 252 < Kp tại 502 (3)
Vậy : Kp tại 250 = 1 / 1,54 x Kp t¹i 252 = 116,6 / 1,54 = 75,71 (atm-1) Kp tại 252 = 1,54 x Kp t¹i 252 = 116,6 x 1,54 ≈ 179, 56 (atm-1) 3. Xét sự chuyển dời cân bằng hoá học taji 25OC. Trường hợp a và b: về nguyên tắc cần xét tỉ số: PNOBr Q= (4) (Khi thêm NO hay Br2) (PNO)2 Sau đó so sánh trị số Kp với Q để kết luận. Tuy nhiên, ở đây không có điều kiện để xét (4); do đó xét theo nguyên lý Lơ satơlie. a. Nếu tăng lượng NO, CBHH chuyển dời sang phải. b. Nếu giảm lượng Br2, CBHH chuyển dời sang trái. c. Theo nguyên lý Lơsatơlie, sự giảm nhiệt độ làm cho CBHH chuyển dời sang trái, đê chống lại sự giảm nhiệt độ. d. Thêm N2 là khí trơ. + Nếu V = const: không ảnh hưởng tới CBHH vì N2 không gây ảnh hưởng nào lên hệ (theo định nghĩa áp suất riêng phần). + Nếu P = const ta xét liên hệ. Nếu chưa có N2: P = pNO + pBr2 + pNOBr (a) Nếu có thêm N2: P = p’NO + p’Br2 + p’NOBr + Pn2 (b) V× P = const nên pi' < pi Lúc đó ta xét Q theo (4) liên hệ / tương quan với Kp: 1. Nếu Q = Kp: không ảnh hưởng 2. Nếu Q > Kp : CBHH chuyển dời sang trái, để Q giảm tới trị số Kp. 3. Nếu Q
Cho: Cl = 35,453 ; P : 30,974 ; H = 1,008 ; Các khí đều là khí lí tưởng. BÀI GIẢI: 1. Thiết lập biểu thức cho Kp, Kc PCl5 (k) ⇌ PCl3 (k) + Cl2 (k) ban đầu a mol cân bằng a–x x x (mol) Tổng số mol khí lúc cân bằng : a + x = n x α= M PCl5 = 30,974 + 5 x 35,453 = 208,239 (g/mol) ; Khối lượng mol: a M PCl 3 = 30,974 + 3 x 35,453 = 137,333 (g/mol) M Cl2 = 70,906 (g/mol) m gam = a mol PCl5 ban đầu 208,239 gam/mol *¸p suất riêng phần lúc cân bằng của mỗi khí: PPCl5 = a − x p trong đó PP Cl3 = PCl2 = x P a+x a+x 2 ⎛x ⎞ ⎜ a + x× p⎟ PCl2 × PPCl3 x2 × p2 × ⎛ a + x ⎞ × 1 ⎝ ⎠= Kp = = ⎜a−x⎟ ( a + x) 2 ⎛a -x⎞ PPCl5 ⎝ ⎠ p ⎜a+ x⎟ p ⎝ ⎠ x2 α2 x2 × p x2 2 = 2 2 × p ; Kp = 2 a 2 × p = ×p Kp = 1−α 2 a −x (a + x) (a − x) a x − a2 a2 a (1 − α ) aα * Kc = [PCl5] = trong đó [PCl3] = [Cl2] = V V [ PCl3 ] [ Cl2 ] = ( aα ) × V = aα 2 = 2 m α2 Kc = a (1 − α ) V(1 − α ) 208, 239 V(1 − α ) V2 [ PCl5 ] ∆Vkhí = 1 Kp = Kc (RT)∆V Hoặc: pV pV → RT = Kp = Kc (RT) pV = nRT = (a + x) RT = a (1 + α ) a+x α2 pV pV → × p = Kc Kp = Kc 1−α a+x a+x α a α 2 (1 + α ) 2 pV Thay x = aα → → Kc = × × p = Kc a (1 + α ) 1−α 2 V 1−α 2 aα 2 m α2 α 2 (1 + α ) a Kc = × = = V (1 + α ) (1-α ) V(1 − α ) 208, 239 V (1 − α )
1 * Quan hệ Kp và Kc. Từ cách 1 : Kc = Kp RT a(1 + α ) α a(1 + α ) a α2 pV → Kc = Kp × p× Thay RT = = = a(1 + α ) 1−α 2 V(1 − α ) pV pV 83,30 g 2. Thí nghiệm 1 : n PCl5 ban đầu = a = = 0,400 mol 208,239 g/mol M của hỗn hợp cân bằng: 68,826 × 2,016 = 138,753 g/mol 83,30 g Tổng số mol khí lúc cân bằng: n1 = a (l + α1) = = 0,600 mol 138, 753 g/mol n1 = a (1 + α1) = 0,400 (1 + α1) = 0,600 → α1 = 0,500 α2 (0,5)2 × p= × 2,70 = 0,900 * Tìm Kp tại nhiệt độ T1 : Kp = 1−α 2 1 − (0,5)2 3. Thí nghiệm 2: - Giữ nguyên nhiệt độ → Kp không đổi. - Giữ nguyên số mol PCl5 ban đầu: a = 0,400mol. - ¸p suất cân bằng P2 = 0,500 atm. α2 α 22 2 2 × 0,500 = 0,900 → α2 = 0,64286 → α2 = 0,802 × p2 = Kp = Ta có 1− α2 1− α2 2 2 Tổng số mol khí lúc cân bằng: n2 = 0,400 + (1+ α2) ≈ 0,721 (mol). n 2 RT1 n RT * Thể tích bình trong TN 2: V2 = so víi V1 = 1 1 p2 p1 0, 721 2, 700 V2 np × = 2× 1 = = 6,486 (lần) 0, 600 0,500 V1 n1 p 2 4. Thí nghiệm 3: - Thay đổi nhiệt độ → Kp thay đổi. - Giữ nguyên số mol PCl5 ban đầu a = 0,400 mol và V1 - ¸p suất cân bằng P3 thay đổi do: nhiệt độ giảm (T3 = 0,9 T1), tổng số mol khí thay đổi (n3 ≠ n1). P3 = 1,944 atm ; Tính α3 : n3 = a (1+ α3) = 0,400 × (1+ α3) ; p3V1 = n3RT3 = 0,9 n3RT1 ; P1V1 = n1RT1. 1,944 0, 400 × (1 + α 3 ) × 0,9 P3 0,9 n 3 → → α3 = 0,200 → n3 = 0,48 mol = = 2,700 0, 600 P1 n1 α (0, 200) 2 2 * KP (T3 ) = × 1,944 = 0,081 × p3 = 3 1 − α 32 1 − (0, 200) 2 * Khi hạ nhiệt độ, Kp giảm → cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. Chiều nghịch là chiều phát nhiệt → Chiều thuận là chiều thu nhiệt. KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A)
1. Người ta nung nóng đến 8000C một bình chân không thể tích 1 lít chứa 10,0 gam canxi cacbonat và 5,6 gam canxi oxit. Hãy tính số mol khí cacbonic có trong bình. Muốn cho lượng canxi cacbonat ban đầu phân hủy hết thì thể tích tối thiểu của bình phải bằng bao nhiêu? Biết tại nhiệt độ đó khí CO2 trong bình có áp suất là 0,903 atm . 2. Tại 200C, phản ứng: H2 (k) + Br2 (lỏng) 2 HBr (k) (1) 16 có hằng số cân bằng Kp = 9,0 .10 . kí hiệu (k) chỉ trạng thái khí. a) Hãy tính Kp của phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) 2 HBr (k) (2) O tại 20 C và áp suất p r (k)= 0,25 atm. B 2 b) Hãy cho biết sự chuyển dịch cân bằng hóa học của phản ứng (2) nếu giảm thể tích bình phản ứng ở hai trường hợp: *) Trong bình không có Br2 (lỏng) ; **) Trong bình có Br2 (lỏng). BÀI GIẢI: 1. a) Với điều kiện đã cho trong bình có phản ứng: CaCO3 ⇌ CaO + CO2 (k) (*) Trong bình chỉ có khí CO2. Giả thiết đó là khí lý tưởng, ta có: 0,903 × 1,0 PV n= = = 0,01 (mol). Vậy nCO = 0,01 mol. 0,082054 × 1073,15 RT 2 Nhận xét: Theo đề bài, lượng CaCO3 cho vào bình chân không là: 10 n CaCO = 100 = 0,1 mol 3 Lượng CaCO3 đã bị phân tích chỉ là 0,01 mol. Sự có mặt của 5,6 gam CaO và lượng CaCO3 còn lại không ảnh hưởng tới kết quả tính vì các chất này ở trạng thái rắn chiếm thể tích không đáng kể. b) Giả thiết lượng CaCO3 cho vào bình chân không bị phân tích hết áp suất khí CO2 vẫn là 0,903 atm (vì phản ứng (*) đạt tới cân bằng hoá học ). Do đó: Vmin = n RT / P = 0,1 × 0,082054 × 1073,15 / 0,903 = 9,75 (lít) ⇌ 2. a) Phản ứng H2 (k) + Br2 (lỏng) 2 HBr (k) (1) có (Kp)1 = p2HBr / p H (a) 2 ⇌ 2 HBr (k) còn phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) (2) có (Kp)2 = p2HBr / p H × p Br (b) 2 2 Xét cân bằng Br2 (lỏng) ⇌ Br2 (k) (3) có (Kp)3 = pBr2 (k) (c) Khi tổ hợp (1) với (3) ta có cân bằng (2): ⇌ 2 HBr (k) H2 (k) + Br2 (lỏng) (1) ⇌ Br2 (l) Br2 (k) (3)
