Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của vật liệu dẫn ion lithium trên cơ sở cao su thiên nhiên loại protein

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:164

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài nhằm chế tạo được vật liệu dẫn ion lithium trên cơ sở cao su thiên nhiên và muối lithium; sản phẩm màng dẫn ion lithium có độ dẫn cao tại nhiệt độ phòng, có tính chất cơ học tốt. Để hiểu rõ hơn về đề tài, mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết luận án!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của vật liệu dẫn ion lithium trên cơ sở cao su thiên nhiên loại protein

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRỊNH THỊ HẰNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU DẪN ION LITHIUM TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN LOẠI PROTEIN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2021
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRỊNH THỊ HẰNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU DẪN ION LITHIUM TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN LOẠI PROTEIN Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. PHAN TRUNG NGHĨA 2. TS. TRẦN HẢI NINH Hà Nội – 2021
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những gì tôi viết ra trong Luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả, số liệu trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc tác giả khác công bố. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những gì mà tôi đã cam đoan trên đây. Tác giả Trịnh Thị Hằng TẬP THỂ HƢỚNG DẪN KHOA HỌC i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tập thể các thầy giáo hướng dẫn: PGS.TS. Phan Trung Nghĩa và TS. Trần Hải Ninh đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các giảng viên trong Bộ môn Hóa vô cơ và đại cương – Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến quý báu cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Nhân dịp này, tôi xin chân thành cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã luôn hướng dẫn và quan tâm giúp đỡ về các thủ tục hành chính trong thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại Trường. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện Vật liệu xây dựng – Bộ Xây dựng, nơi tôi đang công tác, đã luôn tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập, nghiên cứu. Cuối cùng, tác giả xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và toàn thể anh em, bạn bè, đồng nghiệp đã quan tâm, động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện Luận án./. Hà Nội, ngày …. tháng …. năm 2021 Tác giả Trịnh Thị Hằng ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN ….. …………………………………………………………………..ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................. viii DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................... x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ................................................................................... xi MỞ ĐẦU……………… ............................................................................................ 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYME DẪN ION ............................ 5 1.1 Quá trình phát triển của vật liệu polyme dẫn ion ............................................. 5 1.2 Cấu trúc của polyme trong vật liệu polyme dẫn ion ........................................ 7 1.3 Quá trình solvat hóa muối trong polyme ......................................................... 9 1.4 Trạng thái pha ................................................................................................ 11 1.5 Cơ chế dẫn ion................................................................................................ 13 1.5.1 Cơ chế dẫn ion của vật liệu polyme dẫn ion ............................................. 13 1.5.2 Lý thuyết Arrhenius ................................................................................. 16 1.5.3 Lý thuyết Vogel–Tammann–Fulcher ........................................................ 17 1.6 Phân loại vật liệu polyme dẫn ion .................................................................. 17 1.6.1 Vật liệu polyme dẫn ion rắn...................................................................... 17 1.6.2 Vật liệu polyme dẫn ion dạng gel ............................................................. 21 1.6.3 Vật liệu compozit dẫn ion ......................................................................... 22 1.7 Cơ sở để tổng hợp vật liệu polyme dẫn ion ................................................... 24 1.7.1 Cơ sở lựa chọn polyme nền ...................................................................... 24 1.7.2 Cơ sở lựa chọn muối ................................................................................. 25 1.7.3 Cơ sở lựa chọn chất hóa dẻo ..................................................................... 27 1.7.4 Cơ sở lựa chọn bột độn vô cơ ................................................................... 29 1.8 Các phƣơng pháp tổng hợp màng polyme dẫn ion ........................................ 30 1.8.1 Phƣơng pháp tạo màng từ dung dịch ........................................................ 30 iii
