Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hoá học: Nghiên cứu chế tạo chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent) từ vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng trong nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:134

Thêm vào BST

Báo xấu

36
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của Luận án nhằm chế tạo các loại than sinh học, than hoạt tính từ vỏ quả cà phê; Chế tạo các vật liệu tổ hợp giữa than sinh học/than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 nhằm xử lý ion Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước. Làm rõ cơ chế hấp phụ và mô hình hấp phụ ion kim loại nặng trên các VLHP từ vỏ quả cà phê Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hoá học: Nghiên cứu chế tạo chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent) từ vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Đỗ Thủy Tiên NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT HẤP PHỤ SINH HỌC (BIO-ADSORBENT) TỪ VỎ QUẢ CÀ PHÊ ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ: KỸ THUẬT HÓA HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƢỜNG Hà Nội – 2021
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Đỗ Thủy Tiên NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT HẤP PHỤ SINH HỌC (BIO-ADSORBENT) TỪ VỎ QUẢ CÀ PHÊ ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã số: 9 52 03 20 LUẬN ÁN TIẾN SĨ: KỸ THUẬT HÓA HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƢỜNG NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Ngô Kim Chi 2. GS.TS. Trịnh Văn Tuyên Hà Nội - 2021
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chƣa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chƣa từng đƣợc công bố trên bất kỳ tạp chí nào ngoài những công trình của tác giả. Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Tác giả luận án Đỗ Thủy Tiên
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn tới GS.TS. Trịnh Văn Tuyên và PGS.TS. Ngô Kim Chi – những ngƣời đã tận tâm hƣớng dẫn khoa học, định hƣớng nghiên cứu, luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Công nghệ Môi trƣờng – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giảng dạy, chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong Ban giám hiệu; Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học, bạn bè đồng nghiệp trong Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội 2 đã quan tâm, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi về cơ sở vật chất cũng nhƣ thời gian để tôi chuyên tâm nghiên cứu. Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo và cán bộ Khoa Công nghệ Môi trƣờng, Học Viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ tôi mọi thủ tục cần thiết trong quá trình hoàn thành luận án. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình, ngƣời thân và bạn bè đã luôn chia sẻ, động viên và tiếp sức cho tôi có thêm nghị lực để tôi vững bƣớc và vƣợt qua mọi khó khăn trong cuộc sống để hoàn thành bản luận án này. Nghiên cứu sinh Đỗ Thủy Tiên
MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................. iii DANH MỤC KÝ HIỆU ............................................................................................ iv DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................v DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................................... vii MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .....................................................................5 1.1. Tổng quan về sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải ........................5 1.1.1. Thành phần, tính chất và tiềm năng sản xuất chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê ở Việt Nam .........................................................................................5 1.1.2. Các phƣơng pháp sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải ............7 1.2. Tổng quan về ô nhiễm kim loại nặng và phƣơng pháp xử lý .........................16 1.2.1. Nguồn gốc phát sinh và tác hại của kim loại nặng ...................................16 1.2.2. Các phƣơng pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc ..20 1.2.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ kim loại nặng trên VLHP............................21 1.3. Giới thiệu về vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C .......................................................28 1.3.1. Vật liệu nano MnFe2O4 ............................................................................28 1.3.2. Vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C ......................................................................29 1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng chất hấp phụ sinh học để xử lý ion kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc bằng phƣơng pháp hấp phụ ..............................30 1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ...........................................................30 1.4.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam ............................................................32 1.4.3. Nghiên cứu xử lý kim loại nặng bằng vật liệu nano tổ hợp .....................34 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................37 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu .....................................................................................37 2.2. Hóa chất và thiết bị .........................................................................................37 2.3. Phƣơng pháp thực nghiệm .............................................................................40 2.3.1. Xác định thành phần chính của vỏ quả cà phê .........................................42 2.3.2. Chế tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê (Biochar) ...................................43 2.3.3. Chế tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê ...................................................44 2.3.4. Chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC .......................................................46 2.3.5. Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng trong điều kiện tĩnh ..............48 2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu ..............................49 2.5. Thực nghiệm xác định phƣơng trình hồi quy mô tả ảnh hƣởng đồng thời của các yếu tố đến hiệu suất hấp phụ Ni(II) của than hoạt hóa bằng HNO3 ................51 2.5.1. Giới thiệu về quy hoạch thực nghiệm ......................................................51 2.5.2. Kế hoạch thực nghiệm bậc hai Box - Behnken ........................................52
2.6. Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng trên mô hình hấp phụ động .............................................................................................................56 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................58 3.1. Kết quả xác định thành phần vỏ quả cà phê ...................................................58 3.2. Nghiên cứu chế tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê .......................................59 3.2.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của vỏ quả cà phê ..............................59 3.2.2. Xác định chế độ công nghệ than hóa vỏ quả cà phê ................................60 3.3. Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê .......................................62 3.3.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê .................62 3.3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt tính với chất hoạt hóa H3PO4 ...................................................................................................66 3.3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt tính với chất hoạt hóa HNO3 ...................................................................................................68 3.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC (MFO/BC) ........................70 3.4.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt và tính chất của vật liệu tổ hợp MFO/BC ........70 3.4.2. Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) của các vật liệu tổ hợp MFO/BC ...........................................................................................77 3.5. Xác định chế độ hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) của các chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê ở dạng tĩnh ...................................................................79 3.5.1. Ảnh hƣởng của pH ...................................................................................79 3.5.2. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ ............................................................81 3.5.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hấp phụ .................................................82 3.5.4. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu ...............................84 3.5. 5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt ................................................85 3.5.6. Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các VLHP ...........................89 3.6. Lập ma trận kế hoạch thực nghiệm Box – Behnken.......................................93 3.7. Khảo sát khả năng sử dụng than hoạt tính (ACB-30%) để chế tạo vật liệu tổ hợp MFO/AC .........................................................................................................96 3.8. Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng trên mô hình hấp phụ động ..............................................................................................................100 3.8.1. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng dòng chảy .....................................................101 3.8.2. Ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP .........................................................102 3.8.3. Ảnh hƣởng của nồng độ kim loại nặng ..................................................102 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................104 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ..................................................106 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................107 PHẦN PHỤ LỤC ....................................................................................................118
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AC Activated cacbon Than hoạt tính Atomic Absorption AAS Quang phổ hấp thụ nguyên tử Spectrophotometric BNN&PTNT Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trƣờng BC Biochar Than sinh học BET Brunauer - Emmett - Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Teller Nitơ CH Coffee husk Vỏ quả cà phê Energy dispersive X-ray EDS Phổ tán sắc năng lƣợng tia X spectroscopy Fourier Transform Infrared Quang phổ hồng ngoại biến đổi FTIR Spectroscopy Fourier KLN Kim loại nặng PPNN Phụ phẩm nông nghiệp QCVN Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam SEM Scanning Electron Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét Microscope TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam UV-Vis Ultraviolet-Visible Quang phổ hấp thụ phân tử VLHP Vật liệu hấp phụ Vibrating Sample VSM Từ kế mẫu rung Magnetometer WHO World Health Tổ chức Y tế thế giới Organization X-ray Photoelectron XPS Phổ huỳnh quang điện tử tia X Spectroscopy XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X cs Cộng sự
