Hoa silicat: Chương 2 (Phần I)

Chia sẻ: Nguyễn Việt Cường | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:0

Thêm vào BST

Báo xấu

426
lượt xem 222
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo sách 'hoa silicat: chương 2 (phần i)', kỹ thuật - công nghệ, hoá học - dầu khí phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Hoa silicat: Chương 2 (Phần I)

Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng 52 CHÖÔNG 2 SILICAT TRONG TRAÏNG THAÙI LOÛNG 2.1 TRAÏNG THAÙI LOÛNG CUÛA VAÄT CHAÁT VAØ NHÖÕNG GIAÛ THUYEÁT CAÁU TRUÙC CHAÁT LOÛNG Traïng thaùi loûng cuûa vaät chaát laø traïng thaùi trung gian cuûa chaát khí vaø chaát raén. Coù tyû troïng cao, ñoä neùn nhoû vaø coù löïc taùc duïng lieân keát phaân töû khaù maïnh neân chaát loûng raát gioáng vaät chaát raén. Tính ñaúng höôùng vaø tính linh ñoäng laøm cho vaät chaát loûng raát gioáng chaát khí. Theo giaû thuyeát hieän ñaïi thæ chaát loûng coù caáu truùc saép xeáp traät töï cuûa phaân töû maø trong chaát loûng toàn taïi kieåu chuyeån ñoäng nhieät raát gioáng chuyeån ñoäng nhieät trong vaät chaát tinh theå. Phöông phaùp nghieân cöùu nhieãu xaï Rônghen nhaän thaáy trong chaát loûng coù maët nhöõng phaân töû ñöôïc saép xeáp, phaân boá coù traät töï. Töø tröôùc ñeán nay khi phaân tích caáu truùc chaát loûng thöôøng noùi ñeán ba giaû thuyeát 1- Giaû thuyeát veà chaát loûng cuûa Bacman. Becman nghieân cöùu caáu truùc chaát loûng vaø keát luaän chaát loûng coù caáu truùc cuûa tinh theå, khi naáu noùng chaûy tinh theå thaønh chaát loûng. Tuy nhieân chaát loûng coù caáu truùc khoâng bò bieán daïng maø chæ sai khaùc khoâng ñaùng keå veà hình hoïc cuûa loaïi tinh theå cuûa ta ñieàu cheá ra chaát loûng. 2- Giaû thuyeát veà chaát loûng cuûa Stoarôta. Stoarôta keát luaän caáu truùc cuûa chaát loûng goàm coù nhöõng phaân töû saép xeáp traät töï töông töï nhö nhöõng vi tinh theå vaø hoaøn toaøn khoâng gioáng tinh theå vaät chaát ban ñaàu duøng ñieàu cheá ra chaát loûng. Nhöõng phaân töû cuûa chaát loûng coù tính chaát ñònh höôùng cho loaïi chaát loøng ñaõ cho. 3- Giaû thuyeát chaát loûng cuûa Phôrenken. Phôrenken keát luaän chaát loûng taïo neân khoâng phaûi töø nhöõng phaân töû thoâ maø laø söï taäp hôïp cuûa nhöõng ion, caáu truùc chaát loûng luoân luoân thay ñoåi bôûi nhöõng veát nöùt giaû ñònh kieåu boït khí, loã xoáp roãng kín vaø noù coù kích thöôùc töông töï kích thöôùc nguyeân töû. 2.2 TÍNH ÑAËC BIEÄT CUÛA CAÁU TRUÙC CHAÁT LOÛNG SILICAT Khi nghieân cöùu nhöõng vaán ñeà caáu truùc cuûa chaát noùng chaûy silicat ngöôøi ta coi nhieät ñoä cuûa chaát noùng chaûy aûnh höôøng raát maïnh ñeán caáu truùc cuûa chuùng. Nung noùng hôïp chaát (hoãn hôïp) silicat ôû nhieät ñoä cao hôn nhieät ñoä noùng chaûy raát nhieàu seõ cho ta chaát loûng gioáng nhö chaát loûng thaät. Ngöôïc laïi neáu ta nung ñeán nhieät ñoä cao hôn nhieät ñoä noùng chaûy moät chuùt nhö taát caû caùc quaù trình kyõ thuaät vaät lieäu silicat chæ nung noùng chaûy hoãn hôïp silicat ôû nhieät ñoä cao hôn nhieät noùng chaûy toái ña 200-2500C ta seõ thu ñöôïc chaát loûng noùng chaûy coøn baûo toaøn ñöoïc tính chaát vaät chaát raén luùc ban ñaàu. Vaán ñeà treân ñaõ ñöôïc chöùng minh baèng nhöõng coâng trình nghieân cöùu ñi ñeán keát luaän cô baûn sau: 1- Khi nung noùng chaûy vaät chaát raén thì theå tích cuûa vaät chaát raén thay ñoåi khoâng lôùn laém ~ 10% ñieàu ñoù coù lieân quan ñeán khaû naêng taêng khoaûng caùch giöõa caùc haït vaät chaát trung bình laø 3,3%. Do ñoù söï saép xeáp cuõng nhö löïc taùc duïng giöõa caùc haït
Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng 53 vaät chaát trong chaát loûng noùng chaûy khoâng khaùc vôùi tính chaát cuûa nhöõng haït trong tinh theå laø bao nhieâu. 2- AÅn nhieät noùng chaûy vaø söï thay ñoåi entropy khi naáu noùng chaûy vaät chaát raén thaáp hôn raát nhieàu khi cho boác hôi chaát loûng töông öùng. Ñieàu ñoù cuõng ñöôïc chöùng minh khi noùng chaûy nhöõng löïc taùc duïng giöõa caùc haït vôùi nhau khoâng thay ñoåi nhieàu vaø möùc ñoä saép xeáp voâ traät töï cuûa caùc haït cuõng khoâng taêng leân bao nhieâu. 3- Ñaëc tính chuyeån ñoäng nhieät cuûa caùc haït trong chaát loûng töông töï tính chaát chuyeån ñoäng nhieät cuûa caùc haït trong vaät chaát raén. Ñieàu ñoù ñaõ ñöôïc chöùng minh saùng toû ôû choã thay ñoåi tyû nhieät cuûa vaät chaát ôû ñieåm gaàn thôøi gian noùng chaûy roõ raøng vaät chaát loûng vaø vaät chaát raén coù tyû nhieät khoâng khaùc nhau bao nhieâu. 4- Vaät chaát tinh theå coù tính ñaøn hoài xaùc ñònh coøn vaät chaát loûng coù tính linh ñoäng (ñoä nhaïy) nhaát ñònh. Ñieàu ñoù chæ cho ta söï thay ñoåi veà löôïng chöù khoâng chæ söï thay ñoåi veà chaát cuûa nhöõng tính chaát cô ñoái vôùi vaät lieäu khi nung noùng chaûy. 5- Khi nung noùng thuûy tinh ta quan saùt söï chuyeån hoùa lieân tuïc töø tính chaát vaät chaát raén kieåu maãu sang tính chaát cuûa chaát loûng linh ñoäng. 6- Phaân tích baèng nhieãu xaï Rônghen nhöõng chaát loûng ôû nhieät ñoä xaáp xæ nhieät ñoä keát tinh chöùng toû laø trong chaát loûng coù nhöõng thaønh phaàn ñöôïc taïo neân caáu truùc maïng vôùi möùc ñoä saép xeáp coù traät töï hôn. Vì theá ñoái vôùi chaát loûng noùng chaûy silicat coù daáu hieäu veà caáu truùc raát gioáng vaät chaát silicat tinh theå khi choïn laøm nguyeân lieäu ban ñaàu ñeå cheá taïo hôïp chaát noùng chaûy silicat: ñaëc tính treân raát ñuùng neáu ta xeùt ôû thôøi ñieåm giaûm nhieät ñoä raát gaàn nhieät ñoä noùng chaûy vaät chaát raén hay nhieät ñoä baét ñaàu keát tinh vaät chaát loûng noùng chaûy. Keát luaän laïi ta ñaõ bieát silicat ôû traïng thaùi tinh theå coù caáu truùc maïng löôùi ion, chaát noùng chaûy silicat cuõng phaûi coù caáu truùc maïng kieåu ion. Lyù thuyeát ion cuûa hoãn hôïp loûng noùng chaûy silicat ñöôïc chöùng minh baèng ñoä daãn ñieän, hieän töôïng mao daãn ñieän , ñaïi löôïng söùc caêng beà maët lôùn hôn söùc caêng beà maët cuûa chaát loûng gioït. Chaát loûng caáu truùc phaân töû. Hieän nay coù nhieàu daãn chöùng veà tính chaát ñaëc bieät cuûa caáu truùc hoãn hôïp noùng chaûy daïng oxit, nhöïng daãn chöùng ñoù khoâng coù gì maâu thuaãn vôùi lyù thuyeát ion nhöng coù daïng khaùc nhau ñaëc bieät veà thaønh phaàn caát taïo neân caáu truùc hoãn hôïp noùng chaûy. Moät caùch gaàn ñuùng ta coi hoãn hôïp noùng chaûy nhö chaát loûng- chaát ñieän ly goàm coù nhöõng ion nguyeân töû Ca2x+, Mg2x+, Si4x+, O2x-… trong ñoù x < 1 vaø taïo neân bôûi lieân keát coäng hoùa trò. Möùc ñoä lieân keát coäng hoùa trò trong hoãn hôïp noùng chaûy loùn hôn trong vaät chaát tinh theå. Tröôøng hôïp ñoù lieân keát giöõa anion O2- vaø cation Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Fe2+ vaø Mn2+ coù ñaëc tính chuû yeáu laø lieân keát ion, coøn lieân keát O2- vôùi Si4+, Al3+, P3+ laø lieân keát coäng hoùa trò vaø (löôõng cöïc dò theå) phaân cöïc dò theå chæ khaùc nhau vaø kieåu lieân keát ôû möùc ñoä giôùi haïn rieâng. Khi taêng ñoä tích ñieän aâm cuûa nguyeân toá caáu truùc vaø taêng tính lieân keát coäng hoùa trò moái lieân keát O2- thì phaàn lieân keát ion x seõ bò giaûm ñi (xem baûng 10).
Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng 54 Phaàn lieân keát ion (theo Exin) cuûa nhöõng oxit noùng chaûy coù ñieän tích aâm hoaù hoïc tinh theå. Baûng 10 Oxit Soá phoái trí Phaàn lieân keát Tích ñieän aâm Toàng naêng ion x hoaù hoïc tinh löôïng taïo neân theå cation 1 mol oxit töø Kmol ion Kcal Na2O 6 0,82 15,6 344 CaO 6 0,80 18,6 574 MgO 6 0,73 19,7 564 FeO 6 0,72 19,9 564 MnO 6 0,72 19,8 542 Al2O3 4 0,63 23,0 1680 SiO2 4 0,50 26,6 952 B2O3 3 0,44 24,4 1020 Maïng taïo neân cation coù möùc ñoä lieân keát coäng hoùa trò vôùi anion oxy lôùn hôn. Nhöõng cation coøn laïi, vì theá trong hôïp chaát loûng noùng chaûy phaûi toàn taïi nhöõng toå hôïp anion (silic-oxy hay alumo-oxy) nhö coù trong silicat tinh theå. Toå hôïp cation Si4+ vaø Al3+ coù khuynh höôùng daãn tôùi truøng hôïp polime hoùa vaø coù khaû naêng taïo neân nhöõng taäp hôïp vôùi hình daïng, kích thöôùc khaùc nhau nhö xích, khoái vaø voøng. SiO2 chuyeån vaøo hoãn hôïp noùng chaûy ôû daïng nhoùm silic oxy beàn vöõng ñaëc tröng bôûi soá löôïng truøng hôïp polime khaùc nhau. Nhöõng nhoùm silic-oxy ñoù bao xung quanh bôûi caùc ion Na+, K+, Ca2+, Fe2+… vaø höôùng tôùi löïa choïn nhöõng ion lieân keát coäng hoùa trò cuûa oxy vaø taïo neân vôùi soá phoái trí keùp hay soá phoái trí hình ña dieän. Döôùi taùc duïng cuûa nhöõng löïc ion maø maïng polime –Si-O-Si- daàn daàn bò ñöùt vaø trong hoãn hôïp noùng chaûy xuaát hieän nhöõng maïng xích yeáu hôn daïng –Si-O-Me- Tuøy theo möùc ñoä taêng noàng ñoä caùc oxit kieàm vaø kieàm thoå trong hoãn hôïp noùng chaûy maø soá löôïng moái ñöùt trong maïng löôùi SiO2 ñöôïc taêng leân, do ñoù maø nhöõng toå hôïp anion laø caùc nhoùm [Si5O15]10-, [Si4O12]8-, [Si3O9]6- taïo neân maïch voøng, [SinO3n+1](2n+2)- taïo neân maïch thaúng hay töù dieän ñôn giaûn cuûa [SiO4]4-. Ion alumin trong hoãn hôïp noùng chaûy coù theå toàn taïi ôû daïng cation bieán tính lieân keát ion vôùi oxy taïo neân soá phoái trí ña dieän cuûa oxy, heä alumin ôû daïng toå hôïp anion [AlO2]4-, [Al3O7]5-, [Al2SiO7]4-. Nhöõng ion khaùc trong hoãn hôïp noùng chaûy toàn taïi ôû daïng nhoùm ñaúng höôùng. Möùc ñoä taïo neân toå hôïp ion trong hoãn hôïp noùng chaûy silicat phuï thuoäc vaøo ñaïi löôïng tyû leä nguyeân töû giöõa oxy vaø silic (O : Si) vaø ñaïi löôïng naêng löôïng taùc duïng töông hoã cuûa cation kim loaïi vôùi nhöõng anion oxy, tính theo 1 moái noái Me-O. Giaûm ñaïi löôïng tyû leä O : Si coù nhieàu soá ñænh oxy cuûa töù dieän [SiO4]4- laø ñænh chung vôùi caùc ñænh töù dieän keá lieàn ñoù.
Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng 55 Trong hoãn hôïp noùng chaûy SiO2 tinh khieát tyû leä nguyeân töû O : Si baèng 2 taïo neân hai ñænh cuoái töù dieän [SiO4]4- lieân keát chung nhau qua ion oxy O2-+. Coù nghóa laø thöïc teá baûo ñaûm cho hai töù dieän keà lieàn nhau coù chung nhau 1 anion O2-. Tuøy theo möùc ñoä taêng ñaïi löôïng tyû leä O : Si do ñöa vaøo trong heä nhöõng cation khaùc nhau cuûa soá ion O2- taêng leân laø laøm cho khoaûng khoâng gian cuûa toå hôïp ion ñöôïc chia nhoû ra hôn. Hieän töôïng taïo neân nhöõng toå hôïp ion nhö vaäy töông töï nhö nhoùm silic oxy trong maïng löôùi silicat. 5 3 2 1 [Si 2O5 ]∞2 → [Si 4 O11 ]∞6− caá u truù c baê ng daõ i caá u truù c taá m lôù p [Si3O ] 6− 9 ∞ vaø voø ng 3 töù dieä n 4 1 (2n + 2) − [Si n O3n +1 ] → [SiO 4 ]4− caá u truù c xích töù dieä n ñaú ng höôù ng Trong tyû leä O : Si ñaõ cho cuûa SiO2 daãn tôùi taïo neân toå hôïp ion phuï thuoäc vaøo ñaïi löôïng taùc duïng töông hoã tính cho moät moái lieân keát cation oxy. Naêng löôïng toaøn phaàn taïo neân 1 mol oxit MeaOb (xem baûng 10) töø ion kim loaïi Me vaø oxy O2x- (trong ñoù x phaàn lieân keát ion, Z hoùa trò kim loaïi) veà ñaïi löôïng x+ gioáng nhö naêng löôïng Culoâng Ek cuûa ion ñoù khi taïo neân 1 mol oxit MaOb. Trò soá Ek xaùc ñònh theo coâng thöùc Kapustinoki 2x 2 E k = 256. (a + b) r1 + r2 a, b: löôïng kim loaïi vaø oxy trong phaân töû töông öùng r1, r2: baùn kính ion cation vaø oxy töông öùng. Keát luaän treân duùng cho caû caùc oxit SiO2, Al2O3 vaø B2O3 trong ñoù phaàn naêng löôïng lieân keát coäng hoùa trò (1-x) töông ñoái lôùn. Do naêng löôïng lieân keát cuûa nhöõng oxit naøy coù theå xaùc ñònh ñöôïc döïa treân cô sôû söï taùc duïng töông hoã Culoâng nghóa laø tính cho moät lieân keát Me2x+-O2x-. Ñoái vôùi moät ion gam kim loaïi coù theå tính theo coâng thöùc Exin: 2E k Ex = A(a + b) A: haèng soá Mañolung phuï thuoäc vaøo caáu truùc maïng tinh theå. Tính gaàn ñuùng naêng löôïng moät lieân keát Culoâng Ek giöõa cation-oxy ñoái vôùi cation-oxit maø oxit ñoù coù phaàn lieân keát ion x khaù lôùn (0,72-0,82) coù theå xaùc ñònh theo coâng thöùc: SZ E∋ = e2 n(r1 + r2 ) S, Z laø hoùa trò oxy vaø cuûa cation n: soá phoái trí coù theå coù cuûa cation khi naèm trong hoãn hôïp noùng chaûy hay soái phoái trí cuûa cation naèm trong pha tinh theå taùch ra khoûi pha loûng ñaàu tieân. e: ñieän tích ñieän töû
Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng 56 Ñaïi löôïng Ek hay Eз caøng lôùn caøng nhieàu ion oxy dö laïi lieân keát vôùi kim loaïi vaø lieân keát ít vôùi silic hay nhöõng toå hôïp ion khaùc. Ñieàu ñoù daãn tôùi taêng soá löôïng toå hôïp ion do nhöõng toå hôïp ion treân lieân keát nhöõng ñænh oxy vôùi nhau. Ngöôïc laïi ñaïi löôïng naêng löôïng taùc duïng cuûa moät ñôn vò lieân keát giöõa cation vaø oxy khoâng lôùn laém gaây neân chuyeån hoùa ion thaønh taïo neân toå hôïp cation phaù vôõ moái lieân keát vaø phaân chia nhoû toå hôïp ion oxy. 2.3 TÍNH CHAÁT HOÃN HÔÏP NOÙNG CHAÛY SILICAT Khi ta laøm laïnh moät vaøi chaát loûng trong soá chaát loûng ñoù laø hoãn hôïp loûng noùng chaûy cuûa silicat, coù theå traûi qua giai ñoaïn quaù laïnh- nghóa laø chaát loûng toàn taïi vôùi tính chaát cuûa noù (nhö tinh caáu truùc) ôû nhieät ñoä thaáp hôn nhieät ñoä baêng giaù (ñoùng cöùng) maø vaãn khoâng chuyeån thaønh traïng thaùi tinh theå. Chaát loûng quaù laïnh naèm ôû traïng thaùi khoâng beàn vì naêng löôïng töï do cuûa noù lôùn hôn naêng löôïng töï do cuûa cuøng vaät chaát ôû traïng