Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Mô hình hoá quá trình xử lý nước thải công nghiệp chứa thuỷ ngân, kẽm và kim loại nặng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:115

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung của Luận án là nghiên cứu phân tích lựa chọn phương pháp công nghệ thích hợp xử lý đồng thời thuỷ ngân và kẽm trong nước thải công nghiệp. Xây dựng thuật toán và lập chương trình tính toán để tìm các thông số công nghệ tối ưu của mô hình thống kê. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Mô hình hoá quá trình xử lý nước thải công nghiệp chứa thuỷ ngân, kẽm và kim loại nặng

Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o Trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi NguyÔn xu©n sinh Trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi NguyM« h×nh ho¸ qu¸ tr×nh xö lý níc th¶i c«ng nghiÖp chøa thuû ng©n, kÏm vµ kim lo¹i nÆng LuËn ¸n tiÕn sü kü thuËt Hµ Néi – 2010
ii Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o Trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi NguyÔn xu©n sinh Trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi NguyM« h×nh ho¸ qu¸ tr×nh xö lý níc th¶i c«ng nghiÖp chøa thuû ng©n, kÏm vµ kim lo¹i nÆng chuyªn ngµnh: qu¸ tr×nh vµ thiÕt bÞ c«ng nghÖ hãa häc m· sè: 62.52.77.01 LuËn ¸n tiÕn sü kü thuËt Ngêi híng dÉn khoa häc: 1. GS.TSKH. NguyÔn Minh TuyÓn 2. PGS.TS. NguyÔn Khang Hµ Néi - 2010
iii Lêi cam ®oan T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng t«i. C¸c sè liÖu vµ kÕt qu¶ nªu trong luËn ¸n nµy lµ trung thùc, cha tõng ®îc ai c«ng bè trong bÊt kú c«ng tr×nh nµo kh¸c. T¸c gi¶ NguyÔn Xu©n Sinh
iv Môc lôc Trang phô b×a Trang Lêi cam ®oan Môc lôc Danh môc c¸c ký hiÖu vµ ch÷ viÕt t¾t dïng trong luËn ¸n Danh môc c¸c b¶ng Danh môc c¸c h×nh Më ®Çu .................................................................................................................................................................................. 1 Ch¬ng 1. Tæng quan vÒ kim lo¹i nÆng vµ « nhiÔm níc th¶i c«ng nghiÖp chøa kim lo¹i nÆng, c¸c ph¬ng ph¸p xö lý 1.1 Thùc tr¹ng « nhiÔm níc th¶i c«ng nghiÖp chøa kim lo¹i nÆng ë níc ta. ................................................................................................................................ 5 1.2 C¸c ph¬ng ph¸p xö lý níc th¶i chøa kim lo¹i nÆng ...................... 8 1.2.1 Ph¬ng ph¸p hÊp phô.............................................................................................................. 8 1.2.2 Ph¬ng ph¸p ®iÖn hãa............................................................................................................. 9 1.2.3 Ph¬ng ph¸p trao ®æi ion..................................................................................................... 9 1.2.4 Ph¬ng ph¸p kÕt tña.................................................................................................................. 10 1.2.5 Ph¬ng ph¸p keo tô................................................................................................................... 10 1.2.6 Xö lý kim lo¹i nÆng b»ng ph¬ng ph¸p sinh häc..................................... 10 1.3 C«ng nghÖ s¶n xuÊt pin vµ nguån ph¸t sinh níc th¶i, ®Æc ®iÓm níc th¶i.................................................................................................................................. 12 1.4 Tæng quan vÒ c¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu xö lý níc th¶i s¶n xuÊt pin t¹i ViÖt Nam............................................................................................................... 14 1.5 Lùa chän c«ng nghÖ.................................................................................................................. 14 Ch¬ng 2. C¬ së lý thuyÕt xö lý níc th¶i c«ng nghiÖp chøa thuû ng©n vµ kÏm 2.1 C¬ së lý thuyÕt qu¸ tr×nh xö lý kim lo¹i nÆng b»ng ph¬ng ph¸p keo tô.......................................................................................................................................... 17 2.1.1. §Æc ®iÓm cña c¸c ion kim lo¹i trong dung dÞch........................................ 17
