Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nâng cao lực kháng từ của hợp kim nền Nd-Fe-B và Co-Zr

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:139

Thêm vào BST

Báo xấu

9
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu "Nâng cao lực kháng từ của hợp kim nền Nd-Fe-B và Co-Zr" trình bày các nội dung chính sau: Tổng quan về về vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B và Co-Zr; Nâng cao lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B bằng cách pha tạp vào biên hạt; Nâng cao lực kháng từ của hợp kim nền Co-Zr bằng cách pha tạp và thay đổi điều kiện công nghệ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nâng cao lực kháng từ của hợp kim nền Nd-Fe-B và Co-Zr

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------------------------- NGUYỄN VĂN DƯƠNG NÂNG CAO LỰC KHÁNG TỪ CỦA HỢP KIM NỀN Nd-Fe-B VÀ Co-Zr LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------------------ NGUYỄN VĂN DƯƠNG NÂNG CAO LỰC KHÁNG TỪ CỦA HỢP KIM NỀN Nd-Fe-B VÀ Co-Zr Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Lưu Tiến Hưng 2. TS. Đỗ Bằng HÀ NỘI - 2022
i LỜI CẢM ƠN Trước hết tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. Lưu Tiến Hưng và TS. Đỗ Bằng những người Thầy đã trực tiếp chỉ bảo, định hướng khoa học hiệu quả, giúp đỡ và tạo những điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án. Ngoài việc hướng dẫn tận tâm về mặt khoa học, sự quan tâm, cảm thông và động viên của các Thầy đã giúp tôi vượt qua được những khó khăn trong suốt quá trình làm nghiên cứu sinh. Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn và kính trọng sâu sắc tới GS.TS. Nguyễn Huy Dân, TS. Phạm Thị Thanh, PGS. TS. Trần Đăng Thành, TS. Nguyễn Hải Yến những người đã cho tôi những lời khuyên bổ ích, những bàn luận sâu sắc về chuyên môn để tôi hoàn thiện luận án này. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong học tập và nghiên cứu của cơ sở đào tạo là Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ và của Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 - cơ quan mà tôi công tác trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ vô tư của TS. Dương Đình Thắng, TS. Nguyễn Mẫu Lâm, TS. Đinh Chí Linh, ThS. Vũ Mạnh Quang, NCS. Nguyễn Hoàng Hà, ThS. Kiều Xuân Hậu, CN. Nguyễn Huy Ngọc và của các cán bộ, đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, nơi tôi hoàn thành luận án. Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè lời cảm ơn chân thành nhất. Chính sự tin tưởng, động viên và giúp đỡ về mọi mặt của gia đình đã là chỗ dựa và tạo thêm động lực to lớn cho tôi thực hiện thành công luận án này. Tác giả luận án Nguyễn Văn Dương
ii LỜI CAM ĐOAN Các số liệu và kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo và kết quả nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Các kết quả này đã được sự đồng ý của các đồng tác giả. Tôi xin xin chịu trách nhiệm về nội dung và những kết quả công bố trong luận án. Tác giả luận án Nguyễn Văn Dương
iii Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 1. Danh mục các ký hiệu (BH)max : Tích năng lượng từ cực đại Br : Cảm ứng từ dư D : Kích thước hạt trung bình Dsd : Kích thước tới hạn đơn đômen H, Hext : Từ trường ngoài HA : Trường dị hướng Hc : Lực kháng từ Heff : Trường hiệu dụng HN : Trường tạo mầm Hsmax : Trường bão hòa dương cực đại K1 : Hằng số dị hướng từ tinh thể L : Pha lỏng M m, M v : Từ độ theo khối lượng, thể tích M s, M r : Từ độ bão hòa, từ độ dư Dkt : Hệ số khử từ Neff : Hệ số khử từ hiệu dụng S : Diện tích bề mặt Ta : Nhiệt độ ủ ta : Thời gian ủ TC : Nhiệt độ Curie tN : Thời gian nghiền  : Pha từ cứng Nd2Fe14B  : Pha giàu B Nd1+Fe4B4 2. Danh mục chữ viết tắt EDX : Phổ tán xạ năng lượng tia X HCPT : Hợp chất pha thêm