1.8.2 Phƣơng pháp quay phủ ............................................................................. 31 1.8.3 Phƣơng pháp ép nóng ............................................................................... 32 1.9 Ứng dụng vật liệu dẫn ion trong chế tạo pin lithium ..................................... 33 1.10 Vật liệu dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên ............................................. 36 1.10.1 Cao su thiên nhiên .................................................................................. 36 1.10.2 Vật liệu dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên epoxy hóa ...................... 38 1.10.3 Vật liệu dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên epoxy hóa blend với một polyme khác ....................................................................................................... 40 1.10.4 Vật liệu compozit dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên epoxy hóa ...... 43 1.11 Vấn đề tồn tại trong lĩnh vực nghiên cứu màng polyme dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên ............................................................................................ 44 1.12 Các vấn đề luận án nghiên cứu .................................................................... 45 1.13 Kết luận chƣơng 1 ........................................................................................ 46 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................................................... 47 2.1 Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án .................................................................. 47 2.2 Phƣơng pháp tổng hợp polyme dẫn ion trên cơ sở NR .................................. 48 2.2.1 Thiết bị và hóa chất................................................................................... 48 2.2.1.1 Thiết bị chính ......................................................................................... 48 2.2.1.2 Hóa chất chính ....................................................................................... 48 2.2.2 Chuẩn bị một số nguyên liệu .................................................................... 49 2.2.2.1 Chuẩn bị cao su thiên nhiên loại protein................................................ 49 2.2.2.2 Chuẩn bị axit peracetic........................................................................... 51 2.2.2.3 Epoxy hóa cao su thiên nhiên ................................................................ 52 2.2.3 Tổng hợp màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR/LiCF3SO3 ............................ 54 2.2.3.1 Chuẩn bị màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR/LiCF3SO3 và màng dẫn ion trên cơ sở ENR45/LiCF3SO3 ............................................................................. 54 2.2.3.2 Chuẩn bị màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3/(EC+PC) ...... 55 2.2.3.3 Chuẩn bị dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 .................. 56 iv
2.2.3.4 Chuẩn bị màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR/PMMA/LiCF3SO3/SiO2 .... 58 2.3 Phƣơng pháp phân tích ................................................................................... 60 2.3.1 Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng gel ...................................................... 60 2.3.2 Phƣơng pháp phân tích phổ FT-IR ........................................................... 60 2.3.3 Phân tích nhiệt DSC.................................................................................. 61 2.3.4 Phân tích nhiệt TGA ................................................................................. 62 2.3.5 Phân tích phổ NMR .................................................................................. 62 2.3.6 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 63 2.3.7 Phƣơng pháp kính hiểm vi điện tử quét (SEM) ........................................ 63 2.3.8 Phƣơng pháp phổ tổng trở điện hóa .......................................................... 63 2.3.9 Tính chất cơ học ....................................................................................... 67 2.4 Kết luận chƣơng 2 .......................................................................................... 67 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 68 3.1 Khảo sát quá trình loại bỏ protein ra khỏi cao su thiên nhiên ........................ 68 3.1.1 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng ammonium sulphate đến hiệu quả loại bỏ protein ................................................................................................................ 70 3.1.2 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit acetic đến hiệu quả loại bỏ protein ........ 70 3.1.3 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng ure đến hiệu quả tách loại bỏ protein............ 