Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 Lào Cai theo phương pháp hoá học và ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:124

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 và ứng dụng; nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch axit sunfuric và ứng dụng; nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch axit HCl và ứng dụng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 Lào Cai theo phương pháp hoá học và ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Quang Dương NGHIÊN CỨU TÁCH MgO TỪ QUẶNG APATIT LOẠI 2 LÀO CAI THEO PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC Hà Nội - 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Quang Dương NGHIÊN CỨU TÁCH MgO TỪ QUẶNG APATIT LOẠI 2 LÀO CAI THEO PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Kỹ thuật hoá học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. Lê Xuân Thành Hà Nội - 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do chính tác giả thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số kết quả nghiên cứu nêu trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã được đồng tác giả cho phép sử dụng. Tất cả các số liệu và kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án là kết quả của quá trình nghiên cứu khoa học nghiêm túc, trung thực, khách quan và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ công trình nào. Hà Nội, ngày 02 tháng 11 năm 2020 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án PGS.TS. Lê Xuân Thành Vũ Quang Dương i
LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Xuân Thành đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án này. Đồng thời em cũng chân thành cảm Bộ môn Công nghệ các chất vô cơ – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm KHCN Hóa chất Vô cơ và phân bón - Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam đã tạo mọi điều kiện tốt nhất về trang thiết bị, vật tư hoá chất, thời gian để em hoàn thành bản luận án này. ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... I LỜI CẢM ƠN....................................................................................................................... II MỤC LỤC ........................................................................................................................... III DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................................... V DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................. VI DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .......................................................................... IX MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 1. TỔNG QUAN ................................................................................................................... 2 1.1. Quặng phosphat................................................................................................ 2 1.1.1. Nguồn gốc hình thành quặng phosphat ..................................................... 2 1.1.2. Phân bố quặng phosphat trên thế giới ....................................................... 2 1.1.3. Trữ lượng và tài nguyên quặng phosphat trên thế giới ............................. 3 1.1.4. Tình hình khai thác và sử dụng quặng phosphat trên thế giới................... 4 1.2. Đặc điểm chung quặng apatit loại 2 Lào Cai ................................................... 6 1.2.1. Đặc điểm mỏ quặng apatit loại 2 Lào Cai ................................................. 6 1.2.2. Thành phần khoáng vật ............................................................................. 7 1.2.3. Thành phần hóa học................................................................................... 8 1.2.4. Tính chất vật lý .......................................................................................... 9 1.3. Các phương pháp làm giàu quặng phosphat-cacbonat................................... 10 1.3.1. Phương pháp nghiền và phân cấp hạt ...................................................... 10 1.3.2. Phương pháp tách tĩnh điện ..................................................................... 10 1.3.3. Phương pháp tuyển từ .............................................................................. 10 1.3.4. Phương pháp nhiệt ................................................................................... 11 1.3.5. Phương pháp nhiệt - hóa .......................................................................... 12 1.3.6. Phương pháp tuyển nổi ............................................................................ 