iv HD (Hydrogennation Decrepitation) : Tách vỡ Hydro HRE (Heavy Rare Earths) : Đất hiếm nặng NCVC : Nam châm vĩnh cửu RE (Rare Earth): : Đất hiếm RIP (Rubber Isostatic Pressing) : Ép đẳng tĩnh khuôn cao su SEM (Scanning Electron Microscope) : Kính hiển vi điện tử quét TM (Transition Metals): : Kim loại chuyển tiếp VĐH : Vô định hình VLTC : Vật liệu từ cứng XLN : Xử lý nhiệt XDR (X-ray diffraction) : Nhiễu xạ tia X
v Danh mục các bảng Trang Bảng 2.1. Hợp phần của các HCPT. 39 Bảng 2.2. Các hợp phần nền Co-Zr nghiên cứu. 44 Bảng 3.1. Các thông số từ của nam châm khi pha thêm các bột kích 58 thước nanomet Nd50Al50. Bảng 3.2. Lực kháng từ Hc và tích năng lượng từ cực đại (BH)max của 64 các nam châm thiêu kết Nd16,5Fe77B6,5 pha với các tỉ phần khối lượng khác nhau của hợp chất pha thêm Nd40Cu30Al30 kích thước nanomet. Bảng 3.3. Các thông số từ của nam châm pha thêm các bột Nd40Cu30Al30 70 và Dy40Nd30Al30 kích thước micromet. Bảng 3.4. Các thông số từ của nam châm được pha thêm với các tỉ phần 77 khối lượng khác nhau của bột Dy30Nd17Pr3Al40Cu10 và hàm lượng tương ứng của Dy. Bảng 3.5. So sánh các thông số từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 78 trước và sau pha tạp với các tỉ phần khối lượng khác nhau của Dy trong luận án và các nghiên cứu khác. Bảng 4.1. Tính chất từ tối ưu của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0, 88 2, 3 và 4) ủ ở 650oC trong thời gian 2 phút. Bảng 4.2. So sánh thông số từ đạt được trong luận án với các nghiên cứu 100 khác của hợp kim nền Co-Zr.
vi Danh mục các hình vẽ, đồ thị Trang Hình 1.1. Sự phát triển của NCVC trong thế kỷ XX. 6 Hình 1.2. Vi cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. 8 Hình 1.3. Vi cấu trúc điển hình của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B với trục 9 c định hướng song song. Hình 1.4. Ảnh lớp mỏng pha giàu Nd giữa các hạt. 9 Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể pha Nd2Fe14B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử 9 Fe (vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b). Hình 1.6. Cấu trúc của hợp kim Co-Zr. 11 Hình 1.7. Đường cong từ nhiệt M(T) được đo trong từ trường 1 kOe (a) và 12 đường Br, (BHi)max ở nhiệt độ phòng cho các băng hợp kim dị hướng Co11Zr2 (b). Hình 1.8. Minh họa quá trình từ hóa, khử từ và vị trí trường tạo mầm H N. 13 Hình 1.9. Đường từ hoá ban đầu và đường từ trễ của nam châm loại mầm 13 đảo từ và nam châm loại ghim vách đômen. Hình 1.10. Vi cấu trúc của mầm đảo từ và ghim vách đômen. Các mầm đảo từ 15 có thể ở trong hạt (A) hoặc biên hạt (B) và tâm hãm vách ở vị trí C. Hình 1.11. Các đường cong mô tả quá trình đảo từ của vật liệu có cấu trúc 16 khác nhau. Hình 1.12. Minh hoạ các đường từ trễ: (a) Lực kháng từ xác định bởi sự tạo 17 mầm đảo từ ở vách, (b) Lực kháng từ xác định bởi mầm không đồng nhất và ghim vách đômen ở biên hạt, (c) lực kháng từ xác định bởi tính không đồng nhất từ phân bố trong các hạt Hình 1.13. Một số tâm ghim vách đômen: các tâm nằm trên vách phẳng (a), 18 tâm dạng thanh (b) và tâm tròn (c). Hình 1.14. Mặt cắt thẳng đứng của giản đồ pha ba nguyên Nd-Fe-B theo 20 đường tỉ lệ Nd/B = 2/1.