71 3.2 Nghiên cứu tổng hợp cao su thiên nhiên loại protein epoxy hóa ................... 74 3.2.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng của lƣợng axit peracetic đến hàm lƣợng nhóm epoxy tạo thành .................................................................................................. 74 3.2.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng của lƣợng axit peracetic đến nhiệt độ hóa thủy tinh của cao su thiên nhiên loại protein epoxy hóa ................................................... 76 3.2.3 Nghiên cứu tổng hợp cao su thiên nhiên epoxy hóa ................................. 78 3.3 Nghiên cứu chế tạo màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR/LiCF 3 SO 3 ; ENR45/ LiCF3SO3 .......................................................................................... 80 3.3.1 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối đến nhiệt độ hóa thủy tinh của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3. ................................................................. 80 v
3.3.2 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối đến tích chất dẫn của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3 ............................................................................... 81 3.3.3 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhóm epoxy đến tính chất dẫn của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR/LiCF3SO3 ...................................................................... 85 3.3.4 Ảnh hƣởng của LiCF3SO3 đến liên kết hóa học của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45 ...................................................................................................... 88 3.3.5 Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối đến tính chất của màng dẫn ion trên cơ sở ENR45/LiCF3SO3 ....................................................................... 90 3.3.5.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối đến tính chất dẫn của màng dẫn ion trên cơ sở ENR45/LiCF3SO3................................................................. 90 3.3.5.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối đến nhiệt độ hóa thủy tinh của màng dẫn ion trên cơ sở ENR45/LiCF3SO3. ............................................... 92 3.4 Nghiên cứu cải thiện tính chất dẫn của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3 ....................................................................................... 93 3.4.1 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hóa dẻo (EC + PC) đến tính chất của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3 ................................................. 94 3.4.1.1 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hóa dẻo (EC+PC) đến tính chất dẫn của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3 ................................................. 94 3.4.1.2 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng (EC+PC) đến Tg của màng dẫn ion ........... 96 3.4.1.3 Ảnh hƣởng của (EC+PC) đến liên kết hóa học trong màng dẫn ion ........... 97 3.4.2 Nghiên cứu chế tạo màng dẫn ion trên cơ sở polyme blend EDPNR45/PMMA ........................................................................................... 100 3.4.2.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng PMMA đến nhiệt độ hóa thủy tinh của hệ màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3 ............................. 100 3.4.2.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng hàm lƣợng PMMA đến tính chất dẫn và khả năng tạo màng của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3 ................ 101 3.4.2.3 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng PMMA đến tính chất cơ của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3 ...................................................................... 103 vi
3.4.2.4 Ảnh hƣởng của PMMA đến liên kết hóa học của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA và LiCF3SO3 ................................................................ 104 3.5 Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano SiO2 đến tính chất của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 ................................................. 106 3.5.1 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng SiO2 đến nhiệt độ hóa thủy tinh của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 ................................................... 107 3.5.2 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng SiO2 đến tính chất dẫn của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 ................................................................ 108 3.5.3 Ảnh hƣởng của SiO2 đến tính chất cơ học của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3.......................................................................... 110 3.5.4 Ảnh hƣởng của SiO2 đến liên kết hóa học của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3.......................................................................... 111 3.6 Phân tích cấu trúc và hình thái hệ màng dẫn ion ......................................... 