Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá trên silic để sử dụng trong nhận biết một số phân tử hữu cơ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:163

Thêm vào BST

Báo xấu

43
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án nghiên cứu chế tạo các cấu trúc AgNDs, AgNFs, AuNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa để với mục đích chính là dùng làm đế SERS. Để đạt mục tiêu này chúng tôi đã nghiên cứu hình thái, cấu trúc và một số tính chất của các cấu trúc nano đã chế tạo được.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá trên silic để sử dụng trong nhận biết một số phân tử hữu cơ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- KIỀU NGỌC MINH CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG HOA, LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- KIỀU NGỌC MINH CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG HOA, LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9 44 01 23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1: GS.TS. ĐÀO TRẦN CAO NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 2: TS. CAO TUẤN ANH Hà Nội - 2020
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Đào Trần Cao và TS. Cao Tuấn Anh cùng sự cộng tác của các đồng nghiệp. Các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu và kết quả trong luận án này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ luận án nào khác. Tác giả luận án Kiều Ngọc Minh
ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Đào Trần Cao và TS. Cao Tuấn Anh - người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình học tập và thực hiện các nội dung nghiên cứu của luận án này, người đã cho em những lời khuyên bổ ích, những lời động viên trong những lúc em gặp khó khăn và truyề n cho em lòng say mê khoa học. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Lương Trúc Quỳnh Ngân - Viện Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc thực hiện luận án này. Em xin gửi lời cám ơn chân thành tới các thầy Lãnh đạo Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện về thời gian, cơ sở vật chất, tài chính và hồ sơ thủ tục giúp em hoàn thành luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Lê Văn Vũ - Giám đốc trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên và các anh, chị phòng Siêu cấu trúc – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương đã giúp đỡ tôi thực hiện một số phép đo đạc, khảo sát mẫu. Tôi xin chân thành cảm ơn các cô, chú và các bạn thuộc Phòng Phát triển thiết bị và Phương pháp phân tích - Viện Khoa học Vật liệu đã luôn luôn động viên, giúp đỡ và cho tôi những ý kiến quý báu trong công việc và trong cuộc sống. Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trung tâm GDNN-GDTX thành phố Phúc Yên và Trường Cao đẳng Vĩnh Phúc đã tạo điều kiện về thời gian để tôi thực hiện tốt đề tài nghiên cứu của mình. Cuối cùng tôi xin được trân trọng gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người đã luôn ở bên chia sẻ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện bản luận án này. Tác giả luận án Kiều Ngọc Minh
iii LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ viii Mở đầu 1 Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 5 1.1. Tán xạ Raman 5 1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 8 1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ 9 1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học 11 1.3. Hệ số tăng cường SERS 14 1.3.1. Hệ số tăng cường đơn phân tử (SMEF) 14 1.3.2. Hệ số tăng cường đế SERS (SSEF) 15 1.3.3. Hệ số tăng cường phân tích (AEF) 15 1.3.4. Hệ số tăng cường được ước tính dựa trên phép đo mặt cắt 16 ngang 1.4. Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại 16 1.4.1. Ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc nano kim loại 16 1.4.2. Ảnh hưởng của kích thước của cấu trúc nano kim loại 21 1.5. Ứng dụng của SERS 22 1.5.1. Ứng dụng của SERS trong phân tích môi trường 23 1.5.2. Ứng dụng của SERS trong phân tích y học, sinh học, pháp y 24 1.6. Tình hình nghiên cứu SERS tại Việt Nam 26 1.7. Kết luận chương 1 28 Chương 2. Các phương pháp chế tạo và khảo sát đế SERS 30 2.1. Giới thiệu chung về các loại đế SERS 30 2.2. Các phương pháp chế tạo đế SERS 32 2.2.1. Cách tiếp cận từ trên xuống (top-down) 32 2.2.1.1. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý 33 dạng huyền phù 2.2.1.2. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý 34 trên đế rắn 2.2.2. Cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up) 39 2.2.2.1. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý dạng huyền phù 40
iv 2.2.2.2. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý trên đế rắn 43 2.2.3. Một số phương pháp khác 46 2.2.3.1. Phương pháp ăn mòn 46 2.2.3.2. Phương pháp tạo khuôn 47 2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế SERS 48 2.3.1. Phương pháp khảo sát hình thái và cấu trúc 48 2.3.1.1. Khảo sát hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét 48 2.3.1.2. Khảo sát thành phần và cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 50 2.3.2. Phương pháp khảo sát tính chất của đế SERS 50 2.3.2.1. Phổ hấp thụ UV-Vis 50 2.3.2.2. Phổ tán xạ Raman 51 2.4. Kết luận chương 2 53 Chương 3. Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc nano 54 bạc và nano vàng trên Si 3.1. Quy trình chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng 54 đọng hóa học 3.1.1. Hóa chất 54 3.1.2. Các bước chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si phẳng bằng phương 55 pháp lắng đọng hóa học 3.2. Quy trình chế tạo các cấu trúc nano bạc, vàng trên Si phẳng bằng 56 phương pháp lắng đọng điện hóa 3.2.1. Hóa chất 56 3.2.2. Các bước chế tạo các cấu trúc nano Ag và Au trên Si phẳng 57 bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 3.3. Chế tạo các hạt nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa 58 học 3.3.1. Kết quả chế tạo 58 3.3.2. Cơ chế hình thành các hạt nano bạc trên đế Si được chế tạo 59 bằng phương pháp lắng đọng hóa học 3.4. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc trên Si 61 3.4.1. Chế tạo các cành lá nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng 61 đọng hóa học 3.4.2 Chế tạo các cành lá nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng 64 đọng điện hóa 3.4.3. Cơ chế hình thành cành lá nano bạc 69 3.5. Chế tạo các cấu trúc hoa nano bạc trên Si 72 3.5.1. Kết quả chế tạo 72 3.5.2. Cơ chế hình thành các hoa nano bạc 78
v 3.6. Chế tạo hoa nano vàng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 80 3.6.1. Chế tạo hoa nano vàng trên mầm bạc 80 3.6.2. Cơ chế hình thành hoa nano vàng 82 3.7. Kết luận chương 3 85 Chương 4. Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm đế 86 SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ 4.1. Các hóa chất được dùng để phân tích SERS và các bước chuẩn 86 bị đế SERS trước khi đo 4.1.1. Chuẩn bị mẫu trước khi ghi phổ SERS 86 4.1.2. Các chất dùng để phân tích SERS 86 4.2. Nghiên cứu các yêu cầu của một đế SERS tốt 87 4.2.1. Tính đồng đều của các cấu trúc cành lá và hoa nano vàng, 87 bạc 4.2.1.1. Tính đồng đều của cấu trúc cành lá nano bạc 88 4.2.1.2. Tính đồng đều của cấu trúc hoa nano vàng và bạc 91 4.2.1.3. Tính đồng đều giữa các lô mẫu 93 4.2.2. Khảo sát hệ số tăng cường đế SERS 94 4.3. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc 96 4.3.1. Phát hiện thuốc trừ cỏ paraquat 96 4.3.2. Phát hiện thuốc trừ sâu pyridaben 99 4.3.3. Phát hiện thuốc trừ sâu thiram 104 4.4. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc hoa nano bạc và vàng 107 4.4.1. Phát hiện tinh thể tím crystal violet 107 4.4.2. Phát hiện melamine 110 4.4.3. Phát hiện xyanua 114 4.4.4. Phát hiện rhodamine B 119 4.5. Kết luận chương 4 122 KẾT LUẬN 123 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO 126
vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AgNP - hạt nano bạc AgNDs - cành lá nano bạc AgNFs - hoa nano bạc AuNFs - hoa nano vàng AuNFs@AgNPs - hoa nano vàng mọc lên trên các mầm AgNPs AsA - axít ascorbic CV - tinh thể tím (crystal violet) DC - nguồn điện một chiều đ.v.t.y - đơn vị tùy ý EF - hệ số tăng cường SERS EM - điện từ HOMO - quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất KCN - xyanua (cyanine) LSPR - cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ LUMO - quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất MG - malachite green PQ - paraquat PVP - polyvinyl-pyrrolidone RhB - rhodamine B SEM - kính hiển vi điện tử quét SERS - tán xạ Raman tăng cường bề mặt Si - silic XRD - phổ nhiễu xạ tia X
vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU e- - điện tử h+ - lỗ trống J - mật độ dòng điện hóa M - mol/lít mM - milimol/lít (=10-3 M) ppm - phần triệu ppb - phần tỉ
viii DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo các cấu 54 trúc nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học Bảng 3.2. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo các cấu 56 trúc nano Ag và Au trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa Bảng 4.1. Các loại phân tử hữu cơ sử dụng cho phân tích SERS 87 Bảng 4.2. Các số liệu thu được trên đế AgNDs tại bảy vị trí khác nhau 90 Bảng 4.3. Các số liệu thu được trên đế AuNFs tại bảy vị trí khác nhau. 91 Bảng 4.4. Các số liệu thu được trên đế AgNFs tại bảy vị trí khác nhau. 92 Bảng 4.5. So sánh số liệu thu được trên các đế AgNDs, AuNFs và AgNFs 93 Bảng 4.6. Các số liệu thu được trên đế AgNFs của năm lô mẫu khác nhau 94 Bảng 4.7. Hệ số tăng cường SERS của các loại đế SERS 96 Bảng 4.8. Các dao động tương ứng với các đỉnh Raman đặc trưng của 102 pyridaben Bảng 4.9. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS đặc trưng của thiram 106 Bảng 4.10. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS của crystal violet 109 Bảng 4.11. Hệ số tăng cường đế SERS tại các nồng độ melamine khác nhau 113 Bảng 4.12. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS của rhodamine B 121 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Giản đồ năng lượng cho tán xạ Raman, tán xạ Rayleigh 6 Hình 1.2. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O 7 Hình 1.3. Ba mode dao động của H2O với sự thay đổi a) kích thước, (b) hình 7 dạng và (c) định hướng của các ellipsoid phân cực của các phân tử nước Hình 1.4. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với 10 các điện tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại được định hướng theo dao động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới Hình 1.5. Minh họa các cơ chế tăng cường hóa học khác nhau trong SERS: 13 a) Truyền điện tích; b) Cộng hưởng phân tử; c) Hóa học không cộng hưởng Hình 1.6. Hệ số tăng cường SERS phụ thuộc vào khoảng cách giữa các 17 hạt nano hình cầu Hình 1.7. Ảnh SEM của các hạt nano với hình dạng khác nhau: a) Nano vàng 18 hình tam giác; b) Nano bạc hình dây cung; c) Nano bạc hình lăng kính
ix Hình 1.8. Ảnh SEM các cấu trúc kim loại hình lá: a) lá Ag-Cu; b) lá bạc trên 19 đế nhôm; c) lá bạc trên đế đồng có phủ thêm lớp graphene Hình 1.9. Ảnh SEM các cấu trúc hoa nano kim loại: a) Hoa nano bạc hình 20 cuộn len; b) hoa nano vàng; c) hoa nano vàng rỗng Hình 1.10. Phổ SERS của các thuốc trừ sâu khác nhau: a) carbaryl và b) 24 thiram Hình 1.11. Phổ SERS của 8 loại peptide khác nhau. Sự khác biệt trên phổ 25 SERS của chúng được gắn nhãn với dấu sao màu đỏ Hình 2.1. a) Sơ đồ khối phương pháp cắt nhỏ bằng chùm laser; ảnh TEM và 33 HR-TEM của các hạt nano kim loại được chế tạo bằng phương pháp cắt nhỏ bằng chùm laser; (b) hạt nano Ag, c) hạt nano Au và d) hạt nano Ag-Cu Hình 2.2. Phương pháp tạo ra cấu trúc kim loại – sử dụng khắc chùm điện tử 35 bằng hai cách khác nhau là ăn mòn và bóc, được đưa ra bởi M. Kahl Hình 2.3. Ảnh SEM của các cấu trúc nano bạc được chế tạo bằng phương 36 pháp khắc chùm điện