Hóa học Polyme-part4

Chia sẻ: Nguyen Van Chien | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:18

Thêm vào BST

Báo xấu

61
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chương 2 tiếp theo các phương pháp tổng hopk Polyme

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Hóa học Polyme-part4

F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD Ch ng 2: CÁC PH NG PHÁP T NG H P POLYME ! ! W W O O N N y y bu bu to to Trùng h p g c ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a 2.1 Ph ng trùng h p chu i a vào thành ph n và c u trúc c a polyme t o thành, Carothers ã chia ph ng trùng h p thành 2 lo i: ph n úng trùng h p chu i và ph ng trùng ng ng. Ph n úng trùng h p chu i (addition polymerization) là ph ng t o thành polyme có m t xích c nvi công th c phân t ng t i monome tham gia t o thành polyme. Ph ng trùng ng ng (condensation polymerization) là ph ng t o thành polyme v i m t xích c n có ít nguyên t n monome t o thành, và th ng t o ra n ph m ph có kh i l ng phân t th p nh : H2O, HCl. Tuy nhiên ph ng pháp chia này c ng g p ph i m t s n ch nh : m t s ph ng trùng ng ng l i có vài m a ph ng trùng h p chu i và ng c l i. Ph ng pháp phân lo i d a trên ch a quá trình trùng h p, chia làm 2 lo i l n sau: Ph ng trùng h p t ng b c (step polymerization): ch polymer phát tri n t ng b c b i ph ng có th y ra gi a b t k 2 phân t nào. Ph ng trùng h p chu i (chain polymerization): ch polyme phát tri n ch ng ph ng gi a monome và nhóm cu i ho ng (trung tâm ho ng) n m ch ang phát tri n. Ph ng này luôn c n ph ng kh i mào (initial reaction) gi a monome và ch t kh i mào u phát tri n m ch 1
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD ! ! W W O O N N y y bu bu to to ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a Ph ng trùng ng ng Ph ng trùng h p chu i •B t c 2 phân t nào u có •Quá trình phát tri n m ch ch kh ng ph ng y ra khi monome ph ng i trung tâm ho ng cu i •Hàm l ng Monome gi m ch nhanh •HL Monome gi m d n •Kh i l ng phân t polyme ng d n d n trong quá trình •Polyme hình thành ngay l p ph ng c •S phát tri n c a m ch ch m •Phát tri n m ch x y ra r t (vài phút n hàng ngày) nhanh (giây) •Th i gian ph ng lâu •Kh i l ng phân t và hi u ng KLPT nh ng r t khó thay su t ph thu c vào c ch i hi u su t ph ng •Ch có monome và polyme •Th ng th ng nv t xu t hi n trong quá trình ph n xích c n có ch a ít nguyên ng 2 n monome
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD Ch ng 2: CÁC PH NG PHÁP T NG H P POLYME ! ! W W O O N N y y bu bu to to Trùng h p g c ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a 2.1.1 Trùng h p g c c t do là nh ng nhóm nguyên t nt c l p, có 1 e ch a c ôi, ho t tính r t cao v i th i gian s ng r t ng n. Ph ng trùng h p g cs ng r t r ng rãi và th ng dùng ng h p các polyme t monome có c u trúc CH2=CR1R2, n gi n nh t là vinyl momome CH2=CHR1 2.1.1.1 S ph ng Kh i mào I R* R* + M R – M* Phát tri n m ch R – M* + M R – MM* R – MM* + n M R – Mn + M* Chuy n m ch R – Mn+M* + AH R – Mn + MH + A* (AH có th là monome, dung môi, polyme hay tác nhân chuy n ch) t m ch: Ph ng t m ch khác v i ph ng chuy n m ch ch nó d ng ph ng vì m t trung tâm ho ng n giai n này tác ng n kh i l ng phân t trung bình và s phân b kh i l ng 3