DANH MỤC KÝ HIỆU Ký hiệu mẫu Ý nghĩa BC300-60 Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 300◦C trong 30 phút BC400-60 Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 400◦C trong 60 phút BC500-60 Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 500◦C trong 60 phút BC600-60 Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 600◦C trong 60 phút BC400-30 Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 400◦C trong 30 phút BC400-90 Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 400◦C trong 90 phút ACH-30% Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 30% ACH-40% Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 40% ACH-50% Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 50% ACB-30% Than sinh học hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 30% ACB-40% Than sinh học hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 40% ACB-50% Than sinh học hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 50% ACH-1M Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 1M ACH-3M Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 3M ACH-5M Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 5M ACB-1M Than sinh học hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 1M ACB-3M Than sinh học hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 3M ACB-5M Than sinh học hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 5M MFO MnFe2O4 MFO/BC Vật liệu tổ hợp giữa MnFe2O4 và than sinh học MFO/AC Vật liệu tổ hợp giữa MnFe2O4 và than hoạt tính MFO/BC-1,25 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:1,25 (g:g) MFO/BC-2,5 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:2,5 (g:g) MFO/BC-5 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:5 (g:g) MFO/BC-10 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:10 (g:g) MFO/AC-1,25 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:AC là 1:1,25 (g:g) MFO/AC-2,5 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:AC là 1:2,5 (g:g) MFO/AC-5 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:AC là 1:5 (g:g) MFO/AC-10 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:AC là 1:10 (g:g)
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Diện tích trồng và sản lƣợng cà phê của tỉnh Đắc Lắc ...............................5 Bảng 1.2. Thành phần nguyên tố hóa học của vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc. 6 Bảng 1.3. Quá trình nhiệt phân và các tính chất của biochar ......................................7 Bảng 1.4. Ƣu điểm và nhƣợc điểm của các phƣơng pháp hoạt hóa than .................11 Bảng 1.5. Phân loại lỗ rỗng theo chiều rộng của chúng (IUPAC, 1972) ..................12 Bảng 1.6. Điều kiện tổng hợp của than hoạt tính thu đƣợc từ tiền chất lignoxenluloza để loại bỏ kim loại nặng ..................................................15 Bảng 1.7. Giá trị giới hạn nồng độ của ion kim loại Cr(VI) và Ni(II) trong nƣớc thải công nghiệp ..............................................................................................19 Bảng 1.8. Ƣu điểm và hạn chế của một số phƣơng pháp xử lý nƣớc thải ...............20 Bảng 1.9. Mối tƣơng quan của RL và dạng mô hình .................................................25 Bảng 1.10. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại Cr(VI) và Ni(II) trong môi trƣờng nƣớc của các chất hấp phụ ..........................................35 Bảng 2.1. Ký hiệu các mẫu than sinh học từ vỏ quả cà phê trong nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian tạo than.................................................44 Bảng 2.2. Ký hiệu tên mẫu than hoạt tính với chất hoạt hóa H3PO4 ........................45 Bảng 2.3. Ký hiệu tên mẫu than hoạt tính với chất hoạt hóa HNO3 .........................46 Bảng 2.4. Số thí nghiệm của kế hoạch bậc hai Box – Behnken ...............................53 Bảng 2.5. Giá trị của các hằng số trong các công thức tính hệ số hồi quy ...............53 Bảng 2.6. Khoảng biến thiên của các yếu tố ảnh hƣởng ...........................................54 Bảng 2.7. Ma trận kế hoạch hóa thực nghiệm Box – Behnken.................................55 Bảng 2.8. Một số chỉ tiêu trong nƣớc thải mạ điện của Công ty Thiện Mĩ Vĩnh Phúc .................................................................................................................56 Bảng 2.9. Bảng tổng hợp các điều kiện của cột hấp phụ ..........................................57 Bảng 3.1. Sự khác nhau về thành phần trong vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc và tỉnh Điện Biên .....................................................................................58 Bảng 3.2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của than sinh học và than hoạt tính từ vỏ quả cà phê ...........................................................................................64 Bảng 3.3. Giá trị pHpzc và diện tích bề mặt riêng của than sinh học, than hoạt tính từ vỏ quả cà phê ...........................................................................................66
Bảng 3.4. Tổng hợp các mẫu than hoạt tính đƣợc chọn...........................................70 Bảng 3.5. Kết quả phân tích vật liệu trên phổ hồng ngoại FTIR của than sinh học, vật liệu nano MFO và vật liệu tổ hợp MFO/BC .....................................71 Bảng 3.6. Giá trị pHpzc và kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu nano MnFe2O4 và vật liệu tổ hợp MFO/BC .....................................................73 Bảng 3.7. Các thông số về từ tính của các mẫu MFO và MFO/BC chế tạo đƣợc ....77 Bảng 3.8. Ký hiệu mẫu vật liệu tổ hợp đƣợc chọn....................................................79 Bảng 3.9. Thống kê các điều kiện tối ƣu cho quá trình hấp phụ Cr(VI)...................85 Bảng 3.10. Thống kê các điều kiện tối ƣu cho quá trình hấp phụ Ni(II) ..................85 Bảng 3.11. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của các VLHP ..........................................................................................88 Bảng 3.12. Một số tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr (VI) của các VLHP tại nồng độ Co = 10 mg/L ........................................................................91 Bảng 3.13. Một số tham số trong mô hình động học hấp phụ Ni(II) của các VLHP tại nồng độ Co = 10 mg/L ........................................................................91 Bảng 3.14. Tốc độ hấp phụ ban đầu và thời gian dung lƣợng hấp phụ đạt 50%qe, 99%qe của Cr(VI) và Ni(II) trên MFO/BC-2,5 .......................................92 Bảng 3.15. Hiệu suất hấp phụ Ni(II) của than hoạt tính biến tính bằng HNO3 theo ma trận kế hoạch thực nghiệm Box – Behnken .......................................93 Bảng 3.16. Kết quả phân tích phƣơng sai kế hoạch Box-Behnken đối với Ni(II) ....95 Bảng 3.17. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu tổ hợp tại nồng độ Co = 5 mg/L ...................................................................98 Bảng 3.18. So sánh một số chất hấp phụ đƣợc sử dụng để loại bỏ Cr(VI) trong môi trƣờng nƣớc............................................................................................100
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Phản ứng mô phỏng cơ chế hoạt hóa than bằng axit nitric ......................10 Hình 1.2. Cấu trúc lỗ rỗng trong than hoạt tính theo IUPAC ...................................13 Hình 1.3. Cơ chế hấp phụ kim loại của than sinh học ..............................................16 Hình 1.4. Sự hình thành các dạng Cr(VI) .................................................................18 Hình 1.5. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Sự phụ thuộc của 𝐶𝑐𝑏/𝑞 vào Ccb ..............................................................................................................24 Hình 1.6. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và đồ thị để tìm các hằng số trong phƣơng trình Frendlich ..............................................................................26 Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe-qt) vào t .....................................................27 Hình 1.8. Cấu trúc bát diện; Cấu trúc tứ diện của MnFe2O4 .....................................29 Hình 2.1. Cấu tạo quả cà phê ....................................................................................37 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của lò nung dạng ống ....................................39 Hình 2.3. Thiết bị dùng trong chế tạo vật liệu ..........................................................39 Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp quá trình nghiên cứu ........................................................41 Hình 2.5. Sơ đồ quy trình xác định thành phần chính của vỏ quả cà phê .................43 Hình 2.6. Sơ đồ quy trình tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê ..................................43 Hình 2.7. Sơ đồ quy trình tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê với chất hoạt hóa H3PO4 .........................................................................................................45 Hình 2.8. Sơ đồ quy trình tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê với chất hoạt hóa HNO3..........................................................................................................46 Hình 2.9. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp ..................................................47 Hình 2.10. Hệ cột hấp phụ theo phƣơng pháp hấp phụ động....................................56 Hình 3.1. Kết quả phân tích TGA của vỏ quả cà phê ...............................................59 Hình 3.2. Dung lƣợng hấp phụ kim loại nặng của mẫu than hóa ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 60 phút ......................................................................60 Hình 3.3. Dung lƣợng hấp phụ kim loại nặng của mẫu than hóa ở nhiệt độ 400 ◦C trong các khoảng thời gian khác nhau .......................................................61 Hình 3.4. Hình ảnh phổ hồng ngoại FTIR của mẫu than sinh học, than hoạt hóa bằng H3PO4 và than hoạt hóa bằng HNO3 .................................................63 Hình 3.5. Ảnh SEM của than sinh học, than hoạt hóa bằng H3PO4 30% .................65
Hình 3.6. Dung lƣợng hấp phụ kim loại nặng của than hoạt hóa bằng H3PO4 .........67 Hình 3.7. Dung lƣợng hấp phụ kim loại nặng của than hoạt hóa bằng HNO3..........68 Hình 3.8. Hình ảnh phổ hồng ngoại FTIR của mẫu than sinh học, vật liệu nano MFO và vật liệu tổ hợp MFO/BC ..............................................................70 Hình 3.9. Ảnh SEM của vật liệu MnFe2O4 và vật liệu tổ hợp MFO/BC với các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau .................................................................................72 Hình 3.10. Kết quả EDS của mẫu MFO và mẫu MFO/BC.......................................74 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X cúa vật liệu MFO và MFO/BC ..........................75 Hình 3.12. Đƣờng cong từ trễ của mẫu MFO và MFO/BC ......................................76 Hình 3.13. Dung lƣợng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu tổ hợp MFO/BC ở các tỷ lệ khối lƣợng khác nhau .............................................................................78 Hình 3.14. Ảnh hƣởng của pH đến dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của các VLHP. ........................................................................................................80 Hình 3.15. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ đến dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của các VLHP ..................................................................................82 Hình 3.16. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than sinh học. .......................................................................83 Hình 3.17. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt tính. .......................................................................83 Hình 3.18. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của vật liệu MFO. .......................................................................83 Hình 3.19. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của vật liệu tổ hợp MFO/BC. .....................................................84 Hình 3.20. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của các VLHP. ...........................................................................................84 Hình 3.21. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Cr(VI) của các VLHP ............................................86 Hình 3.22. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Ni(II) của các VLHP .............................................86 Hình 3.23. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của Cr(VI) và Ni(II) trên các vật liệu ..........................................................................................87
Hình 3.24. Phƣơng trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 1 và bậc 2 của các VLHP ............................................................................................90 Hình 3.25. Phƣơng trình động học hấp phụ Ni(II) dạng tuyến tính bậc 1 và bậc 2 của các VLHP. ...........................................................................................90 Hình 3.26. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ của các vật liệu tổ hợp giữa MFO và than hoạt tính. ...........................................................97 Hình 3.27. Phƣơng trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 2 của các VLHP .........................................................................................................98 Hình 3.28. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Cr(VI) của vật liệu tổ hợp MFO/AC-5 ..................99 Hình 3.29. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng dòng vào đến hiệu suất hấp phụ Cr (VI) và Ni(II) ........................................................................................................101 Hình 3.30. Ảnh hƣởng của khối lƣợng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ Cr (VI) và Ni(II) ...................................................................................................102 Hình 3.31. Ảnh hƣởng của nồng độ Cr (VI) và Ni(II) đến hiệu suất hấp phụ ........103
1 MỞ ĐẦU Nƣớc thải từ các ngành công nghiệp nhƣ sản xuất sơn và chất nhuộm, các hoạt động khai thác khoáng sản, mạ kim loại, luyện kim, vv... có chứa nhiều chất ô nhiễm, điển hình là kim loại nặng nhƣ Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu và Fe. Các kim loại này không phân hủy sinh học và tồn tại ở sông, hồ, suối gây tích lũy sinh học trong cơ thể sống, dẫn đến nhiều vấn đề sức khỏe ở động vật, thực vật và con ngƣời nhƣ ung thƣ, nhiễm axit chuyển hóa, loét miệng, suy thận và tổn thƣơng trong dạ dày [1]. Đặc biệt Cr(VI) và Ni(II) là những kim loại có tính độc cao, đặc trƣng của nƣớc thải công nghệ mạ điện. Hàm lƣợng kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) thải ra từ các phân xƣởng mạ điện của một số nhà máy đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép và đổ trực tiếp ra môi trƣờng xung quanh hoặc đã qua xử lí sơ bộ nhƣng chƣa đạt tiêu chuẩn qui định [2]. Ô nhiễm kim loại nặng đã đƣợc ghi nhận, vì vậy loại bỏ các ion kim loại nặng trong nƣớc thải là rất cần thiết. Các phƣơng pháp thông thƣờng để loại bỏ kim loại nặng từ nƣớc thải công nghiệp là kết tủa, đông tụ, trao đổi ion, lắng, lọc, hấp phụ và đồng kết tủa/hấp phụ, thẩm thấu ngƣợc [3]. Tuy nhiên, các quy trình trên có nhƣợc điểm là loại bỏ kim loại không hoàn toàn, yêu cầu hóa chất hoặc tiêu tốn năng lƣợng cao, tạo ra bùn độc hại hoặc các chất thải khác. Chi phí cao, quá trình vận hành phức tạp và hiệu quả loại bỏ thấp là sự hạn chế khi nồng độ kim loại nằm trong khoảng từ 10 – 100 mg/L [4]. Các nghiên cứu về xử lý nƣớc thải chứa kim loại nặng bằng phƣơng pháp hấp phụ trên than hoạt tính cho thấy có hiệu quả cao và đã đƣợc sử dụng rộng rãi [2, 5, 6]. Những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu mới, chi phí thấp để loại bỏ các ion kim loại đã gia tăng. Việc sử dụng chất thải nông nghiệp có sẵn nhƣ vỏ dừa, vỏ trấu, vỏ lạc, bã mía, lõi ngô và một số chất thải nông nghiệp khác nhƣ những chất hấp phụ để loại bỏ kim loại nặng, các thành phần hữu cơ từ nƣớc thải là vấn đề đƣợc nhiều tác giả trong nƣớc và thế giới quan tâm bởi tính kinh tế cũng nhƣ hiệu quả mà nó mang lại. Kết quả nghiên cứu cho thấy các chất hấp phụ chi phí thấp có thể đƣợc sử dụng hiệu quả để loại bỏ kim loại nặng trong nƣớc với nồng độ khoảng 10-60 mg/L [2]. Vỏ quả cà phê cũng đã đƣợc nghiên cứu, ứng dụng vào xử