tử, ảnh bên trái là cấu trúc nano bạc hình tròn, ảnh giữa là cấu trúc nano bạc hình tam giác, ảnh bên phải là sự suy giảm tín hiệu SERS của thiophenol theo khoảng cách giữa các hạt kim loại Hình 2.4. a) Ảnh TEM cấu trúc nano bạc được tạo ra bằng phương pháp EBL 37 kết hợp lắng đọng; b) sự phân bố điện trường theo phương vuông góc; c) sự phân bố điện trường theo phương song song Hình 2.5. Ảnh SEM của các lỗ (hố) kép (d là khoảng cách của hai tim lỗ liền 38 kề): a) lỗ kép với d = 250 nm và đường kính lỗ 200 nm, b) lỗ kép với d = 210 nm và đường kính lỗ 200 nm, c) lỗ kép với d = 190 nm và đường kính lỗ 200 nm), d) lỗ kép xếp thẳng hàng với chu kỳ 750 nm và lỗ kép với d = 175 nm và đường kính lỗ 180 nm và e) lỗ kép xếp thẳng hàng với chu kỳ 550 nm và lỗ kép với d = 175 nm và đường kính lỗ 180 nm Hình 2.6. Ảnh SEM của a) khối lập phương nano bạc được tổng hợp khi pha 40 trộn AgNO3 và PVP trong ethylene; b) ảnh TEM các khối cầu nano bạc sẽ hình thành khi tỉ lệ PVP và AgNO3 là 15; c) ảnh TEM của bạc nano hình tam giác được tổng hợp với PVP và muối citrate Hình 2.7. a) Ảnh SEM của cấu trúc lá bạc dùng chất khử là Zn; b) ảnh SEM 41 của lá bạc dùng chất khử là Al; c) ảnh TEM của cấu trúc lá bạc được khử bằng nhiệt Hình 2.8. a) Ảnh SEM của cấu trúc hoa bạc dạng san hô được chế tạo dùng 42 chất khử L-AA với thời gian 20 phút; b) ảnh SEM hoa bạc được
x chế tạo dùng chất hoạt động bề mặt PVP; c) ảnh SEM hoa vàng giống như hoa cẩm tú cầu được chế tạo dùng CTAC và L-AA Hình 2.9. a) Ảnh SEM của các cấu trúc AgNPs được chế tạo bằng lắng đọng 44 điện hóa trên đế Si; b) Mô phỏng FDTD điện trường cục bộ của cấu trúc nano kim loại hình cầu; c) Phổ SERS của R6G với các nồng độ khác nhau Hình 2.10. a) Ảnh SEM cấu trúc lá bạc thu được bằng phương pháp lắng 44 đọng điện hóa; b) Mô phỏng FDTD điện trường cục bộ của cấu trúc lá nano kim loại; c) phổ SERS của formaldehyd với các nồng độ khác Hình 2.11. a) Ảnh SEM của cấu trúc hoa nano bạc; b) Mô phỏng FDTD điện 45 trường cục bộ của cấu trúc hoa nano kim loại; c) phổ SERS của R6G Hình 2.12. a) Ảnh SEM cấu trúc nano vàng xếp thẳng hàng; b) ảnh FESEM 47 của nano vàng được chế tạo trên khuôn có kích thước 200 nm; c) ảnh TEM của các hạt nano bạc được tạo ra trên các quả cầu PS Hình 2.13. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét 49 Hình 2.14. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X 50 Hình 2.15. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 51 Hình 2.16. Sơ đồ nguyên lý hệ đo micrô Raman 52 Hình 3.1. Sơ đồ các bước chế tạo các cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương 55 pháp lắng đọng hóa học Hình 3.2. Sơ đồ chế tạo các cấu trúc nano bạc và vàng trên Si bằng phương 57 pháp lắng đọng điện hóa Hình 3.3. Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si sau khi được lắng đọng 58 hóa học trong 3 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch có chứa 0,14 M HF và AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi (a) 0,1 mM; (b) 0,3 mM và (c) 0,5 mM Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si được lắng đọng hóa học 59 trong dung dịch có chứa 0,14 M HF/0,1 mM AgNO3 với thời gian lắng đọng: (a) 3 phút, (b) 4 phút và (c) 5 phút ở nhiệt độ phòng Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nano Ag được lắng đọng hóa 62 học lên trên Si trong 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8 M HF/AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi: (a) 0,25 mM, (b) 1 mM, (c) 2,5 mM, (d) 5 mM, (e) 10 mM và (f) 20 mM Hình 3.6. Ảnh SEM bề mặt với độ phóng đại khác nhau của các AgNFs được 63 lắng đọng hóa học trên Si trong dung dịch 4.8 M HF và 20 mM AgNO3 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của đế Si sau khi được lắng đọng 63