vii Hình 1.15. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ học (nghiền bi). 20 Hình 1.16. Nguyên lý kỹ thuật nghiền khí. 21 Hình 1.17. Các giai đoạn xảy ra trong mẫu khi thiêu kết (initial state mixed 23 powders: bột ban đầu; solid state: trạng thái rắn; rearrangement: sắp xếp lại; solution-reprecipitation: hòa tan-kết tủa; final densification: quá trình cô đặc). Hình 1.18. Đường cong khử từ của mẫu tương ứng với vi cấu trúc sau quá 24 trình thiêu kết (as-sintered) và xử lý nhiệt (annealed). Hình 1.19. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và 26 ảnh chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b). Hình 1.20. Sự phụ thuộc của kích thước hạt trung bình D và lực kháng từ 28 Hc vào thời gian nghiền tN. Hình 1.21. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào nhiệt độ và thời gian thiêu 28 kết của nam châm Nd5,1Fe78,4B6,1Ga0,1Cu0,3. Hình 1.22. Đường cong khử từ của các mẫu 29 Nd12,4Pr1,4B5,8Al0,3Cu0,1Co0,1Fe79,9 sau thiêu kết (A), sau khi XLN ở 520oC (B) và 560oC (C). Hình phía trên là các ảnh SEM của mẫu tương ứng với chế độ thiêu kết và xử lý nhiệt. Hình 1.23. Sự hình thành lớp vỏ (Nd,Dy)2Fe14B bao quanh hạt Nd2Fe14B 30 (a) và ảnh hưởng của cách đưa Dy vào nam châm (b). Hình 1.24. Đường cong khử từ của các nam châm pha thêm 1,2% Al85Cu15 32 khi chưa XLN và XLN ở nhiệt độ 450, 480 và 550oC. Hình 1.25. Đường cong khử từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B chưa pha 32 và pha thêm 5% và 10% tỉ phần khối lượng của Pr-Cu vào biên hạt trước và sau khi XLN. Hình 1.26. Đường từ trễ của nam châm Nd-Fe-B pha thêm HCPT1 32 (Dy16,5Fe77B6,5), HCPT2 (Dy40Nb30Al30), HCPT3 (Dy40Zr30Al30), HCPT4 (Dy40Nd30Al30) và HCPT5 (Dy40Nd30Al30) với tỉ phần khối lượng 2%.
viii Hình 1.27. Đường từ trễ (a, b) và đường cong đặc trưng từ (c, d) của nam 33 châm Nd-Fe-B chưa pha và đã pha 2% Dy40Nd30Al30. Hình 1.28. Sự thay đổi của lực kháng từ theo tốc độ phun. 34 Hình 1.29. Đường từ trễ của mẫu băng hợp kim Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ 35 ở 495oC, 540oC và 630oC trong 10 phút. Hình 1.30. Đường từ trễ của các băng hợp kim Co78-xZr16CrxSi3B3 (x = 0, 2 35 và 4). Hình 2.1. Máy nghiền cơ năng lượng cao SPEX 8000D. 39 Hình 2.2. Quy trình chế tạo nam châm thiêu kết. 40 Hình 2.3. Dây chuyền các thiết bị chế tạo nam châm: lò trung tần ZG-0,01J 41 (a), máy đập hàm Pex-100×125 (b), máy nghiền thô DSB  500×650 (c), máy nghiền tinh Jet milling LHL-1 (d), máy ép định hướng ZCY25-200 (e), máy ép đẳng tĩnh DJY-120 (f), lò thiêu kết RVS-15G (g) và máy nạp từ M8500 (h). Hình 2.4. Ảnh chụp bên trong cối nghiền thô (a) và bên trong cối nghiền 42 tinh (b) của quá trình nghiền bi. Hình 2.5. Máy ép định hướng ZCY25-200 đã có hệ thống khí N2 bảo vệ. 42 Hình 2.6. Quy trình chế tạo hợp kim nền Co-Zr. 43 Hình 2.7. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục. 44 Hình 2.8. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh: 1. Bơm hút chân không, 45 2. Buồng mẫu, 3. Nguồn phát cao tần. b) Bên trong buồng tạo băng: 4. Trống quay, 5. Vòng cao tần, 6. Ống thạch anh. Hình 2.9. Thiết bị Bluker Advance D8. 46 Hình 2.10. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800. 47 Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung. 48 Hình 2.12. Hệ đo từ trường xung. 48 Hình 3.1. Ảnh SEM của bột nghiền khí Nd16,5Fe77B6,5. 52 Hình 3.2. Giản đồ XRD của bột nghiền khí Nd16,5Fe77B6,5. 53