⇌ 2 HBr (k) (1) – (3): H2 (k) + Br2 (k) (2) 9,0 × 1016 (Kp)1 = 3,6 . 1017 (atm) Vậy (Kp)2 = = 0,25 (Kp)3 b) Khi giảm thể tích bình phản ứng nghĩa là tăng áp suất riêng phần của khí trong hệ. Xét: Q = p2HBr / p H × p Br (d) 2 2 Trường hợp 1: Không có brom lỏng trong bình: Phản ứng (2) có tăng số mol khí trước và sau phản ứng bằng nhau (Δn = 0) nên sự thay đổi áp suất đó không dẫn tới chuyển dịch cân bằng (2). Trường hơp 2: Có brom lỏng trong bình: áp suất riêng phần của các khí H2 , HBr tăng; trong lúc đó áp suất riêng phần của Br2 khí lại không đổi do còn Br2 lỏng. Theo (d), vì số mũ của pHBr lớn hơn số mũ của pH nên sự tăng áp suất nói trên dẫn đến sự tăng Q 2 và cân bằng (2) chuyển dịch theo chiều nghịch. II. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 1997: Ở điều kiện ban đầu 300K và 1,01325.107Pa, khí clo được coi là khí lí tưởng. Giãn nở một a) mol khí Cl2 ở điều kiện đó đến áp suất cuối là 1,01325.105Pa. Trong qúa trình giãn nở đó áp suất ngoài luôn được giữ không đổi là 1,01325.105Pa. Kết qủa của sự giãn nở đó là khí clo được làm lạnh đến 239K (đó cũng là điểm sôi thông thường của Cl2 lỏng), thấy có 0,1mol Cl2 lỏng được ngưng tụ. Ở điểm sôi thông thường, entanpi hóa hơi của Cl2 lỏng bằng 20,42kJ.mol-1, nhiệt dung mol của Cl2 khí ở điều kiện đẳng tích là Cv = 28,66J.K-1mol-1 và tỉ trọng của Cl2 lỏng là 1,56 cũng tại 239K. Giả thiết nhiệt dung mol ở điều kiện đẳng áp của Cl2(k) là Cp=Cv+R. Biết 1atm = 1,01325.105Pa. R = 8,314510J.K-1.mol-1 = 0,0820584L.atm.K-1.mol-1. Hãy tính biến thiên nội năng (∆E) và biến thiên entropy của hệ (∆Ssys) trong các biến đổi mô tả ở trên. b) Với các phản ứng sau ở 298K: [Ni(H2O)6]2+ + 2NH3 → [Ni(NH3)2(H2O)4]2+ + 2H2O (1) lnKc = 11,60 và ∆Ho = -33,5kJ.mol-1 [Ni(H2O)6]2+ + en → [Ni(en)2(H2O)4]2+ + 2H2O (2) lnKc = 17,78 và ∆Ho = -37,2kJ.mol-1 Ghi chú: en là viết tắt của etylendiamin (phối tử trung hòa hai răng). Biết R = 8,314510J.K-1.mol-1 = 0,0820584L.atm.K-1.mol-1. Tính ∆Go,∆So và Kc của phản ứng được (3) sau: [Ni(NH3)2(H2O)4]2+ + en → [Ni(en)2(H2O)4]2+ + 2NH3 (3) BÀI GIẢI: a) Tóm tắt các chuyển hóa: Cl2(k) Cl2(k) Cl2(l) ∆E1 ∆E2 1mol 1mol 0,1mol Làm lạnh 1,01325.105Pa 1,01325.107Pa 300K 239K 239K (1atm) (100atm)
Qúa trình chung là sự giãn nở kèm theo sự thay đổi trạng thái đẳng áp (khí sang lỏng) và do nội năng (E) là một hàm trạng thái, sự biến đổi nội năng tổng cộng là ∆E = ∆E1 + ∆E2. Qúa trình 1: ∆E1 = ∫nCvdT = -1748,3J Qúa trình 2: Để thuận tiện, các số liệu được đổi sang atm; thủ tục tương đương cho Pa đòi hỏi các hệ số thích hợp. Theo quan điểm về năng lượng, qúa trình hình thành chất lỏng 2 có thể được chia thành hai giai đoạn: . Sự hóa hơi mất nhiệt (giảm nội năng, -) từ hệ thống ra môi trường ngoài (vì qúa trình xảy ra ở áp suất không đổi, nhiệt bằng với biến thiên entanpy) . Công thực hiện bởi môi trường ngoài để nén hệ xuống thể tích nhỏ hơn (tăng nội năng, +). Thể tích khí ngưng tụ là V = nRT/P = 1,96L Thể tích của Cl2 lỏng = 4,54mL ∆E2 = ∆H2 - ∫Pext∆V (đổi pha) = ∆H2 – Pext(Vl – Vk) Nhưng Vl gần bằng 0 nên có thể bỏ qua (thể tích chất lỏng 4,5mL tính toán so với 17,6L, sai số tính toán 0,03%) ∆E2 = 0,1(-∆Hhơi) + Pext.Vk = -1843,5J. ∆E = ∆E1 + ∆E2 = -3591,8J Entropy S là một hàm trạng thái hia biến số. Do trong qúa trình 1 các biến số đã biết là T và P, S được biểu thị S(T,P). ∆Shệ = ∆S1 + ∆S2. và Cp = Cv + R = 36,97JK-1mol-1. ∆S1 = nCpln(T2/T1) – nRln(P2/P1) = 29,89JK-1. Với sự chuyển pha (nhiệt độ không đổi) và trong điều kiện đẳng áp thì ∆S2 = ∆H2/T = - -1 8,54JK . ∆Shệ = 21,35JK-1. b) Cần cảnh giác với việc bỏ qua các sai số sẽ thay đổi đến lời giải bài này: Sự khác biệt là nhỏ do chuyển đổi qua lại với ln nhưng cách lập lụân sẽ ảnh hưởng nhiều hơn. Đổi dấu của lnKc và ∆Ho cho phản ứng 1 khi đảo ngược. Các hằng số cân bằng được nhân lên khi các phương trình được cộng thêm, như vậy sẽ phải thêm các lnK. Phản ứng 3 = Phản ứng 2 - phản ứng 1. Vậy ∆S3 = ∆S2 - ∆S1 và ∆G3 = ∆G2 - ∆G1 ∆Go1 = -RTlnKc1 = -28740J.mol-1 = -28,74kJ.mol-1. ∆Ho1 = -33,5kJ.mol-1. ∆So1 = (∆Ho1 - ∆Go1)/T = -0,0161kJ.K-1.mol-1 = -16,1JK-1mol-1. Tương tự: ∆Go2 = -44,05kJ.mol-1. ∆Ho2 = -37,2kJ.mol-1. ∆So2 = -22,98JK-1mol-1. Vậy các số liệu của phản ứng 3 là: ∆Ho3 = -3,7kJ ∆So3 = 39,01JK-1. ∆Go3 =∆Ho3 - T∆So3 = -15,35kJ.mol-1. Vậy Kc3 = 4,90.10-2. Mặt khác: ∆Go3 = ∆Go2 - ∆Go1 = -15,31kJ.mol-1 ⇒ Kc = 4,82.10-2.