v 2.1.1.1 Qu¸ tr×nh hydrat ho¸................................................................................................................. 19 2.1.1.2 Thuû ph©n kim lo¹i..................................................................................................................... 20 2.1.1.3 Polyme ho¸.......................................................................................................................................... 23 2.1.2 C¬ së lý thuyÕt kÕt tña c¸c ion kim lo¹i ............................................................ 24 2.1.2.1 B¶n chÊt cña ®iÒu chØnh pH.............................................................................................. 24 2.1.2.2 KÕt tña c¸c hydroxyt kim lo¹i........................................................................................ 26 2.1.2.3 Quan hÖ pH- ®é tan.................................................................................................................... 29 2.2 Qu¸ tr×nh keo tô............................................................................................................................. 32 2.2.1 C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh keo tô.............................................................................................. 33 2.2.2 ¶nh hëng mét sè yÕu tè ®Õn qu¸ tr×nh keo tô.......................................... 37 KÕt luËn chung (ch¬ng 1 vµ ch¬ng 2)............................................................ 39 Ch¬ng 3. C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu triÓn khai c«ng nghÖ keo tô ®Ó xö lý thuû ng©n vµ kÏm trong níc th¶i c«ng nghiÖp 3.1 Ph¬ng ph¸p tiÕp cËn hÖ thèng, triÓn khai c«ng nghÖ vµ lùa chän m« h×nh nghiªn cøu.................................................................................................... 40 3.1.1 Ph¬ng ph¸p tiÕp cËn hÖ thèng vµ triÓn khai c«ng nghÖ.................. 40 3.1.2 Quan hÖ gi÷a c¸c lo¹i m« h×nh m« t¶ hÖ c«ng nghÖ ho¸ häc bËc thÊp, lùa chän m« h×nh nghiªn cøu............................................................... 41 3.2 Quy luËt ®éng häc cña qu¸ tr×nh c«ng nghÖ ho¸ häc........................... 44 3.2.1 BiÓu thøc ®éng häc..................................................................................................................... 44 3.2.2 C©n b»ng cña hÖ............................................................................................................................. 44 3.2.3 Quan hÖ gi÷a ®éng häc vµ cÊu tróc c«ng nghÖ cña hÖ........................ 45 Ch¬ng 4. X©y dùng m« h×nh nghiªn cøu qu¸ tr×nh keo tô xö lý thuû ng©n vµ kÏm trong níc th¶i c«ng nghiÖp 4.1 C¸c néi dung nghiªn cøu cña luËn ¸n.................................................................... 46 4.2 Lùa chän c¸c th«ng sè c«ng nghÖ ¶nh hëng trong qu¸ tr×nh... 46 4.2.1 Lùa chän chÊt keo tô................................................................................................................ 46 4.2.2 Lùa chän c¸c th«ng sè kh¸c............................................................................................. 48 Ch¬ng 5. Nghiªn cøuthiÕt lËp c¸c m« h×nh thèng kª m«
vi t¶ qu¸ tr×nh keo tô thuû ng©n vµ kÏm trong xö lý níc th¶i nhµ m¸y s¶n xuÊt pin. Tèi u hãa qu¸ tr×nh 5.1 C¬ së ®Ó thiÕt lËp m« h×nh thèng kª- quy ho¹ch thùc nghiÖm 51 5.1.1 X¸c ®Þnh hÖ vµ cÊu tróc hÖ................................................................................................. 51 5.1.2 X¸c ®Þnh c¸c hµm to¸n m« t¶ hÖ............................................................................... 52 5.1.3 X¸c ®Þnh th«ng sè cña m« h×nh thèng kª......................................................... 53 5.1.4 KiÓm tra tÝnh t¬ng hîp cña m« h×nh vµ c¶i tiÕn m« h×nh............ 55 5.2 X©y dùng m« h×nh thèng kª............................................................................................. 57 5.2.1 TiÕn hµnh thùc nghiÖm........................................................................................................... 