113 3.7 Phân tích nhiệt TGA..................................................................................... 116 3.8 So sánh tính chất cơ của các màng dẫn ion .................................................. 117 3.9 Kết luận chƣơng 3 ........................................................................................ 118 KẾT LUẬN… ........................................................................................................ 120 KIẾN NGHỊ…. ....................................................................................................... 121 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 123 PHỤ LỤC……………….. ..................................................................................... 142 vii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT CPE : Polyme dẫn ion compozit (Composite polymer electrolyte) DPNR : Cao su thiên nhiên loại protein (deproteinized natural rubber) DSC : nhiệt lƣợng kế quét vi sai (differential scanning calorimetry) DRC : Hàm lƣợng cao su khô trong mủ (Dried rubber concent) EDPNR : Cao su thiên nhiên loại protein epoxy hóa ( epoxidized deproteinized natural rubber) EC : Ethylene carbonate ENRm : Cao su thiên nhiên epoxy hóa có hàm lƣợng nhóm epoxy m %mol (m% epoxidized natural rubber) FT-IR Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier-transform infrared spectroscopy) GPE : Polyme dẫn ion gel (Gel polymer electrolyte) HA-NR : Cao su thiên nhiên amoniac cao (high-ammonia natural rubber) kl : khối lƣợng LEDPNR Cao su thiên nhiên loại protein epoxy hóa lỏng (liquid epoxidized deproteinized natural rubber) LiTFSI : Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide NMR : Cộng hƣởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance) NR : Cao su thiên nhiên (natural rubber) PEO : Polyethylene oxide PAN : Polyacrylonitrile PVDF : Polyviyldidene fluoride PMMA : Poly(methyl methacrylate) PVC : Polyvinylclorua PAA : Polyacrylic Acid PEMA : Poly(ethyl methacrylate) viii
PEI : Polyetherimide PEG : Poly(ethylene glycol) PC : Propylene carbonate PFSI : Bis(pentafluoroethanesulfone)imide SPE : Polyme dẫn ion rắn (solid polymer electrolyte) SDS Sodium dodecyl sulfate TGA : Phân tích nhiệt trọng lƣợng (thermogravimetry analysis) Tg : Nhiệt độ hóa thủy tinh (Glass Transition Temperature) THF : Tetrahydrofuran TFSI : Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Ws : Tỷ lệ khối lƣơng muối so với khối lƣợng polyme XRD : Nhiễu xạ tia X (x-ray diffraction) ix
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số muối lithium thƣờng sử dụng trong vật liệu polyme dẫn ion ...... 26 Bảng 1.2: Một số màng polyme dẫn ion sử dụng muối hỗn hợp ............................. 27 Bảng 1.3: Tính chất một số chất hóa dẻo sử dụng trong polyme dẫn ion ................ 29 Bảng 1.4: Độ linh động và hệ số khuếch tán ion của ENR/LiClO4 (Ws=0-0,15) ............. 38 Bảng 1.5: Một số công trình nghiên cứu về độ dẫn của màng dẫn ion trên cơ sở ENR... 39 Bảng 1.6: Một số công trình nghiên cứu về độ dẫn ion của màng dẫn ion trên cơ sở ENR có sử dụng chất hóa dẻo……………………………………………… 40 Bảng 1.7: Một số công trình nghiên cứu về độ dẫn ion của màng dẫn ion trên cơ sở ENR blend với polyme khác ............................................................................................................. 42 Bảng 1.8: Một số công trình nghiên cứu về độ dẫn ion của màng dẫn ion trên cơ sở ENR blend với polyme khác có sử dụng chất hóa dẻo .......................................................... 43 Bảng 2.1: Thành phần hệ dẫn ion trên cơ sở EDPNR /LiCF3SO3 hoặc ENR45/LiCF3SO3 ..................................................................................................... 54 Bảng 2.2: Thành phần màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3/(EC+PC) ... 55 Bảng 2.3: Thành phần màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR/PMMA/LiCF3SO3 .......... 58 Bảng 2.4: Thành phần màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR/PMMA/LiCF3SO3/SiO2 . 58 Bảng 3.1: Hàm lƣợng DRC ban đầu trong cao su thiên nhiên ................................. 69 Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng (NH4)2SO4 đến hiệu quả loại protein .......... 70 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng urea đến hiệu quả loại protein ..................... 71 Bảng 3.4: Hàm lƣợng gel.......................................................................................... 72 Bảng 3.5: Hàm lƣợng nhóm epoxy trong EDPNR ................................................... 78 Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của nồng độ muối đến điện trở của màng ............................. 84 Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhóm epoxy đến điện trở của màng ............. 86 Bảng 3.8: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối đến điện trở của màng dẫn ion trên cơ sở ENR45/LiCF3SO3.........................................................................................................................................................................90 Bảng 3.9: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hóa dẻo (EC+PC) đến điện trở và khả năng gia công màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3................................. 