∆So3 = (∆Ho3 - ∆Go3)/T = 38,96JK-1. OLYMPIC HÓA HOC QUỐC TẾ 1999: Hợp chất Q (khối lượng mol phân tử là 122,0g.mol-1) gồm có cacbon, hydro và oxy. PHẦN A: Nhiệt sinh (entanpi tạo thành) tiêu chuẩn của CO2(k) và H2O(l) tại 25oC tương ứng là – 393,51 và 285,83kJ.mol-1. Hằng số khí R = 8,314J.K-.mol-1. Dùng lượng dư oxy đốt cháy hết một mẫu chất rắn Q nặng 0,6000g trong một nhiệt lượng kế ban đầu chứa 710,0g nước tại 25,000oC. Sau khi phản ứng xong, nhiệt độ lên tới 27,250oC và có 1,5144g CO2(k) và 0,2656g H2O được tạo thành. 1. Hãy xác định công thức phân tử và viết, cân bằng phương trình phản ứng đốt cháy Q với trạng thái vật chất đúng. Cho nhiệt dung riêng của nước là 4,184J.g-1.K-1 và biến thiên nội năng của phản ứng trên (∆Uo) là –3079kJ.mol-1. 2. Hãy tính nhiệt dung của nhiệt lượng kế đó (không kể nước). 3. Hãy tính nhiệt sinh (entanpi tạo thành) tiêu chuẩn (∆Hof) của Q. PHẦN B: Số liệu sau đây thu được khi xét sự phân bố chất q giữa benzen với nước tại 6oC, CB và CW là nồng độ cân bằng của chất Q tương ứng trong lớp benzen và lớp nước: Giả thiết rằng không phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ, chất Q chỉ có một dạng trong benzen. Nồng độ (mol.L-1) CB CW 0,0118 0,00281 0,0478 0,00566 0,0981 0,00812 0,156 0,0102 4. Với giả thiết Q ở dạng monome trong nước, bằng sự tính toán hãy chỉ ra liệu trong benzen chất q ở dạng monome hay dime. Độ giảm nhiệt độ đông đặc của một dung dịch loãng lí tưởng được tính theo biểu thức sau: R(T fo ) 2 X s Tf −Tf = o ΔH f Trong đó Tf là nhiệt độ đông đặc của dung dịch, Tof là nhiệt độ đông đặc của dung môi, ∆Hf là nhiệt độ nóng chảy của dung môi còn Xs là phần mol của chất tan. Khối lượng mol phân tử của benzen là 78,0g.mol-1. Ở 1atm benzen nguyên chất có nhiệt độ đông đặc là 5,40oC. Benzen có nhiệt nóng chảy là 9,89kJ.mol-1. 5. Hãy tính nhiệt độ đông đặc (Tf) của dung dịch gồm 0,244g chất Q và 5,85g benzen tại 1atm. BÀI GIẢI: 1,5144 0,2656.2 0,1575 1) C : H : O = = = = 0,0344 : 0,0295 : 0,00984 = 7 : 6 : 2 44,0 18,0 16 Khối lượng phân tử của C7H6O2 = 122 giống như khối lượng phân tử đầu bài cho. C7H6O2(r) + 15/2O2(k) → 7CO2(k) + 3H2O(l) Hay 2C7H6O2(r) + 15O2(k) → 14CO2(k) + 6H2O(l)
n Q ΔU o qv = 6,730kJ .K −1 = 2) Tổng nhiệt dung = ΔT ΔT Nhiệt dung của nước = 710,0 . 4,184 = 2971J.K-1. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế = 6730 – 2971 = 3759J.K-1. 3) ∆Ho = ∆Uo - RT∆nk = -3080 kJ.mol-1. ⇒∆Hof (Q) = -532kJ.mol-1. 4) -1 CB(mol.L ) 0,0118 0,0478 0,0981 0,156 CW(mol.L-1) 0,00281 0,00566 0,00812 0,0102 CB/Cw 4,20 8,44 12,1 15,3 CB/Cw2 1,49.103 1,49.103 1,49.103 1,50.103 Từ các kết qủa trên ta thấy rằng tỉ số CB/Cw thay đổi đáng kể còn tỉ số CB/Cw2 hầu như không đổi cho phép kết luận rằng trong benzen Q ở dạng dime. 5) Nếu Q hoàn toàn nhị hợp trong benzen thì MQ = 244 0,244 / 244 = 1,32.10 − 2 X Q2 = ⎛ 0,244 5,85 ⎞ + ⎜ ⎟ ⎝ 244 78,0 ⎠ ⇒ ΔT f = 0,861 ⇒ T f = 4,54 o C OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2000: Vào ngày 1tháng 7 năm 2000, đường hầm và cầu nối giữa Đan Mạch và Thụy Điển chính thức được mở cửa. Nó bao gồm một đường hầm từ Copenhagen đến một hòn đảo nhân tạo và một chisc cầu từ hòn đảo đó đến Malmo ở Thụy Điển. Vật liệu chính dung để xây dựng là thép và bêtông. Bài này sẽ đề cập đến việc sản xuất và thoái hóa của từng vật liệu. Bêtông được hình thành từ một hộn hợp của ximăng, nước, cát và đá nhỏ. Ximăng chứa chủ yếu canxi silicat và canxi aluminat được sinh ra bằng cách đun nóng và nghiền nhỏ hỗn hợp đất sét và đá vôi. Bước tiếp theo trong việc sản xuất ximăng là thêm một lượng nhỏ thạch cao CaSO4.2H2O để làm tăng cường độ cứng của bêtông. Bước cuối cùng ta nâng nhiệt độ lên nhưng có thể nhận được sản phẩm không mong muốn hemihydrat CaSO4.0,5H2O theo phản ứng: CaSO4.2H2O(r) → CaSO4.0,5H2O + 1,5H2O Các gía trị nhiệt động cho ở bảng sau: (biết p = 1,00bar) ∆Hosinh(kJ/mol) So(J.K-1.mol-1). CaSO4.2H2O9(r) -2021,0 194,0 CaSO4.0,5H2O(r) -1575,0 130,5 H2O(h) -24,1,8 188,6 -1 -1 -1 -1 R = 8,314J.mol K = 0,08314bar.mol .K . 0oC = 273,15K 1. Tính ∆Ho (kJ) cho phản ứng chuyển 1,00kg CaSO4.2H2O(r) thành CaSO4.0,5H2O(r). Phản ứng này thu nhiệt hay tỏa nhiệt? 2. Tính áp suất cân bằng (bar) của hơi nước trong bình kín chứa CaSO4.2H2O(r), CaSO4.0,5H2O(r) và H2O(h) ở 25oC. 3. Tính nhiệt độ để p(H2O)(cb) = 1,00 bar trong hệ ở câu 2.2. Giả sử ∆Ho và ∆So là hằng số. BÀI GIẢI: 1. ∆Ho = -1575,0 + 3/2(-241,8) - (-2021,0) = 83,3kJmol-1. n = m/M = 1000/172,18 = 5,808mol
