Hóa phân tích: Phần 2 - Nguyễn Xuân Trung

Chia sẻ: Bui Ngoc Ngu | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:93

Thêm vào BST

Báo xấu

192
lượt xem 40
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tiếp nối phần 1, phần 2 của cuốn Hóa phân tích có nội dung trình bày các kiến thức về cân bằng tạo phức và phương pháp chuẩn độ phức chất, cân bằng trong dung dịch tạo thành hợp chất ít tan và phương pháp chuẩn độ kết tủa, cân bằng oxi hóa khử, phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử, phương pháp phân tích khối lượng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Hóa phân tích: Phần 2 - Nguyễn Xuân Trung

Ch−¬ng 5 C©n b»ng t¹o phøc vμ ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é phøc chÊt 5.1. H»ng sè c©n b»ng ph¶n øng t¹o phøc C¸c hîp chÊt phøc cã thµnh phÇn phøc t¹p, bao gåm ion trung t©m liªn kÕt víi mét vµi phèi tö v« c¬ hoÆc h÷u c¬ (d¹ng ion, ph©n tö mang ®iÖn tÝch hay trung tÝnh). Trong dung dÞch c¸c ion kim lo¹i th−êng bÞ solvat ho¸, cã nghÜa lµ nã ®−îc bao bäc bëi c¸c ph©n tö dung m«i n−íc t¹o thµnh phøc aquo M(H 2 O) n + . (N: sè phèi tö t¹o N phøc). NÕu ta thªm vµo phèi tö L, sÏ xÈy ra ph¶n øng thay thÕ dÇn c¸c ph©n tö n−íc trong líp vá hi®rat ho¸. M(H2O)N + L M(H2O)N-1L + H2O (5.1) M(H2O)N-1 + L M(H2O)N-2L2 + H2O (5.2) . . . ... ... ... M(H2O)N-n+1 + Ln-1 MLn + N H2O (5.3) Trong thùc tÕ ng−êi ta xem ho¹t ®é cña n−íc b»ng ®¬n vÞ, nªn kh«ng tÝnh ®Õn trong c©n b»ng t¹o phøc, ph¶n øng t¹o phøc xÈy ra trùc tiÕp gi÷a ion kim lo¹i vµ phèi tö. Chóng ta còng nhËn thÊy ®¹i bé phËn c¸c ion kim lo¹i cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi c¸c chÊt kh¸c nhau dùa trªn liªn kÕt phèi trÝ. Theo quan ®iÓm axit – baz¬ cña Levis, ion kim lo¹i lµ axit cã kh¶ n¨ng nhËn cÆp electron cßn trong ph©n tö phèi tö chøa c¸c nguyªn tö (O, N, S) cã cÆp electron ch−a liªn kÕt s½n sµng cho ion kim lo¹i cÆp electron nµy ®Ó h×nh thµnh liªn kÕt phèi trÝ . ThÝ dô trong ph©n tö NH3 nguyªn tö nit¬ cã cÆp electron ch−a liªn kÕt , t¹o liªn kÕt phèi trÝ víi ion Cu2+ ®Ó h×nh thµnh phøc amoniacat ®ång mµu xanh. NH3 2+ 2+ (5.4) Cu + 4 NH3 H3N Cu NH3 NH3 ë ®©y: Cu2+ ®−îc coi nh− mét axit. NH3 ®−îc coi nh− mét baz¬ Ph¶n øng t−¬ng tù xÈy ra ®èi víi c¸c ion Co2+, Ni2+ víi NH3. Ph©n tö NH3 cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi ion Ag+ theo hai nÊc: [Ag( NH3 )]+ + Ag + NH3 + Ag(NH3) ; β1 = (5.5) [Ag+ ][NH3 ] 89 http://www.ebook.edu.vn
[Ag(NH3 ) 2 ]+ + Ag(NH3) + NH3 Ag(NH ) ; β2 = + (5.6) [Ag(NH3 ) + ][NH3 ] 3 2 Tæ hîp hai ph−¬ng tr×nh (5.5) vµ (5.6): + Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3 ) 2 + [Ag(NH3 ) 2 ] β1,2 = β1 . β2 = (5.7) [Ag+ ][NH2 ]2 β1 vµ β2 ®−îc gäi lµ h»ng sè t¹o thµnh nÊc 1 vµ nÊc 2 hay h»ng sè t¹o phøc nÊc 1 vµ nÊc 2. β1,2: h»ng sè bÒn tæng céng. Chóng ta cã thÓ viÕt h»ng sè c©n b»ng theo h−íng ng−îc lai – h»ng sè ph©n li. + Ag(NH3 ) 2 Ag+ + 2 NH3 1 [Ag+ ][NH3 ]2 Kkb = = (5.8) β1,2 + [Ag(NH3 ) 2 ] Kkb: ®−îc gäi h»ng sè kh«ng bÒn cña phøc chÊt. Trong phøc chÊt chØ cã m«t phèi tö t¹o liªn kÕt víi ion kim lo¹i gäi phøc ®¬n, cßn nÕu phøc chÊt gåm cã nhiÒu phèi tö liªn kÕt víi cïng mét ion kim lo¹i gäi phøc chÊt ®a phèi. ThÝ dô phøc h×nh thanh gi÷a ion Co3+ víi 3 ph©n tö etylendiamin: Co3+ + 3NH2–CH2–CH2–NH2 ⎯→ Co (NH2–CH2–CH2–NH2) 3+ 3 CH2 H 2N NH2 CH2 3+ Co CH2 H 2N NH2 CH2 NH2 NH2 CH2 CH2 Sè phèi tö n =3. Phøc cã nhiÒu ion trung t©m gäi lµ phøc ®a nh©n, thÝ dô phøc [(CN)5-Co(CN)Fe(CN)5]6– ViÖc gäi tªn phøc chÊt th−êng theo thø tù sau: Gäi tªn phèi tö sau ®ã gäi tªn ion trung t©m. NÕu phèi tö lµ gèc axit chøa oxi th× cÇn thªm ®u«i “O” vµo sau. ThÝ dô: sunfato, nitrato. NÕu phèi tö lµ nion halogeanua th× thªm “O” vµo tªn halogen. ThÝ dô: F: floro; Cl: cloro; Br: bromo; I: iodo. 90 http://www.ebook.edu.vn
Mét sè anion cã tªn: NO2: nitro; OH–: hi®roxo; O2–: oxo; S2–: sunfo; S2− : pesunfo. 2 Sè phèi tö ®äc theo ch÷ sè ¶ rËp. 1: mono 5: penta 9: nona 2: di 6: hexa 10: deca 3: tri 7: hepta 11: nodeca 4: tetra 8: octa 12: dodeca ThÝ dô phøc K3[Co(NO2)6]: Kali hexanitrocobanat Co(SCN)(C2O4)(NH3): oxalatothioxianatotriamino coban III 5.2. TÝnh nång ®é c©n b»ng c¸c ph©n tö trong dung dÞch phøc chÊt Khi tÝnh nång ®é c©n b»ng c¸c d¹ng trong dung dÞch phøc chÊt th−êng ph¶i gi¶i bµi to¸n phøc t¹p do ph¶n øng t¹o phøc th−êng xÈy ra theo tõng giai ®o¹n cã h»ng sè bÒn kh¸c nhau. NhiÒu tr−êng hîp sù kh¸c nhau nµy kh«ng nhiÒu. Ngoµi ra trong dung dÞch th−êng xÈy ra c¸c ph¶n øng phô, ph¶n øng t¹o thµnh hîp chÊt Ýt tan, ph¶n øng oxi ho¸ - khö, v× vËy ®Ó tÝnh nång ®é c©n b»ng ph¶n øng t¹o phøc chóng ta ph¶i xÐt ®Çy ®ñ c¸c yÕu tè, cã thÓ bá qua mét sè qu¸ tr×nh phô kh«ng ¶nh h−ëng ®Õn c©n b»ng chÝnh. ThÝ dô 5.1. TÝnh nång ®é c©n b»ng ion Ag+ trong dung dÞch khi trén 25,00 ml AgNO3 0,010 M víi 50,00 ml dung dÞch trietylentetramin (NH2(CH2)2NH(CH2)2- NH(CH2)2NH2 gäi “trien” 0,015 M cã h»ng sè bÒn phøc β = 5,0.107. Ph¶n øng t¹o phøc: Ag+ + trien Ag(trien)+ [ Ag ( trien )] + β = [ Ag + ][ trien ] Sè mmol Ag+ cã trong dung dÞch: 25 ml x 0,010 mmol/ml = 0,25 mmol Sè mmol trien: 50 ml x 0,015 mmol/ml = 0,75 mmol Gäi nång ®é Ag+ trong dung dÞch x mol/l ta cã: 0 ,75 mmol − 0 ,25 mmol [trien] = + x = 6,7.10–3 + x = 6,7.10–3 mol/l 75 ml 91 http://www.ebook.edu.vn
0 ,25 mmol [Ag(trien)]+ = – x = 3,3.10–3 – x = 3,3.10–3 mol/l 75 , 0 ml 3,3 .10 −3 β = 5,0.107 = ( x )( 6 ,7 .10 − 3 ) x = [Ag+] = 9,8.10–9 M ThÝ dô 5.2. TÝnh nång ®é c©n b»ng cña c¸c cÊu tö trong dung dÞch gåm cã Cu2+ 0,01 M vµ NH3 1M. BiÕt h»ng sè bÒn phøc β1 = 9,77.103; β1,2 = 2,13.107; β1,3 = 1,15.1010; β1,4 = 1,07.1012 [Cu(NH3 ) 2+ ] 2+ Cu + NH3 Cu(NH3) ; β1 = 2+ + = 9,77.103 (1) [Cu ][NH3 ] [Cu(NH3 ) 2+ ] Cu2+ + 2NH3 Cu(NH3 ) 2+ ; β1,2 = 2 2+ 2 2 = 2,13.107 (2) [Cu ][NH3 ] [Cu(NH3 ) 3 + ] 2 2+ Cu + 3NH3 Cu(NH ) ; β1,3 = 2+ 3 3 2+ 3 = 1,15.1010 (3) [Cu ][NH3 ] [Cu(NH3 ) 2+ ] 2+ Cu + 4NH3 Cu(NH ) ; β1,4 = 2+ 3 4 2+ 4 4 = 1,07.1012 (4) [Cu ][NH3 ] Theo ®Þnh luËt b¶o toµn khèi l−îng: CCu = [Cu2+] + [Cu(NH3)2+] + Cu(NH3 ) 2+ + Cu(NH3 ) 3+ + Cu(NH3 ) 2+ (5) 2+ 2 2 4 = [Cu2+] ([1 + β1 [NH3] + β1,2[NH3]2 + β1,3[NH3]3 + β1,4[NH3]4]) (6) [Cu 2+ ] §Æt αo = (7) C Cu 2+ 1 αo = = 9,25.10–13 (8) 1 + β1 [NH3 ] + β1,2 [NH3 ] + β1,3 [NH3 ] + β1, 4 [NH3 ] 2 3 4 [Cu(NH3 ) 2+ ] α1 = = β1 [NH3] αo CCu 2+ = 9,77.103 . 1 . 9,25.10–13 = 9,03.10–9 (9) [Cu(NH3 ) 2+ ] α2 = 2 = β1,2 [NH3]2 αo CCu 2+ 92 http://www.ebook.edu.vn
= 2,13.107 . 12 . 9,25.10–13 = 1,97.10–5 (10) [Cu(NH3 ) 3 + ] 2 α3 = = β1,3 [NH3]3 αo CCu 2+ = 1,15.1010 . 13 . 9,25.10–13 = 1,06.10–2 [Cu(NH3 ) 2+ ] α4 = 4 = β1,4 [NH3]4 αo CCu 2+ = 1,07.1012 . 14 . 9,25.10–13 = 9,89.10–1 Khi CCu = 0,01 M chóng ta t×m ®−îc nång ®é c©n b»ng c¸c d¹ng trong dung dÞch: 2+ [Cu(NH3)2+] = α1 . CCu = 9,03.10–9 . 0,01 = 9,03.10–11 M 2+ Cu(NH3 ) 2+ = α2 . CCu = 1,97.10–5 . 10–2 = 1,97.10–7 M 2 2+ Cu(NH3 ) 3+ = α3 . CCu = 1,06.10–2 . 10–2 = 1,06.10–4 M 2 2+ Cu(NH3 ) 2+ = α4 . CCu = 9,89.10–1 . 10–2 = 9,89.10–3 M 4 2+ Tõ c¸c kÕt qu¶ tÝnh to¸n ë trªn chóng ta thÊy trong dung dÞch tån t¹i chñ yÕu d¹ng phøc Cu(NH3 ) 2+ (98,9%), cã 1,06% d¹ng phøc Cu(NH3 ) 3+ , cßn c¸c d¹ng kh¸c 4 2 rÊt nhá kh«ng ®¸ng kÓ. Chóng ta xÐt tr−êng hîp tæng qu¸t ph¶n øng t¹o phøc gi÷a ion kim lo¹i M víi phèi tö L. ë ®©y ion kim lo¹i M cã thÓ mang ®iÖn tÝch +1; +2; … ®Õn +n, L phèi tö cã thÓ ë d¹ng ph©n tö hay ion. §Ó ®¬n gi¶n chóng ta kh«ng viÕt ®iÖn tÝch vµ β1, β2; … βn h»ng sè bÒn tõng nÊc. α lµ phÇn tØ sè nång ®é kim lo¹i so víi nång ®é ban ®Çu. Ph¶n øng t¹o phøc ion kim lo¹i víi phèi tö L: [ML] M + L ML ; β1 = (5.9) [M][L] [ML2 ] [ML2 ] ML + L ML2 ; β2 = = (5.10) [ML][L] β1 [M][L]2 M [MLn ] [MLn ] MLn-1 + L MLn ; βn = = (5.11) [MLn −1 ][L] β1,n −1 [M][L]n Theo ®Þnh luËt b¶o toµn khèi l−îng: 93 http://www.ebook.edu.vn
CM = [M] + [ML] + [ML2] + . . . + [MLn] (5.12) Thay c¸c gi¸ trÞ tõ (5.9). (5.10) vµ (5.11) vµo (5.12) ta cã: CM = [M] (1 + β1 [L] + β1 β2 [L]2 + . . . β1 . . . βn [L]n) (5.13) [M] 1 §Æt αo = = (5.14) CM 1 + β1 [L] + ... + β1 ...β n [L]n Thay (5.14) vµo (5.13): CM [M] = αo CM = i =n (5.15) 1 + ∑ β1,i [L] i i =1 Chóng ta t×m ®−îc gi¸ trÞ nång ®é c©n b»ng c¸c phøc trong dung dÞch : C M β1 [L] [ML] = i =n (5.16) 1 + ∑ β1,i [L] i i =1 C M β1,i [L]i [MLi] = i =n (5.17) 1 + ∑ β1,i [L] i i =1 C M β1,n [L]n [MLn] = i =n (5.18) 1 + ∑ β1,n [L] n i =1 Nång ®é ban ®Çu cña phèi tö L th−êng lín h¬n nång ®é ion kim lo¹i CM rÊt nhiÒu nªn nång ®é cña nã sau khi t¹o phøc gi¶m kh«ng ®¸ng kÓ so víi nång ®é ban ®Çu. V× vËy cã thÓ coi: [L] = CL Vµ viÖc t×m nång ®é c©n b»ng cña c¸c cÊu tö theo ph−¬ng tr×nh (5.15); (5.16); (5.17); (5.18) trë nªn dÔ dµng. ThÝ dô 5.3. TÝnh nång ®é c©n b»ng cña c¸c ion vµ ph©n tö phøc chÊt trong dung dÞch Cd (ClO4)2 10–3 M vµ KI 1M. Trong dung dÞch cã ®ñ HClO4 ®Ó Cd2+ kh«ng t¹o phøc víi ion OH– .H»ng sè bÒn tæng céng lÇn l−ît phøc Cd 2+ víi I_: 102,88; 103,92; 105,00; 106,10. Cd2+ ph¶n øng víi I– h×nh thµnh c¸c phøc sau: CdI+, CdI2, CdI 3 vµ CdI 2 − − 4 Theo ®Þnh luËt b¶o toµn khèi l−îng: 94 http://www.ebook.edu.vn
C o = [Cd2+] + [CdI+] + [CdI2] + [ CdI 3 ] + [ CdI 2 − ] = 10–3 M Cd − 4 Ph−¬ng tr×nh b¶o toµn khèil−îng cña I– C o = [I–] + [CdI–] + 2[CdI2] + 3[ CdI 3 ] + 4 [ CdI 2 − ] = 1,0 M I− − 4 Do nång ®é c©n b»ng cña c¸c ion phøc