ix Hình 3.3. Ảnh SEM mẫu bột của hợp chất pha thêm Nd50Al50 với thời gian 54 nghiền 4 h. Hình 3.4. Các đường từ trễ của nam châm pha thêm Nd50Al50 ở kích thước 55 nanomet trước (a) và sau (b) khi XLN. Hình 3.5. Các đường cong đặc trưng từ của nam châm đã XLN khi pha 56 thêm 3% Nd50Al50. Hình 3.6. Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc của nam châm vào tỉ phần khối 57 lượng bột pha thêm ở kích thước nanomet Nd50Al50 trước và sau khi XLN. Hình 3.7. Sự phụ thuộc tích năng lượng từ cực đại (BH)max của nam châm 58 vào tỉ phần khối lượng bột pha thêm ở kích thước nanomet Nd50Al50 trước và sau khi XLN. Hình 3.8. Ảnh SEM mẫu bột của hợp chất pha thêm Nd40Cu30Al30 59 với thời gian nghiền 4 h. Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột của hợp chất pha thêm 60 Nd40Cu30Al30 với thời gian nghiền 4 h. Hình 3.10. Đường từ trễ của các nam châm pha thêm các tỉ phần khối lượng 60 khác nhau của bột Nd40Cu30Al30 kích thước nanomet trước (a) và sau (b) khi XLN. Hình 3.11. Các đường cong đặc trưng từ của nam châm khi pha thêm 0% 61 Nd40Cu30Al30 trước (a) và sau (b) khi XLN và pha thêm 3% Nd40Cu30Al30 trước (c) và sau (d) khi XLN. Hình 3.12. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc của nam châm vào tỉ phần của 62 bột pha thêm kích thước nanomet Nd40Cu30Al30 trước (a) và sau (b) khi XLN. Hình 3.13. Sự phụ thuộc của tích năng lượng từ cực đại (BH)max của nam 63 châm vào tỉ phần khối lượng của bột pha thêm kích thước nanomet Nd40Cu30Al30 trước (a) và sau (b) khi XLN.
x Hình 3.14. Ảnh SEM mẫu bột của hợp chất pha thêm Nd40Cu30Al30 (a) và 65 Dy40Nd30Al30 (b) với thời gian nghiền 20 phút. Hình 3.15. Đường từ trễ của nam châm pha thêm bột kích thước micromet 66 Nd40Cu30Al30 với các tỉ phần khối lượng khác nhau trước (a) sau khi ủ nhiệt (b). Hình 3.16. Đường từ trễ của nam châm pha thêm bột kích thước micromet 66 Dy40Nd30Al30 với các tỉ phần khối lượng khác nhau trước (a) sau khi XLN (b). Hình 3.17. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc (a) và từ dư Br (b) của nam 67 châm vào tỉ phần khối lượng bột pha thêm Nd40Cu30Al30 kích thước micromet trước và sau khi XLN. Hình 3.18. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc (a) và từ dư Br (b) của nam 68 châm vào tỉ phần khối lượng bột Dy40Nd30Al30 kích thước micromet trước và sau khi XLN. Hình 3.19. Các đường cong đặc trưng từ của nam châm đã XLN khi pha 69 thêm 5% Dy40Nd30Al30 (a) và 4% Nd40Cu30Al30. Hình 3.20. Tích năng lượng từ cực đại (BH)max của nam châm pha thêm với 70 các tỉ phần khối lượng khác nhau của bột Dy40Nd30Al30 (a) và Nd40Cu30Al30 (b) kích thước micromet sau khi XLN. Hình 3.21. Ảnh SEM của bột Dy30Nd17Pr3Al40Cu10. 71 Hình 3.22. Đường từ trễ của nam châm khi chưa pha và pha thêm các tỉ 72 phần khối lượng khác nhau của bột Dy30Nd17Pr3Al40Cu10. Hình 3.23. Đường cong đặc trưng từ của nam châm chưa pha (a) và pha 7% 73 tỉ phần khối lượng bột Dy30Nd17Pr3Al40Cu10 (b). Hình 3.24. Sự phụ thuộc của Hc, Br và (BH)max của nam châm pha thêm các 74 tỉ phần khối lượng khác nhau của bột Dy30Nd17Pr3Al40Cu10. Hình 3.25. Ảnh SEM của nam châm chưa pha (a) và pha 7% bột 75 Dy30Nd17Pr3Al40Cu10 (b) và phổ EDX ở biên (c), bên ngoài (d) và giữa (e) hạt của nam châm.