n∆Ho = 484kJ Vậy phản ứng thu nhiệt. 2. ∆So = 130,5 + 3/2(188,6) – 194,0 = 219,4J.K-1mol-1. ∆Go = ∆Ho - T∆So = 17886J.mol-1. mà ∆Go = -RTlnK K = (p(H2O))3/2 = 7,35.10-4 → p(H2O) = 8,15.10-3 bar. 3. p(H2O) = 1,00bar → K = 0 → ∆Go = -RTlnK = 0 mà ∆Go = ∆Ho - T∆So = 0 → T = 380K (hay 107oC). OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001: Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học là nguyên lý cơ bản của khoa học. Trong bài này chúng ta sẽ nghiên cứu nhiệt động học của khí lý tưởng, và cân bằng hóa học. 3,00 mol CO2 giãn nở đẳng nhiệt (nhiệt độ của môi trường là 15oC) chống lại áp suất bên ngoài ổn định ở p = 1,00bar. Thể tích đầu và thể tích cuối tương ứng là 10,0L và 30,0L. 1) Chọn thong tin đúng về biến thiên entropy của qúa trình giãn nở (∆Ssys) và môi trường (∆Ssur). a) ∆Ssys > 0; ∆Ssur = 0. b) ∆Ssys < 0; ∆Ssur > 0. c) ∆Ssys > 0; ∆Ssur < 0. d) ∆Ssys = 0; ∆Ssur = 0 2) Tính ∆Ssys, giả sử CO2 là khí lý tưởng. 3) Tính ∆Ssur. 4) Tính sự chuyển đổi entropy của hệ. Nguyên lý hai có được nghiệm đúng hay không? 5) Khí CO được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, có thể thu được bằng phản ứng giữa CO2 với graphit. Sử dụng các dữ kiện dưới đây để chứng minh Kcb ở 298,15K bé hơn đơn vị. Ở 298,15K: CO2(k): ∆Hos = -393,51kJ.mol-1; So = 213,79JK-1mol-1. CO(k): ∆Hos = -110,53kJ.mol-1; So = 197,66JK-1mol-1. C(gr): So = 5,74JK-1mol-1. 6) Tính nhiệt độ mà ở đó phản ứng đạt cân bằng. Bỏ qua sự phụ thuộc của H, S vào nhiệt độ. Phản ứng ở cau 6 xảy ra ở 800oC và áp suất chung là 5,0 bar, Kp = 10. Tính áp suất riêng phần 7) của CO tại cân bằng. BÀI GIẢI: 1) c ∆Ssys = nRlnVc/Vđ = 27,4JK-1. 2) p ΔV q = −6,94 JK −1 3) ΔS = − = − ext T T pext: áp suất ngoài. ∆Shệ = ∆Ssys + ∆Ssur = 20,5JK-1. 4) Ngyên lý hai vẫn được nghiệm đúng. ∆Ho = 172,45kJ.mol-1. 5) ∆So = 176JK-1mol-1. ∆Go = ∆Ho - T∆So = 120kJ.mol-1 > 0 ⇒ K < 1. ∆Go = 0 khi ∆Ho =T∆So ⇒ T = 980K 6) 7) CO2(k) + C(gr) 2CO(k). 1-α 2α 1−α 2α .5 .5 1+ α 1+ α
Kp = p2(CO)/p(CO2) ⇒ pCO = 3,7 bar. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Chuẩn bị cho lần sinh nhật thứ 18 vào tháng hai của mình, Peter có ý điinh biến cái túp lều của cha mẹ trong vườn thành một bể bơi với một bãi biển nhân tạo. Để có thể ước lượng gía cả của việc cung nhiệt và nước cho nhà. Peter nhận được dữ liệu về các khí thiên nhiên và giá cả của nó: ∆fHo(kJ.mol-1) So(Jmol-1K-1) Cop(Jmol-1K-1) Chất hóa học phần mol (x) CO2(k) 0,0024 -393,5 213,8 37,1 N2(k) 0,0134 0,0 191,6 29,1 CH4(k) 0,9732 -74,6 186,3 35,7 C2H6(k) 0,0110 -84,0 229,2 52,5 H2O(l) - -285,8 70,0 75,3 H2O(k) - -241,8 188,8 33,6 O2(k) - 0,0 205,2 29,4 1) Viết phản ứng cháy của khí thiên nhiên (chủ yếu là metan và etan) cho biết nitơ không cháy trong điều kiện đã chọn. Tính ∆H; ∆S và ∆G của từng phản ứng ở điều kiện chuẩn (1,013.105Pa và 25,0oC). Biết tất cả các sản phẩm ở dạng khí và 0oC = 273,15K. Tỉ khối của khí thiên nhiên là 0,740gL-1 (1,013.105Pa; 25oC) 2) a) Tính hàm lượng của metan và etan (mol) trong 1,00m3 khí thiên nhiên (CH4, C2H6 không phải khí lý tưởng). b) Tính thiêu nhiệt khi đốt cháy 1,00m3 khí thiên nhiên ở điều kiện chuẩn. Giả thiết tất cả các sản phẩm đều ở dạng hơi (nếu không làm được câu a ta có thể giả sử rằng trong 1,00m3 khí thiên nhiên ứng 40,00mol). c) Theo PUC (Public utility company) thì năng lượng thu được là 9981kWh/m3 khi ta đốt cháy khí thiên nhiên (nếu sản phẩm chủ yếu là khí). Sai số so với câu b là bao nhiêu. Bể bơi trong nhà rộng 3,00m, dài 5,00m và sâu 1,50m (thấp hơn mặt sàn). Nhiệt độ nước trong vòi là 8,00oC và nhiệt độ phòng là 10,00oC. Giả sử dnước = 1,00kg.L-1 và khí ở trong phòng là khí lý tưởng. Biết thể tích phòng là 480m3 và diện tích phòng là 228,16m2. Tính năng lượng (MJ) khi đưa nhiệt độ của nước lên 22,00oC và đưa không khí trong phòng lên 3) 30,00oC. Cho biết trong không khí chứa 21,0%O2, 79%N2 và p = 1,013.105Pa. Vào tháng hai, nhiệt độ bên ngoài miền Bắc Đức xấp xỉ 5oC. Từ khi tường bê tong và mái nhà trở nên mỏng hơn (20,0cm) thì năng lượng mất đi nhiều hơn. Năng lượng được giải phóng ra môi trường xung quanh (không kể đến nước ngầm). Độ dẫn điện của tường và mái nhà là 1,00WK-1m-1. Năng lượng được tính theo công thức: J = E(A.∆t)-1 = λw.∆T.d-1. J: Năng lượng giải phóng. d: độ dày của bức tường A: diện tích ∆t: chênh lệch thời gian từ thời điểm bắt đầu đếnh thời điểm kết thúc. ∆T: chênh lệch nhiệt độ giữa bên trong và bên ngoài phòng. E: Năng lượng trong phòng. Tính năng lượng cần thiết (MJ) để giữ cho nhiệt độ trong phòng là 30,0oC. 4) 1,00m3 khí thiên nhiên có giá 0,40euro và 1kWh điện giá 0,137euro. Tiền thuê trang thiết bị đốt nóng khí là 150euro trong đó tiền thuê lò sưởi điện là 100euro. 5) Toàn bộ năng lượng cần thiết cho kế hoạch “bể bơi mùa đông” của Peter là bao nhiêu?. Lượng khí thiên nhiên cần là bao nhiêu biết hiệu suất của máy đốt nóng khí là 90%.