13 1.3.7. Phương pháp hoá học .............................................................................. 14 1.4. Một số công trình làm giàu quặng apatit loại 2 Lào Cai................................ 19 1.4.1. Làm giàu bằng phương pháp nghiền và phân ly .................................... 19 1.4.2. Làm giàu bằng phương pháp nung .......................................................... 20 1.4.3. Làm giàu bằng phương pháp tuyển nổi ................................................... 20 1.4.4. Làm giàu quặng apatit loại 2 theo phương pháp hóa học........................ 24 1.5. Một số sản phẩm từ quặng apatit ................................................................... 28 1.5.1. Axit phosphoric trích ly ........................................................................... 28 1.5.2. Dicanxi phosphat CaHPO4 ...................................................................... 32 1.5.3. Canxi cacbonat CaCO3 ............................................................................ 33 1.5.4. Magie cacbonat MgCO3 và magie oxit MgO .......................................... 34 1.6. Những nhận xét rút ra từ tổng quan và định hướng nghiên cứu của đề tài.... 35 iii
2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ...................................................... 37 2.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................... 37 2.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 37 2.2.1. Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 và ứng dụng ..................................................................... 37 2.2.2. Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại 2 bằng axit sunfuric và ứng dụng ......................................................................................... 42 2.2.3. Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch HCl và ứng dụng ................................................................................................................... 44 2.3. Thiết bị, dụng cụ, phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu ........... 45 2.3.1. Thiết bị, dụng cụ ...................................................................................... 45 2.3.2. Các phương pháp phân tích ..................................................................... 45 2.3.3. Hóa chất sử dụng ..................................................................................... 46 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ........................................................................................... 47 3.1. Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 và ứng dụng..................................................................................... 47 3.1.1. Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp H3PO4 và Mg(H2PO4)2 ....................................................................................... 48 3.1.2. Nghiên cứu điều chế H3PO4 từ tinh quặng sau khi tách MgO ................ 54 3.1.3. Nghiên cứu điều chế phân bón canxi magie phosphat từ dung dịch sau tách MgO bằng dung dịch hỗn hợp axit H3PO4 và Mg(H2PO4)2....................... 66 3.2. Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch axit sunfuric và ứng dụng...................................................................................... 68 3.2.1. Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO trong quặng apatit loại 2 bằng axit sunfuric .............................................................................................................. 68 3.2.2. Nghiên cứu điều chế DCP từ tinh quặng apatit loại 2 sau tách chọn lọc MgO bằng axit sunfuric ..................................................................................... 73 3.2.3. Nghiên cứu điều chế MgO từ dung dịch sau khi tách MgO từ quặng .... 76 3.3. Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch HCl và ứng dụng 78 3.3.1. Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch HCl .............. 78 3.3.2. Điều chế DCP từ dung dịch thu được...................................................... 80 3.3.3. Điều chế CaCO3 và MgO ........................................................................ 82 KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 91 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ..................................... 97 PHỤ LỤC ............................................................................................................................ 98 iv