xi các AgNDs trong 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 Hình 3.8. Ảnh SEM của các AgNDs trên Si được lắng đọng hóa học trong 64 dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với thời gian lắng đọng thay đổi: (a) 10; (b) 15; và (c) 20 phút Hình 3.9. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgNDs@Si được chế tạo bằng lắng 65 đọng điện hóa 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với điện thế ngoài tương ứng là: (a) 5; (b) 10, (c) 12 và (d) 15V Hình 3.10. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgND trên Si được chế tạo bằng 66 lắng đọng hóa học (a, b) và lắng đọng điện hóa (ổn thế 12 V) (c, d) trong 15 phút trong cùng một dung dịch lắng đọng Hình 3.11. Giản đồ XRD của AgNDs được lắng đọng điện hóa lên trên bề 67 mặt Si Hình 3.12. Ảnh SEM bề mặt của các AgNDs trên Si được chế tạo bằng lắng 68 đọng điện hóa trong 15 phút trong dung dịch nước chứa 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với các mật độ dòng tương ứng: (a) 1; (b) 2; (c) 3; và (d) 4 mA/cm2 Hình 3.13. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgND trên Si được chế tạo bằng 68 lắng đọng điện hóa ở chế độ ổn thế 12 V (a, b) và ổn dòng 3mA/cm2 (c, d) trong 15 phút trong cùng một dung dịch lắng đọng Hình 3.14. a) Mô phỏng tập hợp giới hạn khuếch tán của 3000 hạt ngẫu 69 nhiên; b) Minh họa quá trình gắn vào có định hướng của các hạt nano Hình 3.15. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành AgNDs trên đế 71 Hình 3.16. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nano Ag được lắng đọng hóa 73 học trên Si trong 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch cơ chứa 4,8 M HF/AgNO3/5 mM AsA với nồng độ AgNO3 khác nhau (a) 0,05 mM, (b) 0,1 mM, (c) 0,5 mM và (d) 1 mM Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trê Si được lắng đọng hóa học 74 trong 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4,8 M HF/1 mM AgNO3/AsA với các nồng độ AsA khác nhau: (a) 5 mM, (b) 7 mM và (c) 10 mM Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si được lắng đọng hóa học 74 trong thời gian 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4,8 M HF/1 mM AgNO3/PVP với nồng độ PVP thay đổi (a) 5 mM, (b) 10 mM và (c) 15 mM Hình 3.19. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si được lắng đọng hóa học 75
xii trong 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch lắng đọng 4,8 M HF/1 mM AgNO3/PVP/10 mM AsA với các nồng độ PVP khác nhau: (a) 1 mM, (b) 3 mM, (c) 5 mM và (d) 7 mM Hình 3.20. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si trong dung dịch lắng 76 đọng 4,8 M HF/1 mM AgNO3/10 mM AsA/5 mM PVP với thời gian lắng đọng khác nhau: (a) 1 phút, (b) 4 phút, (c) 10 phút và (d) 15 phút Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của đế Si được lắng đọng các 77 AgNFs trong dung dịch có chứa 4,8 M HF/1 mM AgNO3/10 mM AsA/5 mM PVP Hình 3.22. Phổ cộng hưởng plasmon của các cấu trúc AgNPs, AgNFs, 78 AgNDs Hình 3.23. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành AgNFs 79 Hình 3.24. Ảnh SEM bề mặt của AgNPs trên Si được chế tạo bằng lắng đọng 81 điện hóa với mật độ dòng 0,05 mA/cm2 trong 3 phút trong dung dịch chứa 0,1 mM AgNO3 và 0,14 mM HF Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt của AuNFs được chế tạo bằng lắng đọng điện 81 hóa trên Si có sẵn các mầm nano bạc với mật độ dòng không đổi 0,1 mA/cm2 trong 10 phút trong dung dịch chứa 0,1 mM HAuCl4 và 0,14 mM HF Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của cấu trúc hoa nano vàng 82 Hình 3.27. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành AuNFs 84 Hình 4.1. Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế 88 SERS là AgNDs được chế tạo bằng lắng đọng ổn dòng tại bảy vị trí (VT) khác nhau Hình 4.2. Biểu đồ so sánh cường độ SERS giữa bảy vị trí tại hai đỉnh 1278 89 và 1644 của cùng một cấu trúc AgNDs Hình 4.3. Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế 91 SERS là AuNFs tại bảy vị trí khác nhau; b) Biểu đồ so sánh cường độ SERS giữa bảy vị trí tại hai đỉnh 1278 cm-1 và 1644 cm-1 Hình 4.4. a) Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế 92 SERS là AgNFs tại bảy vị trí khác nhau; b) Biểu đồ so sánh cường độ SERS giữa bảy vị trí tại hai đỉnh 1278 cm-1 và 1644 cm-1 Hình 4.5. a) Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế 93 SERS là AgNFs của năm lô mẫu khác nhau; b) Biểu đồ so sánh cường độ SERS giữa năm lô mẫu tại hai đỉnh 1278 cm-1 và