Peter phải tốn bao nhiêu tiền khi dung máy đốt nóng khí và lò sưởi điện biết hiệu suất của lò sưởi là 100%. BÀI GIẢI: 1) Phương trình phản ứng: a) Metan: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O ∆Ho = -802,5kJ.mol-1. ∆So = -5,3J.mol-1.K-1. ∆Go = -800,9kJ.mol-1. b) Etan: 2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O ∆Ho = -2856,8kJ.mol-1. ∆So = +93,2J.mol-1.K-1. ∆Go = -2884,6kJ.mol-1. a) m = ρ.V = 740g 2) Mtb = Σx(i).M(i) =0,0024.44,01+0,0134.28,02+0,9732.16,05+0,011.30,08 = 16,43g.mol-1. ntổng = 45,04mol. n(CH4) = 43,83mol. n(C2H6) = 0,495mol. b)Ethiêu nhiệt (H2O(k)) = Σn(i).∆cHo(i) = -35881kJ. EPUC(H2O(k)) = 9,981.1.3600 = 35932kJ ⇒ chênh lệch = -0,14%. * Vnước = 22,5m3. 3) nnước = V.ρ.M-1 = 1,249.106mol. Enước = nnước.Cp.∆T = 1316MJ. * nkk = PV(RT)-1 = 2,065.104 mol Cp(kk) = 29,16JK-1mol-1. Ekk = nCp∆T = 12,05MJ J = E(A.∆t)-1 = λw.∆T.d-1. 4) ⇒E = 1556MJ. 5) Etổng = Enước + Ekk + Ephòng = 2884MJ Thể tích khí tương ứng = 2884.106(3600.9981.0,9)-1 = 89,13m3. ⇒ Máy đốt nóng khí tốn = 0,4.89,18 + 150 = 185,67euro. ⇒ Lò sưởi điện tốn = 2884.106.0,137.(3600.1)-1 + 100 = 209,75euro. III. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO CÁC KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TÊ: BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THỨ 30 : Diliti, một chất thiết yếu cho hệ thống đẩy của tàu không gian “Enterprise”, là một tiểu phân thực sự đã biết (dù nó không thể hiện mọi tính chất mà Roddenberry và cộng sự đã gán cho nó!). Diliti được tạo thành do sự kết nối hai nguyên tử liti ở pha khí. Li(k) + Li(k) → Li2(k) (1) a) Entanpi tạo thành của diliti khó có thể đo được trực tiếp. Tuy nhiên đã biết được các tham số nhiệt hoá học sau đây: ∆Hof(Li(k)) = 159,4kJ.mol-1. IE(Li(k)) = 5,392eV (1eV = 96,486kJ.mol-1) Do(Li2+(k)) = 129,8kJ.mol-1 (Do(Li2+(k)) là độ mạnh liên kết của Li2+(k)) IE(Li2+(k)) = 5,113eV. Dùng các gía trị trên, xác định ∆Hof(Li2(k)) và Do(Li2(k))
b) Nhà hóa học chỉ huy lò plasma xoắn trên tàu Enterprise đang thử nghiệm hoạt động của hệ thống. Ông ta nạp 122,045g liti nguyên chất vào buồng phản ứng trống. Buồng phản ứng có thể tích 5,9474.105m3 và được duy trì tại nhiệt độ hoạt động là 610,25K. Một thiết bị đo áp suất rất nhạy cho thấy áp suất trong buồng ổn định tại 9,462.10-4Torr (1Torr = 0,133322kPa); phân tích bằng phương pháp quang phổ của mặt trong buồng phản ứng cho thấy toàn bộ liti đã hóa hơi (Buồng phản ứng làm bằng hợp kim durani có áp suất hơi bằng không tại 610,25K). Tính áp suất riêng phần của hơi liti và diliti trong buồng phản ứng và tính Kc của phản ứng (1) tại nhiệt độ này?. Biết R = 8,31441JK-1mol-1; MLi = 6,9410gmol-1. c) Sau đó, chuyển 265,834g liti vào buồng phản ứng trống khác giống như trên (cũng tại 610,25K). Áp kế của buồng phản ứng này ổn định tại 1,0455.10-3Torr. Tính áp suất hơi của diliti tại 610,25K? d) Gỉa thiết rằng phản ứng 2Li(k) → Li2(k) là nguồn năng lượng đẩy duy nhất cho tàu không gian Enterprise, tính khối lượng liti tối thiểu cần mang theo làm nhiên liệu nếu tàu Enterprise phải gia tốc từ trạng thái dừng đến vận tốc bằng nửa vận tốc ánh sang. Khối lượng tổng cộng của tàu Enterprise, một tàu không gian lớn với phi hành đoàn gồm vài trăm người là 3,586.106kg (chưa kể nhiên liệu). Để tính toán đơn giản, có thể giả thiết như sau: • Không xét hiệu ứng tương đối tính. • Các buồng phản ứng có thể được duy trì lien tục tại 610,25K mà không hao tốn năng lượng. • Liti rắn được nạp vào buồng phản ứng, có thể hóa hơi thành các nguyên tử liti mà cũng không hao tốn năng lượng (đảo lại, qúa trình ngược lại cũng không phóng thích năng lượng). • Entanpi liên kết Li-Li có thể được chuyển hóa 100% thành năng lượng của tàu không gian. • Lượng liti mang theo làm nhiên liệu không tính vào khối lượng thực tế của tàu Enterprise. (Rõ ràng một số giả thiết trên là không hợp lý, nhưng ở đây ta không quan tâm đến điều đó. Dù sao cũng chỉ là chuyện khoa học viễn tưởng). e) Cuối cùng, hãy nhận xét về các thuận lợi hiển nhiên (hay ngược lại) của sự tạo thành diliti dùng trong phi hành với tốc độ cận ánh sang. Liệu sự tạo thành diberi Be2(k) sẽ là một phương án khác tốt hơn?. BÀI GIẢI: 1) Có thể xây dựng các đại lượng nhiệt động với các đại lượng đã biết là: A = 2∆Hof(Li(k)) B = IE(Li(k)) C = -Do(Li2+(k)) D = -IE(Li2+(k))
C Li+(k) + Li(k) Li2+(k) B D F Li(k) + Li(k) Li2(k) A E 2Li(r) Với các ẩn là: E = A + B + C + D = ∆Hof(Li2(k)) và F = A – E = Do(Li2(k)) Từ đó tính được ∆Hof(Li2(k)) = 216,0kJ.mol-1 và Do(Li2(k)) = 102,8kJmol1 Số mol Li trong mẫu thử là: (122,045g/6,9410gmol-1) = 17,583mol. b) Nếu chỉ có hơi Li(k) thì từ PV = nRT ⇒ P = nRT/P = 0,15000Pa Pdự đoán = 1,1251.10-3Torr. Từ phản ứng thuận nghịch: Li(k) + Li(k) → Li2(k) có thể thấy cứ 2 mol Li(k) tạo thành 1 mol Li2(k), và như vậy áp suất riêng phần của diliti phải bằng hiệu số của áp suất hơi liti nguyên tử “dự đoán” với áp suất toàn phần đo được: P(Li2(k)) = 1,1251.10-3 – 9,462.10-4 = 1,789.10-4Torr. Tương tự: P(Li(k)) = 9,462.10-4 – 1,789.10-4 = 7,673.10-4Torr. Để xác định Kc phải đổi các áp suất riêng phần thành nồng độ. Dựa trên phương trình trạnh thái PV = nRT và các hằng số chuyển đổi khác cho thấy ở 610,25K có thể