94 Bảng 3.10: Đặc trƣng dao động của các dải hấp thụ FTIR trong hệ màng dẫn ion EDPNR45/LiCF3SO3/EC+PC .................................................................................. 99 Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng PMMA đến điện trở suất của màng dẫn ion....... 102 Bảng 3.12: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng PMMA đến tính chất cơ học của màng ... 103 Bảng 3.13: Đặc trƣng dao động của các dải hấp thụ FT-IR của PMMA ............... 106 Bảng 3.14: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng SiO2 đến điện trở của màng dẫn ion ........ 109 Bảng 3.15: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng SiO2 đến tính chất cơ của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 ....................................................................... 110 Bảng 3.16: Đặc trƣng dao động của các dải hấp thụ FT-IR của bột SiO2 .............. 112 Bảng 3.17: Cƣờng độ kéo và độ giãn dài khi đứt của màng dẫn ion ..................... 117 x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc của polyme mạch nhánh và polyme khối sử dụng làm polyme nền.... 8 Hình 1.2: Sơ đồ pha của vật liệu dẫn ion trên cơ sở PEO/LiClO4. Ranh giới dọc đại diện cho sự hình thành các phức tinh thể 6:1, 3:1, 2:1, 1:1. Các pha lỏng là pha vô định hình. .................................................................................................................. 12 Hình 1.3: Sơ đồ pha của hệ thống PEO/ZnCl2. Nhiệt độ chuyển tiếp thu đƣợc bằng cách sử dụng kỹ thuật phân tích nhiệt- quang (W). Đƣờng liền nét đƣợc tính từ mô hình đề xuất. Các đƣờng chấm đƣợc tính từ mô hình dựa trên thuyết Flory-Huggins mở rộng. .................................................................................................................... 12 Hình 1.4: Sự di chuyển ion a) cơ chế nút khuyết; b) cơ chế xen kẽ ........................ 13 Hình 1.5: Cation phối trí trong polyme dẫn ion rắn ................................................. 14 Hình 1.6: Sơ đồ vận chuyển ion trong vật liệu polyme dẫn ion ............................... 15 Hình 1.7: Chuyển động phân đoạn giúp di chuyển các ion Li+ trong vật liệu dẫn ion trên cơ sở polyme nền PEO. ..................................................................................... 18 Hình 1.8: Sơ đồ hình ảnh của polyme blend ............................................................ 19 Hình 1.9: Sơ đồ tổng hợp copolyme khối cấu trúc micro pha.................................. 19 Hình 1.10: Minh họa vật liệu polyme dẫn ion đƣợc kiểm soát cấu trúc nano.......... 20 Hình 1.11: Mô hình polyme tạo liên kết ngang ........................................................ 20 Hình 1.12: Mô hình phản ứng tạo copolyme ............................................................ 21 Hình 1.13: Đƣờng cong dẫn ion Arhnenius của hệ vật liệu dẫn ion P(EO)8LiClO4...... 22 Hình 1.14: Cấu trúc của các polyme nền khác nhau ................................................ 25 Hình 1.15: Chuẩn bị mẫu bằng phƣơng pháp quay phủ ........................................... 32 Hình 1.16: Chuẩn bị mẫu bằng phƣơng pháp ép nóng ............................................. 32 Hình 1.17: Các hình dạng thông dụng của pin lithium ............................................ 33 Hình 1.18: Sơ đồ mặt cắt ngang của pin ion lithium polyme dạng màng mỏng ...... 34 Hình 1.19: Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên ................................................ 36 Hình 1.20: Cấu trúc hóa học của ENR ..................................................................... 37 Hình 2.1: Sơ đồ quy trình loại bỏ protein trong mủ latex Việt Nam........................ 50 Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp axit peracetic ................................................................... 52 Hình 2.3: Phản ứng epoxy hóa cao su thiên nhiên ................................................... 52 xi
Hình 2.4: Sơ đồ thực hiện quá trình epoxy hóa cao su thiên nhiên .......................... 53 Hình 2.5: Quy trình chuẩn bị màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR/PMMA/LiCF3SO3.......... 57 Hình 2.6: Quy trình chuẩn bị màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR/PMMA/LiCF3SO3/SiO2 .............................................................................. 59 Hình 2.7: Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng nhóm Epoxy...................................... 61 Hình 2.8: Sơ đồ mạch tƣơng đƣơng và đồ thị trở kháng .......................................... 65 Hình 2.9: Sơ đồ trở kháng phức tạp điển hình đối với polyme dẫn ion đồng nhất và vô định hình (a) Điện cực chặn và (b) điện cực không chặn .................................... 66 Hình 3.1: Mô tả sự biến đổi của cao su sau khi loại protein .................................... 68 Hình 3.2: Cơ chế loại bỏ protein .............................................................................. 69 Hình 3.3: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit acetic đến hiệu quả loại bỏ protein ........ 71 Hình 3.4: Ảnh hƣởng của loại hóa chất và số lần ly tâm đến quá trình loại bỏ protein ...... 72 Hình 3.5: Phổ 1H NMR của NR và DPNR ............................................................... 73 Hình 3.6: Phổ FT-IR của các mẫu DNR và EDNR .................................................. 74 Hình 3.7: Ảnh hƣơng của lƣợng axit đến hàm lƣợng nhóm epoxy .......................... 75 Hình 3.8: Phản ứng mở vòng nhóm epoxy ............................................................... 76 Hình 3.9: Giản đồ phân tích nhiệt của cao su thiên nhiên loại protein .................... 77 Hình 3.10: Giản đồ phân tích nhiệt của EDPNR ...................................................... 77 Hình 3.11: Giản đồ phân tích DSC của cao su thiên nhiên epoxy hóa .................... 79 Hình 3.12: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối đến nhiệt độ hóa thủy tinh của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45 ................................................................................... 81 Hình 3.13: Một số phổ tổng trở của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/ LiCF3SO3 ........ 83 Hình 3.14: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối đến tính chất dẫn của màng EDPNR45 ....... 84 Hình 3.15: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhóm epoxy đến độ dẫn ion của màng dẫn ion ...........86 Hình 3.16: Sơ đồ biểu diễn tƣơng tác giữa EDPNR với LiCF3SO3 ......................... 87 Hình 3.17: Phổ FT-IR của EDPNR45, LiCF3SO3 và EDPNR45/LiCF3SO3............ 88 Hình 3.18: Liên kết phối trí giữa nguyên tử oxi trong nhóm epoxy và ion Li+ ....... 89 Hình 3.19: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối đến độ dẫn của màng dẫn ion trên cơ sở ENR45/LiCF3SO3 ..................................................................................................... 91 Hình 3.20: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối đến Tg của màng dẫn ion .................. 92 xii
Hình 3.21: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hóa dẻo đến độ dẫn của màng............. 95 Hình 3.22: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hóa dẻo (EC+PC) đến Tg của màng dẫn ion.. ........96 Hình 3.23: Phổ FT-IR của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3 /EC +PC ..... 98 Hình 3.24: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng PMMA đến Tg của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 ................................................................................ 100 Hình 3.25: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng PMMA đến tính chất dẫn của màng dẫn ion.... 102 Hình 3.26: Phổ FT-IR của PMMA và hệ dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 ................................................................................ 104 Hình 3.27: Liên kết hydro có thể xảy ra giữa nguyên tử hydro trong EDPNR45 với nguyên tử oxy trong PMMA .................................................................................. 105 Hình 3.28: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng SiO2 đến Tg của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 ................................................................................ 107 Hình 3.29: Liên kết lƣỡng cực xảy ra giữa EDPNR45 và SiO2 ............................. 108 Hình 3.30: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng SiO2 đến tính chất dẫn của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 ....................................................................... 109 Hình 3.31: Phổ FT-IR của SiO2 và hệ màng dẫn ion EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3/SiO2 ........................................................................ 111 Hình 3.32: Phổ X-ray của các màng dẫn ion .......................................................... 114 Hình 3.33: Ảnh SEM của các màng dẫn ion .......................................................... 114 Hình 3.34 Ảnh SEM của màng dẫn ion có hàm lƣợng SiO2 khác nhau ................ 115 Hình 3.35: Giản đồ TGA của các màng dẫn ion .................................................... 116 Hình 4.1: Phổ tổng trở của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/LiCF3SO3/(EC+PC) ………....144 Hình 4.2: Phổ tổng trở của màng dẫn ion trên cơ sở (EDPNR45/PMMA)/LiCF3SO3(75/35).............146 Hình 4.3: Phổ tổng trở của màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3/SiO2....................149 xiii