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Diễn giải CKT : Cặn không tan DAP : Diamoni phosphat DCP : Dicanxi phosphat DH : Dihydrat ĐVT : Đơn vị tính FIPR : Viện nghiên cứu phosphat Florida HH : Hemi-hydrat HRC : Hemihydrat tái kết tinh MCP : Mono canxi phosphat MKN : Mất khi nung SEM : Hiển vi điện tử quét XRD : Nhiễu xạ tia X XRF : Huỳnh quang tia X ΓИΓΧС : Viện nghiên cứu quốc gia về nguyên liệu hóa chất -Mỏ (Liên Xô cũ) IFDC : Trung tâm phát triển phân bón quốc tế v
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Trữ lượng và tài nguyên quặng phosphat – IFDC, 2010 ........................... 3 Bảng 1.2. Thành phần khoáng vật của quặng apatit loại 2 ở các khu mỏ Lào Cai [9] .................................................................................................................................... 7 Bảng 1.3. Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 ở các khu mỏ Lào Cai [10] .. 8 Bảng 1.4. Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 ở giếng Đông và giếng Tây Lào Cai [10] ................................................................................................................ 9 Bảng 1.5. Tính chất vật lý quặng apatit loại 2 Lào Cai [10] ...................................... 9 Bảng 1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất tách cacbonat bằng axit phosphoric [21] ......................................................................................................... 16 Bảng 1.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách cacbonat bằng axit phosphoric [21] ........................................................................................................ 16 Bảng 1.8. Tách cacbonat bằng dung dịch axit sunfuric-phosphoric với hàm lượng khác nhau [21] .......................................................................................................... 17 Bảng 1.9. Thành phần hóa học theo cấp hạt của quặng phosphat ........................... 18 Bảng 1.10. Kết quả làm giàu quặng apatit loại 2 theo phương pháp nghiền phân ly .................................................................................................................................. 19 Bảng 1.11. Kết quả thí nghiệm tuyển nổi quặng apatit loại 2 Lào Cai .................... 20 Bảng 1.12. Thành phần hoá học mẫu A dùng trong tuyển bán công nghiệp ........... 21 Bảng 1.13. Các chỉ tiêu tuyển mẫu apatit loại 2 theo các sơ đồ công nghệ ............. 22 Bảng 1.14. Thành phần hóa học quặng apatit loại 2 ................................................ 23 Bảng 1.15. Chất lượng tinh quặng apatit loại 2 sau tuyển ....................................... 24 Bảng 1.16. Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 và tinh quặng loại 2 sau tuyển .................................................................................................................................. 24 Bảng 1.17. Sự phụ thuộc mức độ tách MgO vào nồng độ axit HCl ......................... 26 Bảng 1.18. Sự phụ thuộc mức độ tách MgO vào nhiệt độ ở nồng độ HCl 5,5% ..... 26 Bảng 1.19. Thành phần hoá học quặng apatit loại 2 Lào Cai................................... 27 Bảng 1.20. So sánh khả năng thu hồi P2O5 của 2 phương pháp [52] ....................... 31 Bảng 1.21. Phân bố khối lượng theo thành phần cấp hạt ......................................... 31 Bảng 1.22. Các chỉ tiêu trích ly của quặng apatit loại 2 Lào Cai và quặng Karatau 32 Bảng 2.1. Thành phần quặng apatit loại 2 sử dụng trong nghiên cứu ...................... 37 Bảng 3.1. Thành phần các pha khoáng trong quặng apatit loại 2 (mẫu A1) ........... 48 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ MgO trong dung dịch hỗn hợp H3PO4 và Mg(H2PO4)2 đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 .............................. 49 vi
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ P2O5 trong dung dịch hỗn hợp H3PO4 và Mg(H2PO4)2 đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 .............................. 50 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 ............................................................................................................... 51 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách MgO.................... 52 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách MgO ........................... 53 Bảng 3.7. Thành phần hoá học tinh quặng apatit loại 2. .......................................... 55 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 .................................................................................................................................. 55 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 56 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 ......................................................................................................................... 57 Bảng 3.11. Thành phần hóa học của sản phẩm axit phosphoric trích ly .................. 58 Bảng 3.12. Thành phần hóa học của axit loãng và axit sau cô đặc .......................... 59 Bảng 3.13. Thành phần hoá học tinh quặng apatit loại 2 ......................................... 59 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của lượng axit sunfuric sử dụng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2..................................................................................................... 60 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit ......................................................................................................................... 61 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 .................................................................................................................................. 62 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 ......................................................................................................................... 62 Bảng 3.18. Chất lượng axit phosphoric trích ly theo phương pháp hemihydrat ...... 64 Bảng 3.19. Kết quả khảo sát quá trình cô đặc axit phosphoric ................................ 65 Bảng 3.20. Chất lượng của axit phosphoric trước và sau cô đặc ............................. 65 Bảng 3.21. Thành phần dung dịch sau khi tách MgO trước và sau cô đặc ............. 66 Bảng 3.22. Thành phần pha trước và sau khi kết tinh .............................................. 66 Bảng 3.23. Thành phần phân bón canxi magie phosphat. ........................................ 68 Bảng 3.24. Thành phần các khoáng trong quặng appatit loại 2 (mẫu A2) ............... 68 Bảng 3.25. Ảnh hưởng của lượng axit H2SO4 đến độ hòa tách MgO trong quặng apatit loại 2 ......................................................................................................................... 69 Bảng 3.26. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến mức độ hòa tách MgO trong quặng apatit loại 2 ............................................................................................................... 70 Bảng 3.27. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ hòa tách MgO từ quặng apatit loại 2 ............................................................................................................... 70 vii
Bảng 3.28. Mức độ hòa tách MgO trong quặng apatit loại 2 theo nhiệt độ ............. 71 Bảng 3.29. Thành phần một số cấu tử trong tinh quặng apatit loại 2....................... 73 Bảng 3.30. Thành phần dung dịch sau khi tách MgO trong quặng apatit loại 2 ..... 73 Bảng 3.31. Thành phần dung dịch Ca(H2PO4)2 ....................................................... 74 Bảng 3.32. Thành phần hóa học bã phosphogypsum thu được khi phân hủy tinh quặng apatit loại 2 ............................................................................................................... 74 Bảng 3.33. Ảnh hưởng của pH đến độ sạch của DCP .............................................. 75 Bảng 3.34. Thành phần hóa học của CaHPO4.2H2O thu được ở pH=4,5 ............... 76 Bảng 3.35. Thành phần dung dịch trước và sau khi làm sạch điều chế MgO .......... 77 Bảng 3.36. Chỉ tiêu chất lượng của MgO sau khi nung ở 750oC ............................. 77 Bảng 3.37. Thành phần các pha khoáng trong quặng apait loại 2 mẫu A3 .............. 78 Bảng 3.38. Ảnh hưởng của lượng axit tham gia phản ứng đến sự hòa tan của quặng apatit loại 2 ............................................................................................................... 79 Bảng 3.39. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ phân hủy quặng apatit loại 2 ................................................................................................................................ 79 Bảng 3.40. Thành phần dung dịch đi kết tinh DCP .................................................. 80 Bảng 3.41. Ảnh hưởng của pH đến độ sạch của DCP .............................................. 80 Bảng 4.42. Thành phần hóa học của CaHPO4.2H2O kết tinh ở pH=4,5 ................. 81 Bảng 3.43. Sự phụ thuộc pH đến các giai đoạn kết tủa của dung dịch .................... 82 Bảng 3.44. Thành phần CaCO3 kết tủa từ dung dịch ............................................... 83 Bảng 3.45. Độ thuần của MgO sau khi nung ở 750oC ............................................. 83 viii
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Bản đồ phân bố quặng phosphat trên thế giới ............................................ 2 Hình 1.2. Tình hình sản xuất quặng phosphat trên thế giới giai đoạn 1998 – 2012 [1] .................................................................................................................................... 4 Hình 1.3. Mô hình dự báo khai thác quặng phosphat trên thế giới [5] ...................... 5 Hình 1.4. Sản lượng quặng phosphat trên thế giới theo hàm lượng P2O5 [6] ............ 6 Hình 1.5. Ảnh chụp qua kính hiển vi quặng apatit loại 2 vùng Cam Đường [8] ....... 7 Hình 1.6. Ảnh chụp qua kính hiển vi quặng apatit loại 2 vùng Đông Hồ [8] ............ 7 Hình 1.7. Ảnh khoáng vật mẫu quặng apatit loại 2 [9] .............................................. 8 Hình 1.8. Sự phụ thuộc mức độ tách MgO vào nồng độ axit nitric ......................... 25 Hình 1.9. Sự phụ thuộc mức độ tách MgO vào tỷ lệ lỏng/rắn; nồng độ axit HNO3 6%. thời gian phân hủy 30 phút ....................................................................................... 25 Hình 1.10. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric theo phương pháp dihydrat của Prayon [53] ............................................................................................................... 29 Hình 1.11. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric theo phương pháp Hemihydrat của Prayon [53] ......................................................................................................... 30 Hình 1.12: Sơ đồ sản xuất DCP sử dụng axit HCl làm tác nhân phân hủy [71] ...... 33 Hình 2.1. Sơ đồ tách MgO từ quặng apatit loại 2 và điều chế các sản phẩm ........... 37 Hình 2.2. Sơ đồ tách MgO bằng dung dịch H2SO4 và điều chế các sản phẩm ........ 42 Hình 2.3. Sơ đồ phân hủy quặng apatit loại 2 bằng HCl và điều chế các sản phẩm 44 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu quặng apatit loại 2 (mẫu A1) ............................. 48 Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ MgO đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 ......................................................................................................................... 49 Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ P2O5 đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 ......................................................................................................................... 50 Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách MgO trong quặng apatit loại 2 ............................................................................................................... 51 Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách MgO .................... 52 Hình 3.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng rắn đến hiệu suất tách MgO ............................ 53 Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 ......................................................................................................................... 55 Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 56 Hình 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 ................................................................................................................................ 57 ix
Hình 3.10. Ảnh hưởng của lượng axit sunfuric 98% đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 ............................................................................................................... 60 Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phân hủy quặng apatit61 Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 ......................................................................................................................... 62 Hình 3.13. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn tới hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 2 ................................................................................................................................ 63 Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu thạch cao M4.1 tỷ lệ lỏng/rắn=4,0/1 ................. 63 Hình 3.15. Ảnh SEM của bã thạch cao hemihydrat mẫu M4.1 ................................ 64 Hình 3.16. Ảnh SEM của bã thạch cao hemihydrat mẫu M4.2 ................................ 64 Hình 3.17. Giản đồ XRD mẫu bã rắn khi cô kết tinh ............................................... 67 Hình 3.18. Giản đồ XRD mẫu phân bón canxi magie phosphat điều chế được....... 67 Hình 3.19. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) tinh quặng apatit loại 2 sau tách MgO (mẫu M4.1) ............................................................................................................... 72 Hình 3.20. Giản đồ XRD tinh quặng apatit loại 2 sau tách MgO (mẫu M4.1) ........ 72 Hình 3.21. Giản đồ XRD của bã phosphogypsum thu được .................................... 75 Hình 3.22. Giản đồ XRD mẫu DCP kết tinh ở pH=4,5 ............................................ 76 Hình 3.23. Ảnh hiển vi điện tử SEM mẫu MgO thu được ....................................... 77 Hình 3.24. Giản đồ XRD mẫu DCP kết tinh ở pH=4,5 ............................................ 81 Hình 3.25. Ảnh SEM mẫu CaCO3 thu được............................................................ 82 Hình 3.26. Ảnh SEM mẫu MgO khi nung ở 750oC. ................................................ 83 Hình 3.27. Sơ đồ tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 và ứng dụng các sản phẩm .................................................................. 85 Hình 3.28. Sơ đồ tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch H2SO4 và ứng dụng các sản phẩm ............................................................................................................. 86 Hình 3.29. Sơ đồ tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng HCl và ứng dụng các sản phẩm ......................................................................................................................... 88 x
MỞ ĐẦU Ở Việt Nam, quặng apatit tập trung tại tỉnh Lào Cai, biên giới phía Bắc giáp Trung Quốc. Quặng apatit là nguồn nguyên liệu chính cho ngành sản xuất phân bón và các sản phẩm chứa phốt pho ở nước ta. Sau nhiều năm đi vào khai thác và sử dụng, đến nay hầu hết các điểm mỏ apatit ở Lào Cai đều có hàm lượng P2O5 thấp, không sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu sản xuất được mà phải làm giàu bằng phương pháp tuyển nổi. Hơn nữa, quặng apatit loại 1 và loại 3 không còn nhiều, trong khi đó quặng apatit loại 2 mới chỉ được sử dụng một phần nhỏ để sản xuất phân lân nung chảy và phốt pho vàng nên việc nghiên cứu chế biến sử dụng quặng apatit loại 2 là vấn đề cấp bách, nhất là trong giai đoạn hiện nay. Phương pháp tuyển nổi hiện nay đang được sử dụng để làm giàu quặng apatit loại 2, tuy nhiên hiệu quả làm giàu không cao, tinh quặng apattit loại 2 thu được có hàm lượng P2O5 thấp, hàm lượng MgO cao, hàm lượng P2O5 trong quặng đuôi cao, tổn thất quặng lớn. Do đó tinh quặng apatit loại 2 chưa được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất axit phosphoric trong sản xuất DAP hay supe phosphat thay thế quặng apatit loại 1, loại 3. Đến nay việc tuyển nổi quặng apatit loại 2 mới chỉ dừng lại ở quy mô pilot, chưa áp dụng rộng rãi trong thực tế sản xuất. Phương pháp hoá học để tinh chế quặng apatit loại 2 bằng axit và sử dụng các sản phẩm sau làm giàu đã được nghiên cứu và thực nghiệm trong thời gian gần đây. Tinh quặng sau làm giàu về cơ bản chưa đáp ứng được làm nguyên liệu trong sản xuất DAP do vẫn còn hàm lượng MgO cao, hàm lượng P2O5 thấp. Mặt khác khi làm giàu, ngoài tinh quặng sẽ tạo ra một lượng lớn sản phẩm phụ mà vẫn chưa có biện pháp xử lý và sử dụng. Làm giàu và tách MgO trong quặng apatit loại 2 bằng phương pháp hoá học vẫn là một hướng đi có triển vọng so với phương pháp tuyển nổi. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 Lào Cai theo phương pháp hoá học và ứng dụng” với mong muốn tách MgO từ quặng apatit loại 2 và ứng dụng các sản phẩm thu được để điều chế axit phosphoric trích ly đáp ứng chất lượng trong sản xuất phân bón diamoni phosphat (DAP), dicanxi phosphat (DCP), MgO, CaCO3, phân bón canxi magie phosphat. Nội dung của luận án bao gồm những phần chính sau: 1. Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 và ứng dụng. 2. Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại 2 bằng dung dịch axit sunfuric và ứng dụng. 3. Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại 2 bằng dung dịch axit HCl và ứng dụng. 1
1. TỔNG QUAN 1.1. Quặng phosphat 1.1.1. Nguồn gốc hình thành quặng phosphat Quặng phosphat có nguồn gốc chủ yếu là trầm tích và macma. Quặng có nguồn gốc trầm tích được hình thành từ 50 – 70 triệu năm về trước trong các ao, hồ do phân huỷ xác động vật. Đây là loại quặng mềm, dễ tan trong axit hữu cơ nên có thể sử dụng trực tiếp làm phân bón. Quặng có nguồn gốc trầm tích công thức: Ca10-a- bNaaMgb(PO4)6-c(CO3)cF2.F0,185c - dạng francolite hoặc Ca10(PO4,CO3)6(OH)2 - dạng cacbonat hydroxyl apatit [1, 2]. Phần lớn các mỏ phosphat có nguồn gốc trầm tích nằm ở các nước thuộc Bắc Phi (Maroc, Angieri, Xenegan và Togo), Trung Đông (Ai Cập, Jordan, Israel), Australia và Hoa Kỳ. Quặng trầm tích chiếm khoảng 85% tổng sản lượng quặng phosphat trên thế giới [1, 2]. Quặng phosphat có nguồn gốc macma được hình thành từ các đợt phun trào của núi lửa cách đây hàng triệu năm và chiếm khoảng 15% sản lượng quặng phosphat trên thế giới. Khả năng hòa tan trong axit xitric 2% là nhỏ hơn 2% nên không được sử dụng để bón trực tiếp cho cây trồng. Quặng có nguồn gốc macma có công thức Ca10(PO4)6(F,OH,Cl)2 [1, 2]. Hiện nay, quặng có nguồn gốc macma được khai thác chủ yếu ở Nga, Phần Lan, Nam Phi và Brazil [3]. 1.1.2. Phân bố quặng phosphat trên thế giới Bản đồ phân bố quặng phosphat trên thế giới [1, 2]. Hình 1.1. Bản đồ phân bố quặng phosphat trên thế giới 2
Quặng phosphat phân bố tập trung tại: - Khu vực Bắc Mỹ: Hoa Kỳ; - Khu vực Châu Âu: Phần Lan, Nga; - Khu vực Châu Phi: Maroc, Nam Phi; - Khu vực Nam Mỹ: Brazil, Peru; - Khu vực Châu Á: Jordan, Trung Quốc; - Khu vực Châu Đại Dương: Australia. Ở Việt Nam có một điểm mỏ apatit thuộc tỉnh Lào Cai giáp với Trung Quốc. 1.1.3. Trữ lượng và tài nguyên quặng phosphat trên thế giới Theo số liệu do Trung tâm phát triển phân bón quốc tế (IFDC) năm 2010, trữ lượng quặng phosphat là 60 tỷ tấn [1, 2] ; theo cơ quan khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) năm 2011 thì trữ lượng quặng phosphat là 65 tỷ tấn; còn theo văn phòng khai thác mỏ, Bộ các vấn đề về mỏ Ấn Độ (IBM) công bố năm 2014 thì trữ lượng quặng phosphat khoảng 67 tỷ tấn. Tài nguyên quặng phosphat chưa được thống kê chính xác, theo báo cáo khảo sát các mỏ phosphat trên thế giới công bố tại Savage – Hoa Kỳ năm 1987 là 140 tỷ tấn. Tuy nhiên, theo Trung tâm phát triển phân bón quốc tế thì tài nguyên ước tính khoảng 290 tỷ tấn. Theo số liệu của Trung tâm phát triển phân bón quốc tế năm 2010 thì trữ lượng và tài nguyên quặng phosphat của các quốc gia trên thế giới như sau [1, 2]: Bảng 1.1. Trữ lượng và tài nguyên quặng phosphat – IFDC, 2010 Trữ lượng Tài nguyên STT Quốc gia (triệu tấn) (triệu tấn) 1 Hoa Kỳ 1.800 49.000 2 Australia 82 3.500 3 Brazil 400 2.800 4 Canada 5 130 5 Trung Quốc 3.700 16800 6 Ai Cập 51 3.400 7 Isarel 220 1.600 8 Jordan 900 1.800 9 Maroc 51.000 170.000 10 Nga 500 4.300 11 Senegal 50 250 12 Nam Phi 230 7.700 3
Trữ lượng Tài nguyên STT Quốc gia (triệu tấn) (triệu tấn) 13 Syria 250 2.000 14 Togo 34 1.000 15 Tunisia 85 1200 16 Các quốc gia khác 600 22.000 Tổng cộng trên thế giới (làm tròn) 60.000 290.000 1.1.4. Tình hình khai thác và sử dụng quặng phosphat trên thế giới Quặng phosphat trên thế giới chủ yếu được sử dụng vào các mục đích: sản xuất phân bón supe phosphat đơn, supe phosphat kép, phân bón DAP, mono amoni phosphat (MAP); axit phosphoric; phốt pho (P); chất tẩy rửa; thuốc sát trùng; diêm; pháo hoa; bom gây cháy. Ngoài ra, quặng phosphat còn được sử dụng như đá trang sức hay bột màu. Quặng phosphat được sử dụng để sản xuất axit phosphoric 72%; supe phosphat đơn 12%; supe phosphat kép 2%; các mục đích khác 14%. Trong đó sử dụng trong sản xuất phân bón chiếm 82%, và các mục đích khác chiếm 18% (tính theo P2O5) [1]. Như vậy, chủ yếu quặng phosphat trên thế giới được sử dụng để sản xuất phân bón. Dân số thế giới năm 2010 khoảng 7 tỷ người, dự báo năm 2040 gần 8 tỷ người, năm 2080 khoảng 10 tỷ người [4] nên nhu cầu phân bón cũng phải tăng mạnh để đảm bảo cung cấp đủ lương thực. Vì vậy, việc khai thác và sử dụng quặng phosphat trên thế giới cũng tăng lên. Tình hình khai thác sản xuất quặng phosphat trên thế giới giai đoạn 1998 – 2012 được thể hiện trên hình 1.2. Sản lượng, 1000 tấn Hình 1.2. Tình hình sản xuất quặng phosphat trên thế giới giai đoạn 1998 – 2012 [1] 4
Theo số liệu công bố trên của cơ quan khảo sát địa chất Hoa Kỳ thì khối lượng quặng phosphat khai thác trên thế giới trong giai đoạn 1998 – 2001 có sự giảm nhẹ. Tuy nhiên xu hướng chung là tăng, đặc biệt trong giai đoạn 2009 – 2012 tăng mạnh, từ 160 triệu tấn (năm 2009) đến 210 triệu tấn (2012), lượng quặng phosphat khai thác sẽ còn tiếp tục tăng. Theo dự báo thì sản lượng khai thác quặng trong năm 2016 ước đạt 245 triệu tấn còn trong năm 2017 là 260 – 290 triệu tấn [4]. Sản lượng khai thác quặng phosphat sẽ tăng trung bình khoảng 1% mỗi năm, từ đó các tác giả đã xây dựng được mô hình dự báo khai thác quặng phosphat trên thế giới (hình 1.3) [5]. Sản lượng khai thác triệu tấn phốt pho/năm Năm Hình 1.3. Mô hình dự báo khai thác quặng phosphat trên thế giới [5] Theo mô hình dự báo thì việc khai thác quặng phosphat sẽ tăng dần và đạt cực đại vào năm 2034 sau đó sản lượng khai thác sẽ giảm dần. Nguồn tài nguyên quặng phosphat trầm tích trên thế giới còn rất lớn nhưng chất lượng của nhiều mỏ loại này đang giảm mạnh, như hàm lượng P2O5 tiêu chuẩn trong quặng phosphat tại Florida (Hoa Kỳ) và Marốc đã giảm trung bình 34,0% - 35,2% trước đây xuống còn 31,5% hiện nay. Sự suy giảm chất lượng quặng phosphat còn được thể hiện cụ thể ở việc khai thác quặng phosphat có hàm lượng P2O5 thấp ngày càng tăng trong khi quặng có hàm lượng P2O5 cao có xu hướng giảm. 5