đổi Torr thành mol.L-1 bằng cách nhân cho 2,6276.10-5 mol.L-1.Torr-1, tìm được [Li2(k)] = 4,701.10-9 mol.L-1 và [Li(k)] = 2,016.10-8mol.L-1. Với Kc được định nghĩa là: [ ] Li 2( k ) ⇒ K c = 1,156.10 7 Kc = [ ] 2 Li ( k ) c) Trong buồng phản ứng này, số mol Li = 265,384/6,9410 = 38,234mol. Có thể biết được là không phải tất cả liti đều ở pha hơi. Nếu tất cả Li(r) chuyển thành Li2(k) sẽ có 38,234 mol Li2(k) trong thể tích 5,9474.108 lít, tương ứng với nồng độ Li2(k)] = 3,2143.10-8mol.L-1, nghĩa là với áp suất toàn phần là 1,2233.10- 3 Torr. Kết qủa này cao hơn áp suất đo được do phần lớn hơi liti ở dạng nguyên tử hơn là dạng hai nguyên tử thì áp suất toàn phần lẽ ra phải lớn hơn 1,2233.10-3Torr nếu toàn bộ liti đã hoá hơi. Có thể kết luận, do áp suất đã ổn định, hơi liti ở cân bằng với liti rắn và lỏng: như vậy áp suất đo được tương ứng với áp suất hơi của liti. Áp suất hơi của diliti có thể được định nghĩa là áp suất riêng phần của hơi Li2(k) trong pha khí tại các điều kiện này. Có thể giải được Kc bằng cách thay vào [Li(k)] + [Li2(k)] = 2,7472.10-8mol.L-1 (từ áp suất đo được và dùng hệ số chuyển đổi Torr → mol.L-1 ở câu b) ta có [Li2(k)] = 5,553.10-9mol.L-1 tương ứng với Phơi(Li2(k) = 2,113.10-4Torr tại 610,25K. d) Trước hết, ta cần xác định năng lượng cần thiết để gia tốc tàu Enterprise đến một nửa tốc độ ánh sang. Năng lượng động học là: E = mv2/2 với m = 3,586.106kg và v = 1,48996.108m.s-1, tìm được: E = 4,0286.1019kJ. Vì entanpi lien kết của Li2(k) là 102,8kJ.mol-1 (xác định ở câu a)
ccàn 3,919.1017mol diliti nghĩa là 5,44.1015kg diliti! (Thật ra cần nhiều hơn thế vì còn tồn tại cân bằng giữa liti và diliti dạng khí). e) Các tính toán ở câu d chỉ ra rằng diliti là chất đẩy không hiệu qủa lắm như một số nhà nghiên cứu đã đề nghị 1 . Tuy nhiên diberi còn tệ hơn: thuyết MO cho thấy Li2(k) có bậc liên kết là 1, trong khi Be2(k) coi như không có liên kết nào. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THƯ 30: Hai đồng vị thường được xem như có hoạt tính hoá học giống nhau: tuy nhiên, điều này không thật chính xác. Hoạt tính khác biệt của các đồng vị khác nhau là do sự phụ thuộ của năng lượng dao động không gian trong các phân tử với khối lượng các hạt nhân nguyên tử cấu tạo nên phân tử đó. Ở đây, ta không cần quan tâm đến cơ chế chi tiết mà chỉ lưu ý rằng các hợp chất có chứa các đồng vị nhẹ (như 1H19F) có độ bền liên kết hơi thấp hơn các hợp chất tương đương nhưng có chứa các đồng vị nặng hơn (như 2H19F). “Hiệu ứng đồng vị” này thường không quan trọng hoặc ít quang trọng tại nhiệt độ phòng, nhưng lại có ý nghĩa quyết định trong hóa học tại nhiệt độ thấp. Một trong các môi trường nghiên cứu được tiến hành rộng rãi là các đám mây dày đặc giữa các vì sao tại nhiệt độ rất thấp (thường khoảng 10K – 20K), là những đám mây lớn chứa khí và bụi, nguồn gốc nguyên thủy của các ngôi sao. Sự chuyển hóa của deuteri trong các đám mây lạnh giữa các vì sao xảy ra với nhiều qúa trình khác nhau, gồm cơ chế sau: H2 + D → HD + H (1) HD + D → D2 + H (2) Các tham số nhiệt hoá học có liên quan đến phản ứng (1) là: ∆Hof(H2(k)) = 0kJ.mol-1 So(H2(k)) = 130,57J.K-1.mol-1. o -1 So(HD(k)) = 143,69J.K-1.mol-1. ∆H f(HD(k)) = 0,33kJ.mol ∆Hof(H(k)) = 216,00kJ.mol-1 So(H(k)) = 114,60J.K-1.mol-1. o -1 So(D(k)) = 123,24J.K-1.mol-1. ∆H f(D(k)) = 219,76kJ.mol (Entanpi tạo thành có trị số tại 0K (thích hợp hơn so với nhiệt độ giữa các vì sao hơn là đo tại 298K), entropy có trị số tại 298K, nhưng để thỏa mãn yêu cầu của chúng ta có thể gỉa thiết là không phụ thuộc vào nhiệt độ). Xác định biến thiên năng lượng tự do ∆Go của phản ứng (1), tại T = 20K và T = 1000K. Phản a) ứng xảy ra theo hướng nào, nếu nồng độ ban đầu của mọi chất tham gia và chất tạo thành là bằng nhau? Dấu của ∆Ho (dương hoặc âm) sẽ cho biết gì về độ bền liên kết của H2 và HD? Dấu của ∆So b) như thế nào để phản ứng (1) xảy ra theo chiều thuận và cơ sở vật lý cho dấu của ∆So là gì? Nay xét phản ứng (2). Dấu của ∆Ho, ∆So phải như thế nào để phản ứng xảy ra theo chiều c) thuận? Nếu giả thiết rằng biến thiên entanpi và entropy là bằng nhau về độ lớn (biên độ) với gía trị tìm được ở câu a. Hãy tính biến thiên năng lượng tự do và dự đoán chiều phản ứng xảy ra tại 20K và tại 1000K. d) Hydro phân tử (với các dạng đồnh vị khác nhau) hiện diện ở nồng độ cao hơn nhiều so với hydro nguyên tử (và deuteri nguyên tử) trong các đám mây giữa các vì sao. Dự đoán dạng ưu đãi của deuteri (D, HD hay D2) trong đám mây giữa các vì sao, giả thiết tại nhiệt độ 20K: i) Khi hàm lượng trong vũ trụ nD