57 5.2.2 M« h×nh thèng kª m« t¶ qu¸ tr×nh keo tô ®Ó xö lý thuû ng©n trong níc th¶i................................................................................................................................. 59 5.2.2.1 X©y dùng m« h×nh....................................................................................................................... 59 5.2.2.2 Mét sè nhËn xÐt.............................................................................................................................. 64 5.2.3 M« h×nh thèng kª m« t¶ qu¸ tr×nh keo tô xö lý níc th¶i chøa kim lo¹i kÏm....................................................................................................................... 64 5.2.3.1 X©y dùng m« h×nh....................................................................................................................... 64 5.2.3.2 Mét sè nhËn xÐt.............................................................................................................................. 70 5.3 Tèi u ho¸ qu¸ tr×nh keo tô xö lý thuû ng©n vµ kÏm trong níc th¶i nhµ m¸y pin............................................................................................................. 70 5.3.1 §Æt vÊn ®Ò............................................................................................................................................. 70 5.3.2 Ph¬ng ph¸p tèi u ho¸ nhê hµm nguyÖn väng........................................ 71 5.3.3 Tèi u ho¸ qu¸ tr×nh xö lý c¸c kim lo¹i thuû ng©n vµ kÏm trong níc th¶i nhê hµm nguyÖn väng................................................................. 73 5.3.4 NhËn xÐt kÕt qu¶........................................................................................................................... 77 Ch¬ng 6. X©y dùng m« h×nh vËt lý cho qu¸ tr×nh xö lý thñy ng©n trong níc th¶i nhµ m¸y s¶n xuÊt pin 6.1 C¸c gi¶ thiÕt vµ c¬ së lý thuyÕt ®Ó x©y dùng m« h×nh vËt lý....... 78 6.1.1 C¸c gi¶ thiÕt....................................................................................................................................... 78 6.1.2 C¬ së lý thuyÕt x©y dùng m« h×nh vËt lý.......................................................... 78 6.1.3 C¸c bíc x©y dùng m« h×nh vËt lý........................................................................... 79
vii 6.1.3.1 X¸c ®Þnh hÖ......................................................................................................................................... 79 6.1.3.2 X¸c ®Þnh cÊu tróc hÖ................................................................................................................. 80 6.1.3.3 X¸c ®Þnh hµm to¸n m« t¶ hÖ............................................................................................ 80 6.1.3.4 X¸c ®Þnh c¸c th«ng sè m« h×nh.................................................................................... 82 6.2 X©y dùng m« h×nh vËt lý qu¸ tr×nh keo tô xö lý thuû ng©n trong níc th¶i................................................................................................................................. 83 6.2.1 Lùa chän c¸c th«ng sè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh keo tô xö lý thuû ng©n trong níc th¶i................................................................................................... 83 6.2.2 X¸c ®Þnh c¸c chuÈn sè ®¬n gi¶n ................................................................................ 84 6.2.3 Thèng kª c¸c ®¹i lîng cßn l¹i vµ lËp ma trËn thø nguyªn cho c¸c ®¹i lîng.......................................................................................................................... 84 6.2.4 ThiÕt lËp hÖ ph¬ng tr×nh thø nguyªn vµ gi¶i ®Ó t×m c¸c chuÈn sè phøc hîp....................................................................................................................... 85 6.2.5 Thèng kª c¸c chuÈn sè vµ lËp m« t¶....................................................................... 87 6.2.6 ThiÕt lËp c¸c m« h×nh cô thÓ vµ x¸c ®Þnh c¸c th«ng sè..................... 88 6.3 NhËn xÐt kÕt qu¶............................................................................................................................ 90 6.4 Nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu ¸p dông trong thùc tÕ ®Ó xö lý níc th¶i c«ng nghiÖp chøa thuû ng©n vµ kÏm........................................... 91 6.4.1 ®èi tuîng ¸p dông....................................................................................................................... 91 6.4.2 øng dông trong thiÕt kÕ hÖ thèng............................................................................... 