xiii 1644 cm-1 Hình 4.6. Phổ Raman của RhB với nồng độ 10.000 ppm 95 Hình 4.7. Phổ SERS của paraquat với nồng độ 5 ppm trên các đế AgNDs 98 khác nhau: (1) chế tạo bằng lắng đọng ổn thế và (2) chế tạo bằng lắng đọng hóa học Hình 4.8. Phổ SERS của paraquat với các nồng độ khác nhau: (1) 1 ppm; (2) 98 0, 5 ppm; (3) 0,1 ppm; (4) 0,01 ppm. Các đế được chế tạo bằng phương pháp ổn thế Hình 4.9. Phổ SERS của pyridaben với nồng độ khác nhau: 100, 10, 1 và 0.1 101 ppm, được nhỏ lên trên đế AgNDs@Si chế tạo bằng lắng đọng điện hóa tại mật độ dòng 3 mA/cm2 và phổ Raman của pyridaben 1000 ppm trên đế Si phẳng Hình 4.10. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ 102 đỉnh SERS tại 635 cm-1 và nồng độ của pyridaben được nhỏ lên đế SERS AgNDs@Si Hình 4.11. Phổ SERS của pyridaben trong thuốc trừ sâu Koben 15EC với các 103 nồng độ khác nhau: 100, 10, 1 và 0.1 ppm, được nhỏ lên trên các đế SERS dạng AgNDs@Si Hình 4.12. Phổ SERS của thiram tại các nồng độ khác nhau từ 100 ppm đến 105 0,01 ppm (4,2 x 10-4 M đến 4,2 x 10-8 M), thu được với đế SERS là AgNDs@Si lắng đọng ổn dòng tại 3 mA.cm-2 trong 15 phút Hình 4.13. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ 107 đỉnh SERS tại 560 cm-1 và nồng độ của thiram. Đường bao sai số là đại diện cho độ lệch chuẩn của ba phép đo độc lập tại nồng độ đó Hình 4.14. Phổ SERS của phân tử crystal violet với các nồng độ khác nhau 109 từ 0,01 tới 10 ppm, ghi được bằng cách sử dụng đế SERS là AgNFs@Si được chế tạo bằng lắng đọng hóa học với 10 mM L- AA trong 10 phút Hình 4.15. Phổ Raman của bột melamine và phổ SERS của melamine tại các 111 nồng độ khác nhau từ 0,01 tới 5 ppm. Đế SERS được sử dụng là AgNFs được chế tạo với nồng độ PVP bằng 15 mM, thời gian 10 phút Hình 4.16. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ 113 đỉnh SERS tại 682 cm-1 và nồng độ của melamine Hình 4.17. Phổ SERS của cyanua KCN được pha loãng trong ethanol 117 với các nồng độ khác nhau Hình 4.18. Phổ SERS của cyanua KCN được pha loãng trong nước với các 117 nồng độ khác nhau
xiv Hình 4.19. Phổ SERS của rhodamine B với các nồng độ khác nhau từ 0,1 120 ppb tới ppm, đế SERS là cấu trúc AuNFs@Si được chế tạo bằng lắng đọng ổn dòng tại 0,1 mA/cm2 Hình 4.20. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ 121 đỉnh SERS tại 1644 cm-1 và nồng độ của RhB
1 Mở đầu Trong vài thập niên gầ n đây, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp và nông nghiệp đã đem lại lợi ích kinh tế to lớn góp phần nâng cao chất lượng cuộc sống con người. Bên cạnh sự phát triể n ma ̣nh mẽ của công nghiệp, sản phẩm của các ngành công nghiệp cũng để lại những hệ quả xấu cho môi trường chẳng hạn ô nhiễm nguồn đất, nguồn nước, không khí và ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe của người dân. Tất cả các sản phẩm nông nghiệp từ khâu chuẩn bị ban đầu cho tới khi thu hoạch và bảo quản đều sử dụng hóa chất độc hại được sản xuất từ công nghiệp. Mặc dù các quốc gia đều đưa ra các điều kiện rất khắt khe đối với các hóa chất độc hại còn tồn dư trong nông nghiệp, thực phẩm thì các sản phẩm không đủ tiêu chuẩn vẫn đến tay người tiêu dùng. Bởi vì việc xác định dư lượng (lượng vết) các hóa chất độc hại còn tồn dư trong các sản phẩm từ nông nghiệp và thực phẩm là vô cùng khó khăn. Phương pháp thường được sử dụng hiện nay và có tính chính xác cao để xác định dư lượng các chất độc hại là phương pháp sắc ký [52,53]. Tuy nhiên, phương pháp này là đắt tiền, tốn nhiều thời gian đồng thời đòi hỏi người sử dụng cần có chuyên môn cao do vậy nó khó có thể trở thành phổ biến. Trong khoảng chục năm