2 lý môi trƣờng ở một số nƣớc và các nghiên cứu ban đầu về sử dụng vỏ quả cà phê nhƣ một chất hấp phụ đã có kết quả đáng ghi nhận. Ở Việt Nam, những năm trƣớc đây sau mỗi vụ thu hoạch, phơi khô, các nông hộ tập trung xay xát thải bỏ vỏ quả cà phê bừa bãi ra ven đƣờng, gò đồi, hoặc chất thành đống, đốt gây ô nhiễm môi trƣờng. Hiện nay, vỏ quả cà phê đã đƣợc nghiên cứu và sử dụng làm phân compost, tuy nhiên việc làm phân compost chỉ sử dụng một lƣợng nhỏ vỏ quả cà phê có sẵn và không phải là ứng dụng mang lại hiệu quả kinh tế cao. Một số nghiên cứu ban đầu cho thấy vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ quả cà phê có khả năng hấp phụ hơn hẳn vật liệu hấp phụ từ các phụ phẩm nông nghiệp khác. Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu trên chƣa đi sâu nghiên cứu về các ảnh hƣởng trong quá trình chế tạo vật liệu cũng nhƣ chƣa chế tạo đƣợc các chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê có khả năng cao trong xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong nƣớc bị ô nhiễm. Luận án “Nghiên cứu chế tạo chất hấp phụ sinh học (bio- adsorbent) từ vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng trong nước” đã đƣợc thực hiện nhằm nghiên cứu các điều kiện tối ƣu trong quá trình chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê với điều kiện nhiệt phân khác nhau, biến tính bằng các chất hoạt hóa khác nhau hay phối trộn thêm các vật liệu khác để tăng khả năng hấp phụ ion kim loại nặng cũng nhƣ tăng tính bền vững trong môi trƣờng nƣớc của vật liệu. Từ đó sẽ đƣa ra một quy trình hoàn chỉnh để chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê cũng nhƣ đánh giá đƣợc khả năng xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong môi trƣờng nƣớc của các chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent).  Mục tiêu nghiên cứu 1. Chế tạo đƣợc các loại than sinh học từ vỏ quả cà phê với các điều kiện nhiệt độ và thời gian nhiệt phân khác nhau, sau đó chế tạo than hoạt tính bằng các chất hoạt hóa khác nhau; Chế tạo đƣợc vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 (MnO.Fe2O3) có khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) trong môi trƣờng nƣớc. Làm rõ cơ chế hấp phụ và mô hình hấp phụ ion kim loại nặng trên các VLHP từ vỏ quả cà phê. 2. Áp dụng phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm hiện đại để tìm ra mối tƣơng quan giữa các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê đƣợc thể hiện qua một hàm số toán học.
3 Để đạt đƣợc các mục tiêu trên, bản luận án đƣợc thực hiện với các nội dung sau:  Nội dung của luận án 1- Phân tích thành phần hóa học của vỏ quả cà phê trồng ở hai địa phƣơng khác nhau. 2- Nghiên cứu chế tạo một số loại than sinh học từ vỏ quả cà phê với các điều kiện nhiệt độ và thời gian nhiệt phân khác nhau. Chế tạo than hoạt tính với các chất hoạt hóa khác nhau. Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 (MnO.Fe2O3) bằng phƣơng pháp hai bƣớc: đồng kết tủa và thủy nhiệt. 3- Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) trong môi trƣờng nƣớc của các loại VLHP từ vỏ quả cà phê chế tạo đƣợc. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng nhƣ pH, thời gian hấp phụ, hàm lƣợng chất hấp phụ và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II). 4- Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu cũng nhƣ cơ chế hấp phụ các ion trên vật liệu. 5- Ứng dụng kế hoạch hóa thực nghiệm bậc hai Box – Behnken kết hợp với phần mềm Design Expert 9.0 xây dựng phƣơng trình hồi quy mô tả ảnh hƣởng đồng thời của các yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lƣợng chất hấp phụ, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ) đến hiệu suất xử lý của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê. 6- Khảo sát khả năng sử dụng than hoạt tính từ vỏ quả cà phê để chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/AC nhằm xử lý Cr(VI) trong môi trƣờng nƣớc. 7. Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong nƣớc thải mạ điện của vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC trên mô hình hấp phụ động.  Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Ý nghĩa khoa học - Vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 lần đầu tiên đƣợc chế tạo thành công có khả năng hấp phụ đồng thời cả hai kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II), bền vững trong môi trƣờng nƣớc.
4 - Phƣơng trình hồi quy mô tả ảnh hƣởng đồng thời của các yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lƣợng chất hấp phụ, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ) đến hiệu suất xử lý Ni(II) của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê đƣợc xây dựng. Đó là: 𝐲 = 73,1 – 3,586 x1 + 5,309 x2 + 5,473 x3 – 28,293 𝐱 𝟏𝟐 – 9,454 𝐱 𝟑𝟐 , với x1 là pH, x2 là thời gian hấp phụ và x3 là hàm lƣợng chất hấp phụ. Phƣơng trình có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, có thể dự đoán đƣợc kết quả khi biết trƣớc các yếu tố đầu vào. Ý nghĩa thực tiễn Các kết quả nghiên cứu của luận án có thể ứng dụng để chế tạo chất hấp phụ sinh học từ nguồn phụ phẩm nông nghiệp rất dồi dào, chi phí thấp ở Việt Nam, nhằm xử lý nƣớc có chứa ion kim loại độc hại. Than sinh học từ vỏ quả cà phê là vật liệu sạch, thân thiện với môi trƣờng, để xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong nƣớc sinh hoạt cũng nhƣ nƣớc thải.  Đóng góp mới của luận án: - Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 có khả năng hấp phụ đồng thời cả hai kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II), với dung lƣợng hấp phụ cực đại tƣơng ứng là 20,83 mg/g và 23,81 mg/g. - Vật liệu tổ hợp giữa than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 đã đƣợc chế tạo thành công và có dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) đạt cực đại là 73,26 mg/g, cao hơn rất nhiều so với MnFe2O4 và than hoạt tính từ vỏ quả cà phê. - Đã xây dựng phƣơng trình hồi quy mô tả ảnh hƣởng đồng thời của các yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lƣợng chất hấp phụ, nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu) đến hiệu suất xử lý Ni(II) của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và tìm đƣợc điều kiện tối ƣu thực hiện quá trình.
5 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải 1.1.1. Thành phần, tính chất và tiềm năng sản xuất chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê ở Việt Nam Với lợi thế là nƣớc nông nghiệp, Việt Nam có tiềm năng rất lớn về nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) nhƣ gỗ, lúa, ngô, mía, lạc, đậu tƣơng, dừa, cà phê…. Thành phần chính của các phế PPNN này gồm xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và một số hợp chất khác [6]. Phụ phẩm nông nghiệp đƣợc sử dụng trong luận án này là vỏ quả cà phê, dƣới đây là một số thông tin cơ bản về vỏ quả cà phê ở Việt Nam. Cà phê là một trong những mặt hàng nông sản xuất khẩu chủ lực của Việt Nam đƣợc trồng nhiều ở 5 tỉnh Tây Nguyên: Đắc Lắc, Gia Lai, Kon Tum, Đắc Nông, Lâm Đồng và trồng ở các tỉnh Điện Biên, Sơn La, Quảng Trị, Bình Phƣớc, Đồng Nai, Bà Rịa Vũng Tàu. Hiện nay, Việt Nam vẫn là nƣớc sản xuất cà phê lớn thứ hai thế giới sau Brazil. Theo ƣớc tính của Bộ Nông nghiệp Mỹ (USDA), sản lƣợng cà phê niên vụ 2017 – 2018 của Việt Nam sẽ đạt 29,3 triệu bao, trong đó Tây Nguyên chiếm tỷ lệ khoảng 92% [7]. Đắc Lắc là tỉnh có diện tích trồng cà phê lớn nhất cả nƣớc. Theo báo cáo của Cục Thống kê tỉnh Đắc Lắc, năm 2019 diện tích cà phê tăng so với năm trƣớc nhƣng sản lƣợng cà phê của tỉnh không tăng, đạt 476.424 tấn [8], với tỷ lệ vỏ khô quả cà phê chiếm khoảng 60-65% [9] thì hàng năm riêng tỉnh Đắc Lắc sẽ thải ra gần 300.000 tấn vỏ khô quả cà phê, so với các phế phẩm nông nghiệp khác, chất thải này phân hủy lâu hơn, gây ô nhiễm môi trƣờng. Bảng 1.1. Diện tích trồng và sản lƣợng cà phê của tỉnh Đắc Lắc Năm 2015 2016 2017 2018 2019 Diện tích trồng cây cà 203.357 203.737 203.808 203.063 208.109 phê (ha) Sản lƣợng cà phê (tấn) 454.810 447.348 459.785 478.083 476.424 Nguồn: Cục thống kê tỉnh Đắc Lắc năm 2020 [8]
6 Ở Việt Nam những năm trƣớc đây, sau mỗi vụ thu hoạch, phơi khô, các nông hộ tập trung xay xát và thải bỏ vỏ quả cà phê ra ven đƣờng, gò đồi hoặc chất thành đống đốt gây ô nhiễm môi trƣờng. Những năm gần đây, vỏ quả cà phê đã đƣợc nghiên cứu và sử dụng để làm phân hữu cơ nhƣ nghiên cứu của Nguyễn Anh Dũng và cs năm 2013 “Đánh giá phân hữu cơ từ vỏ quả cà phê để cải thiện đất và sản xuất cà phê bền vững ở Tây Nguyên, Việt Nam” [10] hay nghiên cứu của Ngô Kim Chi và cs năm 2018 “Nghiên cứu mức độ và các biện pháp hạn chế phát thải khí nhà kính trong sản xuất cà phê tại Đắk Lắk [9]. Hiện tại, trên địa bàn tỉnh Đắc Lắc than sinh học từ vỏ quả cà phê đang đƣợc sử dụng phổ biến làm chất cải tạo đất (bón trực tiếp cho cây với tỷ lệ sử dụng từ 10-25%) hoặc dùng than sinh học từ vỏ quả cà phê phối trộn thêm phân gia súc, chế phẩm vi sinh để ủ phân hữu cơ [9]. Tuy nhiên, việc làm phân hữu cơ chỉ sử dụng một phần nhỏ lƣợng vỏ quả cà phê có sẵn và đây không phải là ứng dụng mang lại hiệu quả kinh tế cao. Ngày nay, với thành phần đa dạng trong vỏ quả cà phê (Bảng 1.2) ngƣời ta đã phát hiện ra nhiều công dụng của vỏ quả cà phê nhƣ: sản xuất thức ăn cho gia súc gia cầm, trồng nấm ăn, ứng dụng lên men tạo phân bón, sản xuất hƣơng thơm tự nhiên, nghiên cứu ứng dụng tạo nhiệt năng. Bảng 