xi Hình 4.1. Giản đồ XRD của mẫu băng hợp kim Co100-xZrx với x = 16, 18 81 và 20 trước khi ủ nhiệt. Hình 4.2. Đường từ trễ của các băng hợp kim Co100-xZrx (x = 16, 18 và 20) 82 (a) và sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc và từ độ bão hòa Ms vào nồng độ Zr (b). Hình 4.3. Đường từ trễ của mẫu băng hợp kim Co82Zr18 khi chưa ủ và ủ ở 83 các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 2 phút. Hình 4.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc theo nhiệt độ ủ của mẫu băng 83 hợp kim Co82Zr18 khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 phút. Hình 4.5. Giản đồ XRD của các băng Co80Zr20-xBx (x = 0, 2, 3 và 4) trước 84 khi ủ nhiệt. Hình 4.6. Đường từ trễ của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0, 2, 3 và 86 4) (a) và sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc và từ độ bão hòa Ms vào nồng độ B (b) trước khi ủ nhiệt. Hình 4.7. Sự phụ thuộc của Hc vào nhiệt độ ủ của các băng hợp kim 87 Co80Zr20-xBx (x = 0, 2, 3 và 4) khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 phút. Hình 4.8. Sự phụ thuộc của Hc vào thời gian ủ của các băng hợp kim 87 Co80Zr20-xBx (x = 2) khi ủ ở 650oC. Hình 4.9. Giản đồ XRD của các băng hợp kim Co79-xZr18+x-yMyB3 (M = Ti, 88 x = 0, y = 1 - 4) trước khi ủ nhiệt (y = 1, 2, 3 và 4) và sau khi ủ nhiệt (y = 2) ở 650oC trong thời gian 10 phút. Hình 4.10. Giản đồ XRD của các băng hợp kim Co77Zr20-ySiyB3 (y = 0 - 4) 89 trước (a) và sau (b) ủ nhiệt ở 650oC trong thời gian 10 phút. Hình 4.11. Giản đồ XRD của các băng hợp kim Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) 90 trước (a) và sau ủ nhiệt ở 650oC trong thời gian 15 phút (b). Hình 4.12. Đường từ trễ của các băng hợp kim Co79-xZr18+x-yMyB3 trước khi 91 ủ nhiệt với M = Ti (a) (x = 0); M = Si (b) (x = 2); M = Nb (c) (x = 2).