MỞ ĐẦU Trong bối cảnh các nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, năng lƣợng nguyên tử khó kiểm soát, việc tìm kiếm một nguồn năng lƣợng thay thế là rất cần thiết. Một hƣớng nghiên cứu nhiều triển vọng đã và đang đƣợc các nhà khoa học phát triển đó là phát triển các nguồn năng lƣợng thay thế. Nhiều nghiên cứu tập trung vào phát triển xe điện, pin nhiên liệu,... để thay thế cho các sản phẩm phụ thuộc xăng dầu. Trong số các thiết bị điện hóa, pin lithium-ion giữ vị trí quan trọng đối với phát triển các thiết bị lƣu trữ. Gần đây các loại pin lithium có dung lƣợng, hình dạng và kích thƣớc khác nhau đã có trên thị trƣờng. Một trong những thành phần chính để pin lithium hoạt động là vật liệu dẫn ion. Tuy nhiên, loại pin sạc lithium ion phổ biến nhất vẫn đang sử dụng là vật liệu dẫn ion lỏng trong hệ thống pin. Loại pin này không an toàn vì vật liệu dẫn ion lỏng dễ bị rò rỉ và dễ cháy. Ngoài ra, để loại bỏ sự đoản mạch trong pin, cần phải đặt một lớp màng phân cách vào giữa cực âm và cực dƣơng. Sự hình thành các sợi gai kết tinh lithium trong thời gian sạc pin sẽ làm giảm hiệu suất và làm đoản mạch trong pin. Màng polyme dẫn ion (màng dẫn ion trên cơ sở polyme) là một giải pháp thay thế tốt cho các vật liệu dẫn ion lỏng do không bị rò rỉ và không có vấn đề về cháy. Khi sử dụng màng polyme dẫn ion không cần phải có một lớp màng phân cách. Màng polyme dẫn ion vừa có tác dụng dẫn ion vừa có nhiệm vụ làm màng phân cách giữa các điện cực trong pin lithium. Hơn nữa, màng polyme dẫn ion có độ bền cơ lý tốt và độ dẻo dai nên có thể chế tạo thành các kích thƣớc và hình dạng mong muốn mà vẫn đảm bảo tính chất cơ học nên thuận lợi trong việc tạo ra các sản phẩm pin có kích thƣớc nhƣ mong muốn. Nhƣợc điểm chính của vật liệu polyme dẫn ion là có độ dẫn thấp hơn vật liệu dẫn ion lỏng [1]. Vật liệu dẫn ion lý tƣởng nhất phải có độ dẫn của chất lỏng và độ ổn định cơ học của chất rắn. Những nghiên cứu đầu tiên về vật liệu polyme dẫn ion chủ yếu tập trung vào phức chất của PEO kết hợp với các muối lithium vô cơ khác nhau. Tuy nhiên, vật liệu dẫn ion trên cơ sở vật liệu nền PEO có độ dẫn thấp khoảng 10–7 ÷ 10–6 S.cm–1 ở nhiệt độ phòng và có điểm nóng chảy cao của pha tinh thể [2] nên có thể dễ dàng kết tinh, dẫn tới hạn chế khả năng ứng dụng thực tế. Những hạn chế của vật liệu dẫn ion trên cơ sở PEO đã đƣợc các nhà nghiên cứu khắc phục bằng cách sử dụng các 1
polyme nền có chứa các nhóm phân cực khác nhƣ polyacrylonitrile (PAN) [3, 4], poly (vinyldidene fluoride) (PVDF) [5, 6], PMMA [7],… để sử dụng làm vật liệu nền trong vật liệu dẫn ion. Trong những năm gần đây, các polyme tự nhiên nhƣ chitosan [8], tinh bột [9] và cao su thiên nhiên sau khi biến tính [10] cũng đã đƣợc nghiên cứu nhiều do có các ƣu điểm: thân thiện môi trƣờng, không độc hại, sẵn có, giá thành thấp và có khả năng phân hủy sinh học. Tuy nhiên, các công trình đã công bố trên thế giới liên quan đến màng dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên biến tính đều đi từ các nguyên liệu cao su thiên nhiên biến tính thƣơng mại. Có một công trình công bố đƣa ra quy trình chế tạo màng dẫn ion đi từ nguyên liệu ban đầu là cao su thiên nhiên nhƣng có độ dẫn thấp khoảng 10-6 S.cm-1 [11]. Trong nghiên cứu này, chƣa có nghiên cứu cải thiện độ dẫn bằng cách sử dụng chất hóa dẻo, polyme blend và các bột độn nano. Tại Việt Nam, cao su thiên nhiên (NR) là nguồn nguyên liệu có ý nghĩa kinh tế và kỹ thuật quan trọng. Tuy nhiên, so với các nƣớc khác trong khu vực, trình độ công nghệ chế biến cao su nƣớc ta còn lạc hậu, trang thiết bị nghèo nàn, không đồng bộ, vì vậy chủng loại các mặt hàng cao su còn ít, đơn điệu và phần lớn các loại cao su kỹ thuật vẫn phải nhập khẩu trong khi nhu cầu sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất là rất lớn. Sử dụng cao su thiên nhiên để tổng hợp vật liệu polyme dẫn ion có nhiều ƣu điểm nhƣ: giá thành thấp, độ đàn hồi của vật liệu polyme cao dẫn tới khả năng tiếp xúc giữa vật liệu với các điện cực tốt, thân thiện môi trƣờng,…Do đó, đã chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của vật liệu dẫn ion lithium trên cơ sở cao su thiên nhiên loại protein”. Mục tiêu của luận án là: Nghiên cứu chế tạo đƣợc vật liệu dẫn ion lithium trên cơ sở cao su thiên nhiên và muối lithium. Sản phẩm màng dẫn ion lithium có độ dẫn cao tại nhiệt độ phòng, có tính chất cơ học tốt. Phƣơng pháp nghiên cứu là: Loại protein khỏi cao su thiên nhiên sau đó epoxy hóa cao su thiên nhiên. Tiến hành tổng hợp màng polyme dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên loại protein epoxy hóa bằng phƣơng pháp tạo màng từ dung dịch. Các phƣơng pháp xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm gồm phƣơng pháp phân 2
tích FT-IR, phân tích nhiệt DSC, TGA, hiển vi điện tử quét, phân tích tổng trở điện hóa và phân tích cơ lý. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Việc nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất vật liệu dẫn ion từ cao su thiên nhiên loại protein cho phép tìm hiểu về cơ chế dẫn ion của vật liệu polyme dẫn ion này. Mặt khác, việc nghiên cứu chế tạo đƣợc màng dẫn ion từ cao su thiên nhiên góp phần mở rộng các ứng dụng mới nhằm tăng cƣờng hiệu quả kinh tế và kỹ thuật của cao su thiên nhiên, đặc biệt trong lĩnh vực phát triển năng lƣợng thay thế có ý nghĩa quan trọng tại Việt Nam. Những đóng góp mới của luận án: Luận án đã cho thấy khả năng thành công khi đƣa ra quy trình chế tạo và các bƣớc nghiên cứu để chế tạo vật liệu polyme dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên ở Việt Nam. Đây là một nghiên cứu thông suốt giúp các nhà nghiên cứu có cái nhìn rõ ràng hơn về cách chế tạo polyme dẫn ion từ một vật liệu polyme không dẫn và không chứa các nhóm phân cực trong mạch polyme. Cho đến thời điểm hiện tại đây là công trình nghiên cứu duy nhất ở Việt Nam và đối với thế giới các kết quả nghiên cứu của luận án là mới do các công trình đã công bố chủ yếu từ các sản phẩm cao su thiên nhiên epoxy hóa thƣơng mai. Các kết quả cụ thể nhƣ sau: + Đã xây dựng đƣợc quy trình ổn định và chế tạo thành công màng dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên loại protein epoxy hóa (EDPNR) và muối LiCF3SO3. EDPNR là sản phẩm của quá trình epoxy hóa cao su thiên nhiên loại protein với axit peracetic. Màng polyme dẫn ion này có độ dẫn ion cao nhất là 1,71 x 10-5 S.cm-1 tại hàm lƣợng muối LiCF3SO3 35 % và hàm lƣợng nhóm epoxy trong EDPNR là 45 %mol (EDPNR45). Giá trị độ dẫn này cao hơn so với công trình công bố trƣớc đây trên thế giới đi từ nguyên liệu ban đầu là cao su thiên nhiên kết hợp với muối lithium (độ dẫn cao nhất khoảng 10-6 S.cm-1). + Chế tạo thành công màng polyme compozit dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/ LiCF3SO3/SiO2, tối ƣu hóa vật liệu trong đó hàm lƣợng PMMA là 20 % blend với EDPNR45, hàm lƣợng SiO2 5 %, đạt giá trị độ dẫn cao nhất là 3,54 x 10-4 S.cm-1 tại nhiệt độ phòng, cƣờng độ kéo cao nhất là 16,1 MPa và độ giãn dài là 580 %. Kết quả này cho thấy màng dẫn ion lithium này có thể định hƣớng ứng dụng làm vật liệu 3
dẫn ion trong pin lithium. Màng dẫn ion trên cơ sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3/SiO2 là hệ mới, chƣa đƣợc nghiên cứu trƣớc đây. Luận án bao gồm phần mở đầu, 3 chƣơng và phần kết luận, kiến nghị, tài liệu tham khảo và danh mục các công trình đã công bố trong luận án. Các nội dung chính của luận án đƣợc trình bày nhƣ sau: Phần mở đầu: nêu lý do lựa chọn đề tài luận án, mục tiêu và phƣơng pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu và những đóng góp mới của luận án. Chƣơng 1 giới thiệu tổng quan về vật liệu polyme dẫn ion, nêu những vấn đề còn tồn tại, chỉ ra những vấn đề mà luận án đã tập trung nghiên cứu và giải quyết. Chƣơng 2 giới thiệu các phƣơng pháp tổng hợp và phƣơng pháp xác định cấu trúc và đặc tính của sản phẩm. Chƣơng 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc và đặc tính của sản phẩm màng polyme dẫn ion trên cơ sở cao su thiên nhiên loại protein. Phần kết luận: Tổng kết các kết quả chính của luận án, những đóng góp mới của luận án và các kiến nghị cho các nghiên cứu tiếp theo. 4
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYME DẪN ION 1.1 Quá trình phát triển của vật liệu polyme dẫn ion Trong nhiều năm trƣớc đây, polyme đƣợc coi nhƣ là vật liệu cách điện và đƣợc sử dụng rộng rãi làm vật liệu bảo vệ cáp. Khi công nghệ tổng hợp polyme phát triển, một loại vật liệu mới là polyme dẫn điện đƣợc sản xuất. Vật liệu polyme này thƣờng có liên kết liên hợp trong chuỗi polyme. Do các điện tử có thể chuyển động dọc theo chuỗi polyme nhờ tính linh động của các điện tử π nên tạo ra quá trình dẫn điện. Ví dụ về những polyme này là polyacetylene, polyphenylene, polypyrole. Tuy nhiên, năm 1970 các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra polyethylene oxide (PEO) không dẫn trở nên dẫn điện khi muối lithium đƣợc thêm vào polyme. Loại vật liệu này đƣợc gọi là polyme dẫn ion (polyme điện ly). Fenton và cộng sự (1973) là nhóm đầu tiên phát hiện ra vật liệu polyme dẫn ion này [12]. Tuy nhiên, những phát hiện này chƣa đƣợc đánh giá cao cho đến năm 1978, Armad và cộng sự đã nghiên cứu tích chất dẫn ion của vật liệu dẫn ion trên cơ sở PEO và muối lithium, kết quả cho thấy có khả năng ứng dụng vật liệu này trong hệ thống điện hóa do góp phần cải thiện sự an toàn trong pin thứ cấp lithium hơn so với các vật liệu dẫn ion lỏng [13]. Các ƣu điểm khác của polyme dẫn ion so với vật liệu dẫn ion lỏng nhƣ khả năng chống cháy, bền trong các điều kiện khắc nghiệt, vật liệu có tính đàn hồi tốt nên tiếp xúc với điện cực tốt và có thể chế tạo thành các thiết bị nhỏ gọn hơn [14]. Nhƣợc điểm chính của vật liệu dẫn ion là có độ dẫn thấp hơn vật liệu dẫn ion lỏng ở nhiệt độ phòng [1]. Vật liệu polyme dẫn ion đƣợc sử dụng trong các thiết bị điện hóa thƣờng có hai nhiệm vụ cơ bản là dẫn ion và màng phân cách các điện cực để tránh ngắt mạch. Vật liệu polyme dẫn ion lý tƣởng nhất phải có độ dẫn của chất lỏng và độ ổn định cơ học của chất rắn. PEO đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhất làm polyme nền vì PEO chỉ chứa các liên kết CO, CC và CH [15-20] nên vật liệu dẫn ion trên cơ sở PEO ổn định về mặt hóa học và điện hóa. Các muối kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp và các ion Lantan thƣờng đƣợc nghiên cứu trộn với polyme PEO [21]. Tuy nhiên, vật liệu dẫn ion trên cơ sở vật liệu nền PEO có độ dẫn ở nhiệt độ phòng thấp khoảng 10–7 ÷ 10–6 S.cm–1 và có nhiệt độ nóng chảy của pha tinh thể cao [2] nên có thể dễ dàng kết tinh dẫn tới hạn chế khả năng 5