Hình 1.4. Sản lượng quặng phosphat trên thế giới theo hàm lượng P2O5 [6] Từ năm 2000, việc khai thác và sử dụng quặng 31% P2O5 và quặng dưới 30% P2O5 tăng nhanh thì sản lượng khai thác quặng 32%, 34%, 36% P2O5 có xu hướng giảm (hình 1.4) [6]. Sự suy giảm chất lượng quặng phosphat đặt ra cho thế giới một yêu cầu đó là làm giàu quặng phosphat nghèo và sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên phosphat, nhất là trong giai đoạn hiện nay. Các phương pháp làm giàu quặng phosphat phổ biến trên thế giới hiện nay là: sàng (phân cấp hạt); rửa; tách dòng (xiclon thủy lực); nhiệt (nung); tuyển nổi; tuyển từ. Các phương pháp làm giàu này được sử dụng riêng lẻ hoặc kết hợp với nhau nhằm nâng cao hàm lượng P2O5 lớn hơn 30% để đáp ứng chất lượng yêu cầu nguyên liệu đầu vào của hầu hết các công nghệ sản xuất phân bón và các hợp chất chứa phốt pho hiện nay. 1.2. Đặc điểm chung quặng apatit loại 2 Lào Cai 1.2.1. Đặc điểm mỏ quặng apatit loại 2 Lào Cai Quặng apatit loại 2 nằm ở độ sâu từ 20-30m đến 100-150m, đặc biệt có nơi còn nằm ở độ sâu 500m. Quặng apait loại 2 có ranh giới tiếp xúc tương đối rõ với đất đá vây quanh, có bề dày lớp quặng thay đổi từ 2-15m, trung bình là 6m. Tuy nhiên, quá trình biến đổi địa chất khu vực xảy ra không đồng đều, cấu tạo khá phức tạp, uốn nếp đảo, uốn lượn và bị đứt gãy phân cắt. Ví dụ ở tụ khoáng làng Cóc, mỏ Cóc, dải trầm tích chứa apatit nằm trong một nếp lõm lớn, gồm những nếp uốn đơn giản; còn ở Đông Hồ thì bị đảo lộn, chia cắt và uốn lượn mạnh. Phần phía bắc ở Bát Xát – Lũng Pô, các vỉa quặng bị chìm sâu, lớp phủ dày [7-9]. 6
1.2.2. Thành phần khoáng vật Thành phần khoáng vật của quặng apatit loại 2 đặc trưng cho quặng apatit loại 2 tại Lào Cai được thể hiện trên hình 1.5, 1.6, 1.7 và bảng 1.2. Hình 1.5. Ảnh chụp qua kính hiển vi quặng Hình 1.6. Ảnh chụp qua kính hiển vi quặng apatit loại 2 vùng Cam Đường [8] apatit loại 2 vùng Đông Hồ [8] Bảng 1.2. Thành phần khoáng vật của quặng apatit loại 2 ở các khu mỏ Lào Cai [9] Khu Khu Khu Tên khoáng Mỏ Khu Làng Khu Cam ĐVT Làng Làng Nhạc vật Cóc Cóc Đường Cáng Mo Sơn Apatit % 73,9 62,4 61,2 25 54-64 40-60 Thạch anh, % 2-5 4,8 6,1 7,5 4-5 3,3-11,7 muscovit 1-2 Dolomit % 8,0 24,1 23,7 24,2-32,4 34-35 30-60 Canxit % 8,2 7,0 5,4 6,6-9,2 Khoáng vật % - - 2,4 - 1,0-2,5 1,5-4 chứa quặng Từ số liệu bảng 1.2 cho thấy, quặng apatit loại 2 Lào Cai là quặng dolomit- apatit và là loại quặng ít gặp trên thế giới. Mẫu quặng apatit loại 2 đặc trưng có các thành phần khoáng gồm: - Apatit Ca5(PO4)3F: Dạng vi hạt, đa phần với kích thước < 0,01 mm ranh giới không rõ ràng, số ít có kích thước 0,02 mm ranh giới khá rõ, tập trung thành ổ hoặc thấu kính xen kẹp giải cacbonat và sét nhiễm vật chất than; 7
- Cacbonat: Bao gồm dolomit (MgCO3) và canxit (CaCO3), dạng vi hạt méo mó, ranh giới không rõ ràng, thường tập trung thành đám, ổ, dải liên tục; - Sét và vật chất than (C): nằm xen bện lẫn nhau tạo dải xen kẹp với dải cacbonat, xen lẫn trong dải sét và vật chất than còn có muscovit và clorit. - Ngoài ra còn có thạch anh (SiO2), pyrit (FeS2) [9]. ap: apatit; cb: cacbonat; vt: vật chất than Hình 1.7. Ảnh khoáng vật mẫu quặng apatit loại 2 [9] 1.2.3. Thành phần hóa học Thành phần hóa học trung bình của quặng apatit loại 2 trong từng khu mỏ Lào Cai nêu ở bảng 1.3 và bảng 1.4. Bảng 1.3. Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 ở các khu mỏ Lào Cai [10] Đơn Thành phần hoá học Tên khu vị mỏ P2O5 Fe2O3 Al2O3 MgO MnO CaO F CO2 MKN CKT tính Mỏ Cóc % 25,57 0,96 0,82 4,71 - - - 11,11 - 5,67 Làng % 26,40 1,50 0,81 5,48 0,31 44,55 2,21 - 12,83 5,92 Cóc Làng % 25,12 1,33 0,79 5,27 0,45 44,04 2,12 - 13,00 7,93 Cáng Cam % 26,58 1,40 1,00 5,74 0,54 42,94 2,05 - 13,46 7,07 Đường Nhạc % 21,39 1,52 1,20 6,39 0,37 39,97 2,23 15,69 - 8,98 Sơn Phân chia bể quặng apatit loại 2 ở khu vực Lào Cai theo 2 giếng, giếng Đông và giếng Tây. Thành phần hóa học của 2 giếng trình bày ở bảng 4.1. [10]. 8