BÀI GIẢI: a) Biến thiên năng lượng tự do tính được nhờ ∆Go = ∆Ho - T∆So ∆Ho = -3,43kJ.mol-1. ∆So = +4,48J.mol-1.K-1. Tại 20K thì ∆Go = -2,52kJ.mol-1, tại 1000K thì ∆Go = -7,91kJ.mol-1. Phản ứng xảy ra tại cả hai nhiệt độ (Thật vậy, vì ∆Ho âm và ∆So dương, phản ứng thuận phải có thể tự xảy ra được ở mọi nhiệt độ) ∆Ho âm theo chiều thuận: như vậy độ bền liên kết của HD lớn hơn H2. Điều này phù hợp với b) khuynh hướng tổng quát đã nêu ở trên là các tiểu phân chứa đồng vị nhẹ hơn sẽ có liên kết hơi yếu hơn. ∆So dương theo chiều thuận, chỉ ra rằng sản phẩm kém trật tự hơn so với chất tham gia. Sự gia tăng tính không trật tự có thể được hiểu là do khả năng tạo được hai phân tử HD giống nhau (chứa lần lượt một trong hai nguyên tử H giống nhau) từ một phân tử H2. Sự chuyển hóa HD thành D2 kết hợp với ∆Ho âm, do độ bền lien kết trong D2 lớn hơn HD c) (các đồng vị nặng hơn có lien kết bền hơn). Biến thiên entropy theo chiều thuận cũng sẽ âm, do (giải thích tương tự trên) HD có độ không trật tự lớn hơn D2. Giả sử độ lớn của ∆Ho và ∆So bằng với gía trị của câu a ta có: ∆Go = -3,34kJ.mol-1 tại 20K, ∆Go = +1,05kJ.mol-1 tại 1000K. Như vậy phản ứng thuận tự xảy ra tại 20K nhưng tại 1000K thì xảy ra phản ứng nghịch. d) i) Do cân bằng (1) luôn dời theo chiều thuận ở bất kỳ nhiệt độ nào, rõ ràng là D nguyên tử không thể là dạng có hàm lượng lớn nhất của deuteri. Thấy ngay là HD sẽ có ưu thế hơn D2 nếu hàm lượng deuteri tổng cộng là thấp, nhưng vẫn có thể xem xét kỹ hơn: Nếu cân bằng (2) dời theo chiều nghịch, khi ấy kết hợp với (1) cho: H2 + D + D2 + H → 2HD + H +D Thu gọn: H2 + D2 → 2HD (3) Biến thiên năng lượng tự do của cân bằng này là ∆Go(3) = ∆Go(1) - ∆Go(2). Các tính toán ở câu a) và câu c) có thể tính được ∆Go(3) = -0,18kJ.mol-1. Do ∆Go(3) âm, cân bằng sẽ dời chuyển về phía chiều thuận vì thế HD sẽ có nhiều hơn D2. ii) Lập luận trên cũng áp dụng cho trường hợp nD = nH nên HD vẫn nhiều hơn D2. Tương tự, do cân bằng (3) dời theo chiều thuận, HD vẫn là dạng có nhiều hơn. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THƯ 30: Phân tích nguyên tố của một hợp chất hữu cơ X cho biết thành phần gồm có C (40,02% theo khối lượng) và H (6,75% theo khối lượng). X không chứa N hoặc S có thể phân tích tìm được và có thể giải thiết rằng phần còn lại là oxy không thể phân tích trực tiếp. a) Tìm công thức thực nghiệm của X. b) X là chất lỏng tại nhiệt độ phòng, 10mL X (khối lượng riêng = 1,044g.mL-1) được thêm vào xiclohexan để có tổng thể tích là 500mL. Khối lượng riêng của dung dịch này được xác định là 0,777g.mL-1. Điểm đông đặc của dung dịch là +2,02oC. Nhịêt độ đông đặc (Tf) của xiclohexan (x-C6H12) = 6,60oC; Hằng số nghiệm đông Kf(x - C6H12) = 20,0oC.kg.mol-1. Từ các số liệu trên, tìm khối lượng phân tử và công thức phân tử của X.. c) X tan tốt trong nước. Thêm 50mL X vào nước siêu tinh khiết để đạt tổng thể tích là 500mL. Dung dịch này có khối lượng riêng là 1,005g.mL-1 và điểm đông đặc là -3,54oC. Kf(H2O) = 1,86oC.kg.mol-1. Khối lượng phân tử của X theo phương pháp này là bao nhiêu? d) Trong dung dịch nước thì X phản ứng được với bazơ. Chuẩn độ 25,00mL dung dịch trong nước của X được điểu chế ở câu c) với dung dịch NaOH 1,247M, điểm dừng được xác định bởi pH kế là 33,60mL
dung dịch NaOH. Tổng thể tích của hệ tại điểm dừng là 58,50mL, với khối lượng riêng là 1,003g.mL-1, đông đặc tại -2,78oC. Tìm cấu tạo của sản phẩm (Na+)iY- tạo thành từ phản ứng của X với dung dịch nước NaOH? e) Xác định cấu tạo của hợp chất X? Nhận xét về các thiếu sót hiển nhiên, nếu có trong lời giải b); c); d) BÀI GIẢI: a) Trong 100g mẫu thử: 40,02g là C: tương đương với : (40,02/12,011) = 3,332 mol nguyên tử C. 6,75g là H: tương đương với (6,75/1,00797) = 6,697 mol nguyên tử H. 53,23g là O: tương đương với (53,23/15,9994) = 3,327 mol nguyên tử O Tỉ lệ C : H : O = 1,001 : 2,013 : 1 nên công thức thực nghiệm là CH2O b) ∆Tf = Kf.M, trong đó ∆Tf là độ hạ điểm đông đặc và M là nồng độ mol của dung dịch. Bước thứ nhất là xác định nồng độ mol của dung dịch: ∆Tf = 6,60 - 2,02 = +4,58oC M = ∆Tf /Kf nên M = 0,229mol.kg-1 Bước kế tiếp là xác định khối lượng dung môi: Khối lượng dung dịch = Khối lượng riêng x Thể tích = 0,3885kg Khối lượng chất tan = Khối lượng riêng x Thể tích = 10,44g (hoặc 0,01044kg) Khối lượng dung môi = 0,3885 - 0,01044 = 0,3781kg Nồng độ mol trong trường hợp này được định nghĩa là số mol chất tan chia cho khối lượng dung môi nên: Số mol X = 0,229.0,3781 = 8,66.10-2 mol Khối lượng X chia số mol X cho khối lượng mol phân tử: Mr(X) = 10,44/8,66.10-2 = 120,6g.mol-1 Từ khối lượng mol phân tử sẽ xác định được công thức của X là (CH2O)4 hay C4H8O4. c) Cách giải câu này phần lớn tương tự như câu b): sự khác biệt chủ yếu là trong dung môi phân cực như nước thì phải có sự ion hóa. Khả năng này (phân li thành ion) cần đến công thức ∆Tf = i.Kf.M, tỏng đó i cho biết số trung bình của các tiểu phân đã thu được do phân li với mỗi phân tử chất tan. ∆Tf = 0,0 - (-3,54) = +3,54oC i.M = ∆Tf /Kf = 3,54/1,86 = 1,903mol.kg-1 Khối lượng dung môi = (500.1,005) - (50.1,044) = 450,3g Với Mr(X) có được ở câu b), ta xác định được 50mL X tương đương với 0,433mol M = 0,433/0,4503 = 0,961mol.kg-1 Tính hệ số phân li i: i = 1,903/0,961 = 1,980 Như vậy sự phân li của x thành 2 tiểu phân trong dung dịch nước đã tính được. Mặt khác, nếu ta giả thiết rằng i = 1 thì khối lượng mol phân tử của X tính theo phương pháp này là 120,6/11,980 = 60,9g.mol-1 d) Trước tiên tính số mol hydroxit tiêu thụ trong phản ứng: Số mol OH- = 1,247.33,60.10-3 = 4,190.10-2 mol Do theo dõi phản ứng bằng pH, có thể giả định thí nghiệm này gần như là thí nghiệm chuẩn độ axit - bazơ. Vì vậy số mol OH- đã phản ứng với cùng số mol H+ tạo thành nước (sự lập luận này là cần thiết để xác định khối lượng dung môi). Khối lượng dung dịch = thể tích x khối lượng riêng = 58,50.1,003 = 58,68g Khối lượng chất tan = Khối lượng Yi- + khối lượng Na+ Khối lượng Yi- = khối lượng X - khối lượng H+ x số mol OH- = (25,00.1,044.0,1 * ) - 1,00797.0,0419 = 2,57g * 0,1: hệ số pha loãng (50mL X được pha loãng thành 500mL ở câu c)