¸p dông c«ng thøc (5.16): + 10−2.101,95.1 [CdCl ] = = 1,3.10–3M 1 + 10 .1 + 10 .1 + 10 .1 + 10 .1 1, 95 2, 49 2 2,343 3 1, 64 4 ¸p dông c«ng thøc (5.16), (5.17), (5.18) ta t×m ®−îc: [CdCl2] = 4,7.10–3 M; [ CdCl 3 ] = 3,3.10–3; [ CdCl 2 − ] = 6,6.10–4 M − 4 5.3. Sù t¹o phøc cña etylendiamintetra axetic axit víi c¸c ion kim lo¹i. Mét trong c¸c axit aminopoli carboxilic ®−îc øng dông réng r·i vµ tr−íc nhÊt trong ph©n tÝch thÓ tÝch ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é c¸c ion kim lo¹i lµ axit etylendiamin- tetra axetic (kÝ hiÖu EDTA)(H4Y). C«ng thøc cÊu t¹o cña EDTA: HO2CCH2 CH2CO2H + + H H N CH2 CH2 N O2CCH2 CH2CO2 Trong ph©n tö EDTA cã 2 nguyªn tö nit¬ vµ 4 nhãm cacboxyl chøa c¸c cÆp electron ch−a liªn kÕt cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt phèi trÝ víi c¸c ion kim lo¹i. C¸c lo¹i thuèc thö h÷u c¬ chøa hai hay nhiÒu nhãm cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi ion kim lo¹i ®−îc gäi lµ t¸c nh©n t¹o Chelat (vßng cµng). Phøc t¹o thµnh ®−îc gäi lµ phøc Chelat. Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é øng dông c¸c t¸c nh©n t¹o phøc Chelat gäi lµ ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é Chelat hay chuÈn ®é complexon. EDTA lµ mét ®a axit cã 4 nÊc ph©n li: [H + ][H 3 Y − ] H4Y H+ + H3Y–; K a = 1,10.10–2 = (5.19) 1 [H 4 Y] – + 2– –3 [H + ][H 2 Y 2− ] H3Y H + H2Y ; K a = 2,2.10 = (5.20) 2 [H 3 Y − ] 2– + 3– –7 [H + ][HY3− ] H2Y H + HY ; K a = 6,9.10 = (5.21) 3 [H 2 Y 2 − ] 3– + 4– –11 [H + ][Y 4 − ] HY H + Y ; K a = 5,5.10 = (5.22) 4 [HY 3 − ] 96 http://www.ebook.edu.vn
EDTA Ýt tan trong n−íc, v× vËy th−êng dïng muèi dinatri Na2H2Y ®−îc gäi lµ complexon III hay trilon B. EDTA t¹o phøc bÒn víi nhiÒu ion kim lo¹i, cã tØ lÖ mol 1 : 1. §é bÒn cña phøc EDTA víi c¸c ion kim lo¹i phô thuéc rÊt nhiÒu vµo pH. V× vËy, c¸c phÐp chuÈn ®é complexon th−êng ®−îc tiÕn hµnh khi cã mÆt c¸c chÊt cã kh¶ n¨ng duy tr× pH – dung dÞch ®Öm. Khi pH thay ®æi c¸c d¹ng cña H4Y thay ®æi theo. H×nh 5.1 chØ râ c¸c d¹ng tån t¹i EDTA phô thuéc vµo pH. 1,0 - H3 Y H2 Y2 HY3 Y4 0,8 - H 4Y 0,6 - 0,4 - 0,2 - pH 0 2 4 6 8 10 12 14 H×nh 5.1. C¸c d¹ng tån t¹i cña EDTA phô thuéc vµo pH NÕu gäi CH Y lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng cña H4Y trong dung dÞch trõ d¹ng 4 phøc kim lo¹i víi EDTA. CH Y = [Y4–] + [HY3–] + [H2Y2–] + [H3Y–] + [H4Y] 4 (5.23) Tõ c¸c ph−¬ng tr×nh (5.19) ®Õn (5.22) ta suy ra: [H + ][Y 4− ] 3– [HY ] = (5.24) Ka 4 [H + ][HY3− ] [H + ]2 [Y 4− ] [H2Y2–] = = (5.25) Ka 3 Ka Ka 3 4 [H + ][H 2 Y 2− ] [H + ]3 [Y 4− ] [H3Y–] = = (5.26) Ka Ka Ka Ka 2 2 3 4 [H + ][H 3 Y 2− ] [H + ]4 [Y 4− ] [H4Y] = = (5.27) Ka Ka Ka Ka Ka 1 1 2 3 4 Thay c¸c gi¸ trÞ tõ (5.24) ®Õn (5.27) vµo (5.23): 97 http://www.ebook.edu.vn
⎛ [H + ] [H + ] 2 [H + ]3 [H + ]4 ⎞ CH Y = [Y4–] ⎜1 + + + + ⎟ (5.28) 4 ⎜ Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka ⎟ ⎝ 4 3 4 ⎠ 2 3 4 1 2 3 4 [Y 4− ] §Æt α4 = (5.29) CH Y4 Ka Ka Ka Ka α4 = 1 2 3 4 (5.30) [H ] + K a [H ] + K a K a [H ] K a K a K a [H + ]K a K a K a K a + 4 1 + 3 1 2 + 2 1 2 3 1 2 3 4 §Æt D = [H + ]4 + K a [H + ]3 + K a K a [H + ]2 K a K a K a [H + ]K a K a K a K a (5.31) 1 1 2 1 2 3 1 2 3 4 Ka Ka Ka Ka α4 = 1 2 3 4 (5.32) D C¨n cø vµo c«ng thøc (5.32) chóng ta cã thÓ t×m ®−îc gi¸ trÞ α4 ë pH kh¸c nhau. B¶ng 5.1. Gi¸ trÞ α4 cña EDTA ë c¸c pH kh¸c nhau. pH α4 pH α4 2,00 3,7.10–14 7,00 4,8.10–4 3,00 2,5.10–11 8,00 5,4.10–3 4,00 3,6.10–9 9,00 5,2.10–2 5,00 3,5.10–7 10,00 3,5.10–1 6,00 2,2.10–5 11,00 8,5.10–1 12,00 9,8.10–1 ThÝ dô 5.4. TÝnh nång ®é Ca2+ trong dung dÞch gåm cã 100,00 ml dung dÞch Ca2+ 0,1000 M vµ 100,00 ml EDTA 0,1000 M ë pH = 10,0; h»ng sè bÒn phøc CaY2–: 5,0.1010. Ph¶n øng t¹o phøc Ca2+ víi EDTA: Ca2+ + Y4– CaY2– (1) Y4– + H+ HY3– (2) HY3– + H+ H2Y2– (3) H2Y2– + H+ H3Y– (4) H3Y– + H+ H4Y (5) 98 http://www.ebook.edu.vn
[CaY2− ] β CaY / 2− = (6) [Ca 2+ ][Y / ] β CaY ®−îc gäi lµ h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn / 2− [Y 4− ] Ta biÕt: [Y/] = (7) α4 [CaY2− ] Thay (7) vµo (6): β CaY = / 2− 2+ 4− α4 = β CaY . α4 / 2− (8) [Ca ].[Y ] Sè mmol Ca2+ cã trong dung dÞch : 100,00 x 0,1000 = 10,00 mmol Sè mmol EDTA cã trong dung dÞch : 100,00 x 0,1000 = 10,00 mmol Ph¶n øng theo tØ lÖ 1 : 1 nªn nång ®é CaY2–: 10,00 [CaY2–] = = 0,050 M 200,00 H»ng sè bÒn phøc kh¸ lín nªn cã thÓ xem nång ®é c©n b»ng cña Ca2+ trong dung dÞch : x = [Ca2+] = [Y/] vµ [Y4–] = α4 [Y/], vËy ta cã: 0 , 05 = 5,0.1010 x .α 4 .x x = 1,7.10–6 M Nång ®é Ca2+ trong dung dÞch ë thêi ®iÓm c©n b»ng: 1,7.10–6 M Trong tr−êng hîp ion kim lo¹i cßn tham gia ph¶n øng t¹o phøc víi c¸c phèi tö l¹ trong dung dÞch (thµnh phÇn cña dung dÞch ®Öm, vÝ dô nh− NH+ /NH3) th× viÖc 4 tÝnh to¸n phøc t¹p h¬n. H»ng sè bÒn cña phøc kim lo¹i víi EDTA phô thuéc kh«ng chØ vµo nång ®é H+ mµ cßn phô thuéc vµo b¶n chÊt vµ nång ®é c¸c phèi tö l¹. ThÝ dô 5.5. TÝnh h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn cña phøc NiY2– trong dung dÞch ®Öm NH+ /NH3 bao gåm NH3 1M vµ NH4Cl 1,78 M. BiÕt r»ng trong ®iÒu kiÖn ®ã 4 nång ®é ban ®Çu cña Ni2+ kh«ng ®¸ng kÓ so víi nång ®é NH3. Phøc cña Ni2+ víi Y4– cã h»ng sè bÒn β NiY = 1018,62, Ni2+ víi NH3 cã h»ng sè bÒn tæng céng lÇn l−ît: 2− β1 = 102,67; β1,2 = 102,80; β1,3 = 106,40; β1,4 = 107,50 vµ β1,5 = 108,40. Ph¶n øng t¹o phøc: 99 http://www.ebook.edu.vn
Ni2+ + Y4– NiY2– (1) [NiY2− ] β NiY / 2− = (2) [Ni2+ / ][Y / 4− ] Theo ®Þnh luËt b¶o toµn khèi l−îng: CNi = [Ni2+/] = [Ni2+] + [ NiNH 3 + ] + [ Ni( NH 3 ) 2 + ] + [ Ni( NH 3 ) 3 + ] + 2 2 2 + [ Ni( NH 3 ) 2 + ] + Ni( NH 3 ) 5 + 4 2 (3) MÆt kh¸c ta cã: [ NH + ] 4 1,78 [H3O+] = K NH . + = 5,7.10–10 . = 1,00.10–9. 4 [ NH 3 ] 1 ë pH = 9,0; α4 = 5,2.10–2 (4) C Ni = [Ni2+/] = [Ni2+] (1 + β1[NH3] + β1,2 [NH3]2 + β1,3 [NH3]3 + 2+ + β1,4 [NH3]4 + β1,5 [NH3]5) (5) α NiNH = 1 + β1[NH3] + β1,2[NH3]2 + β1,3[NH3]3 + β1,4[NH3]4 + β1,5[NH3]5 (6) 3 Thay c¸c gi¸ trÞ ë trªn vµo (6) α NiNH = 1 + 102,67 + 102,8 + 106,4 + 107,5 + 108,1 = 108,2 = 1,88.108 3 (7) [Ni2+/] = [Ni2+] α NiNH 3 (8) / [Y 4− ] [Y ] = (9) α4 Thay (8) vµ (9) vµo (2): [NiY2− ].α 4 α4 β /NiY = 2− = β NiY . 2− [Ni ].α NiNH [Y ] 2+ 4− 3 α NiNH 3 18,62 5,2.10−2 = 10 . 8 = 3,29.108,62 = 2,20.109 1,88.10 Tr−êng hîp tæng qu¸t: Chóng ta xÐt tr−êng hîp kim lo¹i Mn+ ngoµi ph¶n øng t¹o phøc víi anion Y4– cña EDTA, cßn tham gia ph¶n øng phô víi phèi tö L t¹o phøc ML, ML2, ML3,… MLn vµ anion Y4– cßn ph¶n øng víi H+ t¹o thµnh HY3– , H2Y2–, H3Y–, H4Y. Chóng ta sÏ thµnh lËp biÓu thøc tÝnh h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn trong ®iÒu kiÖn ®ã. 100 http://www.ebook.edu.vn
Ph¶n øng t¹o phøc: Mn+ + Y4– MY(n–4)+ (5.33) [MY( n −4)+ ] β MY / n −4 = (5.34) [M n + / ][Y / ] ë ®©y: [Mn+] lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng cña Mn+ trõ phøc MY(n-4)+. [Y/] lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng Y4– trõ phøc MY(n–4)+ [M/] = [M] + [ML] + [ML2] + … + [MLm] (5.35) [Y/] = [Y4–] + [HY3–] + [H2Y2–] + [H3Y–] + [H4Y] (5.36) Thay gi¸ trÞ h»ng sè bÒn phøc gi÷a ion kim lo¹i Mn+ víi phèi tö L (®Ó ®¬n gi¶n kh«ng viÕt diÖn tÝch). [M/] = [M] + β1[M] [L] + β1,2[M] [L]2 +…+ β1,M[M] [L]m = [M] (1 + β1[L] + β1,2[L]2 +…+ β1,m[L]m) §Æt αML = 1 + β1[L] + β1,2[L]2 +…+ β1,m[L]m [M/] = [M] αML (5.37) [Y 4− ] / Theo ph−¬ng tr×nh (5.28) ta cã [Y ] = (5.38) α4 Thay (5.37) vµ (5.38) vµo (5.34): [MY( n −4) ].α 4 α β MY / ( n −4)+ = = β MY . 4 n −4 (5.39) [M].α ML [Y 4− ] α ML Tõ biÓu thøc (5.39) ta thÊy h»ng sè bÒn phô thuéc vµo nång ®é [H+] vµ nång ®é phèi tö l¹ trong dung dÞch c¸c ®iÒu kiÖn nµy thay ®æi th× h»ng sè bÒn cña phøc thay ®æi theo. β MY / (n −4) ®−îc gäi lµ h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn. 5.4. §−êng chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon ThÝ dô 5.6. VÏ ®−êng chuÈn ®é 100,00 ml dung dÞch Ca2+ 0,1000 M b»ng dung dÞch EDTA 0,1000 M ë pH = 10,00. H»ng sè bÒn phøc Ca2+ víi EDTA β CaY = 2− 5,00.1010. VEDTA = 0,0 ml [Ca2+] = 0,1000 M pCa = –log [Ca2+] = –log 10–1 = 1,00 VEDTA = 5,00 ml Sè mmol Ca2+ cã trong dung dÞch : 100,00 x 0,100 M = 10,00 mmol 101 http://www.ebook.edu.vn
Sè mmol EDTA0,100 M thªm vµo: 5,00 x 0,100 M = 0,5000 mmol Sè mmol Ca2+ cßn l¹i ch−a ph¶n øng: 10,00 mmol – 0,5 mmol = 9,5 mmol Nång ®é Ca2+ d¹ng tù do: 9,5mmol = 0,0905 M = 9,05.10–2 M 105ml pCa = –log 9,05.10–2 = 1,04 VEDTA = 25,0 ml 10,00 − 2,50 [Ca2+] = = 6.10–2 M 125,00 pCa = –log 6,0.10–2 = 1,22 VEDTA = 50,0 ml 10,00 − 5,00 [Ca2+] = = 0,030 M 150,00 pCa = –log 3,0.10–2 = 1,48 T¹i thêi ®iÓm t−¬ng ®−¬ng, khi thªm 100 ml EDTA, toµn bé l−îng canxi cã trong dung dÞch chuyÓn thµnh phøc CaY–2 10,00mmol [CaY2–] = = 0,050 M 200mol Gäi x lµ nång ®é [Ca2+] = [Y4–], t¹i thêi ®iÓm c©n b»ng [CaY–2] = 0,0500 – x, do h»ng sè bÒn phøc lín nªn cã thÓ bá qua x c¹nh 0,050 M. H»ng sè βCaY = 5,0.1010 ë pH = 10, α4 = 0,35 h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn βCaY = 2− / 2− 1,8.1010 0,0500 βCaY = 1,8.1010 = / 2− x2 x = 1,70.10–6 M = [Ca2+] pCa = –log 1,70.10–6 = 5,77 Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng, khi thªm d− EDTA. VEDTA = 150 ml 10,00 [CaY2–] = = 0,0400 M 250,00 150,00 x 0,1000− 100,00 x 0,1000 CH Y = = 0,020 M 4 250,00 102 http://www.ebook.edu.vn
0,0400 βCaY = 1,8.1010 = 2− [Ca 2+ ].0,020 [Ca2+] = 1,1.10–10 M pCa = –log 1,10.10–10 = 9,95 12,0 - pCa pH=10 10,0 - 8,0 - pH=7 6,0 - 4,0 - 2,0 - 0 20 40 60 80 100 120 140 V(ml) EDTA H×nh 5.2. §−êng chuÈn ®é 100 ml dung dÞch Ca2+ 0,1000 M b»ng dung dÞch EDTA 0,1000 M ë pH =10,0 vµ pH = 7. H»ng sè bÒn cña phøc complexonat kim lo¹i phô thuéc pH cña dung dÞch vµ nång ®é c¸c phèi tö l¹ t¹o phøc víi ion kim lo¹i. H×nh 5.3 biÓu diÔn sù phô thuéc gi¸ trÞ h»ng sè bÒn phøc vµo nång ®é H+ dung dÞch . 25,0 - βHgY2- = 6,3.1021 20,0 - o o o o o o o HgY 2- o o o x x o x x x x 15,0 - o x x β PbY 2- = 1,1.10 18 x o x o x PbY2- 10,0 - x o x βCaY 2- = 5,0.1010 o x 5,0 - o x CaY2- o x 0,0 x 2,0 4,0 6,0 10,0 12,0 14,0 -5,0 - -10,0 - - 15,0 - pH H×nh 5.3. ¶nh h−ëng cña pH ®Õn h»ng sè bÒn cña phøc kim lo¹i víi EDTA 103 http://www.ebook.edu.vn
lg β MYn-4 28 - 3+ Fe 26 - 3+ In 24 -Se3+ 4+ Th Hg3+ 1 22 - Ga3+ 20 - Lu3+ 2+ Vo3+ Ni Cu2+ 18 - Sm3+ Y3+ Pb2+2+ , 16 - 2+ Zn Cd Al3+ 2 2+ La3+ Co 14 - 2+ 3+ Fe Mn 12 - Ca2+ 3 10 - Mg2+ 2+ Sr 8- 0 2 4 6 8 10 12 14 pH H×nh 5.4. Gi¸ trÞ pH thÊp nhÊt cã kh¶ n¨ng chuÈn ®é hiÖu qu¶ ion kim lo¹i b»ng EDTA C¨n cø vµo ®å thÞ h×nh 5.4 chóng ta cã thÓ thÊy c¸c ion kim lo¹i Fe3+, In3+, Th4+, Se3+, Hg2+ t¹o phøc bÒn trong m«i tr−êng cã pH < 2, c¸c ion Ga3+, Lu3+, Ni2+, Cu2+, Pb 2+, Zn2+, Al3+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, La3+ t¹o phøc bÒn trong m«i tr−êng cã pH = 4 ÷ 7, c¸c ion Sr2+, Mg2+ t¹o phøc bÒn trong m«i tr−êng cã pH > 7. 5.5. X¸c ®Þnh ®iÓm cuèi trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon – chØ thÞ mµu kim lo¹i. §Ó x¸c ®Þnh ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é ng−êi ta ph¶i dïng mét sè chÊt chØ thÞ Reli vµ Barna ®· ®Ò nghÞ mét danh s¸ch gåm 200 chÊt mµu h÷u c¬ cã kh¶ n¨ng lµm chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon. Chóng lµ nh÷ng axit – baz¬ h÷u c¬ yÕu, mµu cña d¹ng phøc víi kim lo¹i kh¸c mµu b¶n th©n chØ thÞ, thay ®æi theo pH. V× vËy khi chän chØ thÞ ng−êi ta phØ chän pH thÝch hîp ®Ó ph¶n øng xÈy ra hoµn toµn. Gi¶ sö kÝ hiÖu Ind lµ d¹ng chØ thÞ cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi ion kim lo¹i M. Ind + M MInd (5.40) MÆt kh¸c Ind còng ph¶n øng víi ion H+ t¹o thµnh HInd2– vµ H2Ind– 104 http://www.ebook.edu.vn
Ind + H+ HInd2– K a = 10–11,5 1 HInd2– + H+ H2Ind– K a = 10–6,30 2 §Æt [Ind/] lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng cña chØ thÞ trõ phøc MInd [Ind/] = [Ind] + [HInd2–] + [H2Ind–] ⎛ [H + ] [H + ] 2 ⎞ [Ind ] = [Ind] . ⎜1 + / + ⎟ (5.41) ⎜ Ka Ka Ka ⎟ ⎝ ⎠ 2 1 2 [H + ] [H + ] 2 §Æt αInd = 1 + + (5.42) Ka Ka Ka 2 1 2 Theo ph−¬ng tr×nh (5.40) ta cã: [MInd] [ MInd ] β MInd = / = (5.43) / [M][Ind ] [ M ][ Ind ]α Ind [ MInd ] [M] = β [ Ind ]α Ind / [MInd] log [M] = log β MInd + logαInd – log / [Ind] [MInd] Khi tØ sè thay ®æi, mµu cña hai d¹ng chØ thÞ thay ®æi theo, tuy nhiªn m¾t [Ind] cña chóng ta chØ nhËn biÕt ®−îc khi d¹ng nµy h¬n d¹ng kia 10 lÇn. VËy ta cã: pM = pK/ ± 1 (5.44) BiÓu thøc (5.44) chØ râ kho¶ng chuyÓn mµu cña chØ thÞ kim lo¹i. H×nh 5.5. chØ râ kho¶ng chuyÓn mµu cña chØ thÞ murexit vµ eriocrom T ®en. 8 ,0 H3Ind 2 3 HInd 2 Ind3 H2Ind da cam 6,0 - tÝm xanh xanh 6,0 - H2In d H4 In d ®á 4,0 - tÝm ®á 4,0 - 2,0 - CaH Ind+ H2Ind MgInd Mg(OH)2 CaH3Ind kÕt tña 4 tÝm ®á 2,0 - ®á vµng da cam ®á 4 6 8 10 12 4 6 8 10 12 14 (a) (b) H×nh 5.5. BiÕn ®æi mµu chØ thÞ kim lo¹i a) X¸c ®Þnh Ca2+ víi chØ thÞ murexit b) X¸c ®Þnh Mg2+ víi chØ thÞ eriocromT ®en (ETOO) 105 http://www.ebook.edu.vn
106 http://www.ebook.edu.vn
5.6. C¸c ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon 5.6.1. Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é trùc tiÕp. Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é trùc tiÕp lµ ph−¬ng ph¸p ®¬n gi¶n nhÊt. §Ó x¸c ®Þnh trùc tiÕp c¸c ion kim lo¹i, ®iÒu ®Çu tiªn cÇn ph¶i cã lµ ph¶n øng gi÷a ion kim lo¹i víi EDTA ph¶i tho¶ m·n yªu cÇu ®èi víi c¸c ph¶n øng dïng trong ph©n tÝch thÓ tÝch. Khi x¸c ®Þnh trùc tiÕp c¸c ion kim lo¹i, dung dÞch ph©n tÝch ph¶i ®iÒu chØnh vÒ gi¸ trÞ pH x¸c ®Þnh b»ng dung dÞch ®Öm, th«ng th−êng trong thµnh phÇn dung dÞch ®Öm cã c¸c cÊu tö cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi ion kim lo¹i (dung dÞch ®Öm NH4/NH3). ViÖc chuÈn ®é ®−îc tiÕn hµnh b»ng c¸ch thªm tõ tõ dung dÞch chuÈn Na2H2Y tõ buret ®Õn khi nhËn ®−îc sù thay ®æi mµu cña chØ thÞ. Dùa trªn thÓ tÝch vµ nång ®é dung dÞch chuÈn Na2H2Y tiªu tèn chóng ta cã thÓ t×m ®−îc l−îng chÊt cÇn x¸c ®Þnh cã trong mÉu ph©n tÝch. 5.6.2. ChuÈn ®é ng−îc. Mét sè tr−êng hîp ph¶n øng gi÷a ion kim lo¹i víi EDTA xÈy ra chËm, hoÆc kh«ng t×m ®−îc chØ thÞ thÝch hîp, hoÆc ë pH chuÈn ®é xÈy ra hiÖn t−îng ion kim lo¹i cÇn x¸c ®Þnh bÞ kÕt tña nªn ng−êi ta ph¶i dïng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ng−îc. §Ó tiÕn hµnh chuÈn ®é ng−êi ta thªm mét l−îng d− chÝnh x¸c dung dÞch chuÈn EDTA vµo dung dÞch mÉu ph©n tÝch,sau ®ã chuÈn ®é l−îng EDTA d− b»ng dung dÞch chuÈn ion kim lo¹i kh¸c. TÊt nhiªn ph¶i chän ion kim lo¹i h»ng sè bÒn t¹o phøc cña nã víi EDTA nhá h¬n h»ng sè bÒn phøc ion kim lo¹i cÇn x¸c ®Þnh víi EDTA. Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ng−îc còng ®−îc ¸p dông khi ph©n tÝch hçn hîp kim lo¹i. ThÝ dô ®Ó ®Þnh l−îng hçn hîp Al3+ vµ Zn2+ trong mÉu ph©n tÝch tr−íc tiªn ng−êi ta chuÈn ®é tæng sè Al3+ vµ Zn2+ b»ng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ng−îc, sau ®ã thªm l−îng d− NaF ®Ó t¹o phøc víi Al3+. NaF + AlY– ⎯→ AlF3− + Na+ + Y4– 6 ChuÈn ®é l−îng Y 4– ®−îc gi¶i phãng b»ng dung dÞch chuÈn muèi Zn 2+ hay Mg 2+ . Tõ kÕt qu¶ chuÈn ®é cã thÓ tÝnh ®−îc hµm l−îng c¸c nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh. 107 http://www.ebook.edu.vn
5.6.3. ChuÈn ®é thay thÕ. NÕu kh«ng thÓ chuÈn ®é trùc tiÕp ng−êi ta cã thÓ tiÕn hµnh chuÈn ®é ng−îc hoÆc chuÈn ®é thay thÕ. Ng−êi ta thªm mét l−îng d− complexonat kim lo¹i (th−êng dung complexonat magie hoÆc kÏm) vµo dung dÞch cÇn x¸c ®Þnh, xÈy ra ph¶n øng trao ®æi gi÷a ion kim lo¹i cÇn x¸c ®Þnh víi complexonat: MgY2– + M2+ ⎯→ MY2– + Mg2+ ChuÈn ®é l−îng ion kim lo¹i ®−îc gi¶i phãng (Mg2+ hoÆc Zn2+) b»ng dung dÞch chuÈn EDTA. Tõ kÕt qu¶ chuÈn ®é ng−êi ta còng tÝnh ®−îc hµm l−îng nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh. 5.6.4. ChuÈn ®é gi¸n tiÕp. Trong mét sè tr−êng hîp nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh kh«ng cã kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng trùc tiÕp víi EDTA. Ch¼ng h¹n c¸c anion SO2− , PO3− . 4 4 Trong cac tr−êng hîp nµy ng−êi ta kÕt tña chóng b»ng mét l−îng d− chÝnh x¸c muèi Ba2+, sau ®ã läc bá kÕt tña BaSO4 (nÕu x¸c ®Þnh SO2− ), thu toµn bé 4 phÇn n−íc läc vµ n−íc röa ®em chuÈn ®é b»ng dung dÞch EDTA. Ng−êi ta còng cã thÓ thu toµn bé kÕt tña BaSO4, röa s¹ch sau ®ã hoµ tan kÕt tña b»ng l−îng d− chÝnh x¸c dung dÞch EDTA. Tõ c¸c kÕt qu¶ chuÈn ®é ng−êi ta còng tÝnh ®−îc hµm l−îng chÊt cÇn x¸c ®Þnh. 108 http://www.ebook.edu.vn