91 6.4.3 KÕt qu¶ ®¹t ®îc............................................................................................................................ 96 KÕt luËn ................................................................................................................................................................................. 98 C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu ®· c«ng bè .............................................................. 100 Tµi liÖu tham kh¶o........................................................................................................................................... 101
viii danh môc C¸c ký hiÖu vµ ch÷ viÕt t¾t dïng trong luËn ¸n Me Ký hiÖu chØ kim lo¹i; aH+, fH+ Ho¹t ®é vµ hÖ sè ho¹t ®é cña H+; aOH- , fOH- Ho¹t ®é vµ hÖ sè ho¹t ®é cña OH-; Kw TÝch ion cña níc; EDTA Ethylenediamine-N,N,N’,N’ - tetra - axetic axit; β0 ,βj , βju , βjj ... C¸c hÖ sè håi quy lý thuyÕt; b0, bj, bju, bjj ... C¸c hÖ sè håi quy thùc nghiÖm; π1, π2 , ... πp C¸c ®¹i lîng ®Æc trng kh«ng thø nguyªn hay c¸c chuÈn sè ®ång d¹ng cña m« h×nh vËt lý; Xv Nång ®é ion thuû ng©n tríc xö lý, kg/m3; Xr Nång ®é ion thuû ng©n sau xö lý, kg/m3; M Lîng chÊt keo tô, kg/m3; N Tèc ®é khuÊy, v/s ; ν §é nhít ®éng häc níc th¶i, m2/s ; ρ Khèi lîng riªng cña níc th¶i, kg/m3 ; G Gia tèc träng trêng, m/s2 ; V ThÓ tÝch thiÕt bÞ xö lý, m3 ; D §êng kÝnh thiÕt bÞ xö lý, m ; D §êng kÝnh c¸nh khuÊy,m ; T Thêi gian l¾ng, s ;
ix Danh môc c¸c b¶ng B¶ng 1.1 Nguån ph¸t th¶i kim lo¹i nÆng ®iÓn hµnh cña c¸c ngµnh c«ng nghiÖp.......................................................................................................................................................... 5 B¶ng 1.2 Thµnh phÇn níc th¶i: c«ng ty Fujisu- Hµ Néi (ngµnh c«ng nghiÖp ®iÖn tö)................................................................................................................................... 7 B¶ng 1.3 Thµnh phÇn níc th¶i nhµ m¸y nhiÖt ®iÖn Ninh B×nh……………… 7 B¶ng 1.4 Thµnh phÇn níc th¶i nhµ m¸y pin Hµ Néi………………………………… 8 B¶ng 1.5 B¶ng so s¸nh c¸c kÕt qu¶ ®¹t ®îc khi ¸p dông c¸c gi¶i ph¸p xö lý kh¸c nhau cho mét sè kim lo¹i nÆng........................................................ 11 B¶ng 1.6 C¸c gi¸ trÞ nång ®é trung b×nh cña thuû ng©n vµ kÏm trong níc th¶i ë nh÷ng thêi ®iÓm kh¸c nhau trong ngµy t¹i ®iÓm th¶i................................................................................................................................................................... 14 B¶ng 2.1 Enthalpy cña qu¸ tr×nh hydrat hãa cña mét sè ion................................... 20 B¶ng 2.2 Gi¸ trÞ pKH cña mét sè ion kim lo¹i t¹i 250 C................................................. 22 B¶ng 2.3 TÝch tan c¸c s¶n phÉm ®èi víi nång ®é c¸c ion kim lo¹i kÏm vµ thuû ng©n tù do......................................................................................................................... 27 B¶ng 5.1 KÕ ho¹ch thùc nghiÖm b¸n phÇn vµ kÕt qu¶ ®o cña hµm môc tiªu yi............................................................................................................................................................ 61 B¶ng (5-1)’ B¶ng kÕt qu¶ ba thÝ nghiÖm lÆp t¹i t©m kÕ ho¹ch ..................................... 62 B¶ng 5-2 B¶ng ma trËn kÕ ho¹ch hãa b¸n phÇn bËc mét hai møc tèi u 66 B¶ng 5-3 B¶ng kÕt qu¶ ba thÝ nghiÖm lÆp t¹i t©m kÕ ho¹ch (thÝ nghiÖm xö lý kim lo¹i kÏm) .................................................................................................................... 67 B¶ng 5-4 C¸c gi¸ trÞ hµm thang nguyÖn väng........................................................................... 71 B¶ng 5-5 Sè liÖu cho xö lý thuû ng©n................................................................................................. 74 B¶ng 5-6 Sè liÖu cho xö lý kÏm................................................................................................................ 74 B¶ng 5-7 B¶ng kÕt qu¶ tÝnh c¸c gi¸ trÞ d1, d2, D...................................................................... 76 B¶ng 6-1 B¶ng ma trËn c¸c ®¹i lîng ............................................................................................... 85 B¶ng 6-2 B¶ng ma trËn nghiÖm................................................................................................................. 87 B¶ng 6-3 B¶ng sè liÖu thùc nghiÖm...................................................................................................... 88 B¶ng 6-4 B¶ng kÕt qu¶ tÝnh to¸n c¸c chuÈn sè......................................................................... 89 B¶ng 6-5 B¶ng kÕt qu¶ ph©n tÝch chÊt lîng níc th¶i nhµ m¸y pin Hµ Néi................................................................................................................................................................... 97
x Danh môc c¸c h×nh H×nh 1.1 S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt c«ng ty pin Hµ Néi 12 H×nh 1.2 S¬ ®å khèi qu¸ tr×nh xö lý níc th¶i s¶n xuÊt pin 16 H×nh 2-1 Mèi t¬ng quan gi÷a hãa trÞ vµ pH lªn sù t¹o phøc cña c¸c ion 22 kim lo¹i cã tr¹ng th¸i hãa trÞ kh¸c nhau H×nh 2-2 Quan hÖ nång ®é c¸c kim lo¹i hoµ tan d víi pH khi sö dông 30 NaOH H×nh 2-3 Quan hÖ nång ®é c¸c kim lo¹i hoµ tan d víi pH khi sö dông 30 Na2CO3 H×nh 2-4 Quan hÖ nång ®é c¸c kim lo¹i hoµ tan d víi pH khi sö dông 31 Ca(OH)2 H×nh 2-5 Tû lÖ c¸c hîp chÊt trong cÆn l¾ng phô thuéc pH níc th¶i 38 H×nh 4-1 Mèi t¬ng quan gi÷a ®é ®ôc vµ liÒu lîng chÊt keo tô 49 H×nh 5-1 S¬ ®å m« h×nh hép ®en 51 H×nh 6-1 S¬ ®å c«ng nghÖ hÖ thèng xö lý níc th¶i c«ng ty pin Hµ Néi 95
Më ®Çu Sù ph¸t triÓn c«ng nghiÖp trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y ®· ®ãng gãp to lín vµo ph¸t triÓn kinh tÕ chung cña níc ta. Tuy nhiªn, sù ph¸t triÓn cña c«ng nghiÖp còng kÐo theo nhiÒu chÊt th¶i ®· g©y ra nhiÒu t¸c ®éng xÊu ®Õn m«i trêng. Ho¹t ®éng s¶n xuÊt c«ng nghiÖp t¹o ra níc th¶i, khÝ th¶i vµ chÊt th¶i r¾n. Trong ®ã níc th¶i lµ nguån g©y « nhiÔm m«i trêng rÊt lín v× nh÷ng ¶nh hëng trùc tiÕp cña nã tíi nguån níc tiÕp nhËn. Kim lo¹i nÆng lµ mét trong nh÷ng chÊt g©y « nhiÔm phæ biÕn trong níc th¶i c«ng nghiÖp. C¸c ngµnh c«ng nghiÖp nh ®iÖn tö, c«ng nghiÖp gia c«ng bÒ mÆt, m¹ ®iÖn, luyÖn kim, s¶n xuÊt ho¸ chÊt… cã chøa nhiÒu thµnh phÇn ®éc h¹i lµ c¸c kim lo¹i nÆng nh Fe, Zn, Cu, Ni, Hg,…. C¸c kim lo¹i nÆng nµy tuú theo møc ®é kh¸c nhau ®Òu cã ¶nh hëng ®Õn m«i trêng tiÕp nhËn, m«i trêng sinh th¸i vµ søc khoÎ ngêi. C¸c kim lo¹i nÆng kÓ c¶ ë hµm lîng vÕt (hµm lîng nhá h¬n vµi ppm) còng cã thÓ lµ nh÷ng chÊt g©y ®éc rÊt m¹nh. Ch¼ng h¹n c¸c kim lo¹i nÆng ë hµm lîng cao cã thÓ t¸c ®éng ®Õn c¸c gèc sunph¸t trong enzim, lµm v« hiÖu ho¸ c¸c enzim hoÆc phong to¶ mµng tÕ bµo, ngoµi ra chóng cßn cã xu híng t¹o kÕt tña víi c¸c muèi hoÆc lµm xóc t¸c cho mét sè qu¸ tr×nh ph©n huû – c¸c protein cã nhãm axit cacboxyl (-CO2H) vµ nhãm amin (-NH2) lµ nh÷ng nhãm dÔ liªn kÕt víi c¸c kim lo¹i nÆng. C¸c kim lo¹i nÆng nh Cd, Cu, Pb, Hg liªn kÕt víi mµng tÕ bµo, ng¨n c¶n qu¸ tr×nh vËn chuyÓn vËt chÊt qua mµng g©y ¶nh hëng tíi qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt. Thuû ng©n lµ chÊt g©y « nhiÔm kim lo¹i nÆng ®¸ng quan t©m nhÊt. Thuû ng©n t×m thÊy d¹ng vÕt trong nhiÒu kho¸ng, quÆng chøa trung b×nh 80 ppb hoÆc Ýt h¬n. ThÇn sa hay sunphÝt thuû ng©n ®á lµ quÆng thuû ng©n chÝnh. Than vµ nhiªn liÖu ho¸ th¹ch, than non chøa thuû ng©n, thêng ë møc 100 ppb, thËm chÝ cao h¬n, vÊn ®Ò ®¸ng quan t©m lµ viÖc sö dông c¸c nhiªn liÖu nµy ngµy cµng t¨ng. Thuû ng©n d¹ng kim lo¹i sö dông nhiÒu trong c¸c phßng thÝ nghiÖm c¸c thiÕt bÞ ch©n kh«ng. Trong mét sè ngµnh c«ng nghiÖp thuû ng©n kim lo¹i ®îc
2 sö dông lµm ®iÖn cùc trong qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n sinh khÝ Clo. Hµng n¨m ngêi ta sö dông mét lîng lín thuû ng©n v« c¬ ho¸ trÞ (I) vµ (II). Thuû ng©n h÷u c¬ sö dông réng r·i trong s¶n xuÊt thuèc trõ s©u. C¸c hîp chÊt thuû ng©n nh ethylmercuric C2H5HgCl sö dông nh thuèc diÖt nÊm.. Thuû ng©n gèc akyl cã khuynh híng chèng l¹i sù ph©n huû vµ nãi chung nã ®îc xem lµ nguy hiÓm víi m«i trêng h¬n so víi c¸c hîp chÊt thuû ng©n gèc hydrocacbon th¬m hoÆc hîp chÊt thuû ng©n v« c¬. Thuû ng©n x©m nhËp vµo m«i trêng tõ nhiÒu nguån liªn quan ®Õn viÖc sö dông chóng cña con ngêi. §ã cã thÓ lµ c¸c ho¸ chÊt thÝ nghiÖm, pin, nhiÖt kÕ thuû ng©n, thuèc diÖt nÊm, s¶n phÈm thuèc…NÕu chØ tÝnh riªng mçi lo¹i th× møc ®é ®éc h¹i kh«ng nhiÒu nhng tæng c¸c lo¹i ®ã th× møc ®é ®éc h¹i lµ rÊt ®¸ng kÓ.. C¸c kim lo¹i nÆng cã mÆt trong níc, ®Êt qua nhiÒu giai ®o¹n kh¸c nhau tríc sau còng ®i vµo chuçi thøc ¨n cña con ngêi. Ch¼ng h¹n c¸c vi sinh vËt cã thÓ chuyÓn thuû ng©n (Hg) thµnh hîp chÊt metyl thñy ng©n (CH3)2Hg, sau ®ã qua ®éng vËt phï du, t«m, c¸...mµ thuû ng©n ®i vµo thøc ¨n cña con ngêi. VÒ ®é ®éc cña thuû ng©n cã thÓ minh häa b»ng th¶m ho¹ t¹i vïng vÞnh Minamata cña NhËt B¶n vµo n¨m 1953-1960 víi 111 trêng hîp bÞ nhiÔm ®éc thuû ng©n, trong ®ã cã 43 ngêi bÞ chÕt do ¨n ph¶i thùc phÈm biÓn bÞ nhiÔm thuû ng©n trong níc th¶i th¶i ra tõ nhµ m¸y s¶n xuÊt ho¸ chÊt vµo vïng vÞnh Minamata. Møc ®é kim lo¹i trong h¶i s¶n bÞ « nhiÔm lµ 5-20 ppm. C¸c ¶nh hëng ®éc h¹i cña thuû ng©n biÓu hiÖn ë chç g©y nguy hiÓm thÇn kinh, mÊt æn ®Þnh, b¹i liÖt, bÖnh mï, háng nhiÔm s¾c thÓ, ®Î thiÕu th¸ng. C¸c triÖu chøng nhiÔm ®éc thuû ng©n nh mÊt th¨ng b»ng cã ®Æc ®iÓm t©m lý. Mét vµi d¹ng thuû ng©n t¬ng ®èi kh«ng ®éc h¹i vµ cã thÓ ®îc sö dông díi d¹ng thuèc trong viÖc xö lý bÖnh giang mai. C¸c d¹ng thuû ng©n kh¸c, ®Æc biÖt lµ thuû ng©n h÷u c¬ ®Òu rÊt ®éc. Khi ®· nhiÔm vµo c¬ thÓ, kim lo¹i nÆng (vÝ dô thuû ng©n) cã thÓ tÝch tô l¹i trong c¸c m«. §ång thêi víi qu¸ tr×nh ®ã c¬ thÓ l¹i ®µo th¶i dÇn kim lo¹i nÆng. Nhng c¸c nghiªn cøu cho thÊy tèc ®é tÝch tô kim lo¹i nÆng thêng nhanh h¬n tèc ®é ®µo th¶i rÊt nhiÒu. Thêi gian ®Ó ®µo th¶i ®îc mét nöa lîng kim lo¹i
3 nÆng khái c¬ thÓ ®îc x¸c ®Þnh b»ng kh¸i niÖm chu kú b¸n th¶i sinh häc (biologocal half - life), tøc lµ qua thêi gian ®ã nång ®é kim lo¹i nÆng chØ cßn mét nöa so víi tríc ®ã, vÝ dô víi thuû ng©n chu kú nµy vµo kho¶ng 80 ngµy. KÏm lµ nguyªn tè vi lîng vµ lµ thµnh phÇn cña trªn 70 enzym trong c¬ thÓ ngêi. Nã cã vai trß quan träng trong qu¸ tr×nh tæng hîp protein, cÊu t¹o vµ ho¹t ®éng cña c¸c mµng sinh häc còng nh ho¹t ®éng cña c¸c c¬ quan c¶m gi¸c. Ngêi ta cha quan s¸t thÊy sù g©y ®éc do kÏm qua thøc ¨n vµ níc uèng. KÏm ®éc víi thùc vËt ë hµm lîng cao. [22] C¸c ®iÒu tra vÒ níc th¶i c«ng nghiÖp ë níc ta cho thÊy cã nhiÒu nhµ m¸y s¶n xuÊt c«ng nghiÖp cã níc th¶i chøa c¸c hîp chÊt thuû ng©n, kÏm nãi riªng vµ kim lo¹i nÆng nãi chung nh c¸c nhµ m¸y nhiÖt ®iÖn, nhµ m¸y s¶n xuÊt pin, mét sè nhµ m¸y l¾p r¸p ®iÖn tö, khai kho¸ng…. LuËt B¶o vÖ m«i trêng n¨m 1993 vµ hiÖn nay lµ LuËt B¶o vÖ m«i trêng n¨m 2005 vµ c¸c v¨n b¶n híng dÉn thi hµnh LuËt ®îc ban hµnh ®· ®Æt ra nhiÒu yªu cÇu vÒ b¶o vÖ m«i trêng, qu¶n lý chÊt th¶i….Tríc yªu cÇu ngµy cµng chÆt chÏ cña LuËt, c¸c doanh nghiÖp ®· tËp trung ®Çu t x©y dùng c¸c c«ng tr×nh xö lý níc th¶i theo c¸c kh¶ n¨ng hiÖn cã vÒ kinh tÕ vµ kü thuËt cña m×nh. Tuy vËy, hiÖn nay trong qu¸ tr×nh vËn hµnh c¸c nhµ m¸y xö lý níc th¶i thêng hay nÈy sinh mét sè vÊn ®Ò vÒ mÆt c«ng nghÖ dÉn ®Õn chÊt lîng níc th¶i sau xö lý kh«ng æn ®Þnh. VÊn ®Ò ®Æt ra lµ ph¶i xem xÐt ¶nh hëng ®ång thêi cña c¸c th«ng sè c«ng nghÖ trong qu¸ tr×nh xö lý (theo c«ng nghÖ lùa chän) b»ng ph¬ng ph¸p tiÕp cËn hiÖn ®¹i lµ vÊn ®Ò thêi sù vµ mang tÝnh thùc tiÔn. §èi tîng nghiªn cøu : §èi tîng nghiªn cøu lµ níc th¶i s¶n xuÊt c«ng ty Pin Hµ Néi, ®Þa ®iÓm t¹i thÞ trÊn V¨n §iÓn, huyÖn Thanh Tr×, thµnh phè Hµ Néi. §Æc ®iÓm cña níc th¶i c«ng ty Pin Hµ Néi lµ cã hµm lîng c¸c kim lo¹i nÆng thuû ng©n vµ kÏm rÊt cao do qu¸ tr×nh s¶n xuÊt cña c«ng ty sö dông c«ng nghÖ chng hå ®iÖn víi hÖ ®iÖn cùc lµ MnO2 vµ kÏm, dung dÞch ®iÖn ly kh« lµ hå ®iÖn ly cã chøa tinh bét ( d¹ng nh·o) vµ c¸c lo¹i muèi ZnCl2, NH4Cl vµ
4 HgCl2. Níc th¶i s¶n xuÊt chøa c¸c thµnh phÇn g©y « nhiÔm, trong ®ã hai kim lo¹i nÆng lµ thuû ng©n vµ kÏm cã nhiÒu nhÊt trong níc th¶i. Néi dung nghiªn cøu: - Nghiªn cøu, ph©n tÝch lùa chän ph¬ng ph¸p c«ng nghÖ thÝch hîp xö lý ®ång thêi thuû ng©n vµ kÏm trong níc th¶i c«ng nghiÖp. - ¸p dông c¸c ph¬ng ph¸p triÓn khai c«ng nghÖ ho¸ häc, x©y dùng m« h×nh thèng kª m« t¶ quan hÖ cña c¸c th«ng sè c«ng nghÖ qu¸ tr×nh xö lý thuû ng©n vµ kÏm b»ng ph¬ng ph¸p keo tô. - X©y dùng thuËt to¸n vµ lËp ch¬ng tr×nh tÝnh to¸n ®Ó t×m c¸c th«ng sè c«ng nghÖ tèi u cña m« h×nh thèng kª. - X©y dùng m« h×nh vËt lý biÓu diÔn quan hÖ c¸c th«ng sè c«ng nghÖ ®Ó ¸p dông vµo thùc tÕ. Ph¬ng ph¸p nghiªn cøu - Nghiªn cøu lý thuyÕt vµ lùa chän c«ng nghÖ xö lý thuû ng©n vµ kÏm - Thùc nghiÖm lÊy sè liÖu trªn hÖ thèng thiÕt bÞ thÝ nghiÖm. - Dùa trªn sè liÖu thùc nghiÖm tiÕn hµnh lËp c¸c m« h×nh thèng kª vµ m« h×nh vËt lý biÓu diÔn quan hÖ gi÷a c¸c yÕu tè trong qu¸ tr×nh c«ng nghÖ lùa chän. ý nghÜa khoa häc vµ thùc tiÔn cña ®Ò tµi : Xö lý riªng biÖt thuû ng©n vµ kÏm ®· ®îc nhiÒu nhµ nghiªn cøu tiÕn hµnh b»ng nhiÒu biÖn ph¸p kh¸c nhau. §©y lµ c«ng tr×nh ®Çu tiªn nghiªn cøu lùa chän c«ng nghÖ hîp lý vµ sö dông ph¬ng ph¸p m« h×nh ho¸, tèi u ho¸ ®Ó nghiªn cøu xö lý c¶ thuû ng©n vµ kÏm trong níc th¶i nhµ m¸y pin. Víi nh÷ng u viÖt cña ph¬ng ph¸p m« h×nh ho¸ vµ tèi u ho¸ trong nghiªn cøu xö lý thuû ng©n vµ kÏm trong níc th¶i c«ng nghiÖp (lÊy nghiªn cøu ®iÓn h×nh cho hÖ níc th¶i nhµ m¸y s¶n xuÊt pin), c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu sÏ ®îc ¸p dông ®Ó triÓn khai c¸c c«ng nghÖ xö lý níc th¶i chøa thuû ng©n vµ kÏm ë c¸c nhµ m¸y víi c«ng nghÖ t¬ng tù gãp phÇn gi¶i quyÕt xö lý níc th¶i chøa kim lo¹i nÆng ®¹t tiªu chuÈn th¶i víi c¸c th«ng sè c«ng nghÖ tèi u, hÖ thèng lµm viÖc æn ®Þnh.
5 Ch¬ng 1 Tæng quan vÒ kim lo¹i nÆng vµ ¤ nhiÔm níc th¶i c«ng nghiÖp chøa kim lo¹i nÆng. c¸c ph¬ng ph¸p xö lý 1.1 Thùc tr¹ng « nhiÔm níc th¶i c«ng nghiÖp chøa kim lo¹i nÆng ë níc ta C¸c ngµnh c«ng nghiÖp sau ®©y th¶i níc th¶i chøa nhiÒu kim lo¹i nÆng [29]: - Ngµnh c¬ khÝ luyÖn kim cã bé phËn xö lý bÒ mÆt kim lo¹i vµ m¹, bé phËn ®óc vµ c¸n thÐp, c¾t gät kim lo¹i - Ngµnh c«ng nghiÖp l¾p r¸p « t« - Ngµnh c«ng nghiÖp ®iÖn tö cã bé phËn s¶n xuÊt linh kiÖn ®iÖn tö - Ngµnh s¶n xuÊt ho¸ chÊt tËp trung vµo c¸c nhµ m¸y s¶n xuÊt pin, ¨c quy, s¬n, mùc in - Ngµnh c«ng nghiÖp ®iÖn lùc tËp trung vµo c¸c nhµ m¸y nhiÖt ®iÖn. - Ngµnh c«ng nghiÖp in - Ngµnh c«ng nghiÖp khai kho¸ng - Ngµnh c«ng nghiÖp dÖt nhuém - Níc rØ r¸c tõ c¸c b·i chøa r¸c... B¶ng 1.1 díi ®©y tãm t¾t c¸c nguån ph¸t th¶i (níc th¶i) chñ yÕu cña kim lo¹i nÆng. B¶ng 1.1- Nguån ph¸t th¶i kim lo¹i nÆng ®iÓn h×nh cña c¸c ngµnh c«ng nghiÖp [29] Cd Cr Cu Hg Pb Ni Sn Zn As Nguån ph¸t th¶i C«ng nghiÖp giÊy + + + + + + C«ng nghiÖp hãa dÇu + + + + + + C«ng nghiÖp tÈy + + + + + + nhuém
6 SX vµ sö dông ph©n + + + + + + + bãn C«ng nghiÖp chÕ biÕn + + + + + + dÇu má C«ng nghiÖp s¶n xuÊt + + + + + + + + thÐp C«ng nghiÖp kim lo¹i + + + + + + mµu C«ng nghiÖp s¶n xuÊt + + + + + + + «t«, m¸y bay C«ng nghiÖp s¶n xuÊt + vËt liÖu x©y dùng C«ng nghiÖp dÖt + C«ng nghiÖp len, da + Nhµ m¸y ®iÖn + + Nham th¹ch trong c¸c + tÇng ®Êt Theo c¸c b¸o c¸o ®iÒu tra hiÖn tr¹ng m«i trêng c«ng nghiÖp hµng n¨m cña c¸c Bé C«ng nghiÖp, Bé Tµi nguyªn vµ M«i trêng vµ c¸c Së Tµi nguyªn vµ M«i trêng ë c¸c ®Þa ph¬ng, t×nh tr¹ng « nhiÔm do níc th¶i c«ng nghiÖp lu«n ë møc b¸o ®éng. Ngµy 22 th¸ng 4 n¨m 2003, Thñ tíng ChÝnh phñ ®· ban hµnh QuyÕt ®Þnh sè 64/2003/Q§-TTg vÒ viÖc phª duyÖt “ KÕ ho¹ch xö lý triÖt ®Ó c¸c c¬ së g©y « nhiÔm m«i trêng nghiªm träng”. Môc tiªu cña QuyÕt ®Þnh nµy lµ ®Õn n¨m 2007 sÏ xö lý triÖt ®Ó 439 c¬ së g©y « nhiÔm m«i trêng nghiªm träng, ®Õn n¨m 2012 trªn ph¹m vi c¶ níc kh«ng cßn c¬ sá g©y « nhiÔm m«i trêng nghiªm träng. C¸c c¬ së g©y « nhiÔm m«i trêng nghiªm träng do níc th¶i s¶n xuÊt chiÕm phÇn lín trong danh s¸ch c¸c c¬ së g©y « nhiÔm nghiªm träng. Kim lo¹i nÆng cña mét sè lo¹i h×nh níc th¶i c«ng nghiÖp lµ lo¹i ®èi tîng chÊt g©y
7 « nhiÔm cÇn quan t©m v× nh÷ng nguy c¬ t¸c ®éng trùc tiÕp ®Õn m«i trêng tiÕp nhËn vµ søc khoÎ ngêi cña chóng lµ rÊt lín. Mét sè kÕt qu¶ gi¸m s¸t chÊt lîng níc th¶i mét sè ngµnh c«ng nghiÖp ®iÓn h×nh nh ngµnh c«ng nghiÖp ®iÖn tö, c¸c nhµ m¸y ®iÖn, c¸c nhµ m¸y s¶n xuÊt s¬n, mùc in ... díi ®©y (c¸c b¶ng 1.2; b¶ng 1.3 vµ b¶ng 1.4) cho thÊy hµm lîng kim lo¹i nÆng trong níc th¶i cña c¸c ngµnh s¶n xuÊt nµy rÊt cao. B¶ng 1.2. Thµnh phÇn níc th¶i: c«ng ty Fujisu – Hà Néi (ngµnh c«ng nghiÖp ®iÖn tö) [29] ChØ tiªu §¬n vÞ Gi¸ trÞ mg/l TCVN5945-2005, cét B pH 7,5 5,5 - 9 Tæng chÊt r¾n l¬ löng mg/l 214 100 Tæng N mg/l 25,4 30 Tæng P mg/l 9,6 6 Florua mg/l 0,86 10 Zn mg/l 6,96 3 Pb mg/l 0,01 0,5 Fe mg/l 12,9 5 Hg mg/l 0,8 0,01 B¶ng 1.3. Thµnh phÇn níc th¶i nhµ m¸y nhiÖt ®iÖn Ninh B×nh [29] ChØ tiªu §¬n vÞ Gi¸ trÞ mg/l TCVN 5945-2005, cét B pH 7,37 5,5-9 Fe mg/l 0,171 5 Cl mg/l 10,6 2 Cu mg/l 43,5 2 Pb mg/l 11,1 0,5 Zn mg/l 6,96 3 Cd mg/l 0,1 0,01
8 As mg/l 1 0,1 Hg mg/l 1,5 0,01 B¶ng 1.4. Thµnh phÇn níc th¶i nhµ m¸y pin Hµ Néi [29] C¸c th«ng sè §¬n vÞ Gi¸ trÞ TCVN 5945-2005, cét B o NhiÖt ®é C 26 40 pH 6,8 5,5 - 9 ChÊt r¾n l¬ löng mg / l 256 100 Mn mg / l 1,03 1 Zn mg / l 10,3 3 Pb mg / l 0,027 0,5 Hg mg / l 0,87 0,01 Clorua mg / l 426 600 NH3 - N mg / l 34,6 1- 5,0 Qua c¸c b¶ng sè liÖu vÒ thµnh phÇn níc th¶i cña mét vµi ngµnh c«ng nghiÖp, cã thÓ thÊy kim lo¹i nÆng trong níc th¶i cã hµm lîng lín vµ lµ ®èi tîng ph¶i xö lý. 1.2 C¸c ph¬ng ph¸p xö lý níc th¶i chøa kim lo¹i nÆng 1.2.1 Ph¬ng ph¸p hÊp phô Ph¬ng ph¸p hÊp phô ®îc sö dông réng r·i ®Ó lµm s¹ch triÖt ®Ó níc th¶i. Qu¸ tr×nh hÊp phô ®îc sö dông ®Ó t¸ch c¸c chÊt h÷u c¬ nh phenol, alkylbenzen-sulphonic axÝt, thuèc nhuém, c¸c hîp chÊt th¬m, mét sè chÊt v« c¬ trong ®ã cã Hg. Qu¸ tr×nh hÊp phô sö dông c¸c chÊt hÊp phô nh than ho¹t tÝnh, ®Êt sÐt, silicagen, keo nh«m… trong ®ã than ho¹t tÝnh lµ chÊt hÊp phô th«ng dông nhÊt. NhiÒu kÕt qu¶ thùc nghiÖm sö dông ph¬ng ph¸p nµy ®Ó xö lý kim lo¹i nÆng ®em l¹i kÕt qu¶ kh¸ tèt, cã thÓ lo¹i bá 97% c¸c ion Cr3+ vµ Cr6+ trong níc th¶i c«ng nghiÖp m¹ ®iÖn.[5]; [8]; [20]; [22]; [23]
9 1.2.2 Ph¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ Ph¬ng ph¸p ®iÖn hãa sö dông c¸c qu¸ tr×nh oxy hãa cña anot vµ khö cña catot, ®«ng tô ®iÖn... ®Ó lµm s¹ch níc th¶i khái c¸c t¹p chÊt hßa tan vµ ph©n t¸n. Ph¬ng ph¸p ®iÖn hãa bao gåm hai qu¸ tr×nh song song: - Qu¸ tr×nh oxy hãa anot. - Qu¸ tr×nh khö catot. Trong ®ã qu¸ tr×nh khö catot ®îc øng dông ®Ó lo¹i bá c¸c ion kim lo¹i ra khái níc th¶i díi d¹ng bïn cÆn nh»m chuyÓn c¸c cÊu tö g©y « nhiÔm thµnh c¸c hîp chÊt Ýt ®éc h¬n hoÆc vÒ d¹ng dÔ t¸ch ra khái níc nh cÆn, khÝ. Qu¸ tr×nh nµy cã thÓ ®îc sö dông ®Ó lµm s¹ch níc th¶i chøa c¸c ion kim lo¹i nh : Pb2+, Sn2+, Hg2+, Cu2+, As3+ vµ Cr6+ . Ph¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ sö dông trong xö lý níc th¶i ®Ó khö ®éc hoÆc thu håi kim lo¹i quÝ trªn ®iÖn cùc anèt díi t¸c dông cña dßng ®iÖn mét chiÒu, ch¼ng h¹n xö lý níc th¶i m¹ niken, m¹ b¹c, c¸c nhµ m¸y lµm giµu quÆng kim lo¹i, c¸c xëng tÈy gØ kim lo¹i. [8]; [20] 1.2.3 Ph¬ng ph¸p trao ®æi ion Ph¬ng ph¸p trao ®æi ion còng ®îc dïng ®Ó t¸ch c¸c ion kim lo¹i nÆng tõ níc th¶i. Ph¬ng ph¸p nµy cÇn vèn ®Çu t kinh phÝ lín nªn trong thùc tÕ míi chØ ¸p dông thu håi kim lo¹i cã gi¸ trÞ vµ lµm mÒm níc sö dông cho lß h¬i, s¶n xuÊt ho¸ chÊt tinh khiÕt, ho¸ dîc… B¶n chÊt cña qu¸ tr×nh trao ®æi ion lµ sù trao ®æi cña c¸c ion trªn bÒ mÆt chÊt r¾n víi c¸c ion cã cïng ®iÖn tÝch trong dung dÞch níc th¶i sau khi tiÕp xóc víi nhau [20]. VÝ dô khi xö lý níc th¶i m¹ ®iÖn chøa ion niken x¶y ra c¸c ph¶n øng ho¸ häc chÝnh nh sau : Khi dïng nhùa cationit gèc axit m¹nh ( -SO3H) Ni2+ + 2HR ⇔ NiR2 + 2H+ Ph¶n øng hoµn nguyªn cationit dïng H2SO4 5 % : NiR2 + nH+ ⇔ 2 HR + Ni2+ + (n-2) H+
10 1.2.4 Ph¬ng ph¸p kÕt tña Ph¬ng ph¸p kÕt tña ®îc sö dông nhiÒu trong xö lý níc th¶i c«ng nghiÖp chøa kim lo¹i nÆng.[8]; [20]. C¸c t¸c nh©n kÕt tña thêng ®îc sö dông lµ c¸c hydroxyt, cabonat, sunphat kim lo¹i kiÒm vµ mét vµi chÊt kh¸c. NhiÒu hydroxyt kim lo¹i kÕt tña ë pH tõ 8-11, chóng ®îc t¸ch ra khái dung dÞch. C¸c ion kim lo¹i Mn2+, Ni2+, Co2+ cã thÓ ®îc lo¹i bá hoµn toµn b»ng ph¬ng ph¸p kÕt tña nhê c¸c t¸c nh©n kÕt tña Ca(OH)2 hay NaOH, Na2CO3. §é tan cña c¸c hydroxyt kim lo¹i nÆng ®¹t tíi gi¸ trÞ nhá nhÊt thêng lµ t¹i gi¸ trÞ pH trong kho¶ng 9-11, sau ®ã t¨ng dÇn theo sù t¨ng c¸c gi¸ trÞ pH do sù t¹o thµnh cña c¸c phøc hydroxyt tan, theo ph¶n øng sau [22]: Zn (OH)2 (r) + OH- ⇒ Zn (OH)-3 VÝ dô : qu¸ tr×nh ph¶n øng kÕt tña Ni2+ x¶y ra theo ph¶n øng sau (ë ®iÒu kiÖn pH = 9 -11) NiSO4 + Ca (OH)2 ⇒ Ni(OH)2 ↓ + CaSO4 1.2.5 Ph¬ng ph¸p keo tô Keo tô lµ ph¬ng ph¸p lµm trong vµ khö mµu níc th¶i b»ng c¸ch dïng c¸c chÊt keo tô hoÆc c¸c chÊt trî keo tô ®Ó liªn kÕt c¸c chÊt bÈn ë d¹ng l¬ löng vµ t¹o thµnh c¸c b«ng cã kÝch thíc lín h¬n [5]. C¸c b«ng ®îc t¸ch ra khái níc th¶i b»ng l¾ng, läc. Trong qu¸ tr×nh keo tô ngoµi viÖc t¸ch bá kim lo¹i nÆng ta cßn ®ång thêi lo¹i bá ®îc c¶ nh÷ng h¹t keo kh«ng thÓ lo¹i bá ®îc b»ng ph¬ng ph¸p th«ng thêng. C¸c chÊt keo tô hay ®îc sö dông lµ phÌn nh«m, muèi sunph¸t s¾t ®Ó t¸ch c¸c ion kim lo¹i nÆng nh Pb2+, Cd2+, Cr3+, Zn2+, Ni2+, Hg2+, Co2+.. 1.2.6 Xö lý kim lo¹i nÆng b»ng ph¬ng ph¸p sinh häc Ph¬ng ph¸p sinh häc ®Ó xö lý kim lo¹i nÆng trong níc th¶i hiÖn nay ®· ®îc nghiªn cøu vµ ®· ®¹t ®îc mét sè kÕt qu¶ nhÊt ®Þnh.