1.2. Thành phần nguyên tố hóa học của vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc [10] Nguyên Độ ẩm pHKCl OC N P K Ca Mg Tỷ lệ tố (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) C/N Giá trị 17,3 5,74 50,8 1,27 0,06 2,46 0,37 0,42 40,02 Thành phần chủ yếu của vỏ quả cà phê là xenluloza, lignin nên khó bị vi sinh vật phân hủy [10], vì vậy ứng dụng vỏ quả cà phê làm phân hữu cơ đòi hỏi thời gian phân hủy lâu, phải bổ sung hóa chất, vi sinh vật tăng cƣờng quá trình phân hủy nên không mang lại hiệu quả kinh tế. Với thành phần chính nhƣ trên thì vỏ quả cà phê rất phù hợp cho quá trình tạo than sinh học để xử lý ion kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc, vừa tiết kiệm chi phí sản xuất, đồng thời tận dụng đƣợc lƣợng vỏ quả cà phê thải ra, góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trƣờng. Do đó, trong luận án này vỏ quả cà phê đƣợc sử dụng để chế tạo than sinh học, sau đó biến tính bề mặt than, đồng thời phối trộn với vật liệu nano MnFe2O4 để tăng khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) cũng nhƣ tăng tính bền vững trong môi trƣờng nƣớc.
7 1.1.2. Các phương pháp sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải Hiện nay, các chất hấp phụ sinh học đƣợc chế tạo từ biomass thải bằng nhiều phƣơng pháp và điều kiện khác nhau. Tuy nhiên việc sử dụng biomass thải làm than sinh học, than hoạt tính đƣợc sử dụng rộng rãi vì dễ thực hiện, chi phí thấp và sản phẩm lại thân thiện với môi trƣờng. 1.1.2.1. Than sinh học (Biochar) Biochar là một sản phẩm phụ giàu cacbon đƣợc sản xuất từ quá trình nhiệt phân vật liệu hữu cơ dƣới điều kiện không có oxy tại các nhiệt độ tƣơng đối thấp (< 7000C) [11]. Các thành phần trong biochar rất khác nhau phụ thuộc chủ yếu vào nguồn gốc sinh khối, các điều kiện nhiệt phân [12]. Tỷ lệ tƣơng đối các thành phần chính trong biochar bao gồm: cacbon bền (50 ÷ 90%), vật chất dễ bay hơi (0 ÷ 40%), phần tro khoáng (0,5 ÷ 5%) và độ ẩm (1 ÷ 15%) [11]. Nhiệt phân vật liệu lignoxenluloza trong môi trƣờng khí trơ tạo ra than không thể graphit hóa, trong khi đó giải phóng hầu hết các nguyên tố phi cacbon chủ yếu là hydro, oxy và nitơ ở dạng khí và hắc ín, để lại một bộ khung cacbon cứng. Biochar có thể đƣợc chuyển hóa từ nhiều loại sinh khối thải và đƣợc nhiệt phân dƣới các điều kiện khác nhau sẽ cho các sản phẩm tƣơng ứng trong thành phần và đặc tính hóa học [12]. Các quá trình và các sản phẩm từ sự nhiệt phân các loại sinh khối thông thƣờng dƣới các điều kiện khác nhau đƣợc mô tả trong bảng 1.3 cho biết sự tiến triển các tính chất của biochar trong suốt quá trình nhiệt phân. Bảng 1.3. Quá trình nhiệt phân và các tính chất của biochar Nhiệt Quá trình Các sản phẩm Các tính chất biochar độ (0C) - Mất khối lƣợng không - Ma trận C vô định Phần lớn là đáng kể hình biochar và khí < 300 - Hàm lƣợng C bắt đầu - Hàm lƣợng C: 40-50% sinh học, nƣớc, giảm (1500C), mất H và … N. Hàm lƣợng N tối đa - Mất pha C vô định hình - Xuất hiện các tấm 300 – tiến tới cấu trúc C vòng Chủ yếu là chất graphen đƣợc sắp xếp 600 thơm lỏng và hắc ín - Hàm lƣợng C: 70-80% - Tăng sự mất khối lƣợng - Trạng thái rỗ, xốp cao