trở lại đây, tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) trở thành ứng viên sáng giá cho việc nhận biết lượng vết của các phân tử hữu cơ bởi vì kỹ thuật SERS cho kết quả nhanh, nhậy và rẻ tiền. SERS là vấn đề thời sự trên thế giới và mới được phát triển ở Việt nam để phát hiện vết (với hàm lượng nằm trong vùng từ phần triệu đến phần tỷ (ppm-ppb)) của nhiều chất (đặc biệt là các chất hữu cơ) trên các phông nền (matrix) khác nhau [29,40,84,137]. Để có SERS, trước hết phải có một bề mặt được làm từ kim loại thích hợp (thường là kim loại quý, tốt nhất là bạc (Ag) hoặc vàng (Au)) và gồ ghề một cách thích hợp (tốt nhất là ở mức độ nano). Sau đó các phân tử muốn phân tích phải được phủ (hấp phụ) lên trên bề mặt này. Một bề mặt như vậy cũng có thể được thay thế bằng một hệ hạt nano kim loại thích hợp. Bề mặt kim loại gồ ghề nano hoặc hệ hạt kim loại nano nói trên được gọi là đế SERS. Như vậy, đế SERS chính là linh kiện cảm biến (sensor) làm tăng cường tín hiệu Raman [63,75,135,139]. Nó đóng vai trò quan trọng nhất trong việc quyết định tín hiệu tán xạ Raman được khuếch đại lên bao nhiêu lần.
2 Trong các phương pháp chế tạo đế SERS thì phương pháp hóa học bao gồm lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa hiện đang chiếm số lượng lớn hơn các phương pháp khác [42,129,156]. Ưu thế của phương pháp này ngoài việc thời gian chế tạo mẫu ngắn, không đòi hỏi thiết bị đắt tiền chúng còn có khả năng tạo ra các cấu trúc nano kim loại với hình thái học bề mặt đa dạng chẳng hạn như hình lá và hoa. Các cấu trúc nano kim loại hình lá và hoa có ưu điểm hơn các cấu trúc hạt cầu do các cấu trúc này tồn tại nhiều điểm nóng trên bề mặt, giúp chúng thích hợp để trở thành một đế SERS tốt [24,151]. Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý Ag, Au để làm đế SERS [90,93,94,97,99]. Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo các cấu trúc hạt và cho đến nay các công trình về chế tạo các cấu trúc lá nano bạc (AgNDs), hoa nano bạc (AgNFs) và hoa nano vàng (AuNFs) là rất ít, đặc biệt là các công bố về chế tạo các cấu trúc này trên Si. Chính vì vậy chúng tôi quyết định chọn các cấu trúc này làm đối tượng nghiên cứu trong công trình của mình. Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si cũng như tính chất và ứng dụng của vật liệu này nên tôi đã chọn đề tài “Chế tạo các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá trên silic để sử dụng trong nhận biết một số phân tử hữu cơ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt” là đề tài nghiên cứu đối với luận án tiến sĩ của tôi. Trong bản luận án này, trước hết chúng tôi nghiên cứu chế tạo các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa . Đây là các phương pháp đã được sử dụng rất thành công để tạo các cấu trúc nano kim loại nói chung và các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si nói riêng. Hai phương pháp này khá đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam nói chung và của nhóm nghiên cứu của chúng tôi nói riêng nhưng vẫn tạo ra được các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si có chất lượng tốt, đồng đều với khả năng kiểm soát khá tốt các thông số cấu trúc khác nhau của các hệ AgNDs, AgNFs và AuNFs chế tạo được. Sau khi chế tạo, phương pháp phân tích hình thái (chụp ảnh SEM), phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể (XRD), phương pháp ghi phổ hấp thụ (UV-Vis) được sử dụng để nghiên cứu hình thái, cấu trúc và tính chất cộng hưởng plasmon