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD Ch ng 2: CÁC PH NG PHÁP T NG H P POLYME ! ! W W O O N N y y bu bu to to Trùng h p g c ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a 2.1.1.2 Các giai n c a ph ng 1. Kh i mào: o thành các trung tâm ho ng, th ng có 2 b c I R* ( o thành các g c t do t các ch t kh i mào) R* + M R – M* (c ng h p g c t do vào monome t o thành trung tâm ho t ng) Có 2 cách c n t o ra g c t do: ôi m t liên k n: b ng nhi t, quang (tia t ngo i) e c thân chuy nt t ion hay phân t (quá trình oxi hoá - kh ) a) Phân hu nhi t các ch t kh i mào: Th ng áp d ng cho ch t kh i mào có ch a nhóm peroxy (- O – O - ) và nhóm azo ( - N=N-), v i kho ng nhi phân ly 50 – 1000C, n ng l ng phân ly kho ng 25-40kcal/mol 4
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD ! ! W W O O N N y y bu bu to to ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re Các ch t kh i mào th ng dùng . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a O O C6H5 C O O C C6H5 peroxit benzoil CH3 CH3 H3C C O O C CH3 tert-butyl peroxit CH3 CH3 peroxit hydro HO OH CH3 hydroperoxit butyl bac 3 H3C C O OH CH3 CH3 hydroperoxyt cumen C6H5 C O OH CH3 persunfat kali K2S2O8 persunfat amoni (NH4)S2O8 CH3 CH3 azo bis-izo butyronitril N C C N N C C N CH3 CH3 5
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD Ch ng 2: CÁC PH NG PHÁP T NG H P POLYME ! ! W W O O N N y y bu bu to to Trùng h p g c ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a phân hu O O t0 C 6H5 C O O C C 6H5 2C 6H 5COO C 6H 5 CO 2 + C 6H 5COO CH 3 CH 3 0 t H3C C O OH H 3C C O OH + CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 0 t N C C N N C C N + 2C CN N2 CH 3 CH 3 CH 3 O O S O t0 O 2S0 4 O O S O O t nhi u g c t o thành l i ti p t c b phân hu tr c khi ph ng v i monome, ví d phá hu i v trí O O + C CO O CH 3 CH 3 CO + H 3C C O CH 3 CH 3 CH 3 6
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD Ch ng 2: CÁC PH NG PHÁP T NG H P POLYME ! ! W W O O N N y y bu bu to to Trùng h p g c ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a b) Kh i mào b ng ph ng oxi hoá-kh th ng c dùng khi th c hi n ph ng trùng h nhi th p (do n ng ng ho t hoá t o ra các g c t do r t th p 42kJ/mol). cs ng r ng rãi trong quá trình trùng h p huy n phù và nh ng trong môi tr ng n c. CH3 CH3 Fe2+ + Fe3+ + + OH C6H5 C O OH C6H5 C O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + Cu+ O + Cu2+ H3C C O O C O + H3C C H3C C CH3 CH3 CH3 CH3 o thành trung tâm ho t ng khi g c t do (t o thành khi phân hu ch t kh i mào) t n công liên k a phân t monome. Có 2 kh ng có th y ra: R CH2 CH (I) chi m u th ! X CH R + CH2 X (II) R CH CH2 X Không ph i t t c các g c t o thành t ch t kh u tham gia ph ng v i monome. M t s tham gia ph ng ph làm gi m hi u su t c a peroxit. Ví d cho benzoyl peroxit : O O O 2 CO CO C + O 2 O O O O COOC + CO + CO 7
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD Ch ng 2: CÁC PH NG PHÁP T NG H P POLYME ! ! W W O O N N y y bu bu to to Trùng h p g c ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a 2 - Phát tri n m ch R CH2 CH CH 2 CH i uôi u CH 2 CH + CH 2 CH 2 R X X i u u R CH 2 CH HC H2C X X X X Th i gian t monome c ng h p vào trung tâm ho ng kho ng 10- 3s! 3- t m ch giai n này, s phát tri n c a m ch polyme b ng ng l i. Ph ng t m ch th ng x y ra theo 2 c ch : t h p và phân ly. th p CH2 CH HC H2C CH2 CH HC CH2 + X X X X Phân ly CH2 CH HC H2C CH2 CH2 HC CH + + X X X X Nhìn chung, c 2 ph ng t m ch u x y ra, m khác nhau tu thu c vào monome và u ki n trùng h p. Ví d : m ch polystyren k t thúc ch u ng ph ng k t h p, trong khi m ch poly(metyl metacrylat) k t thúc ch trên 600C. u b ng phân ly c bi nhi 4. Chuy n m ch Ph ng chuy n m ch x y ra do các g ang phát tri n tác d ng i các ch t ch a các liên k t có kh ng b phá v và t o ra c t do m i. u g c B* có ho t tính thì v n t c trùng h p không thay i, ch làm ng ng quá trình phát tri n m ch, polyme có kh i l ng phân t th p h n và ng u h n. Trong tr ng h p này, h p ch t A-B c g i là ch t u ch nh kh i l ng phân t (ví d : CCl4, CCl2=CCl2 ) u g c B* không có ho t tính thì A-B g i là ch t hãm 8
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD Ch ng 2: CÁC PH NG PHÁP T NG H P POLYME ! ! W W O O N N y y bu bu to to Trùng h p g c ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a Ph ng chuy n m ch có th y ra v i các t p ch t trong monome, dung môi, monome, ch t kh i mào và polyme • Ph ng chuy n m ch lên dung môi CBr3 + CH H2C Br3C H 2C CH X X CH 3 C6H5 C H2C CH CH + H2C C6H5CCH3 2 CH 3 X X Các g c m i t o ra ti p t c kh i mào ph ng trùng h p monome Br CH + CBr4 H2 C H 2C CH + CBr3 X X CH3 CH + H2 C C6H5 CH H2 C CH2 + C6H5CCH3 2 CH3 X X • Ph ng chuy n m ch lên monome 1 1 CH C H2C H2C H2C CH H2C CH2 + + X X X X 2 2 H3C CH HC CH + X X 9 i v i styren không có ph ng này ?)
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD Ch ng 2: CÁC PH NG PHÁP T NG H P POLYME ! ! W W O O N N y y bu bu to to Trùng h p g c ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a • Ph ng chuy n m ch lên ch t kh i mào O O H2C CH + C6H5 C O O C C6H5 X O O C C6H5 + H2C CH C6H5COO X Ph ng chuy n m ch x y ra v i hydroperoxyt butyl b c 3 x y ra v cao n ! Trong khi ó ph ng chuy n m ch không x y ra v i azo-bis-izo butylroniltril • Ph ng chuy n m ch lên polyme o các nhánh trên ch polyme H 2C C CH2 + H 2C H 2C CH + H 2C CH X X X X Ph ng chuy n m ch lên polyme th ng x y ra trong các quá trình trùng h p các dien 10
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD Ch ng 2: CÁC PH NG PHÁP T NG H P POLYME ! ! W W O O N N y y bu bu to to Trùng h p g c ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a 2.1.1.3 Ph ng hãm trùng h p Khi s ng ch t hãm, v n t c c a ph ng trùng h p gi t ng t ho c ng ng h n. Ng i ta s ng ch t hãm o qu n monome (v i kho ng 0,1 – 0,01% KL). Ch t hãm th ng dùng là hydroquinon O O H2O + + 1/2O2 HO OH HC CH + HO O X H2C CH O O O O H2C CH + X X HO O O O H H2C CH H2C CH X X Các g c t o thành ch có kh ng k t h p v i nhau ho c k t h p ig ang phát tri n. 2 HO O HO OH + O O hydroquinon benzoquinon H C CH2 H2C CH O O HC CH2 H2C CH O O + X X X X 11
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD Ch ng 2: CÁC PH NG PHÁP T NG H P POLYME ! ! W W O O N N y y bu bu to to Trùng h p g c ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a 2.1.1.4 ng h c quá trình trùng h p g c - t trùng h p Gi thi t ng h c ph n ng trùng h p l ý t ng 1. Ch có giai o n kh i mào, phát tri n và t m ch c xem xét 2. T t c các ph n ng u không thu n ngh ch 3. N ng hi u qu a ch t kh i mào là n nh 4. N ng a g c i phân t là n nh 5. Nguyên lý t ng tác hoá h c cân b ng áp d ng cho ph n ng phát tri n ch và ng t m ch 6. Ph n ng ng t m ch ch n t i khi hai g c i phân t ng th i m t ho t tính. 7. N ng monome = h ng s 1. Ph ng kh i mào Trong ó: n s c t do t o thành ch m nR I khi phá v 1 phân t ch t kh i mào (n=1 ho c 2); M có th là phân t nhanh monome ho n v monome trên R+M RM1 ch polyme ki Giai n nào ch m s u khi n t a c quá trình, do ó t c o thành trung tâm ho ng nh ngh a: d RM [2.1] vi ki R M dt a) Phân hu nhi t kh i mào kd vi 2 fk d [I] [2.2] I 2R kd là h ng s phân hu ch t kh i mào c tr ng cho ph n g c R• tham gia ph f là h ng trùng h p (th ng f =0,3 -0,8 do ph ng chuy n m ch) b) Quang kh i mào hv vi 2 I 0 [I] [2.3] I 2R Io ng ánh sáng t i; kh ng h p th a ch t kh i mào 12 [1/mol]; tr ng l ng t