thaùi tinh theå. Tuy nhieân caáu truùc cuûa chaát loûng quaù laïnh laïi toàn taïi naêng löôïng töï do ít hôn baát kyø caáu truùc naøo gaàn gioáng vôùi noù. Ñoái vôùi hoãn hôïp loûng noùng chaûy coù theå laøm laïnh deán traïng thaùi thuûy tinh thöôøng coù ñaëc tính taêng ñoä nhôùt cuûa hoãn hôïp loûng noùng chaûy khi ta giaûm nhieät ñoä ñaïi löôïng ñoä nhôùt trôû neân raát coù yù nghóa vì vaät chaát ñoù töï noù chuyeån thaønh töø traïng thaùi loûng sang traïng thaùi vaät chaát raén. Traïng thaùi taïo thuûy tinh laø traïng thaùi loûng coù ñaïi löôïng ñoä nhôùt raát lôùn, coøn thuûy tinh coù theå coi nhö chaát loûng quaù laïnh giöõ nguyeân caáu truùc cuûa chaát loûng ôû nhieät ñoä thaáp hôn nhieät ñoä keát tinh. 2.3.1 Ñoä nhôùt Ñoä nhôùt coù theå coi nhö löïc P taùc duïng leân 1cm2 lôùp chaát loûng linh ñoäng (hoãn du hôïp loûng noùng chaûy) coù beà maët S caàn thieát giöõ cho grañian toác ñoä laø haøng soá. dx giöõa hai lôùp chaát loûng song song coù moät khoaûng caùch haàu nhö khoâng ñoåi. Löïc taùc duïng F coù theå tính theo coâng thöùc Newton: dV F = η.S. dx Heä soá tyû leä coøn goïi laø heä soá ñoä nhôùt. Ñoä nhôùt phuï thuoäc vaøo baûn chaát vaø thaønh phaàn cuûa hoãn hôïp loûng noùng chaûy. dV Neáu ta coi S = 1 vaø = 1 thì F = η coù nghóa laø ñoä nhôùt laø löïc ma saùt giöõa hai dx lôùp loûng song song tieáp xuùc vôùi nhau theo moät beà maët laø 1cm2 öùng vôùi giai ñoaïn toác dV ñoä laø 1. Trò soá tuyeät ñoái cuûa ñoä nhôùt [η] laø g/cm.sec goïi laø poa. dx Toác ñoä chaûy cuûa nhöõng chaát loûng Newton bình thöôøng tyû leä theo aùp suaát. Do ñoù tích aùp suaát P vaø thôøi gian chaïy τ cho moät theå tích chaát loûng seõ laø ñaïi löôïng khoâng ñoåi. Pτ = const
Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng 57 Do ñoù ñoä nhôùt cuûa chaát loûng Newton khoâng phuï thuoäc vaøo aùp suaát taùc duïng leân chaát loûng. Tích soá Pτ ñoái vôùi dung dòch keùo vaø huyeàn phuø seõ bò giaûm khi ta taêng aùp suaát vaø daãn tôùi giaûm ñoä nhôùt. Ñoä nhôùt cuûa dung dòch keùo coù lieân quan ñeán moái lieân keát giöõa caùc haït trong pha phaân taùn. Silicat loûng noùng chaûy trong moïi tröôøng hôïp coi nhö chaát loûng thöôøng cuûa Newton maø ta chæ xeùt hai yeáu toá nhieät ñoä vaø thaønh phaàn aûnh höôûng ñeán ñoä nhôùt cuûa chaát loûng silicat. 2.3.1.1 Ñoä nhôùt phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä Nhieàu chaát loûng khi taêng nhieät ñoä laøm giaûm ñöôïc ñoä nhôùt. Vì nhieät ñoä taêng laøm taêng naêng löôïng ñoäng hoïc cuûa phaân töû, laøm cho caùc lôùp keá lieàn nhau coù ñoä linh ñoäng cao vaø ñoä chaûy cuûa noù taêng leân. Treân hình 19 roõ raøng laø chaát loûng noùng chaûy silicat ñaëc tröng bôûi söï thay ñoåi ñoä nhôùt phuï thuoäc theo nhieät ñoä. Phôrenken ñaõ ñöa ra coâng thöùc lieân heä söï thay ñoåi ñoä nhôùt chaát loûng Newton theo nhieät ñoä nhö sau: B η = A.e T B ln η = A + T A, B: haèng soá phuï thuoäc tính chaát chaát loûng (hoãn hôïp noùng chaûy) e: cô soá logarit T: nhieät ñoä tuyeät ñoái Coù theå vieát: Un η = A ' .e RT A’: haøng soá phuï thuoäc thaønh phaàn hôn cuûa hoãn hôïp noùng chaûy e: cô soá logarit töï nhieân Un: naêng löôïng tích cöïc cuûa ñoä chaûy nhôùt caàn ñeå thaéng naêng löôïng caûn noäi taïi chaát loûng nhôùt chaûy. Uη: phuï thuoäc thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa hoãn hôïp loûng noùng chaûy. R: haèng soá khí T: nhieät ñoä tuyeät ñoái
Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng 58 Hình 19 Ñöôøng cong bieåu dieãn ñoä nhôùt phuï thuoäc nhieät ñoä cuûa khoaùng thieân nhieân noùng chaûy vaø thuûy tinh 1- Andesit 2- Teâseânhit 3- Ñiabadô 4- Thuûy tinh 5- Badan Trong baûng 11, ta thaáy roõ naêng löôïng hoaït tính (tích cöïc) cuûa ñoä nhaïy ôû chaát loûng nhôùt phuï thuoäc vaøo nhieät B2O3 naêng löôïng Un lôùn nhaát ôû nhieät ñoä 650-2600 cao hôn 650-13000C naêng löôïng giaûm raát maïnh. Nhöng SiO2 ôû 1300-20600C naêng löôïng Un lôùn nhaát vaø 23200C ñaïi löôïng Un giaûm ñi raát maïnh. Baûng 12, cho ta nhieät ñoä noùng chaûy vaø ñoä nhôùt töông öùng cuûa moät vaøi chaát. Bieán thieân trò soá Un phuï thuoäc nhieät ñoä. Baûng 11 B2O3 SiO2 0 0 tC U Kcal/mol tC U Kcal/mol 260 83 1300 – 1400 170 ± 8 315 64 450 40 1720 – 2000 151 ± 10 500 38 600 30 1950 – 2060 134 ± 9 630 26 800 19 1935 – 2320 89 ± 21 1000 18 1100 15 1300 12 Ñoä nhôùt moät vaøi chaát ôû nhieät ñoä noùng chaûy Baûng 12 Vaät chaát ôû daïng tinh theå Vaät chaát taïo thuûy tinh tn0C η(p) tn0C η(p) Na 98 0,01 SiO2 1710 107,7 Fe 1535 0,07 GeO2 1115 105,4 H2O 0 0,02 B2O3 450 105 Al2O3 2050 0,60 As2O3 390 106 LiCl 613 0,02 BeF2 340 106 2.3.1.2 Ñoä nhôùt phuï thuoäc thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa hoãn hôïp noùng chaûy ÔÛ moãi moät nhieät ñoä ñaïi löôïng löïc taùc duïng giöõa caùc ion, nhoùm ion, söï phaân ly ñeàu quyeát ñònh bôûi thaønh phaàn hoaù hoïc hoãn hôïp noùng chaûy.
Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng 59 Söï ma saùt noäi taïi cuûa chaát loûng chaûy coù ñoä nhôùt cao quyeát ñònh bôûi nhöõng ñaïi löôïng löïc taùc duïng ôû treân vaø phuï thuoäc vaøo caáu truùc cuûa chính hoãn hôïp noùng chaûy, nghóa laø phuï thuoäc vaøo ñaïi löôïng noàng ñoä caùc nhoùm ion trong chaát loûng. Ñoä nhôùt cuûa chaát loûng silicat ôû daïng hoãn hôïp noùng chaûy laø haøm soá phöùc taïp cuûa thaønh phaàn hoaù hoïc taïo neân chaát loûng silicat. Do ñoù khoâng theå dieãn taû aûnh höôûng cuûa caáu töû naøy hay caáu töû khaùc ñeán ñoä nhôùt cuûa hoãn hôïp noùng chaûy ban ñaàu. Tuy nhieân veà khía caïnh thaønh phaàn hoùa cho pheùp ta neâu leân tính quy luaät chung töông ñoái chính xaùc. Ñoái vôùi chaát loûng noùng chaûy silicat ñoä nhôùt taêng leân khi ta taêng haøm luôïng SiO2 vaø ñoä nhôùt giaûm khi ta taêng noàng ñoä oxit kieàm. Hieäu quaû taêng giaûm ñoä nhôùt treân cho thaáy roõ raøng nhaát trong vuøng coù thaønh phaàn SiO2 = 60-100% mol. Trong ñoù nhöõng oxit kiàm thì Li2O laø roõ raøng nhaát. Ñoä nhôùt cuûa heä hai caáu töû Me2O-SiO2 taêng leân khi chuyeån litium sang nhöõng thaønh phaàn kali vaø natri vaø chæ ôû vuøng noàng ñoä kieàm (octosilicat) ta thaáy quan heä ngöôïc laïi. Trong soá oxit kieàm thoå khi taêng noàng ñoä mol nhö nhau thì taùc duïng ñeán ñoä nhôùt taêng theo daõy töø BeO ñeán BaO. Ñieàu ñoù hoaøn toaøn ñuùng vì ñoái vôùi heä ba caáu töû Me2O-MeO-SiO2 cuõng nhö ñoái vôùi chaát noùng chaûy coù thaønh phaàn phöùc taïp (SiO2 > 50% mol) tröø nhöõng heä alumosilicat khoâng chöùa kieàm loaïi 2MeO.Al2O3.4SiO2. Söï phuï thuoäc thaønh phaàn hoaù hoïc ñeán ñoä nhôùt trôû neân phöùc taïp hôn khi ta ñöa vaøo heä nhöõng cation Me3+, Me5+. Trong nhöõng caëp cation tieáp theo hay nhöõng nhoùm nhoû cation ngöôøi ta ñaõ tìm ra quy luaät: khi thay ñoåi cation kích thöôùc nhoû baèng cation kích thöôùc lôùn, ñoä nhôùt giaûm theo thöù töï sau: Be2+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ Zn2+ > Cd2+ > Pb2+ Ni2+ > Co2+ > Fe2+ > Mn2+ > Cu2+ Al3+ > Ga3+, Si4+ > Ge4+, P5+ > Sb5+ Söï phuï thuoäc ngöôïc laïi khi giaûm ñoä nhôùt neáu ta ñöa cation kích thöôùc nhoû