xii Hình 4.13. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nồng độ của các nguyên tố 92 pha thêm của các băng hợp kim Co79-xZr18+x-yMyB3 (M = Ti, Si, Nb, x = 0 - 2, y = 0 - 4) trước khi ủ nhiệt. Hình 4.14. Đường từ trễ của các băng hợp kim Co79Zr16Ti2B3 trước và sau 92 khi ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút. Hình 4.15. Đường từ trễ của các băng hợp kim (a) Co77Zr20-ySiyB3 (y = 0 - 93 4) ủ ở 650oC trong 10 phút và (b) Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) ủ ở 650oC trong 15 phút. Hình 4.16. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào nhiệt độ ủ của các băng 94 hợp kim (a) Co79Zr18-yTiyB3 (y = 1 - 4); (b) Co77Zr20-ySiyB3 (y = 0 - 4); Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) ủ ở các nhiệt độ khác nhau Ta trong thời gian ta là 10 - 15 phút. Hình 4.17. Giản đồ XRD của các băng hợp kim Co80-xZr18AlxB2 (x = 0, 2, 3 96 và 4). Hình 4.18. Đường từ trễ của các băng hợp kim Co80-xZr18AlxB2 (x = 0, 2, 3 97 và 4) trước khi ủ nhiệt. Hình 4.19. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc vào nồng 97 độ Al của các băng hợp kim Co80-xZr18AlxB2 (x = 0, 2, 3 và 4). Hình 4.20. Đường từ trễ của các băng hợp kim Co80-xZr18AlxB2 (x = 0, 2, 3 98 và 4) sau khi ủ ở 550oC trong thời gian 1 h. Hình 4.21. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào nồng độ của Al của các 99 băng hợp kim Co80-xZr18AlxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) sau khi ủ ở 550oC trong thời gian 1 h. Hình 4.22. Đường cong đặc trưng từ của băng hợp kim Co77Zr17Si3B3 (a) và 99 Co79Zr16Ti2B3 (b) ủ ở nhiệt độ 650oC trong thời gian 10 phút.
xiii MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn………………………………………………………………. i Lời cam đoan……………………………………………………………. ii Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt………………………………….… iii Danh mục các bảng………………………………………………..……… v Danh mục các hình vẽ, đồ thị ………………………………….….……… vi MỤC LỤC…………………………………………………………..……. xiii MỞ ĐẦU……………………………………………………………..…... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NỀN Nd-Fe-B VÀ Co-Zr…………………………………………………………..……… 6 1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng ……………………………… 6 1.2. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B và Co-Zr.... 8 1.2.1. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B……… 8 1.2.2. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng nền Co-Zr………… 11 1.3. Cơ chế đảo từ và lực kháng từ của vật liệu từ cứng ……........................ 12 1.3.1. Cơ chế đảo từ………………………………………..…………. 13 1.3.2. Lực kháng từ…………………………………………………... 17 1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B và Co-Zr…… 19 1.4.1. Chế tạo vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B bằng phương pháp luyện kim bột………………..…………………………………………………... 19 1.4.2. Chế tạo vật liệu từ cứng nền Co-Zr bằng phương pháp phun băng nguội nhanh ………………………………………………………… 25 1.5. Các yếu tố ảnh hưởng lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B và Co-Zr…………………………………………………… 27 1.5.1. Các yếu tố ảnh hưởng lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B……………………………………………………... 27 1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng nền Co-Zr…………………………………………………………….. 34
xiv 1.6. Tình hình nghiên cứu vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B và Co-Zr ở trong nước …………………………………………………..………………….. 36 1.6.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B ở trong nước……………………………………………………………................. 36 1.6.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu từ cứng nền Co-Zr ở trong nước……………………………………………………………................. 37 Kết luận chương 1…………………………………………………..…… 37 CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ……………………….…. 39 2.1. Chế tạo hợp chất pha thêm……………………………………………. 39 2.1.1. Chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao………… 39 2.1.2. Chế tạo bằng phương pháp nghiền khí………………………… 40 2.2. Quy trình và thiết bị chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B bằng phương pháp luyện kim bột ……………………………………….……… 40 2.2.1. Sơ đồ khối …………………………………………………….. 40 2.2.2. Các thiết bị chế tạo ……………………………………………. 41 2.3. Chế tạo hợp kim nền Co-Zr bằng phương pháp phun băng nguội nhanh 43 2.3.1. Sơ đồ khối……………………………………………………… 43 2.3.2. Các thiết bị chế tạo……………………………………………. 44 2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc……………………….………. 46 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X…………………………………… 46 2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử………………………….……….. 47 2.5. Các phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung…………………………… 47 Kết luận chương 2…………………………………………….…….…… 49 CHƯƠNG 3. NÂNG CAO LỰC KHÁNG TỪ CỦA NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B BẰNG CÁCH PHA TẠP VÀO BIÊN HẠT………………………………………………………………………. 50 3.1. Cấu trúc của bột hợp kim Nd-Fe-B………………………………….. 52 3.2. Nâng cao lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B bằng cách pha thêm hợp chất kích thước nanomet vào biên hạt……………………… 53
xv 3.2.1. Pha thêm hợp chất Nd50Al50 kích thước nanomet vào biên hạt………………………………………………………………………… 53 3.2.2. Pha thêm hợp chất Nd40Cu30Al30 kích thước nanomet vào biên hạt……………………………………………………………………….... 59 3.3. Nâng cao lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B bằng cách pha thêm hợp chất kích thước micromet vào biên hạt…………………….. 64 3.3.1. Pha thêm hợp chất Nd40Cu30Al30 và Dy40Nd30Al30 kích thước micromet vào biên hạt…………………………………………………….. 65 3.3.2. Pha thêm hợp chất Dy30Nd17Pr3Al40Cu10 kích thước micromet vào biên hạt…………………………………………………………..…… 71 Kết luận chương 3……………………………………………….………. 79 CHƯƠNG 4. NÂNG CAO LỰC KHÁNG TỪ CỦA HỢP KIM NỀN Co-Zr BẰNG CÁCH PHA TẠP VÀ THAY ĐỔI ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ ......................................................................................................... 80 4.1. Cấu trúc và tính chất từ của các băng hợp kim Co100-xZrx (x = 16, 18 và 20)……………………………………………………………………... 80 4.1.1. Cấu trúc của các băng hợp kim………………………………… 80 4.1.2. Tính chất từ của các băng hợp kim…………………………… 82 4.2. Cấu trúc và tính chất từ của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0, 2, 3 và 4)……………………………………………………………………. 84 4.2.1. Cấu trúc của các băng hợp kim………………………………… 84 4.2.2. Tính chất từ của các băng hợp kim…………………………… 85 4.3. Cấu trúc và tính chất từ của các băng hợp kim Co79-xZr18+x-yMyB3 (M = Ti, x = 0, y = 1 - 4) ……………………………………………………… 88 4.3.1. Cấu trúc của các băng hợp kim………….…………………….. 88 4.3.2. Tính chất từ của các băng hợp kim…………….……………… 90 4.4. Cấu trúc và tính chất từ của các băng hợp kim Co77Zr20-xAlxB3 (x = 0, 2, 3 và 4) ………………….......................................................................... 95 4.4.1. Cấu trúc của các băng hợp kim………………………………… 95
xvi 4.4.2. Tính chất từ của các băng hợp kim…………………………… 96 Kết luận chương 4……………………………………………………….. 101 KẾT LUẬN CHUNG…………………………………………….……… 102 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ……………….………... 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………….…………… 106
1 MỞ ĐẦU Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B là một loại nam châm hiện đại có tích năng lượng từ cực đại (BH)max cao nhất hiện nay. Chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống như y tế, khoa học, quân sự… Tuy nhiên, do sự suy giảm nhanh của lực kháng từ Hc khi nhiệt độ tăng nên nam châm loại này thường được sử dụng trong các ứng dụng mà nhiệt độ hoạt động dưới 100oC [1]. Điều này đã hạn chế những ứng dụng của chúng trong các thiết bị như động cơ, máy phát điện... Bởi vì nhiệt độ hoạt động của nam châm cho các thiết bị này vào khoảng 200oC. Chính vì vậy, việc nâng cao lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B nhằm mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng vẫn luôn được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [2-5]. Có hai hướng nghiên cứu chính để nâng cao lực kháng từ cho nam châm Nd- Fe-B. Một là, bổ sung vào thành phần hợp kim một số nguyên tố khác ngoài các thành phần chính là Nd, Fe và B nhằm thay đổi các tính chất của vật liệu như trường dị hướng từ, nhiệt độ Curie. Hai là, thay đổi các điều kiện công nghệ. Theo đó, cách phổ biến để nâng cao lực kháng từ là dùng Dy để thay thế một phần cho Nd nhằm tăng dị hướng từ tinh thể của pha Nd2Fe14B vì trường dị hướng từ ở nhiệt độ phòng của Dy2Fe14B (µoHA ~ 27,8 T) cao hơn khá nhiều so với Nd2Fe14B (µoHA ~ 7,5 T) [6]. Ngoài ra, pha tạp Dy còn giúp cho vật liệu ít bị ôxy hóa. Tuy nhiên, lượng Dy trong tự nhiên chỉ bằng cỡ 10% của Nd và giá thành cũng đắt hơn rất nhiều (gấp khoảng 4 lần). Do đó, một số nhà khoa học đang tìm cách nâng cao chất lượng của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B mà không sử dụng hoặc sử dụng lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm nặng. Mặc dù, hợp kim chứa đất hiểm đã được nghiên cứu rộng rãi cho việc phát triển nam châm vĩnh cửu (NCVC) mới do tính chất từ nội tại tốt của chúng [7- 9, 11- 16, 19]. Nhưng hiện nay, các tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B đã được cải thiện đến mức gần giới hạn lý thuyết của chúng. Bên cạnh đó, do một số quốc gia sở hữu nguồn đất hiếm như một lợi thế về cạnh tranh kinh tế và chính trị trên thế giới, hơn nữa, công nghệ khai thác và tinh chế các nguyên tố đất hiếm đã gây ra nhiều
2 ảnh hưởng đến môi trường sinh thái. Từ đó, nhu cầu về nam châm đất hiếm thực tế tăng một cách nhanh chóng dẫn đến sự thiếu hụt và sự tăng giá thành của các nguyên tố đất hiếm [13]. Do đó, một vấn đề quan trọng và cần thiết là phải tìm ra loại vật liệu từ cứng (VLTC) mới không chứa đất hiếm có tính chất từ đáp ứng được trong một số ứng dụng trong thực tế. Ở Việt Nam, VLTC Nd-Fe-B vẫn tiếp tục được chú ý và có nhiều công trình nghiên cứu có kết quả rất khả quan. Điều này được thể hiện qua nhiều báo cáo tại các hội nghị chuyên đề và trên các tạp chí trong nước và quốc tế của nhiều nhóm tác giả như nhóm nghiên cứu của Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Khoa học vật liệu và một vài cơ sở của Bộ Quốc phòng. Gần đây, nhóm nghiên cứu của GS.TS. Nguyễn Huy Dân đã xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B bằng phương pháp luyện kim bột quy mô bán công nghiệp. Bằng cách pha tạp vào biên hạt, nam châm chế tạo được có lực kháng từ đã đạt trên 20 kOe. Tuy nhiên, trong một số ứng dụng (môtơ, máy phát…) lực kháng từ của vật liệu được yêu cầu phải rất cao (Hc > 25 kOe). Thực tiễn cuộc sống đã và đang đòi hỏi cần có những VLTC chất lượng cao hơn và giá thành thấp hơn nữa. Có nhiều thiết bị trong đời sống sử dụng nam châm mà không đòi hỏi lực kháng từ cao như ổ khóa, la bàn, ổ đĩa cứng, tai nghe… Để làm giảm giá thành sản phẩm, chủ động nguồn cung và không gây ô nhiễm môi trường, các hệ VLTC không chứa đất hiếm nền Co, Mn, Fe… đã được một số nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi chúng có các tính chất từ khá tốt như nhiệt độ Curie TC, từ độ bão hòa Ms và hằng số dị hướng từ K1 của hợp kim nền Mn-Al và Fe-Ni tương ứng là (TC = 650 K, Ms = 7,5 kG, K1 = 1,7 MJ/m3) và (TC = 820 K, Ms = 16 kG, K1 = 1,3 MJ/m3) [17-22]. Với hệ VLTC Co-Zr có hằng số dị hướng từ tinh thể lớn ( 1,35 MJ/m3), từ độ bão hòa cao ( 9,7 kG), nhiệt độ Curie cao ( 783 K) và khả năng chống ăn mòn tốt [23]. Bằng cách pha tạp các nguyên tố khác nhau như: B, Si, Nb, Cr, Ti, Al, C, Cu, Mo, Hf… và thay đổi các điều kiện công nghệ như: nhiệt độ ủ, thời gian ủ, thời gian nghiền, vận tốc phun… đã thu được những kết quả đáng kể về tính chất từ cứng của chúng. Ở nước ta, đã có một số nhóm nghiên cứu về VLTC không