Hoạt tính của vài xúc tác rắn trong phản ứng chuyển Hiđrô vi sóng

T¹p chÝ Hãa häc, T.40, sè §B, Tr. 73 - 77, 2002<br /> <br /> <br /> Ho¹t tÝnh cña vµi xóc t¸c r¾n trong ph¶n øng chuyÓn<br /> hi®r« vi sãng<br /> §Õn Tßa so¹n 19-4-2002<br /> Vâ V¨n BÐ , Bïi Ngäc Thä2, T«n ThÊt Hå NghÞ1, Chu Ph¹m Ngäc S¬n3<br /> 1<br /> <br /> 1<br /> Khoa Hãa häc, §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn Tp. Hå ChÝ Minh<br /> 2<br /> §¹i häc D©n lËp T«n §øc Th¾ng<br /> 3<br /> Trung t©m dÞch vô ph©n tÝch thÝ nghiÖm Tp. Hå ChÝ Minh<br /> <br /> <br /> Summary<br /> <br /> The activities of nine catalysts: ZrO2 (comerical), activated Lam Dong clay (DSLDHH),<br /> K.10, florisil, ZrO2/DSLDHH, ZrO2/K.10, ZrO2 (NaOH) and ZrO2 (NH4OH) in the hydrogen<br /> transfer reaction between acetophenone and isopropanol under microware irradiation of<br /> slovent-free reaction media and conventational (reflux) heating was studied. The ZrO2 (NH4OH)<br /> catalyst shows the highest activity. In addition, the acidic and basic properties and the activities<br /> of the catalyst activated at the various temperatures were also studied. Microware heating of the<br /> ZrO2(NH4OH) catalyst also gives rise to efficient transfer hydrogenation.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu kh«ng dung m«i, ®ång thêi thö nung ho¹t hãa<br /> xóc t¸c b»ng c¸ch dïng vi sãng thay v× nung<br /> Sù khö mét nèi ®a b»ng c¸ch dïng mét xóc t¸c trong lß nung nh* th«ng th*êng.<br /> ph©n tö chÊt h÷u c¬ ®ãng vai trß l# chÊt cho<br /> hydro thay thÕ cho ph©n tö hi®r« hoÆc hi®rur II - Thùc nghiÖm<br /> kim lo¹i ®*îc gäi l# ph¶n øng chuyÓn nh*îng<br /> hi®r« [1]. 1. Hãa chÊt<br /> Mét sè chÊt xóc t¸c phøc ®*îc sö dông cho C¸c hãa chÊt láng nh* axetophenon,<br /> ph¶n øng n#y nh* phøc coban, Iridium, isopropanon, n-butylamin, benzen ®Òu ®*îc<br /> Rhodium, Ruthenium [2 - 5]. Ph¶n øng ®*îc ch*ng cÊt l¹i tr*íc khi sö dông.<br /> thùc hiÖn trªn hÖ thèng dßng víi xóc t¸c oxit 2. Xóc t¸c<br /> kim lo¹i nh* Al2O3, MgO, SiO2-MgO, MgO-<br /> ZrO2 (TM): ZrO2 Th*¬ng m¹i<br /> B2O3 [6 - 10]. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y ng*êi<br /> ta sö dông lß vi sãng gia dông ®Ó thùc hiÖn c¸c §SL§HH: §Êt sÐt L©m §ång ho¹t hãa víi<br /> ph¶n øng h÷u c¬ mét c¸ch rÊt hiÖu qu¶ [11, 12]. dung dÞch H2SO4 30% trong 4 giê ë 80oC<br /> Môc tiªu cña nghiªn cøu n#y l# so s¸nh K.10, Florisil: (Fulka)<br /> ho¹t tÝnh cña mét sè xóc t¸c r¾n trong ph¶n øng ZrO2(NaOH): ZrO2 ®iÒu chÕ tõ quÆng<br /> chuyÓn nh*îng hi®r« gi÷a axetophenon v# Zircon ViÖt Nam b»ng c¸ch nung ph©n huû,<br /> isopropanol ë ®iÒu kiÖn ®un th«ng th*êng v# chuyÓn vÒ d¹ng muèi, kÕt tña dung dÞch muèi<br /> ®un b»ng vi sãng trong m«i tr*êng ph¶n øng b»ng dung dÞch NaOH.<br /> 73<br />  ZrO2(NH4OH): §iÒu chÕ nh* trªn nh*ng isopropanon. Hçn hîp ®*îc ®un trªn mét bÓ<br /> kÕt tña dung dÞch muèi b»ng dung dÞch NH4OH c¸ch nhít ®*îc gi÷ ë 80oC, sau ph¶n øng, läc,<br /> Al2O3 (HH): Al2O3 ho¹t hãa (th*¬ng m¹i). röa xóc t¸c b»ng isopropanon, cÊt lo¹i dung<br /> ZrO2/§SL§: ZrO2 ®*îc mang trªn ®Êt sÐt m«i. Hçn hîp sau ph¶n øng ®*îc theo dâi b»ng<br /> L©m §ång ho¹t hãa b»ng ph*¬ng ph¸p kÕt tña c¸ch ®Þnh l*îng 1-phenyletanol trªn s¾c ký khÝ.<br /> (26% ZrO2 theo khèi l*îng). Ph*¬ng ph¸p thùc hiÖn ph¶n øng ë ®iÒu<br /> ZrO2/K.10: ZrO2 mang trªn K.10 (26% kiÖn chiÕu x¹ vi sãng.<br /> ZrO2) theo ph*¬ng ph¸p nh* trªn. Hçn hîp ph¶n øng nh* trªn ®*îc ®*a v#o<br /> 3. Ph ¬ng ph¸p ®o ®é axit-baz¬ b×nh Teflon l¾c ®Òu hçn hîp trªn m¸y nung<br /> trong 10 phót, sau ®ã ®*a v#o lß vi sãng gia<br /> Xóc t¸c sau khi nung ®*îc ®Þnh ph©n trong dông ®a c¸ch (National 700 W), ®Æt t¹i mét<br /> benzen khan víi dung dÞch n-butilamin 0,5N ®iÓm cè ®Þnh v# nãng nhÊt. Hçn hîp sau ph¶n<br /> cho x¸c ®Þnh ®é axit hay dung dÞch axit benzoic<br /> øng ®*îc xö lý nh* trªn.<br /> 0,5 N cho sù x¸c ®Þnh ®é baz¬, dïng chÊt chØ<br /> thÞ Hammett.<br /> III - KÕt qu¶<br /> Ph*¬ng ph¸p thùc hiÖn ph¶n øng ë ®iÒu<br /> kiÖn th«ng th*êng. 1. Ph¶n øng thùc hiÖn ë ®iÒu kiÖn ®un th«ng<br /> Tuú theo thÝ nghiÖm, th#nh phÇn cña hçn th êng v) ®un b»ng vi sãng<br /> hîp ph¶n øng thay ®æi. Sau ®©y l# mét thÝ §Ó so s¸nh ho¹t tÝnh cña c¸c xóc t¸c r¾n khi<br /> nghiÖm tiªu biÓu:<br /> thùc hiÖn ph¶n øng ë ®iÒu kiÖn ®un th«ng<br /> Trong b×nh cÇu 50 ml cã g¾n èng ho#n l*u, th*êng v# ®un b»ng vi sãng chóng t«i ®p kh¶o<br /> chøa hçn hîp gåm 4 gam xóc t¸c ZrO2 ®p nung, s¸t chÝn xóc t¸c. KÕt qu¶ ®*îc tr×nh b#y ë b¶ng<br /> 17 mmol axetophenon v# 260 mmol 1 v# 2.