3 của các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs chế tạo được. Bên cạnh các phép đo đạc thực nghiệm, các lý thuyết, các mô hình sẵn có, các tài liệu tham khảo… cũng được sử dụng để giải thích các kết quả thực nghiệm về cơ chế hình thành AgNDs, AgNFs và AuNFs. Cuối cùng, phương pháp ghi phổ Raman được chúng tôi sử dụng để ứng dụng hiệu ứng SERS của các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs với mục đích phát hiện một số phân tử hữu cơ độc hại ở nồng độ thấp. Bố cục của bản luận án bao gồm phần mở đầu, phần kết luận và bốn chương như sau: Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp và mục đích nghiên cứu. Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) Chương 1 trình bày tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt. Trong đó cơ chế tăng cường SERS được tập trung thảo luận, theo đó có hai cơ chế gây ra SERS bao gồm: Cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng cường hóa học. Trong đó cơ chế tăng cường điện từ có liên quan đến cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ và cơ chế này đóng góp chủ yếu cho SERS, còn cơ chế tăng cường hóa học liên quan đến đến sự truyền điện tích giữa phân tử chất hấp phụ và bề mặt kim loại. Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái học bề mặt của các cấu trúc nano kim loại quý cũng được trình bày khái quát trong chương này từ đó định hướng nghiên cứu vật liệu chế tạo sẽ sử dụng trong luận án. Các ứng dụng nổi bật của các loại đế SERS cũng được liệt kê trong chương này. Phần cuối cùng của chương giới thiệu tóm tắt về kết quả nghiên cứu SERS của một số nhóm nghiên cứu điển hình tại Việt Nam. Chương 2: Các phương pháp chế tạo và khảo sát đế SERS Nội dung chương 2 sẽ tập trung trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo đế SERS của các nhóm nghiên cứu trên thế giới. Các phương pháp chế tạo đế SERS được trình bày theo hai cách tiếp cận là cách tiếp cận từ trên xuống (top- down) và cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up). Dựa trên tổng quan về lý thuyết chúng tôi sẽ xây dựng quy trình chế tạo các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa. Phần cuối cùng của chương trình bày về các phương pháp khảo sát bao gồm hình thái, cấu trúc, tính
4 chất và ứng dụng của cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs mà chúng tôi sử dụng trong luận án. Chương 3: Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc nano bạc và nano vàng trên Si Chương 3 tập trung trình bày các kết quả về chế tạo cũng như cơ chế hình thành của các cấu trúc AgNPs, AgNDs, AgNFs và AuNFs. Phương pháp được sử dụng để chế tạo các cấu trúc nano Ag và Au nói trên là phương pháp lắng đọng hóa học và phương pháp lắng đọng điện hóa. Đây là hai phương pháp được sử dụng nhiều để chế tạo các cấu trúc nano kim loại vì các phương pháp này là đơn giản, không yêu cầu phải có các thiết bị đắt tiền mà vẫn có thể chế tạo được các cấu trúc nano kim loại với chất lượng tốt và có thể điều khiển được hình thái của cấu trúc thông qua việc thay đổi các điều kiện chế tạo. Si được chọn làm đế nền để lắng đọng các cấu trúc AgNPs, AgNDs, AgNFs và AuNFs lên trên bởi các lý do sau. Thứ nhất, Si nói chung là trung tính đối với các chất phân tích do đó nó không làm ảnh hưởng đến phổ SERS của các chất phân tích. Thứ hai, Si không phát huỳnh quang. Thứ ba, ngoài tác dụng làm đế để các cấu trúc nano bạc, vàng bám lên thì Si còn đóng vai trò là tác nhân khử trong quá trình lắng đọng các cấu trúc nano bạc, vàng. Thứ tư, Si là tinh thể được bán nhiều trên thị trường với giá tương đối rẻ. Chương 4: Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm đế SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày các kết quả sử dụng các loại cấu trúc nano đã chế tạo trong chương 3, cụ thể là các cấu trúc cành lá nano bạc và hoa nano vàng, bạc trên Si, trong vai trò của đế SERS để phát hiện nồng độ vết của một số thuốc bảo vệ thực vật (paraquat, pyridaben, thiram) và một số chất phụ gia độc hại có thể có mặt trong thực phẩm hoặc nguồn nước (crystal violet, melamine, rhodamine B, xyanua). Ngoài ra chúng tôi cũng trình bày các kết quả nghiên cứu về sự đáp ứng của các loại cấu trúc nano nói trên đối với các yêu cầu của một đế SERS tốt, cũng như so sánh các cấu trúc nano này, trong vai trò của một đế SERS với nhau. Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu.