Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ô xít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:149

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu "Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ô xít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh" trình bày các nội dung chính sau: Chế tạo, khảo sát tính chất vật liệu nano ô-xít sắt và lớp cảm nhận trên điện cực của vi cân tinh thể thạch anh; Đặc trưng nhạy khí của hạt nano ô-xít sắt sử dụng cảm biến của vi cân tinh thể thạch anh.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ô xít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THÀNH VINH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO Ô-XÍT SẮT SỬ DỤNG VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI, 2021
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THÀNH VINH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO Ô-XÍT SẮT SỬ DỤNG VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH Ngành: Khoa học vật liệu Mã ngành: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS. TS. Nguyễn Văn Quy 2. GS. TS. Lê Anh Tuấn HÀ NỘI, 2021
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS. TS Nguyễn Văn Quy – Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) – Đại học Bách Khoa Hà Nội, GS. TS Lê Anh Tuấn – Viện Nghiên cứu nano – Đại học Phenikaa. Các thầy đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình làm học tập và hoàn thành luận án. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các anh chị em NCS, học viên cao học ở Viện đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), nhóm nghiên cứu NEB (ITIMS – AIST – Phenikaa University), nhóm iSensor (ITIMS) đã giúp đỡ em rất nhiều trong công tác chuyên môn, đóng góp nhiều ý kiến tận tình trong quá trình học, giúp em hoàn thành luận án. Đồng thời, tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ chuyên môn và công tác giảng dạy, chế độ người lao động của Ban giám hiệu, tập thể sử phạm nhà trường và đặc biệt là của anh chị em đồng nghiệp ở Bộ môn Vật lý công nghệ – Khoa Khoa học ứng dụng – Trường Đại học Công nghệ GTVT, đã giúp tôi hoàn thành luận án. Cuối cùng và không kém phần quan trọng, tôi xin cảm ơn các thành viên trong gia đình tôi đã luôn ở bên tôi và mang lại cho tôi động lực để hoàn thành quá trình học tập nghiên cứu khoa học. Nghiên cứu sinh Nguyễn Thành Vinh
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cảm đoan luận án này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự chỉ bảo khoa học của tập thể hướng dẫn. Luận án này không có sự sao chép tài liệu, công trình nghiên cứu của người khác mà không có trích dẫn trong danh mục tài liệu tham khảo. Những kết quả trong luận án chưa được ai công bố dưới bất kì hình thức nào ngoài tôi và tập thể hướng dẫn. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước nhà trường về lời cam đoan này. Hà Nội, ngày ……tháng…..năm……... Thay mặt tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh PGS. TS Nguyễn Văn Quy Nguyễn Thành Vinh
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................. iv DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................... vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ................................................................. vii MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................... 1 2. Mục tiêu của luận án ......................................................................................... 3 3. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 3 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .................................................................... 3 5. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................. 4 6. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp thực tiễn của luận án ........................ 4 7. Tính mới của luận án ........................................................................................ 4 8. Bố cục của luận án............................................................................................. 5 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 7 1.1. Tổng quan về vi cân tinh thể thạch anh (QCM) ......................................... 7 1.1.1. Hiệu ứng áp điện ........................................................................................ 7 1.1.2. Vi cân tinh thể thạch anh ........................................................................... 8 1.2. Tổng quan về ứng dụng QCM trong cảm biến khí ................................... 12 1.2.1. Giới thiệu về cảm biến khí ....................................................................... 12 1.2.2. Cảm biến QCM và nguyên lý hoạt động ................................................. 13 1.2.3. Cơ chế nhạy khí của các cảm biến QCM ................................................ 17 1.3. Tổng quan về vật liệu nhạy khí của cảm biến QCM ................................ 19 1.3.1. Vật liệu nhóm cacbon .............................................................................. 19 1.3.2. Vật liệu polymer và vật liệu hữu cơ ........................................................ 22 1.3.3. Khung hữu cơ kim loại ............................................................................ 25 1.3.4. Vật liệu nano ô-xít kim loại bán dẫn và các chất vô cơ ........................... 27 1.4. Tổng quan về vật liệu ô-xít sắt .................................................................... 29 1.4.1. Phương pháp chế tạo vật liệu nano ô-xít sắt ............................................ 29 1.4.2. Vật liệu nano ô-xít sắt ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến và môi trường...31 1.4.3. Tổng quan về cấu trúc vật liệu nano ô-xít và ô-xít – hydroxit của sắt .... 36 1.5. Kết luận chương 1 ........................................................................................ 38 CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO Ô-XÍT SẮT VÀ LỚP CẢM NHẬN TRÊN ĐIỆN CỰC QCM ....................................... 39 2.1 . Tổng hợp các vật liệu nano ô-xít sắt ...................................................... 39 2.1.2. Tổng hợp các hạt nano (NPs) ô-xít sắt .................................................... 39 2.1.2. Tổng hợp các thanh nano (NRs) ô-xít sắt ................................................ 42 2.2 . Nghiên cứu các phương pháp khảo sát tính chất hóa - lý của vật liệu...43 2.2.1. Phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần mẫu ............................... 43 i
2.2.2. Phương pháp phân tích Rietveld .............................................................. 45 2.2.3. Phương pháp khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .............................................................................. 45 2.2.4. Phương pháp đo từ tính của vật liệu bằng từ kế mẫu rung (VSM).......... 46 2.2.5.Phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier và phổ tán xạ Raman..47 2.2.6. Phương pháp đo diện tích bề mặt và phân bố kích thước lỗ rỗng .......... 48 2.3 . Chế tạo lớp cảm nhận nano ô-xít sắt trên điện cực của QCM và khảo sát đo khí .............................................................................................................. 49 2.3.1. Chế tạo lớp cảm nhận nano ô-xít sắt trên điện cực của QCM ................. 49 2.3.2. Quy trình khảo sát đo khí......................................................................... 52 2.4. Kết luận Chương 2 .................................................................................... 54 CHƯƠNG 3: ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CÁC HẠT NANO Ô-XÍT SẮT SỬ DỤNG CẢM BIẾN QCM ................................................................................ 55 3.1. Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất hóa lý của hạt nano ô-xít sắt...55 3.1.1. Khảo sát đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ô-xít sắt............................ 55 3.1.2. Khảo sát hình thái và tính chất hóa lý của vật liệu hạt nano ô-xít sắt ..... 61 3.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến QCM phủ hạt nano Fe3O4, γ-Fe2O3 (QP200) và α-Fe2O3 ................................................................... 67 3.2.1. Khảo sát khả năng nhận biết khí của cảm biến QCM phủ hạt nano Fe3O4..67 3.2.2. So sánh đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến QCM phủ hạt nano Fe3O4, γ-Fe2O3 (QP200) và α-Fe2O3 .................................................................. 68 3.2.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí SO2 của cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 (QP200) .............................................................................................................. 72 3.3. Ảnh hưởng của ion [Fe3+] và [Fe2+] đối với tính chất nhạy khí SO2 của hạt nano γ-Fe2O3 phủ trên điện cực của QCM................................................. 74 3.3.1. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến QCM phủ hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau ........................................................ 74 3.3.2. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí chọn lọc, ổn định và ảnh hưởng của độ ẩm đến tính chất nhạy khí của cảm biến Q3 ...................................................... 79 3.4. Kết luận Chương 3 .................................................................................... 81 CHƯƠNG 4: ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA THANH NANO Ô-XÍT SẮT SỬ DỤNG CẢM BIẾN QCM ...................................................................................... 83 4.1. Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất vật liệu thanh nano ô-xít sắt...83 4.1.1. Vật liệu thanh nano Fe3O4/α-FeOOH ...................................................... 83 4.1.2. So sánh cấu trúc, hình thái và tính chất của các thanh nano Fe3O4/α- FeOOH, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 ............................................................................. 86 4.2. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí của cảm biến sử dụng thanh nano Fe3O4/α-FeOOH................................................................................................... 90 4.2.1. Các đặc trưng nhạy khí SO2, NO2, CO .................................................... 90 ii
4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của khí CO ở nồng độ cao đến đặc trưng nhạy khí của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH ................................................................................. 95 4.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến sử dụng thanh nano Fe3O4/α-FeOOH, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 .............................................................. 106 4.3.1. So sánh các đặc trưng nhạy khí ............................................................. 106 4.3.2. Đề xuất cơ chế nhạy khí SO2 của các thanh nano ô-xít sắt ................... 110 4.3.3. Ảnh hưởng của độ ẩm đến khả năng nhận biết khí SO2 ........................ 111 4.3.4. Tính chọn lọc SO2 của cảm biến sử dụng thanh nano γ-Fe2O3 ............. 113 4.4. Kết luận Chương 4 .................................................................................. 117 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 119 TUYỂN TẬP CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............. 121 TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 122 iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu STT Tên tiếng Anh Ý nghĩa viết tắt 1 0D Zero-Dimensional Không chiều 2 1D One-Dimensional Một chiều 3 2D Two-Dimensional Hai chiều 4 3D Three-Dimensional Ba chiều Advanced Institute for Viện Tiên tiến Khoa học và Công 5 AIST Science and Technology nghệ 6 BET Brunauer – Emmett – Teller Phương pháp đo diện tích bề mặt Phương pháp đo phân bố kích 7 BJH Barrett – Joyner - Halenda thước lỗ rỗng 8 CNT Carbon nanotube Ống nano cacbon Multi wall carbon 9 MWCNT Ống nano cacbon đa lớp nanotubes 10 Con. Concentration Nồng độ 11 DI Dionized Water Nước khử ion X-ray Energy Dispersion 12 EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X Spectroscopy Fourier Transform Infrared 13 FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Spectroscopy Giá trị ngưỡng giới hạn gây ảnh Immediately Dangerous to 14 IDLH hưởng tức thời tới sức khỏe và đời Life and Health sống International Training Viện Đào tạo quốc tế về Khoa học 15 ITIMS Institute for Materials vật liệu Science Joint Committee on Powder Ủy ban hỗn hợp về chuẩn nhiễu xạ 16 JCPDS Diffraction Standars mẫu dạng bột 17 LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện 18 MFC Mass Flow Controller Thiết bị điều khiển lưu lượng dòng 19 NPs Nanoparticles Các hạt nano 20 NRs Nanorods Các thanh nano 21 ppm Part per million Một phần một triệu 22 PSD Pore size distribution Phân bố kích thước lỗ rỗng iv
Quartz Crystall 23 QCM Vi cân tinh thể thạch anh Microbalance 24 RH Relative Hummidity Độ ẩm tương đối Scanning Điện tử 25 SEM Hiển vi điện tử quét Microscopy Tranmission điện tử 26 TEM Hiển vi điện tử truyền qua microscopy TLV- Threshold Limit Values – Giá trị ngưỡng – giới hạn tiếp xúc 27 STEL Short-term Exposure Limit ngắn hạn TLV- Threshold Limit Values – Giá trị ngưỡng – giới hạn trung 28 TWA Time Weighted Average bình theo thời gian Volatile Organic 29 VOCs Hợp chất hữu cơ bay hơi Compounds 30 vrec/vres Recovery/ Response speed Tốc độ hồi phục/đáp ứng Vibrating Sample 31 VSM Từ kế mẫu rung Magnetometer 32 WHO World Health Organization Tổ chức y tế thế giới 33 XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 34 τrec/τres Recovery/Response time Thời gian hồi phục/đáp ứng v
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Thông số kĩ thuật của QCM thương mại (www.quartzpro.com/product, tra cứu ngày 19.10.21)………………………………………………………………………….11 Bảng 1.2: Công bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng vật liệu nhóm cacbon…...20 Bảng 1.3: Công bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng các vật liệu polymer, hữu cơ……………………………………………………………………………………………..22 Bảng 1.4: Một số công bố liên quan đến cảm biến QCM phủ MOFs……………........25 Bảng 1.5: Công bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng các vật liệu vô cơ………28 Bảng 1.6: Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ô-xít sắt đã công bố……………30 Bảng 2.1: Tổng hợp mẫu dạng hạt nano ô-xít sắt và các thông số chế tạo………….42 Bảng 2.2: Tổng hợp mẫu dạng thanh nano ô-xít sắt và các thông số chế tạo………...43 Bảng 2.3: Tổng hợp cảm biến QCM và các thông số kĩ thuật (a) Hạt nano ô-xit sắt; (b) Thanh nano ô-xit sắt………………………………………………………………..…..51 Bảng 2.4: Bảng điểu chỉnh lưu lượng khí và nồng độ của khí cần đo tương ứng…….54 Bảng 3.1: Các thông số cấu trúc được ước tính bằng phương pháp Rietveld: hằng số mạng (a), thông số vị trí ô-xi (x), sự chiếm giữ của ion sắt ở vị trí bát diện (B), kích thước tinh thể (DSXRD), giá trị biến dạng trung bình (ε), hệ số chất lượng phù hợp (χ2 và Rwp). Sai số thống kê được biểu thị bằng chữ số có nghĩa cuối cùng………………58 Bảng 3.2: Thông số BET của hạt nano ô-xít sắt………………………………………..64 Bảng 3.3: Độ dịch tần số và S-factor của cảm biến sử dụng hạt nano Fe3O4 đối với các khí thử……………………………………………………………………………………68 Bảng 4.1: Các thông số của cảm biến QCM trong thí nghiệm phát hiện khí CO…..96 Bảng 4.2: Độ dịch tần số của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH với các nồng độ khí CO khác nhau…………………………………………………………………………………..101 Bảng 4.3: Bảng so sánh các đặc trưng nhạy khí SO2 các cảm biến sử dụng vật liệu nano ô-xít sắt với các cảm biến tương tự của tác giả khác……………………………115 Bảng 4.4: Bảng so sánh đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến sử dụng vật liệu nano ô-xít sắt với các cảm biến thương mại……………………………………………117 vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Mô phỏng (a) vật liệu áp điện và hiệu ứng áp điện khi vật liệu bị (b) biến dạng dãn, (c) biến dạng nén [39]……………..…………………………………………….7 Hình 1.2: (a) Hình ảnh tinh thể thạch anh tự nhiên [41], (b) mặt cắt AT [43] và (c) cấu trúc α-Quartz của thạch anh [44]…………………………………………………..…9 Hình 1.3: Mô hình (a) cấu tạo QCM và (b) Butterworth – van Dyke của bộ dao động cộng hưởng từ tinh thể thạch anh [19], [45]; (c) thông số kĩ thuật của QCM thương mại được cung cấp bởi nhà sản xuất (www.quartzpro.com/product).........................10 Hình 1.4: Mạch dao động QCM gồm: giá đỡ và kết nối QCM, bộ điều khiển kĩ thuật số QCM200, bộ dao động tinh thể QCM25 [45]………………………………………...11 Hình 1.5: Dữ liệu công bố các nghiên cứu từ năm 2011 đến năm 2020 với từ khóa tìm kiếm “gas sensor” ngày 28-2-2021 (Nguồn: www.sciencedirect.com)...............13 Hình 1.6: Lĩnh vực nghiên cứu của cảm biến QCM (Nguồn: www.sciencedirect.com, số liệu tra cứu ngày 26.4.21)………………………………………………………………13 Hình 1.7: Nguyên lý hoạt động đơn giản của các cảm biến khí QCM……………….14 Hình 1.8: Một mô hình được đề xuất cho tương tác (a) liên kết hydro giữa vật liệu PVP với phân tử khí ethanol [24] và (b) giống như liên kết hydro giữa vật liệu poly(2- metoxyaniline) với phân tử khí SO2 [26]…………………………………………………18 Hình 1.9: (a) Ảnh TEM, (b) XRD của tấm nano GO và (c) độ chọn lọc của cảm biến QCM sử dụng tấm nano GO [54]…………………………………………………………20 Hình 1.10: Dẫn suất chứa nguyên tử Fe phát hiện CO ở nhiệt độ phòng (a) ferrorence-chitosan [79] và (b) ferrorence-calixarene [57]………………………….22 Hình 1.11: (a) Tương tác chủ-khách của phân tử SO2 với MOFs, (b) ảnh SEM của: KAUST-7 (b1), KAUST-8 (b2), (c) phản hồi của MOFs đối khí SO2 [85]…………….25 Hình 1.12: (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ khí N2 và phân bố kích thước lỗ rỗng của các ô-xít Fe2O3 nung ở nhiệt độ khác nhau; (b) So sánh độ đáp ứng của cảm biến sử dụng các ô-xít Fe2O3 ở nhiệt độ tối ưu đối với 100 ppm VOCs khác nhau [117]…………………………………………………………………………………...32 Hình 1.13: (a) Khả năng đáp ứng và hồi phục của các quả cầu Fe2O3 đối với 4 ppm của DMMP và (b) tính chọn lọc DMMP của Fe2O3 đối với các khí tham khảo [90]...34 Hình 1.14: (a) SEM; (b) XRD của vật liệu Fe2O3/SiO2 và tín hiệu (c) đáp ứng của cảm biến với các khí khác nhau và (d) đáp ứng lặp lại ở 180 ppm isopropanol [91].34 Hình 1.15: Cấu trúc tinh thể của (a) Fe3O4 [122], (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 [124], (c) α-FeOOH [125]...................................................................................................37 vii
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp hạt nano Fe3O4...........................................................40 Hình 2.2: Mô hình thí nghiệm chế tạo vật liệu γ-Fe2O3 và α-Fe2O3...........................40 Hình 2.3: Quy trình tổng hợp γ-Fe2O3 từ muối (a) FeCl2.4H2O và (b) FeCl3.6H2O..41 Hình 2.4: Quy trình tổng hợp thanh nanocomposite Fe3O4/α-FeOOH.....................43 Hình 2.5: Sơ đồ quy trình phun phủ vật liệu lên điện cực Au của linh kiện QCM: (1) giá đỡ; (2) dây dẫn điện; (3) dây cảm biến nhiệt độ; (4) đế giữ nhiệt; (5) súng phun; (6) QCM; (7) thiết bị điều khiển nhiệt độ; (8) Cảm biến QCM...................................51 Hình 2.6: (a) Hình ảnh bề mặt chụp bằng kính hiển vi quang học; (b) phổ EDX của vật liệu phủ trên điện cực QCM.................................................................................52 Hình 2.7: Sơ đồ hệ đo khí tự chế tạo..........................................................................53 Hình 3.1: (a) XRD và (b) đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4.................................55 Hình 3.2: Giản đồ XRD của các ô-xít (a) Fe3O4&γ-Fe2O3 và (b) α-Fe2O3 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp nung kết tủa trong không khí.......................57 Hình 3.3: Dữ liệu XRD sau xử lý bằng phương pháp Rietveld của (a) γ-Fe2O3 và (b) Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp nung trong không khí............57 Hình 3.4: Phổ tán xạ Raman của vật liệu ô-xit sắt (a) Fe3O4; (b) γ-Fe2O3 và (c) α- Fe2O3 chế tạo từ phương pháp đồng kết tủa và nung kết tủa trong không khí.............59 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X (a-c) và phổ tán xạ Raman (d-f) của các ô-xit γ- Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất muối sắt khác nhau....................................................60 Hình 3.6: Ảnh SEM của hạt nano (a) Fe3O4; (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 chế tạo từ cùng tiền chất.............................................................................................................62 Hình 3.7: Ảnh SEM của hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau và phủ trên điện cực của cảm biến: (a) Q2, (b) Q3, (c) QP200..............................................63 Hình 3.8: Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố kích thước lỗ rỗng của hạt nano (a) Fe3O4, (b) α-Fe2O3, (c) γ-Fe2O3 (QP200), (d) γ-Fe2O3 (Q2) và (e) γ- Fe2O3 (Q3).................................................................................................................65 Hình 3.9: Phổ FT-IR của các hạt nano ô-xít sắt........................................................67 Hình 3.10: Độ đáp ứng của cảm biến sử dụng hạt nano Fe3O4 đối với các khí thử..68 Hình 3.11: (a) Độ dịch tần số; (b) Độ biến thiên khối lượng trên điện cực của các cảm biến phủ hạt nano Fe3O4; γ-Fe2O3 (QP200); α-Fe2O3 khi tiếp xúc 15 ppm SO2..70 Hình 3.12: So sánh độ đáp ứng của các cảm biến sử dụng hạt nano Fe3O4, γ-Fe2O3 (QP200) và α- Fe2O3 đối với khí SO2 trong dải nồng độ từ 2,5 đến 20 ppm................70 Hình 3.13: Khả năng đáp ứng - hồi phục lặp lại và độ ổn định của cảm biến sử dụng γ-Fe2O3 (QP200) ở (a) 10 ppm và (b) 15 ppm SO2.....................................................72 viii
Hình 3.14: Tính chọn lọc SO2 của cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 (QP200).....73 Hình 3.15: (a) So sánh độ dịch tần số và (b, c, d) thời gian đáp ứng – hồi phục của các cảm biến Q2, Q3, QP200 khi tiếp xúc với 15 ppm SO2.......................................75 Hình 3.16: Đường cong đáp ứng và hồi phục của cảm biến (a) Q2, (b) Q3, (c) QP200 ở các nồng độ khác nhau và (d) liên hệ giữa độ dịch tần số và nồng độ SO2.............76 Hình 3.17: Khả năng lặp lại của các cảm biến (a) Q2, (b) Q3 và (c) QP200 khi tiếp xúc với 15 ppm SO2....................................................................................................77 Hình 3.18: Giản đồ radar biểu diễn tám đại lượng của các cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau.......................................................78 Hình 3.19: (a) Độ ổn định và (b) khả năng chọn lọc của cảm biến Q3.......................79 Hình 3.20: Ảnh hưởng của độ ẩm tương đối đến khả năng đáp - ứng hồi phục của cảm biến Q3 ở 10 ppm SO2.........................................................................................81 Hình 4.1: (a) Giản đồ XRD; (b) Dữ liệu XRD gốc và dữ liệu Rietveld đã qua xử lý; (c) phổ EDX và (d) đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4/α-FeOOH.........................84 Hình 4.2: Ảnh SEM của vật liệu Fe3O4/α-FeOOH (a) sau khi tổng hợp thành công và (b) sau khi phun phủ trên điện cực của QCM.........................................................85 Hình 4.3: Giản đồ XRD của (a) Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 và (d) phổ FT-IR của ba vật liệu thanh nano ô-xít sắt..........................................................87 Hình 4.4: Ảnh FE-SEM và TEM của thanh nano (a, d) Fe3O4/α-FeOOH, (b, e) γ- Fe2O3, (c, f) α-Fe2O3 và hình ảnh thực tế của cảm biến IR0, IR200, IR600................88 Hình 4.5: Đường đẳng nhiệt hấp thụ - giải hấp phụ N2 và phân bố kích thước lỗ rỗng của thanh nano (a) Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 .............................89 Hình 4.6: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của cảm biến IR0D sử dụng vật liệu Fe3O4/α-FeOOH ở các nồng độ khác nhau của khí: (a) CO, (b) NO2, (c) SO2 và (d) Mối liên hệ tuyến tính giữa độ dịch tần số với các nồng độ khí đo..............................91 Hình 4.7: Khả năng lặp lại của cảm biến phủ vật liệu Fe3O4/α-FeOOH khi tiếp xúc với: (a)150 ppm CO; 15 ppm (b) NO2, (c) SO2 sau bốn chu kì động...........................92 Hình 4.8: Độ nhạy khí (S-factor) cảm biến QCM phủ thanh nano Fe3O4/α-FeOOH đối với CO, NO2 và SO2 ở các nồng độ khác nhau......................................................94 Hình 4.9: (a) Đường cong đáp ứng – hồi phục ở các thời điểm khác nhau và (b) liên hệ giữa độ dịch tần số và tuổi thọ của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH.............................95 Hình 4.10: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của cảm biến sử dụng thanh nano Fe3O4/α-FeOOH khi tiếp xúc với các nồng độ khác nhau của khí CO........................97 ix
Hình 4.11: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của cảm biến hạt nano (a) Fe3O4; (b) γ-Fe2O3 và thanh nano (c) γ-Fe2O3; (d) α-Fe2O3 đối với khí CO...........................98 Hình 4.12: Đường cong đáp ứng – hồi phục của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH khi tiếp xúc với CO ở các thời điểm khảo sát sau lần đo đầu: (a) một, (b) ba, (c) sáu tháng và (d) độ dịch tần số của cảm biến ở các nồng độ và thời điểm khảo sát.........................99 Hình 4.13: (a) Đường cong đáp ứng – hồi phục của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH tiếp xúc với các nồng độ CO khác nhau và phần mở rộng biểu diễn (b) độ dịch tần số, (c) độ biến thiên khối lượng vật liệu trên điện cực của cảm biến...................................101 Hình 4.14: Đáp ứng và hồi phục của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH ở: (a) 150 ppm, (b) 100 – 500 ppm sau thời điểm (*) và (c) 25 ppm trước thời điểm (*)..........................103 Hình 4.15: Minh họa cơ chế đáp ứng – hồi phục của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH với CO trong môi trường không khí...............................................................................104 Hình 4.16: (a) So sánh phổ FT-IR của mẫu chứa α-FeOOH trước và sau phản ứng với CO và phổ FT-IR trong dải bước sóng (b) 750 – 950; (c) 400 – 750 cm-1...........105 Hình 4.17: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của các cảm biến sử dụng thanh nano (a) Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3; (c) α-Fe2O3 với khí SO2 và (d) mối quan hệ tuyến tính giữa độ dịch tần số của các cảm biến với nồng độ khí SO2.......................107 Hình 4.18: Khả năng lặp lại và độ ổn định của các cảm biến sử dụng thanh nano: (a) Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 NRs khi tiếp xúc với 15 ppm SO2.108 Hình 4.19: Ảnh hưởng của cấu trúc pha tinh thể đến: (a) khối lượng khí bị hấp thụ trên điện cực và (b) độ dịch tần số và thời gian đáp ứng – hồi phục của các cảm biến khi tiếp xúc với 10 ppm SO2......................................................................................109 Hình 4.20: Đề xuất cơ chế nhạy khí của các cảm biến sử dụng (a) α-Fe2O3, (b) γ- Fe2O3 và (c) α-FeOOH đối với SO2. (các mô hình a,b [120], mô hình c [125])........111 Hình 4.21: Khả năng đáp ứng lặp lại của các cảm biến sử dụng thanh nano: (a) Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 ở bốn chu kì khảo sát 15 ppm SO2 liên tiếp trong môi trường có độ ẩm tương đối khác nhau...............................................112 Hình 4.22: Độ nhạy khí của cảm biến IR200 phủ thanh nano γ-Fe2O3 đối với khí SO2 so với các khí thử khác bao gồm: NO2, H2S, CO và NH3..........................................114 x
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong nhiều thập niên gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã tiếp cận và phát triển rất nhiều loại vật liệu cấu trúc nano và ứng dụng chúng vào các lĩnh vực khác nhau. Dựa trên kích thước có thể kể đến các loại vật liệu nano cấu trúc 0 chiều (0D) (ví dụ như hạt nano), 1 chiều (1D) (dây nano, thanh nano), 2 chiều (2D) (tấm mỏng), và 3 chiều (3D). Dựa trên thành phần cấu tạo của vật liệu nano có thể chia thành bốn nhóm chính là: (1) vật liệu nano trên cơ sở cacbon (CNT, graphene, fullerene…); (2) vật liệu nano hữu cơ (polymer NPs, limosomes, dendrimers…); (3) vật liệu nano vô cơ (kim loại Au, Ag, Cu…, và ô-xít kim loại ZnO, SnO2, Fe3O4…); và (4) vật liệu nano tổ hợp (composites). Trong đó, các cấu trúc nano 0D có nhiều ưu điểm như diện tích bề mặt riêng lớn, tỷ lệ nguyên tử trên thể tích lớn, và được ứng dụng nhiều trong y sinh và môi trường [1], [2], [3]. Cấu trúc nano 1D xốp, diện tích hiệu dụng lớn, chứa nhiều lỗ rỗng trong khoảng không gian giữa vật liệu, chúng cho thấy sự phù hợp trong nhiều lĩnh vực ứng dụng, trong đó có cảm biến khí [4], [5], [6]. Bên cạnh sự phát triển của khoa học công nghệ, các ngành công nghiệp không khói, còn có sự phát triển thần tốc các ngành công nghiệp nặng như là khai thác khoáng sản, nhiệt luyện, cơ khí, điện tử … Sự phát triển này mang lại một cuộc sống tiện nghi và đầy đủ hơn cho con người. Tuy nhiên, bên cạnh sự phát triển này đã nảy sinh các vấn đề nghiêm trọng liên quan đến ô nhiễm môi trường, sự gia tăng không ngừng của các phương tiện cơ giới đi kèm lượng phát thải khí SOx, NOx, H2S, COx, NH3,… làm ô nhiễm không khí ngày càng trở nên nặng nề [7], [8], ô nhiễm nguồn nước do ô nhiễm các kim loại nặng như Fe, Mn, As, Pb [9]… Các vấn đề ô nhiễm đã làm ảnh hưởng môi trường sống, sức khỏe con người, động-thực vật, và các dạng sống trên hành tinh của chúng ta. Sự phát thải quá nhiều khí CO được coi là kẻ giết người thầm lặng [10], SO2, NH3 là nguyên nhân gây ra các bệnh cấp tính về đường hô hấp, viêm màng phổi, hay ăn mòn hoại tử [11], [12], bên cạnh SO2, NO2 là nguyên nhân chính gây ra mưa a-xít [13]…. Do đó, nhằm bảo vệ con người và môi trường sống, các nhà khoa học đã sử dụng và phát triển rất nhiều các loại cảm biến khác nhau nhằm quan trắc và kiểm soát các vấn đề ô nhiễm liên quan đến các khí độc. Trong 1
lĩnh vực này, các loại cảm biến được phát triển và chế tạo đa dạng về nguyên lý hoạt động, có thể kể đến như cảm biến MEMS [14], cảm biến ion hóa [15], cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn [4], [16], và cảm biến kiểu thay đổi khối lượng sử dụng vi cân tinh thể thạch anh (QCM) [17], [18]. Có thể thấy, cảm biến dựa trên linh kiện QCM đã được sử dụng trong nhiều công bố trên thế giới, các kết quả đã chỉ ra loại cảm biến này có một số ưu điểm như: hiệu suất tiêu thụ điện năng thấp, dễ tích hợp với các thiết bị cầm tay, độ nhạy chính xác đến nanogram, đáp ứng và phục hồi tốt, hoạt động ổn định ở nhiệt độ phòng [19], [20]. Trong lĩnh vực cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng sử dụng linh kiện QCM, vật liệu cảm nhận luôn là chìa khóa mang lại thành công, đã có rất nhiều loại vật liệu cấu trúc nano được sử dụng. Các nhóm vật liệu tiêu biểu có thể kể đến: nhóm cacbon [21]–[23], nhóm vật liệu nano hữu cơ như polymers [24]–[26], và vật liệu nano của các ô-xít kim loại [6], [27]–[29]. Trong đó, vật liệu nano ô-xít kim loại đã thể hiện được khả năng làm việc ổn định ở nhiệt độ phòng, đáp ứng – hồi phục nhanh, dải nồng độ đo thấp đối với khí một số khí vô cơ (NO2, NH3) [5], [28], [30]. Hơn nữa, trong các ô-xít kim loại được nghiên cứu phổ biến thì các ô-xít sắt là một trong những loại vật liệu nano giàu tiềm năng, đa dạng về cấu trúc pha tinh thể, dễ chế tạo bằng nhiều phương pháp [31], không độc với con người [32], có chứa mật độ cao các nhóm chức hoạt động tích cực trên bề mặt [33], thân thiện môi trường, nguồn nguyên liệu sẵn có, dễ kiếm và giá thành chế tạo không cao, có thể tái sử dụng nhiều lần. Bên cạnh đó, ô-xít sắt cũng thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu về cảm biến khí trên thế giới. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra các vật liệu nano ô-xít sắt sở hữu các đặc trưng nhạy khí nổi bật: đáp ứng, chọn lọc và ổn định tốt [34]–[38]. Như vậy, có thể thấy ô-xít sắt hội tụ đủ các ưu điểm để có thể phát triển vật liệu cảm biến theo mô hình công nghiệp và đem lại hiệu quả kép về cả chất lượng và kinh tế. Tuy nhiên, tác giả và nhóm nghiên cứu nhận thấy các nghiên cứu về cảm biến khí được chế tạo từ sự kết hợp của QCM và ô-xít sắt hiện chưa phát triển nhiều. Từ các phân tích về ưu điểm của linh kiện QCM và vật liệu nano ô-xít sắt ở trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ô-xít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh”. 2
2. Mục tiêu của luận án 1. Chế tạo và kiểm soát được quy trình chế tạo vật liệu ô-xít sắt (Fe3O4, Fe3O4/α- FeOOH, γ-Fe2O3, -Fe2O3…) kích thước nano, dạng hạt và thanh. 2. Chế tạo và khảo sát được đặc trưng nhạy khí SO2, NO2, CO của cảm biến kiểu thay đổi khối lượng trên cơ sở QCM phủ vật liệu nano ô-xít sắt. 3. Đề xuất được cơ chế nhạy khí của cảm biến QCM phủ vật liệu nano ô-xit sắt đối với các khí độc SO2, NO2, CO. 3. Nội dung nghiên cứu  Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo và khảo sát đặc trưng hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu nano ô-xít sắt (Fe3O4, Fe3O4/α-FeOOH, γ-Fe2O3, -Fe2O3).  Nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc pha tinh thể của ô-xít sắt đến đặc trưng nhạy khí SO2, CO của cảm biến QCM phủ vật liệu nano ô-xit sắt ở nhiệt độ phòng.  Nghiên cứu ảnh hưởng của tiền chất muối sắt đến các đặc trưng hình thái cấu trúc và tính chất nhạy khí của cảm biến.  Giải thích cơ chế nhạy khí SO2, CO của cảm biến QCM phủ vật liệu nano ô- xit sắt. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Luận án tập chung vào nghiên cứu các đối tượng:  Một số vật liệu nano ô-xít sắt phổ biến: Fe3O4, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, α-FeOOH.  Đặc trưng nhạy khí của cảm biến QCM phủ vật liệu nano ô-xít sắt đã chế tạo. Phạm vi nghiên cứu của luận án gồm:  Quy trình tổng hợp vật liệu nano ô-xít sắt Fe3O4, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, α-FeOOH bằng phương pháp đồng kết tủa và kết tủa hóa học, kết hợp xử lý nhiệt trong môi trường không khí.  Các đặc trưng: đáp ứng – hồi phục, lặp lại và ổn định, chọn lọc của các cảm biến QCM phủ vật liệu nano ô-xít sắt đối với các khí SO2, NO2, CO.  Nghiên cứu một số yếu tố (pha tinh thể, tiền chất chế tạo) của các ô-xít sắt ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí SO2 và CO. 3
5. Phương pháp nghiên cứu Để hoàn thành mục tiêu nghiên cứu đã đề ra, trong luận án này đã sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, cụ thể gồm:  Chế tạo các một số vật liệu nano ô-xít sắt bằng phương pháp kết tủa hóa học từ các tiền chất muối sắt khác nhau và kết hợp xử lý ở nhiệt độ cao trong môi trường không khí.  Các phép đo, phân tích đặc trưng của mẫu về cấu trúc (đo XRD, Raman, phân tích Rietveld), hình thái (đo SEM, TEM), tính chất từ, liên kết, hấp phụ (đo VSM, FT-IR, BET).  Nghiền, phân tán và phun phủ vật liệu nano ô-xít sắt lên điện cực của QCM.  Khảo sát đặc trưng nhạy khí SO2, NO2, CO của vật liệu nano ô-xít sắt sử dụng bộ thí nghiệm tự chế tạo gắn với mạch dao động cộng hưởng tinh thể thạch anh gồm QCM200&QCM25 kết nối với phần mềm SRSQCM200 cài đặt trên máy tính. 6. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp thực tiễn của luận án Sau một thời gian nghiên cứu và thực hiện đề tài, chúng tôi đã đạt được những kết quả có ý nghĩa khoa học đáng chú ý như sau:  Tổng hợp và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano ô-xít sắt sử dụng QCM, nghiên cứu phục vụ cho việc cảnh báo và giám sát môi trường, đảm bảo an sinh xã hội.  Nghiên cứu chỉ ra được ảnh hưởng lớn của cấu trúc pha tinh thể của ô-xít sắt Fe3O4, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, α-FeOOH đến tính chất nhạy khí của cảm biến QCM đối với khí SO2 và CO.  Nghiên cứu chỉ ra ảnh hưởng của ion [Fe2+] và [Fe3+] trong muối tiền chất chế tạo hạt nano γ-Fe2O3 đến đặc trưng nhạy khí SO2 của cảm biến sử dụng QCM.  Đề xuất cơ chế nhạy khí SO2 của các vật liệu nano α-Fe2O3, γ-Fe2O3, α-FeOOH và CO của vật liệu thanh nano α-FeOOH. 7. Tính mới của luận án Đề tài nghiên cứu của luận án đã có một số đóng góp mới vào lĩnh vực nghiên cứu cảm biến khí sử dụng QCM hoạt động ở nhiệt độ phòng: 4
 Nghiên cứu đã chỉ ra cấu trúc tinh thể γ-Fe2O3 là phù hợp với cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng để phát hiện khí SO2 ở nhiệt độ phòng.  Đã làm rõ sự ảnh hưởng của nồng độ ion [Fe3+] trong muối tiền chất chế tạo vật liệu nano γ-Fe2O3 đến sự tăng cường các đặc trưng nhạy khí SO2.  Chỉ ra sự ảnh hưởng của khí CO ở nồng độ cao làm thay đổi tính chất nhạy khí của vật liệu α-FeOOH.  Đề xuất được cơ chế nhạy khí SO2, CO của cảm biến QCM phủ vật liệu nano ô-xit sắt. Các kết quả nghiên cứu chính của Luận án đã được công bố 03 công trình bài báo quốc tế trên các tạp trí thuộc danh mục ISI (02 bài Q1, 01 bài Q2 theo SCIE), 01 bài báo đăng trên tạp trí trong nước, 01 bài báo đăng trên Kỉ yếu Hội nghị trong nước. 8. Bố cục của luận án Các kết quả nghiên cứu của luận án được tổng hợp, phân tích và viết thành luận án với cấu trúc gồm có 4 chương. Nội dung của các chương được tóm tắt như sau:  Chương 1: Tổng quan Trong chương này trình bày tổng quan các vấn đề chung về hiệu ứng áp điện, linh kiện QCM, các nhóm vật liệu được ứng dụng làm vật liệu cảm nhận của cảm biến QCM. Tổng quan về vật liệu nano ô-xít sắt và các phương pháp chế tạo. Thảo luận về tiềm năng ứng dụng vật liệu nano ô-xít sắt trong lĩnh vực cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng sử dụng linh kiện QCM.  Chương 2: Chế tạo, khảo sát tính chất vật liệu nano ô-xít sắt và lớp cảm nhận trên điện cực của QCM. Trong chương này trình bày bốn nội dung chính: (1) tổng hợp các vật liệu nano ô-xít sắt bằng phương pháp kết tủa hóa học; (2) phương pháp phân tích, đánh giá và khảo sát tính chất vật lý hóa học của vật liệu; (3) phân tán và phủ vật liệu lên điện cực của QCM; (4) khảo sát và đo đặc trưng nhạy khí của các cảm biến đã chế tạo.  Chương 3: Đặc trưng nhạy khí của hạt nano ô-xít sắt sử dụng cảm biến QCM Chương này trình bày ba nội dung chính: (1) kết quả về hình thái, cấu trúc và tính chất vật lý hóa học của các hạt nano ô-xít sắt; (2) kết quả đặc trưng nhạy khí của 5
cảm biến QCM sử dụng hạt nano Fe3O4, γ-Fe2O3, α-Fe2O3. (3) Ảnh hưởng của nồng độ ion [Fe2+]&[Fe3+] trong tiền chất chế tạo hạt nano γ-Fe2O3 đến đặc trưng nhạy khí SO2.  Chương 4: Đặc trưng nhạy khí của thanh nano ô-xít sắt sử dụng cảm biến QCM Chương 4 trình bày ba nội dung chính: (1) Khảo sát hình thái, cấu trúc, tính chất vật lý - hóa học của các thanh nano ô-xít sắt. (2) Khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu thanh nano Fe3O4/α-FeOOH. (3) Khảo sát ảnh hưởng cấu trúc pha tinh thể của thanh nano ô-xít sắt đến khả năng nhạy khí SO2 ở nhiệt độ phòng.  Kết luận Trong phần này, chúng tôi khái quát các kết quả đạt được và chỉ ra những ưu điểm nổi bật của luận án, đồng thời đánh giá tiềm năng ứng dụng và phát triển cảm biến trong lĩnh vực quan trắc và xử lý môi trường. Sau đó, chúng tôi đưa ra một số các kiến nghị để định hướng nghiên cứu tiếp theo. 6