<br /> <br /> B¶ng 1: Ho¹t tÝnh xóc t¸c ë ®iÒu kiÖn ®un th«ng th*ênga<br /> <br /> NhiÖt ®é Thêi gian L*îng §é<br /> HiÖu §é chän<br /> Xóc t¸c nung(oC)/Thêi ph¶n xóc t¸c, chuyÓn<br /> suÊtb, % läc, %<br /> gian nung øng, giê gam hãa, %<br /> ZrO2(TM) 300/3 6 1 0 0 0<br /> §SL§HH 400/2 6 1 0 2,63 0<br /> 130, ë ¸p suÊt<br /> K.10 4 4 0 1,03 2,00<br /> kÐm<br /> Florisil 300/3 4 4 0 5,76 0<br /> ZrO2/§SL§HH 300/3 4 4 0 1,69 0<br /> ZrO2/K.10 300/3 4 4 8,78 10,41 84,34<br /> Al2O3(HH) 400/2 6 2 0,25 15,89 1,57<br /> ZrO2(NaOH) 300/3 4 4 2,89 4,76 60,71<br /> ZrO2(NH4OH) 300/3 4 4 17,68 20,11 88,00<br /> o<br /> a: 17 mmol axetophenon, 260 mmol isopropanol ®un ho#n l*u ë 82 C<br /> b: HiÖu suÊt tÝnh trªn 1-phenyletanol; §é chuyÓn hãa tÝnh trªn axetophenon<br /> 74<br />  B¶ng 2: Ho¹t tÝnh xóc t¸c ë ®iÒu kiÖn vi sãnga<br /> acetophenon/ L*îng xóc HiÖu §é chuyÓn §é chän<br /> Xóc t¸cb<br /> isopropanon, mmol/mmol t¸c, gam suÊtd, % hãa, % läc, %<br /> ZrO2(TM) 10/25 6 0 2,65 0<br /> §SL§HH 10/25 6 0 5,44 0<br /> K.10 10/25 6 2,35 59,54 3,95<br /> Florisil 10/25 6 14,61 33,94 43,04<br /> ZrO2/§SL§HH 10/25 6 23,24 37,59 61,82<br /> ZrO2/K.10 10/25 6 29,34 71,05 41,30<br /> c<br /> Al2O3(HH) 5/25 3 37,91 43,83 86,49<br /> ZrO2(NaOH)c 5/25 3 42,93 45,76 93,82<br /> ZrO2(NH4OH)c 5/25 3 58,84 62,13 94,70<br /> a: Ph¶n øng thùc hiÖn trong lß ®a c¸ch, P = 350W, thêi gian 10 phót, thÓ tÝch b×nh Teflon V = 25 cm3<br /> b: Tr*íc khi ph¶n øng xóc t¸c ®*îc nung ë ®iÒu kiÖn nh* b¶ng 1<br /> c: Xóc t¸c nung 400oC trong 3 giê, thÓ tÝch b×nh Teflon V = 10 cm3<br /> d: Nh* ghi chó ë b¶ng 1.<br /> <br /> KÕt qu¶ tõ b¶ng 1 cho thÊy ë ®iÒu kiÖn ®un cao nhÊt.<br /> th«ng th*êng, ba xóc t¸c ZrO2/K.10,<br /> 2. §Æc tÝnh axit, baz¬ v) ho¹t tÝnh cña xóc<br /> ZrO2(NaOH) v# ZrO2(NH4OH) tá ra cã triÓn<br /> väng, trong ®ã ZrO2(NH4OH) cã ho¹t tÝnh chän t¸c ZrO2 ® îc nung ho¹t hãa ë c¸c nhiÖt<br /> läc cao nhÊt. TÊt c¶ c¸c xóc t¸c cßn l¹i ®Òu ®é kh¸c nhau<br /> kh«ng cã ho¹t tÝnh hoÆc cã ho¹t tÝnh rÊt thÊp, Lùc v# ®é axit, baz¬ cña xóc t¸c ®*îc x¸c<br /> xem nh* kh«ng ®¸ng kÓ. ®Þnh b»ng c¸c chÊt chØ thÞ Hammett ë c¸c gi¸<br /> Tuy nhiªn khi thùc hiÖn ph¶n øng ë ®iÒu trÞ Ho: -8,2, -5,6, +3,3, +4,8, +6,8 cho axit v#<br /> kiÖn chiÕu x¹ vi sãng, ngo¹i trõ han xóc t¸c 7,1, 9,3 cho baz¬. Lùc v# ®é axit, baz¬ cña xóc<br /> ZrO2(TM) v# §SL§HH c¸c xóc t¸c trªn t¨ng t¸c ZrO2 ®*îc nung ho¹t hãa ë nhiÖt ®é kh¸c<br /> ho¹t tÝnh ®¸ng kÓ (b¶ng 2), xóc t¸c nhau trong kho¶ng 150 - 500oC (nung th«ng<br /> ZrO2(NH4OH) vÉn cã ho¹t tÝnh v# ®é chän läc th*êng) ®*îc tr×nh b#y ë b¶ng 3.<br /> <br /> B¶ng 3: §Æc tÝnh axit - baz¬ cña xóc t¸c ZrO2a<br /> <br /> §é axit - baz¬, mmol/gam<br /> Xóc t¸c Ho<br /> 150oC 200oC 300oC 400oC 500oC<br /> 3,3 0,10 0,22 5,50 0,28 0,28<br /> ZrO2(NH4OH) 6,8 0,42 0,25 1,11 0,99 0,21<br /> 9,3 0,43 0,27 0,10 0,22 0,13<br /> 3,3 0,10 0,19<br /> ZrO2(NaOH) 6,8 0,67 0,26<br /> 9,3 0,22 0,33<br /> a: Thêi gian nung xóc t¸c 3 giê.<br /> 75<br />  KÕt qu¶ b¶ng 3 cho thÊy, hai xóc t¸c 15 mmol isopropanon vO 3 gam xóc t¸c<br /> ZrO2(NaOH) v# ZrO2(NH4OH) cã lùc axit cao ZrO2(NH4OH).<br /> nhÊt ë Ho = 3,3 v# lùc baz¬ cao nhÊt ë Ho= 9,3. b: Nung xóc t¸c trong 3 giê<br /> Xóc t¸c ZrO2(NH4OH) cã ®é axit lín h¬n xóc c: NhP ghi chó trong b¶ng 1.<br /> t¸c ZrO2(NaOH), ng*îc l¹i xóc t¸c KÕt qu¶ b¶ng 4 cho thÊy, ho¹t tÝnh v# ®é<br /> ZrO2(NaOH) cã ®é baz¬ lín h¬n xóc t¸c chän läc cao nhÊt khi nung xóc t¸c ë nhiÖt ®é<br /> ZrO2(NH4OH). 400oC trong 3 giê v# kÕt qu¶ còng cho thÊy<br /> Ho¹t tÝnh cña xóc t¸c ZrO2(NH4OH) ®*îc gi÷a ho¹t tÝnh xóc t¸c v# ®é axit, baz¬ kh«ng cã<br /> nung ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau còng ®*îc chØ ra mèi quan hÖ ®ång biÕn.<br /> trªn b¶ng 4. 3. Nung ho¹t hãa xóc t¸c trong lß vi sãng ®a<br /> c¸ch<br /> B¶ng 4: Ho¹t tÝnh xóc t¸c ZrO2(NH4OH) ®*îc<br /> nung ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhaua Thay v× nung ho¹t hãa xóc t¸c trong lß<br /> nung nh* th«ng th*êng, chóng t«i nung ho¹t<br /> NhiÖt ®é §é §é hãa xóc t¸c trong lß vi sãng ®a c¸ch. KÕt q¶u<br /> HiÖu<br /> nung xóc chuyÓn chän b*íc ®Çu (b¶ng 5) cho thÊy nung trong lß vi<br /> suÊtc, %<br /> t¸cb, oC hãac, % läcc, % sãng còng cho kÕt qu¶ tèt v# ho¹t tÝnh xóc t¸c<br /> 150 47,18 55,91 87,52 phô thuéc v#o c«ng suÊt chiÕu x¹, thêi gian<br /> chiÕu x¹ v# l*îng xóc t¸c ®em chiÕu x¹ tr*íc<br /> 200 54,26 58,53 92,70 khi thùc hiÖn ph¶n øng.<br /> 250 46,66 49,35 94,55 4. ¶nh h ëng cña tØ lÖ chÊt ph¶n øng v)<br /> 300 48,87 57,62 92,87 l îng chÊt xóc t¸c ®Õn hiÖu suÊt ph¶n<br /> øng<br /> 350 47,65 50,23 94,87<br /> §Ó kh¶o s¸t ¶nh h*áng n#y, Tr*íc khi ph¶n<br /> 400 58,84 62,13 94,70 øng 12 gam xóc t¸c ZrO2(NH4OH) ®*îc nung<br /> ho¹t hãa trong lß vi sãng ë P = 700W trong 20<br /> 450 50,23 54,30 92,68<br /> phót. KÕt qu¶ trªn b¶ng 6 cho thÊy hiÖu suÊt<br /> a: thùc hiÖn ph¶n øng trong lß ®a c¸ch, P = ph¶n øng phô thuéc v#o tØ lÖ chÊt ph¶n øng,<br /> 350W, thêi gian 10 phót, 5 mmol axetophenon, l*îng chÊt ph¶n øng v# l*îng xóc t¸c.<br /> <br /> B¶ng 5: ¶nh h*ëng c«ng suÊt, thêi gian v# l*îng xóc t¸c ®em nung trong lß ®a c¸cha<br /> <br /> Thêi gian L*îng xóc<br /> C«ng suÊt lß, §é chuyÓn §é chän läc,<br /> chiÕu x¹, t¸c ®em HiÖu suÊt, %<br /> W hãa, % %<br /> phót nung, gamb<br /> 420 5 4 18,69 33,88 55,17<br /> 420 15 4 21,94 25,30 86,72<br /> 700 10 4 28,46 32,86 86,60<br /> 700 20 4 34,51 36,68 94,10<br /> 700 20 12 47,38 51,05 93,69<br /> a: Ph¶n øng thùc hiÖn trong b×nh Teflon V = 10cm3; 3 gam ZrO2(NH4OH); 5mmol acetophenon; 15<br /> mmol isopropanon; P = 350 W; thêi gian 10 phót<br /> b: thùc hiÖn nhP thùc hiÖn ph¶n øng trong lß vi sãng.<br /> <br /> <br /> 76<br />  B¶ng 6: ¶nh h*ëng cña tØ lÖ chÊt ph¶n øng v# l*îng xóc t¸ca<br /> L*îng xóc Axetophenon/Isopropanol, HiÖu suÊt, §é chuyÓn §é chän<br /> t¸c, gamb mmol/mmol % hãa, % läc, %<br /> 3 5/15 47,83 51,05 93,69<br /> 5 5/15 62,00 77,00 87,00<br /> 5 10/15 40,25 44,14 91,19<br /> 5 10/30 54,19 59,05 91,77<br /> a: Ph¶n øng thùc hiÖn trong lß ®a c¸ch ë P = 350 W trong 10 phót<br /> b: 12 gam xóc t¸c ZrO2(NH4OH) nung ho¹t hãa trong lß ®a c¸ch ë P = 700 W trong 20 phót<br /> <br /> IV - KÕt luËn 2. M. Onish, M. Matsuda and K. Hiraki,<br /> Chem. Lett., 1157 (1984).<br /> §p kh¶o s¸t ho¹t tÝnh chuyÓn nh*îng hydro 3. F. Martinelli, G. Mestroni, A. Camus amd<br /> cña chÝn xóc t¸c r¾n ë ®iÒu kiÖn ®un (reflux) G. Zassinovich. J. Organomet. Chem., 220,<br /> th«ng th*êng v# ®un b»ng vi sãng. KÕt qu¶ cho 383 (1981).<br /> thÊy viÖc thùc hiÖn ph¶n øng trong m«i tr*êng<br /> "kh«" d*íi sù chiÕu x¹ cña vi sãng tá ra cã hiÖu 4. L. K. Fuidlin, V. Z. Sharf, E. N. German,<br /> qu¶ h¬n so víi viÖc thùc hiÖn ph¶n øng b»ng N. K. Verbeva and S. I. Shcherbakova, Izv.<br /> c¸ch ®un th«ng th*êng. KÕt qu¶ còng cho thÊy Akad., Nauk SSSR, Ser. Khim, 2130<br /> trong chÝn xóc t¸c nghiªn cøu, xóc t¸c (1970).<br /> ZrO2(NH4OH) ®*îc ®iÒu chÕ tõ quÆng Zirco 5. Bui The Khai and Antonio Arcelli.<br /> ViÖt Nam l# chÊt xóc t¸c tèt nhÊt. Tetrahedron Letter, Vol. 27, No. 36, P.<br /> Ngo#i ra, qua kh¶o s¸t sù khö axetophenon 6599 (1996).<br /> trªn xóc t¸c ZrO2(NH4OH) cã thÓ rót ra mét sè 6. S. V. Hariharakishran, N. Venkatasubra-<br /> kÕt luËn sau: nian v# C. N. Pillai. J. Catal., 53, 232<br /> - Trong kho¶ng nhiÖt ®é ho¹t hãa xóc t¸c (1978).<br /> (th«ng th*êng) 150 - 450oC, ho¹t tÝnh v# ®é 7. Y. Okanmoto, T. Imakana and S. Teranishi,<br /> chän läc thay ®æi nh*ng kh«ng cã mèi quan hÖ Bull. Chem. Soc. Jpn., 45, 938 (1972).<br /> ®ång biÕn víi ®é axit hay ®é baz¬ cña xóc t¸c. 8. H. Niiyama and E. Echigoya, Bull. Chem.<br /> - Xóc t¸c cã thÓ nung ho¹t hãa b#ng vi Soc. Jpn., 45, P. 3207 (1972).<br /> sãng, b*íc ®Çu cho thÊy ho¹t tÝnh xóc t¸c phô 9. Vâ V¨n BÐ, Bïi Ngäc Thä, H#ng T©m v#<br /> thuéc v#o l*îng xóc t¸c ®em ho¹t hãa. NguyÔn Ngäc Thanh. a) Proceeding of 2nd<br /> - HiÖu suÊt ph¶n øng phô thuéc v#o l*îng, Viet Nam National Congress on Chemistry<br /> tØ lÖ chÊt ph¶n øng v# l*îng xóc t¸c. - Ha Noi, P. 194 (1993); b) Bulletin of<br /> HCM University, part B, No. 2, 39 (1995).<br /> Lêi c¶m ¬n: Chóng t«i xin ch©n thOnh c¶m ¬n<br /> Bé Gi¸o dôc vO §Oo t¹o ®Y gióp ®ì vÒ mÆt tOi 10. Vâ V¨n BÐ, Bïi Ngäc Thä, NguyÔn H÷u<br /> chÝnh ®Ó thùc hiÖn nghiªn cøu nOy. Chóng t«i Thanh Trung v# Chu Ph¹m Ngäc S¬n. T¹p<br /> xin ch©n thOnh c¶m ¬n GS. Cï ThOnh Long ®Y chÝ Hãa häc, T. 37, sè 2, Tr. 91 (1999).<br /> cung cÊp quÆng Zircon ViÖt Nam. 11. R. Gedye, F. Smith, K. Westaway, H. Ali,<br /> L. Laberge and Rousell, Tetrahedron Lett.,<br /> 27, P. 297 (1986).<br /> T2i liÖu tham kh¶o<br /> 12. R. J. Giguege, T. L. Bray, S. M. Duncan v#<br /> 1. G. Briege, T. J. Nestrick. Chem, Rev., 74, G. Majectich, Tetrahedron Lett, 27, 4945,<br /> P. 567 (1974). (1986).<br /> <br /> 77<br /> 78<br />