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD Ch ng 2: CÁC PH NG PHÁP T NG H P POLYME ! ! W W O O N N y y bu bu to to Trùng h p g c ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a 2. Ph ng phát tri n m ch u gi thi t h ng s , kp, c a ph ng phát tri n m ch không ph thu c vào chi u dài m ch ang phát tri n, khi ó ph ng phát tri n ch có th bi u di n b ng m t ph ng t ng quát n gi n: kp Mi M Mi (ph n R c b qua nhìn ) 1 ng monome tiêu hao trong ph ng kh i mào c có th qua n u ng phát tri n m ch, nh so sánh v i l ng monome tiêu hao trong ph tiêu hao c a monome: d [M] k p M1 M kp M2 M .... k p M i M ... dt ho c d [M] kp M M1 M2 ... Mi ... dt d [M] u M Mi kp M M Khi ó [2.4] dt i1 13
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD Ch ng 2: CÁC PH NG PHÁP T NG H P POLYME ! ! W W O O N N y y bu bu to to Trùng h p g c ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a 3. Ph ng ng t m ch Mi+j kkh Mi + Mj kpl Mi + Mj (trong ó kkh và kpl là h ng s a ph ng k t h p và phân ly) Khi ó v n t c g c t do (trung tâm ho ng bi n m t) là: d [M ] 2kkh [M ][M ] 2k pl [M ][M ] 2kt [M ]2 [2.5] dt ng [M•] xu t Trong ó: h 2 và t ng n ng trung tâm ho hi n là do 2 m ch ang phát tri n v i chi u dài b t k tham gia t ph ng ng t m ch; kt = kkh + kpl giai u c a ph ng trùng h p t o thành g c t do l n h n ng ng t m ch. Tuy nhiên [M•] t nhiut mà g c t do m i do ph ng rt nhanh và do ó t n hao g c t do b i ph ng ng t m ch •] ngay l p t c không ng tng lên. Giá tr a [M i khi t hình thành •] b ng 0, khi ó ph và t nhao b ng nhau. T thay i [M ng trùng tr ng thái cân b ng. Trong th c t , h u h t ph ng trùng h p g c •] ti p t c t ng không u x y ra tr ng thái cân b ng sau vài giây. N u [M ng ng, ph ng m u khi n và có th nn . Tr ng thái d ng (tr ng thái Bodenstein) nh ngh a: d [RM ] d [M ] dt dt vi 2kt [M ]2 [2.6] 1/ 2 ng n ng tc c t do tr ng thái d ng [M ]= i [2.7] 2kt 14
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD Ch ng 2: CÁC PH NG PHÁP T NG H P POLYME ! ! W W O O N N y y bu bu to to Trùng h p g c ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a Khi ó, ph ng trùng h p: 1/ 2 d [M] vi [2.8] vp k p [M] dt 2k t ho c kp [2.9] v1/ 2 [M] vp i 1/ 2 1/ 2 2k t a) Phân hu nhi t kh i mào 1/ 2 fkd [2.10] [M][I]1/2 vp kp kt b) Quang kh i mào 1/ 2 I0 [M][I]1/2 vp kp [2.11] kt trùng h p Mol c a monome tiêu hao trong m t n v th i gian xn Mol c a polyme t o thành trong m t n v th i gian k p [M][M ] xn [2.12] 2 2 kkh [M ] 2k pl [M ] 15
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD Ch ng 2: CÁC PH NG PHÁP T NG H P POLYME ! ! W W O O N N y y bu bu to to Trùng h p g c ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a 1/ 2 tr ng thái d ng: thay i [M ]= 2 kt k p [M] [2.13] xn 1/ 2 1 q kt1/ 2 vi / 2 ây: q = kpl/kt ( 0 q 1) Khi q = 0 ph ng ng t m ch ch y ra theo ki u k t h p Khi q = 1 ph ng ng t m ch ch y ra theo ki u phân ly a) Phân hu nhi t kh i mào Thay pt [2.2] vào pt [2.13] ta c: k p [M] xn 1/ 2 [2.14] [I]1/2 1+q fkd kt b) Quang kh i mào Thay pt [2.3] vào pt [2.13] ta c: k p [M] [2.15] xn 1/ 2 1/2 1+q I 0 kt [I] Nh n xét: [M][I]-1/2 xn [M][I]1/2 vp •Khi [M] t ng xn và vp u t ng, trong khi [I] t ng làm gi m xn ,, vp i ng •Trong quá trình ph ng, c [M] và [I] u gi m, m c dù [M] gi m nhanh 16 n (?). Do ó pt [2.14], [2.15] d oán vp và xn t th m t c th i!
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD Ch ng 2: CÁC PH NG PHÁP T NG H P POLYME ! ! W W O O N N y y bu bu to to Trùng h p g c ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a Hi n t ng t xúc ti n • Hing Tromsdorff • Hi ng Norrish-Smith • Hi ng gel • Hi n t ng t xúc ti n ch y ra trong quá trình trùng h p có ng monome r t cao (r t ít ho c không có dung môi). m: +T ph ng t ng t ng t + Kh i l ng phân t polyme trong quá trình t xúc ti n cao h n h n so v i giai n tr c xúc ti n Bình th ng Trùng h p PMMA trong benzen v i các n ng khác nhau To explain the effect, recall that initiation, propagation, and termination are completely different chemical reactions with different responses to conditions. Termination involves the reaction between two chain ends. However, in concentrated solutions, the viscosity of the reaction mixture becomes high as polymer chains form. This high viscosity hinders the diffusion of chains because of entanglements, so the rate of termination slows considerably. However, the diffusion of small molecular monomers is hardly affected by viscosity, so propagation proceeds as before. In addition, initiator continues to add more free radicals to the system. The rates of initiation and propagation come out of balance. What was once a low, steady state concentration of radicals gives way to increasing concentration. Chains grow without termination, so the conversion is rapid and the MW is high. In dilute solutions, the viscosity never builds up to the point where the diffusion of chains is slowed, so autoacceleration does not occur. 17
F -X C h a n ge F -X C h a n ge PD PD Ch ng 2: CÁC PH NG PHÁP T NG H P POLYME ! ! W W O O N N y y bu bu to to Trùng h p g c ww ww om om k k lic lic C C .c .c w w tr tr re re . . ac ac k e r- s o ft w a k e r- s o ft w a 2.1.1.5 Các y u t nh h ng n quá trình trùng h p g c a) Nhi • Khi nhi ng, v n t c c a t t c các giai n ph ng u t ng. Do n ng l ng ho t hoá c a các giai n khác nhau nên nh h ng c a nhi n các giai n c ng khác nhau. Ví d : n ng l ng ho t hoá c a PU kh i mào 112-170 kJ/mol, cao h n PU phát tri n m ch (28-40 kJ/mol) và ph ng t ch • Khi T t ng vi ng vp ng và vdm ng t ng theo nh ng vdm ng nhanh h n vp ? trùng h p ? • Trong tr ng h p quang và phóng x trùng h p,v n t c trùng p ít ph thu c vào nhi n mà ph thu c chính vào ng chi u sáng b) Áp su t • Áp su t th p (vài ch n vài tr m) ít nh h ng • Áp su t cao (hàng nghìn atm) v n t c trùng h p t ng lên áng , ng th i t ng kh i l ng phân t polyme (ng c v i tr ng p t ng nhi ) c) Oxy • Oxy làm oxy hoá monome t o thành peroxyt, t ph ng tu thu ho ng c a g c t o thành t peroxyt này • Oxy làm ch m quang trùng h p c a vinylaxetat nh ng làm ng v n t c trùng h p styren d) N ng ch t kh u và n ng monome (xem ph n ng h c) e) nh h ng c a c u trúc monome: so sánh monome styren và metyl metacrylat khi tham gia ph ng trùng h p c? 18