vaøo hoãn hôïp noùng chaûy: Li+ < Na+ < K+, B3+ < Al3+ Ti4+ < Zr4+, V5+ < Ta5+ Ñoä nhôùt giaûm khi thay nhöõng cation coù ñoä phaân cöïc nhoû baèng nhöõng cation coù ñoä phaân cöïc lôùn: Mg2+ > Zn2+ > Co2+ > Mn2+ > Cu2+ 1.3.2 Söùc caêng beà maët silicat noùng chaûy Lôùp beà maët baát kyø vaät theå naøo cuõng coù naêng löôïng beà maët naêng löôïng tieâu hao caàn ñeå taïo neân moät ñôn vò beà maët phaân chia pha goïi laø naêng löôïng beà maët toaøn phaàn ES: ES = δ + q δ: naêng löôïng beà maët töï do (söùc caêng beà maët nghóa laø coâng tieâu hao ñeå taêng beà maët 1 cm2).
Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng 60 dv q = T. nhieät haáp thu bôûi heä khi taïo neân moät ñôn vò beà maët chính laø aån dT nhieät taïo neân moät ñôn vò phaân chia pha. Söùc caêng beà maët δ ñaëc tröng cho ñoä taêng löïc lieân keát giöõa caùc phaân töû treân beà maët, löïc ñoù taùc duïng leân moät ñôn vò chieàu daøi ???? , so vôùi maët phaúng vaø chính baèng naêng löôïng beà maët töï do. Söùc caêng beà maët ñoùng vai troø quan troïng trong kyõ thuaät silicat. Töø ñaïi löôïng söùc caêng beà maët quyeát ñònh ñeán moái lieân quan cuûa caùc quaù trình kyõ thuaät nhö; khöû boït ra khoûi khoái thuûy tinh loûng trong loø naáu thuûy tinh, laøm troøn caùc goùc caïnh cuûa saûn phaåm thuûy tinh, keát khoái saûn phaåm kim loaïi goàm: saûn xuaát sôïi thuûy tinh, boâng thuûy tinh, men traùng kim loaïi, men goám söù vaø caùc quy trình kyõ thuaät keát khoái caùc saûn phaåm coù maët pha loûng nhö côlanhke xi maêng, goám söù…Vì theá söùc caêng beà maët phuï thuoäc vaøo thaønh phaàn hoaù hoïc chaát noùng chaûy vaø phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä. 2.3.2.1 Söùc caêng beà maët phuï thuoäc thaønh phaàn hoaù hoïc vaø nhieät ñoä AÛnh höôûng cuûa löôïng phuï gia nhöõng oxit khaùc nhau ñeán söùc caêng beà maët cuûa chaát loûng silicat quyeát ñònh bôûi baûn chaát phuï gia, noàng ñoä cuûa chuùng trong hoãn hôïp noùng chaûy vaø söùc caêng beà maët cuûa hoãn hôïp noùng chaûy ban ñaàu. AÛnh höôûng cuûa nhöõng caáu töû rieâng bieät trong hoãn hôïp noùng chaûy ñeán söùc caêng beà maët ñöôïc ñaùnh giaù bôûi ñaïi löôïng söùc caêng beà maët rieâng phaàn: Δg gi = g + (1 − γ i ) Δγ i g i : tính chaát mol rieâng phaàn cuûa caáu töû ñöôïc nghieân cöùu trong hoãn hôïp noùng chaûy g: tính chaát mol cuûa hoãn hôïp noùng chaûy ∆g: söï thay ñoåi tính chaát cuûa hoãn hôïp noùng chaûy döôùi aûnh höôûng cuûa phuï gia laø caáu töû nghieân cöùu. ∆γi: söï thay ñoåi phaàn mol cuûa caáu töû ñöôïc nghieân cöùu chöùa trong hoãn hôïp noùng chaûy. Ñaïi löôïng g i rieâng phaàn ñoái vôùi nhieàu caáu töû phuï thuoäc raát ít vaøo thaønh phaàn cuûa chaát loûng noùng chaûy silicat ban daàu. Vì theá chuùng coù theå coi gaàn ñuùng laø trò soá trung bình vaø laø soá khoâng ñoåi. Tuy nhieân coù nhöõng caáu töû g i ñöôïc bieåu hieän roõ raøng söï thay ñoåi tôùi trò soá thaáp nhaát thaäm chí laø soá aâm. Nhöõng caáu töû nhö vaäy laø chaát coù möùc ñoä söùc caêng beà maët tích cöïc, nghóa laø giaûm söùc caêng beà maët hoãn hôïp noùng chaûy raát maïnh. Khi coù maët nhöõng caáu töû nhö treân ñöôøng bieåu dieãn söï thay ñoåi söùc caêng beà maët cuûa hoãn hôïp noùng chaûy trôû neân phöùc taïp bôûi hieän töôïng haáp phuï. Thaønh phaàn cuûa lôùp beà maët hoãn hôïp noùng chaûy raát khaùc vôùi thaønh phaàn beân trong theå tích cuûa hoãn hôïp noùng chaûy, vì theo ñònh luaät Gipo lôùp beà maët cuûa hoãn hôïp noùng chaûy chöùa nhieàu caáu töû coù tính giaûm söùc caêng beà maët.
Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng 61 Treân cô sôû nghieân cöùu söùc caêng beà maët rieâng phaàn g i Apen ñöa ra baûng phaân loaïo caùc oxit theo tính chaát aûnh höôûng ñeán söùc caêng beà maët cuûa hoãn hôïp silicat noùng chaûy. Phaân loaïi oxit theo tính chaát aûnh höôûng ñeán söùc caêng beà maët cuûa silicat noùng chaûy. Baûng 13 Oxit Trò soá trung Trò soá trung Oxit Trò soá trung Trò soá trung bình Ui cuûa bình cuûa bình Ui cuûa bình cuûa moái lieân keát söùc caêng beà moái lieân keát söùc caêng beà phoái trí Me- maët ôû phoái trí Me- maët ôû O Kcal/ soá 13000C O Kcal/ soá 13000C Avoâgadro зp2/cm2 Avoâgadro зp2/cm2 Oxit khoâng coù hoaït tính beà maët Oxit coù tính chaát trung gian Nl2O5 150 As2O5 Coù theå toàn Ñaïi löôïng Ta2O5 500 Sb2O5 taïi trong thay ñoåi coù SiO2 290 B2O3 chaát loûng ôû theå laø trò soá GeO2 260 daïng phaân aâm SnO2 350 töû TiO 250 SrO2 350 Al2O3 580 Bi2O Y2O3 90 PbO Ga2O3 600 K2O 20-7 BeO 390 Pb2O MgO 320 Cs2O CaO 510 I2O SrO 490 BaO 102-20 470 InO 450 CdO 430 MnO 390 FeO 490 Na2O 295 Oxit coù hoaït tính beà maët CrO3 Ñaïi löôïng MsO3 145-104 thay ñoåi coù WO3 theå laø trò soá V2O5 aâm
Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng 62 Oxit nhoùm 1 khoâng coù hoaït tính beà maët taïo neân vôùi SiO2 cuûa chaát noùng chaûy, söùc caêng beà maët khoâng bieán ñoåi maáy vaø taïo neân ñöôøng bieåu dieãn söï phuï thuoäc söùc caêng beà maët vaøo noàng ñoä oxit coù daïng gaàn nhö ñöôøng thaúng. Oxit nhoùm 2 laø nhoùm trung gian tan raát toát trong chaát loûng noùng chaûy loaïi silicat kieàm, taát caû chuùng ñeàu coù khaû naêng giaûm söùc caêng beà maët. Oxit nhoùm 3 laø loaïi oxit hoaït tính beà maët kieåu maãu. Oxit nhoùm naøy tan ít trong silicat noùng chaûy nhöng vôùi löôïng khoâng lôùn chöøng 4%-??% cuõng laøm giaûm ñöôïc söùc caêng beà maët. Ñoä hoaït tính beà maët cuûa nhöõnh oxit treân phuï thuoäc vaøo khaû naêng hoøa tan, ñoä bay hôi, nhieät ñoä cuûa hoãn hôïp noùng chaûy. Rieâng veà nhieät ñoä aûnh höôûng ñeán söùc caêng beà maët dieãn taû treân hình 20, khi nung noùng söùc caêng beà maët cuûa thuûy tinh giaûm raát maïnh. Sau khi thuûy tinh meàm ta thu ñöôïc chaát noùng chaûy thì söùc caêng beà maët giaûm raát chaäm. Töông töï ta coù söï phuï thuoäc nhieät ñoä ñeán söùc caêng beà maët cuûa thuûy tinh kính cöûa vaø thuûy tinh bo silicat kieàm nung noùng tôùi 14000C. Tröø loaïi thuûy tinh silicat cho söùc caêng beà maët cuûa loaïi thuûy tinh naøy taêng leân khi taêng nhieät ñoä. Hình 20 Ñöôøng bieåu dieãn söï phuï thuoäc söùc caêng beà maët deán nhieät ñoä cuûa thuûy tinh 1- Thuûy tinh chöùa Na, K, Rb 2- Thuûy tinh chöùa K, Pb 3- Thuûy tinh chöùa Na, Ca, Zn