Khối lượng Na+ = 22,990.0,0419 = 0,96g Vậy khối lượng dung môi = 58,68 - (2,57 + 0,96) = 55,15g Với i.M = ∆Tf /Kf ta có: i.M = 2,78/1,86 = 2,495mol.kg-1 Tham số i.M biểu thị số mol các tiểu phân hoà tan trong một kg nước. Các tiểu phân hoà tan này là Na+ và Yi-. Với khối lượng dung môi đã biết ta được: Số mol Na+ + số mol Yi- = 1,495.5,515.10-2 = 8,24.10-2 mol Đã biết số mol Na+ = số mol OH- đã dùng nên số mol Yi- = 8,24.10-2 - 4,19.10-2 = 4,05.10-2 mol Vì số mol Yi- : Na+ = 1 : 1,03; nhờ phân tích điểm đông đặc xác định được muối tạo thành có công thức Na+Y-. So sánh khối lượng Yi- tìm thấy ở trên với số mol Yi- ta được Mr(Yi-) = 64,4g.mol-1 so với Mr(C2H3O2-) = 59,0g.mol-1 có thể kết luận muối tạo thành là C2H3O2Na. Ghi chú rằng, như đề nghi ở câu b), nếu công thức của X là C4H8O4, phải có: nX = 25,00.1,044.0,1/120,6 = 2,16.10-2 mol Như vậy chuyển C4H8O4 thành 2(C2H3O2-) hiển nhiên phù hợp e) Các kết qủa của câu b) và c) không thống nhất với nhau: dung môi xiclohexan dẫn đến khối lượng mol phân tử gấp 2 lần so với trường hợp nước là dung môi. Điều này chỉ phù hợp nếu X phân li hoàn toàn thành 2 ion trong dung dịch nước: nên có lẽ X là một axit mạnh. Tuy nhiên các axit mạnh tương đối hiếm gặp trong hóa học hữu cơ. Hơn nữa, ta cũng dự đoán một axit mạnh cũng không thể phân li hoàn toàn trong một dung môi không phân cực như xiclohexan! Kết qủa là câu d) cho thấy một vấn đề khác: cả hai "sản phẩm điện li" của X trong dung dịch nước đều chuyển thành C2H3O2-. Điều này không thể xảy ra được vì hai sản phẩm phải là ion có điện tích trái dấu. Một cách giải thích khác phù hợp hơn về phương diện hoá học là "dạng phân li" của X trong H2O ở câu c) là các tiểu phân trung hoà có khả năng phản ứng như một axit trong câu d). Khối lượng mol phân tử tính được của các tiểu phân "phân li trung hoà" là 60,9g.mol-1, so với 60,1g.mol-1 dự đoán cho C2H4O2. Có vài đồng phân của C2H4O2 và đồng phân phản ứng như một axit là axit axetic (axit etanoic). Vậy vì sao X tạo thành 2 phân tử axit axetic trong dung dịch nước? Cách trả lời tốt nhất là X không phân li trong dung dịch nước mà dime hóa trong xiclohexan. Liên kết hydro trong dạng nhị phân của axit axetic: O H O H3C C C CH3 O H O Dạng này là đối xứng vì vậy tan được trong dung môi không phân cực như xiclohexan BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THỨ 31: Nhiệt cháy (entanpi cháy, ∆Ho) và nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (entanpi tạo thành tiêu chuẩn a) ∆Hof) của một nhiêt liệu (chất đốt) có thể được xác định bằng cách đo biến đổi nhiệt độ trong một calo kế khi một lượng xác định nhiên liệu được đốt cháy trong oxy. i) Cho 0,542g iso-octan vào một calo kế có dung tích không đổi (“bom”), mà bao quanh bình phản ứng là 750g nước tại 25,000oC. Nhiệt dung của chính calo kế (không kể nước) đã được đo trước là 48JK-1. Sau khi iso-octan cháy hết, nhiệt độ của nước đạt 33,220oC. Biết nhiệt dung riêng của nước bằng 4,184J.g-1.K-1, hãy tính biến thiên nội năng ∆Uo của sự đốt cháy 0,542g iso- octan. Hãy tính ∆Uo của sự đốt cháy 1mol iso-octan. ii) Hãy tính ∆Ho của sự đốt cháy 1mol iso-octan. iii) Hãy tính ∆Hof của iso-octan. iv)
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của CO2(k) và H2O(l) lần lượt bằng –393,51 và -85,83kJ.mol-1. Hằng số khí R bằng 8,314JK-1mol-1. b) Hằng số cân bằng Kc của một phản ứng kết hợp: A(k) + B(k) → AB(k) Là 1,80.103L.mol-1 tại 25oC và 3,45.103L.mol-1 tại 40oC. Giả sử ∆Ho không tùy thuộc vào nhiệt độ, hãy tính ∆Ho, ∆So. i) ii) Hãy tính các hằng số cân bằng KP và Kx tại 298,15K và áp suất toàn phần là 1atm. (Các ký hiệu Kp, KC và Kx lần lượt là hằng số cân bằng xét theo nồng độ, áp suất và theo phân số mol). c) Mặc dù iot không dễ tan trong nước nguyên chất nhưng nó dễ dàng tan trong nước có chứa ion I-(dd). I2(dd) + I-(dd) → I3-(dd) Hằng số cân bằng của phản ứng này được đo như là một hàm nhiệt độ với các kết qủa sau: Nhiệt độ (oC): 15,2 25,0 34,9 Hằng số cân bằng: 840 690 530 Hãy ước lượng ∆Ho của phản ứng này. BÀI GIẢI: a) (i) C8H18(l) + 25/2O2(k) → 8CO2(k) + 9H2O(l). Nhiệt dung của calo kế và các chất chứa bên trong: Cs = 48 + (750.4,184) = 3186JK-1. Lượng nhiệt phóng thích ở thể tích không đổi bằng: Qv = Cs∆T = 26,19kJ. Từ đó ta được: ∆Uo = -Qv = -26,19kJ. (ii) Xét một mol iso-octan cháy: 114,23.26,19 = −5520kJ .mol −1 ΔU o = 0,542 (iii) Biến đổi entanpi (∆Ho) quan hệ với ∆Uo như sau: ∆Ho = ∆Uo + ∆nkhíRT = -5520 – 4,5.8,314.298,15 = -5531kJ.mol-1. (iv) ∆Ho = 8∆Hof(CO2(k)) + 9∆Hof(H2O(l)) - ∆Hof(C8H18(l)) = -190kJ.mol-1 (i) Với ∆Go = -RTlnK nên: b) ΔG o ΔH o ΔS o ln K = − =− + RT RT R Ký hiệu nhiệt độ thấp hơn 298,15K bằng T1: ΔH o ΔS o ln K 1 = − + RT1 R Tương tự cho nhiệt độ cao hơn 313,15K (T2) ΔH o ΔS o ln K 2 = − + RT2 R K 2 ΔH o ⎛ T2 − T1 ⎞ ⎜ ⎜ T T ⎟ ⇒ ΔH = 33,67 kJ .mol −1 = o Vậy ln ⎟ K1 R ⎝ 12 ⎠ o Thay ∆H vừa tính được vào biểu thức lnK2 ta tính được ∆So = 175,2JK-1.mol-1. (ii) Từ phương trình đã cho ta có: