Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu cải tiến quy trình điều chế dung dịch siêu oxy hóa và ứng dụng trong khử trùng nước thải bệnh viện

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:161

Thêm vào BST

Báo xấu

50
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án nhằm hoàn thiện công nghệ điều chế dung dịch siêu oxy hóa cho phù hợp hơn với điều kiên thực tế ở Việt Nam. Ứng dụng dung dịch siêu oxy hóa để khử trùng nước thải bệnh viện. Để nắm rõ chi tiết nội dung nghiên cứu mời các bạn cùng tham khảo luận án.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu cải tiến quy trình điều chế dung dịch siêu oxy hóa và ứng dụng trong khử trùng nước thải bệnh viện

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------------------- NGUYỄN THỊ THANH HẢI NGHIÊN CỨU CẢI TIẾN QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ DUNG DỊCH SIÊU OXY HÓA VÀ ỨNG DỤNG TRONG KHỬ TRÙNG NƢỚC THẢI BỆNH VIỆN LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI - 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------------------- NGUYỄN THỊ THANH HẢI NGHIÊN CỨU CẢI TIẾN QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ DUNG DỊCH SIÊU OXY HÓA VÀ ỨNG DỤNG TRONG KHỬ TRÙNG NƢỚC THẢI BỆNH VIỆN LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã số: 62 52 03 20 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Hoài Châu 2. PGS.TSKH. Ngô Quốc Bƣu Hà Nội 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Luận án “ Nghiên cứu cải tiến quy trình điều chế dung dịch siêu oxy hóa và ứng dụng trong khử trùng nước thải bệnh viện” là do tôi thực hiện với sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Hoài Châu và PGS.TSKH. Ngô Quốc Bƣu. Các kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chính xác và chƣa đƣợc tác giả khác công bố. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày trong Luận án này. Tác giả luận án Nguyễn Thị Thanh Hải
LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và bộ phận Đào tạo, các thầy giáo, cô giáo trong Khoa Công nghệ Môi trƣờng, Học Viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng nhƣ thực hiện công trình này. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Hoài Châu, PGS.TSKH Ngô Quốc Bƣu - Viện Công nghệ môi trƣờng đã tận tình hƣớng dẫn, định hƣớng và tạo điều kiện tốt cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và học tập. Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Công nghệ môi trƣờng, phòng Công nghệ Hóa lý môi trƣờng (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu. Trong thời gian qua, tôi cũng đã nhận đƣợc rất nhiều sự giúp đỡ, tạo điều kiện của đồng nghiệp, sự giúp đỡ về tinh thần, vật chất của gia đình và ngƣời thân. Xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ quý báu đó. Tác giả luận án Nguyễn Thị Thanh Hải
DANH MỤC СÁС TỪ VIẾT TẮT ANK (Activated Neutral Anolyte): Dung dịch anolit trung tính BCC: buồng chia catolit BOD (Biochemical oxygen Demand): Nhu cầu oxy sinh hoá COD (chemical oxygen demand): Nhu cầu oxy hóa học Cs: cộng sự Dd: dung dịch DNA (deoxyribonucleic acid): axit nucleic EPA (Environmental Protection Agency): Cơ quan Bảo vệ Môi trƣờng FDA (Food and Drug Administration): Cục quản lý Thực phẩm và Dƣợc phẩm FEM (flow-through electrolytic module): Buồng điện hóa dòng chảy HAAs (Haloacetic acids): Axit Haloacetic HHĐH: hoạt hóa điện hóa KPH: không phát hiện MB-11: Buồng điện hóa kiểu MB-11 MDL (method detection limit): Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp MQL: Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp Nguồn DC (Direct Current): Nguồn một chiều ORP (Oxidation reduction potential): Thế oxy hóa khử OSHA (the Occupational Safety and Health Administration): Cơ quan quản lý an toàn và sức khỏe nghề nghiệp (Hoa Kỳ) PAC (Poly Aluminum Chloride): phèn nhôm cao phân tử QCVN: Quy chuẩn Việt Nam SMEWW (Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water): Các phƣơng pháp chuẩn xét nghiệm nƣớc và nƣớc thải.
STEL: Các thiết bị hoạt hóa điện hóa chuyên sản xuất các dung dịch khử trùng, sát trùng và tẩy rửa (đƣợc ghép bằng hai từ sterility và electrochemistry) Supowa (Super-Oxidized Water): Dung dịch siêu oxy hóa TDS (Total Dissolved Solids): Tổng hàm lƣợng khoáng chất TOC (Total Organic Carbon): Carbon hữu cơ tổng số THM: trihalogen methan Viện CNMT: Viện Công nghệ môi trƣờng VK: Vi khuẩn PA: Áp suất xuyên màng khoang anốt PC: Áp suất xuyên màng khoang catốt
MỤC LỤC CHƢƠNG I. TỔNG QUAN ........................................................................................... 6 1.1. Dung dịch siêu oxy hóa và đặc tính của nó ................................................ 6 1.1.1. Giới thiệu về dung dịch siêu oxy hóa ...................................................... 6 1.1.2. Một số phương pháp điều chế dung dịch HHĐH .................................. 19 1.1.3. Tình hình nghiên cứu nước siêu oxy hóa trong nước ............................ 25 1.2. Nƣớc thải bệnh viện và đặc trƣng ô nhiễm ............................................... 32 1.2.1. Đặc điểm ô nhiễm nước thải bệnh viện ................................................. 32 1.2.2. Tiêu chuẩn vi sinh đối với nước thải y tế .............................................. 36 1.3. Các phƣơng pháp khử trùng nƣớc thải bệnh viện ..................................... 37 1.3.1. Công nghệ khử trùng bằng các hợp chất chứa clo ............................... 37 1.3.2. Công nghệ khử trùng bằng ozon ........................................................... 38 1.3.3. Công nghệ khử trùng bằng tia cực tím (UV) ......................................... 40 1.3.4. Khử trùng nước thải bệnh viện bằng dung dịch hoạt hóa điện hóa ...... 41 CHƢƠNG II. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................... 46 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ............................................................................... 46 2.2. Phƣơng pháp hoàn thiện công nghệ điều chế dung dịch siêu oxy hóa ..... 46 2.2.1. Phương pháp khảo sát các tính năng chủ yếu của công nghệ hấp thụ hỗn hợp khí ướt để điều chế dung dịch siêu oxy hóa ............................................ 46 2.2.2. Nghiên cứu khả năng lưu trữ và sự ổn định trong quá trình lưu trữ của dung dịch siêu oxy hóa ................................................................................... 51 2.2.3. Chế tạo thiết bị sản xuất dung dịch siêu oxy hóa .................................. 52 2.2.4. Các phương pháp xác định thông số của dung dịch siêu oxy hóa ........ 54 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ứng dụng dung dịch siêu oxy hóa để khử trùng nƣớc thải bệnh viện ..................................................................................... 54 2.3.1. Phương pháp đánh giá hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu oxy hóa 55 2.3.2. Phương pháp đánh giá ảnh hưởng của giá trị pH, amoni, COD và BOD5 trong nước thải đến hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu oxy hóa ......... 56 2.3.3. So sánh sự tạo thành THMs khi dùng supowa với các chất khử trùng khác ............................................................................................................... 59 2.3.4. Nghiên cứu ứng dụng dung dịch siêu oxy hóa để khử trùng nước thải bệnh viện ............................................................................................................... 59 2.4. Vật liệu sử dụng ........................................................................................ 60 2.5. Kỹ thuật sử dụng ....................................................................................... 61 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 65 3.1. Điều chế dung dịch siêu oxy hóa .............................................................. 65 3.1.1. Điều chế dung dịch siêu oxy hóa có độ khoáng hóa thấp sử dụng phương pháp quay vòng catolit............................................................................. 65 3.1.2. Điều chế dung dịch siêu oxy hóa theo phương pháp không quay vòng catolit ............................................................................................................... 75
3.1.3. Nghiên cứu khả năng lưu trữ và sự thay đổi chất lượng dung dịch siêu oxy hóa trong quá trình lưu trữ ..................................................................... 83 3.1.4. Nhận xét chung ...................................................................................... 91 3.2. Nghiên cứu cải tiến thiết bị điều chế dung dịch siêu oxy hóa supowa ..... 92 3.2.1. Thiết kế công nghệ ................................................................................. 92 3.2.2. Chế tạo thiết bị ...................................................................................... 96 3.2.3. Thử nghiệm thiết bị ................................................................................ 97 3.2.4. Nhận xét chung ...................................................................................... 98 3.3. Nghiên cứu ứng dụng dung dịch siêu oxy hóa khử trùng nƣớc thải bệnh viện ................................................................................................................... 99 3.3.1. Hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu oxy hóa trên một số chủng vi sinh gây bệnh thường có trong nước thải bệnh viện ............................................. 99 3.3.2. Ứng dụng supowa để khử trùng nước thải bệnh viện ......................... 113 3.3.3. Nhận xét chung .................................................................................... 129 KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................................. 130 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ................................................... 132 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 134
DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU Bảng 1.1. Đặc trƣng của dung dịch HHĐH thông thƣờng (dung dịch oxy hóa) và dung dịch siêu oxy hóa ..............................................................................................................................12 Bảng 1. 2. Đặc trƣng lý-hóa của các dung dịch anolit ANK sản xuất trên các thiết bị STEL cải tiến so sánh với dung dịch hypoclorit natri ..............................................................................28 Bảng 1. 3. Tiêu chuẩn nƣớc cấp và lƣợng nƣớc thải bệnh viện................................................32 Bảng 1.4. Giá trị của các chỉ số ô nhiễm .................................................................................36 Bảng 2. 1. Các thông số cơ bản của anolit perox ......................................................................64 Bảng 3. 1. Chế độ vận hành tối ƣu của sơ đồ quay vòng catolit ...............................................71 Bảng 3. 2. Mức độ ổn định của các thông số khi vận hành theo sơ đồ quay vòng catolit ........72 Bảng 3.3. Chế độ vận hành tối ƣu của sơ đồ không quay vòng catolit .....................................81 Bảng 3.4. Mức độ ổn định của các thông số khi vận hành theo sơ đồ không quay vòng catolit ..................................................................................................................................................81 Bảng 3.5. Sự thay đổi các thông số của dung dịch supowa theo thời gian và cách lƣu trữ ......84 Bảng 3. 6. So sánh ƣu nhƣợc điểm 2 phƣơng pháp ..................................................................91 Bảng 3.7. Thông số cơ bản của mô đun điện hóa MB-11 ........................................................95 Bảng 3.8. Kết quả chạy thử nghiệm ..........................................................................................98 Bảng 3.9. Kết quả xác định lƣợng coliform còn sống sau khử trùng bằng supowa ở các nồng độ khác nhau ...........................................................................................................................111 Bảng 3.10. Kết quả xác định lƣợng vi khuẩn còn sống sau khử trùng bằng supowa ở các nồng độ khác nhau ...........................................................................................................................112 Bảng 3.11. Kết quả phân tích nƣớc thải trƣớc và sau khử trùng bằng dung dịch supowa nồng độ 1,5 mg/L trong 15 phút ......................................................................................................120 Bảng 3.12. Kết quả sau khử trùng nƣớc thải bệnh viện Hữu Nghị (có bổ sung thêm vi khuẩn) bằng supowa 1,5 mg/L và 2,0 mg/L trong thời gian 15 phút..................................................121 Bảng 3.13. Kết quả phân tích nƣớc thải trƣớc và sau khử trùng bằng supowa nồng độ 2g/m3 ................................................................................................................................................123 Bảng 3.14. Kết quả phân tích nƣớc thải bệnh viện Hữu Nghị trƣớc và sau khử trùng bằng cloramine B và supowa nồng độ 2g/m3 ..................................................................................123 Bảng 3.15. Kết quả phân tích nƣớc thải trƣớc và sau khử trùng bằng supowa ......................124 Bảng 3.16. Kết quả phân tích nƣớc thải bệnh viện Quân y 354 trƣớc và sau khử trùng bằng cloramine B và supowa nồng độ 2g/m3 ..................................................................................124
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của một thiết bị sản xuất nƣớc oxy hóa ANK từ dung dịch muối ăn ...............................................................................................................................7 Hình 1.2. Đƣờng cong thế năng của một chất trong quá trình điện hóa………........………...22 Hình 1.3. Mô đun buồng điện hóa dòng chảy FEM-3 và mặt cắt dọc, mặt cắt ngang của mô đun ............................................................................................................................................12 Hình 1.4. Mô đun buồng điện hóa MB-11 ................................................................................13 Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý của FEM-3 điều chế dung dịch HHĐH anolit ANK .....................19 Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của MB-11 điều chế dung dịch supowa theo công nghệ hấp thụ hỗn hợp khí ƣớt ............................................................................................................21 Hình 1.7. Tƣơng quan giữa độ khoáng hóa và nồng độ hỗn hợp các chất oxy hóa. .................22 Hình 1.8. Sơ đồ quy trình công nghệ cải tiến cho phép điều chế anolit ANK có hàm lƣợng các chất oxy hóa cao trên thiết bị cải tiến STEL-30-ECO-C ..........................................................23 Hình 1.9. Một số sơ đồ điều chế anolit của Nga………………………...……………………35 Hình 1.10. Hệ thiết bị ECAWA-60 và ECAWA-D-500 do Viện CNMT thiết kế chế tạo .......26 Hình 1.11. Sơ đồ thủy lực của các thiết bị kiểu STEL .............................................................27 Hình 1.12. Phổ hấp thụ UV-Vis của các dung dịch anolit ANK so sánh với phổ nƣớc Javen 29 Hình 2.1. Sơ đồ thủy lực STEL-ANK-PRO-01 ........................................................................47 Hình 2.2. Cấu tạo buồng điện hóa MB-11 ................................................................................49 Hình 2.3. Sơ đồ thí nghiệm hiệu lực khử trùng của dung dịch supowa phụ thuộc vào nồng độ chất khử trùng ...........................................................................................................................56 Hình 2.4. Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ NH4+ đến hiệu lực khử trùng của nƣớc siêu oxy hóa ...............................................................................................................56 Hình 2.5. Sơ đồ phƣơng pháp nghiên cứu ảnh hƣởng của giá trị BOD5 đến hiệu lực khử trùng của nƣớc siêu oxy hóa ...............................................................................................................57 Hình 2.6. Sơ đồ phƣơng pháp nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đến hiệu lực khử trùng của nƣớc siêu oxy hóa ..............................................................................................................................57 Hình 3.1. Sơ đồ điều chế dung dịch siêu oxy hóa với dòng catolit quay vòng.........................65 Hình 3.2. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng dòng catolit quay vòng đối với nồng độ các chất oxy hóa và độ khoáng hóa trong dung dịch siêu oxy hóa.......................................................................67 Hình 3.3. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng dòng catolit quay vòng đối với nhiệt độ buồng điện hóa hoạt hóa .....................................................................................................................................68 Hình 3.4. Sự phụ thuộc của nồng độ chất oxy hóa (OXH) và năng suất sản xuất chất oxy hóa vào điện thế điện phân ..............................................................................................................68 Hình 3.5. Ảnh hƣởng của chế độ cấp muối lên chất lƣợng dung dịch siêu oxy hóa ................70 Hình 3.6. Ảnh hƣởng của chế độ cấp muối lên năng suất sản xuất chất oxy hóa .....................71 Hình 3.7. Hình ảnh màng gốm ban đầu và sau khi bị bám cặn ................................................73 Hình 3.8. Ảnh hƣởng của số vòng quay catolit đến độ dẫn điện của dung dịch catolit……...74
Hình 3.9. Sơ đồ điều chế dung dịch siêu oxy hóa với dòng catolit không quay vòng..............75 Hình 3.10.Sự phụ thuộc của thông số supowa vào lƣu lƣợng dòng catolit không quay vòng..77 Hình 3.11. Sự phụ thuộc của nhiệt độ buồng phản ứng vào lƣu lƣợng catolit không quay vòng ..................................................................................................................................................77 Hình 3.12. Sự phụ thuộc của thông số supowa vào điện thế điện phân....................................78 Hình 3.13. Sự phụ thuộc của thông số supowa vào liều lƣợng cấp NaCl .................................79 Hình 3.14. Sự thay đổi pH của supowa theo tỷ lệ trộn hỗn hợp oxy hóa với catolit ................80 Hình 3.15. Sự thay đổi pH của dung dịch supowa trong thời gian lƣu trữ ...............................85 Hình 3.16. Sự thay đổi TDS của dung dịch supowa trong thời gian lƣu trữ ............................86 Hình 3.17. Sự thay đổi ORP của dung dịch supowa theo thời gian và cách lƣu trữ ................88 Hình 3.18. Sự thay đổi nồng độ các chất oxy hóa của dung dịch supowa trong thời gian lƣu trữ…………………………………………………………………………………………..…96 Hình 3.19. Sơ đồ ghép nối dòng chảy 4 buồng điện hóa ..........................................................94 Hình 3.20. Sơ đồ cấp điện cho 4 buồng điện hóa .....................................................................94 Hình 3.21. Sơ đồ công nghệ điều chế dung dịch siêu oxy hóa dùng 4 mô đun MB-11 ...........95 Hình 3.22. Thiết bị Supowa ......................................................................................................96 Hình 3.23. Cụm buồng điện hóa bao gồm 4 mô đun MB – 11 .................................................96 Hình 3.24. Sự phụ thuộc hiệu lực khử trùng của dung dịch supowa vào nồng độ các chất oxy hóa .............................................................................................................................................99 Hình 3.25. Sự phụ thuộc của hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu oxy hóa và natri hypochlorit có cùng nồng độ vào thời gian tiếp xúc ...............................................................102 Hình 3.26. Sự phụ thuộc của hiệu lực khử trùng của dung dịch supowa vào pH dung dịch ..105 Hình 3.27. Sự phụ thuộc của hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu oxy hóa vào nồng độ NH4+ có trong dung dịch .........................................................................................................106 Hình 3.28. Sự phụ thuộc của hiệu lực khử trùng của dung dịch supowa vào hàm lƣợng BOD5 trong dung dịch, so sánh với natri hypochlorite .....................................................................109 Hình 3.29. Hình ảnh thí nghiệm xác định lƣợng coliform còn sống sau khử trùng bằng supowa ở các nồng độ khác nhau .........................................................................................................111 Hình 3.30. Khả năng tạo THMs của các chất khử trùng khác nhau .......................................114 Hình 3.31. Nồng độ tổng THMs tăng theo liều lƣợng chất khử trùng....................................115 Hình 3.32. Mức độ tạo thành tổng THMs phụ thuộc liều lƣợng supowa khi có mặt tiền chất ................................................................................................................................................116 Hình 3.33. Sự tạo thành THMs phụ thuộc vào pH và nhiệt độ khi khử trùng bằng supowa ..117 Hình 3.34. Sơ đồ hệ thống xử lý nƣớc thải Bệnh viện Hữu nghị ...........................................119 Hình 3.35. Sơ đồ quy trình sản xuất dung dịch siêu oxy hóa .................................................126 Hình 3.36. Vị trí cấp dung dịch khử trùng ..............................................................................127
1 MỞ ĐẦU Hiện tƣợng hoạt hóa điện hóa (HHĐH) đƣợc nhóm các nhà khoa học Nga đứng đầu là Bakhir V.M. phát hiện năm 1975, sau đó liên tục đƣợc nghiên cứu phát triển tại Nga và nhiều nƣớc khác, nay đã trở thành một ngành công nghệ nổi bật trong lĩnh vực điện hóa đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành sản xuất và đời sống trên thế giới. Quá trình hoạt hóa điện hóa đƣợc thực hiện khi dung dịch nƣớc có độ khoáng hóa thấp tƣơng đƣơng với nƣớc uống bình thƣờng dƣới tác động của một điện trƣờng đơn cực trong buồng điện hóa có màng ngăn đƣợc đƣa lên trạng thái kích thích giả bền với các thông số hóa-lý khác thƣờng, thay đổi theo thời gian và dần phục hồi về trạng thái bền nhiệt động học. Các chất lỏng sau khi đƣợc xử lý điện hóa trong một điện trƣờng đơn cực ở trạng thái giả bền đƣợc gọi là dung dịch HHĐH, công nghệ điều chế và ứng dụng chúng đƣợc gọi là công nghệ HHĐH. Để thực hiện các quá trình HHĐH dung dịch có độ khoáng hóa thấp, nhiều hệ thống điện hóa đặc biệt đã đƣợc nghiên cứu chế tạo ở nƣớc Nga và nhiều nƣớc trên thế giới. Bộ phận chủ yếu để tạo thành dung dịch HHĐH là các buồng điện hóa có màng ngăn tạo thành hai khoang anốt và catốt rất hẹp cho dung dịch nƣớc chảy qua, với tên gọi là FEM (chữ viết tắt trong tiếng Anh của cụm từ flow-through electrolitic module). Các tính chất hóa-lý của dung dịch HHĐH đƣợc tạo thành phụ thuộc vào cấu tạo của các FEM, vì vậy các công ty độc lập chế tạo thiết bị HHĐH đều cần chế tạo FEM của riêng mình trƣớc tiên. Đến năm 2011, trên thế giới đã có một số nƣớc chế tạo đƣợc những FEM loại này, đi đầu là nƣớc Nga với FEM 3 [1-9]. Cho đến nay, cơ sở duy nhất tại Nga chế tạo đƣợc các loại FEM đƣợc sử dụng với số lƣợng hàng trăm nghìn chiếc là Viện nghiên cứu hệ thống và công nghệ điện hóa mang tên Vitold Bakhir – ngƣời đã tìm ra hiện tƣợng HHĐH. Viện Vitold Bakhir đã đƣa ra loại modun điện hóa mới đƣợc hoàn thiện và có các đặc tính kỹ thuật cao hơn nhiều so với FEM-3 ký hiệu là MB-11. Loại môđun MB-11 có kích thƣớc và hình dáng bề ngoài giống nhƣ FEM-3 nhƣng tạo ra sản phẩm dung dịch HHĐH có tính năng hơn hẳn FEM-3 về hàm lƣợng chất oxy hóa,
2 giảm tiêu thụ muối trong dung dịch đầu vào. Sơ đồ thủy lực của thiết bị sản xuất HHĐH sử dụng MB-11 cũng khác sơ đồ sử dụng FEM-3. Dung dịch HHĐH đƣợc sản xuất từ modul điện hóa MB-11 có tên gọi là dung dịch siêu oxy hóa do có thành phần hoạt hóa cao nhƣng nồng độ khoáng rất thấp (tiếng Anh là super- oxidated water, viết tắt là supowa). Ở Việt Nam, các nhà khoa học của viện CNMT cũng đã tiếp cận đƣợc với thiết bị sản xuất dung dịch HHĐH sử dụng MB-11 từ năm 2011. Tuy nhiên, sau khi thử nghiệm vận hành trong điều kiện thực tế Việt Nam, thiết bị này đã bộc lộ một số nhƣợc điểm không phù hợp: nhiệt độ buồng điện hóa tăng cao, nhanh đóng cặn buồng điện hóa,…dẫn đến thiết bị làm việc không ổn định, gây ảnh hƣởng trực tiếp đến chất lƣợng sản phẩm và tuổi thọ thiết bị. Nhu cầu hoàn thiện công nghệ sản xuất dung dịch HHĐH dùng MB-11 trở thành cấp bách từ năm 2011 và nhóm nhà khoa học của Viện CNMT trong đó tác giả của Luận án này đóng vai trò chính đã tìm ra hƣớng giải quyết là thay đổi sơ đồ thủy lực của thiết bị đƣợc nhập từ Nga. Việc thiết kế và chế tạo thiết bị thử nghiệm sử dụng môđun MB-11 thành công sẽ mở ra khả năng mới giải quyết đƣợc các khó khăn trong khử trùng nƣớc thải bệnh viện là đối tƣợng nghiên cứu của Viện CNMT từ 15 năm nay. Để khử trùng nƣớc thải bệnh viện, thông thƣờng ngƣời ta sử dụng các chất oxy hoá mạnh nhƣ các hợp chất của clo, ozôn hay khử trùng bằng tia cực tím. Trong các phƣơng pháp này, các hợp chất của clo mà phổ biến là clo khí, natri hypoclorit (NaOCl), hay canxi hypoclorit (Ca(OCl)2) [10] đƣợc sử dụng nhiều nhất từ hơn một trăm năm nay nhờ hoạt lực khử trùng mạnh, kỹ thuật dễ thực hiện, có hiệu quả trong việc oxy hóa một số hợp chất hữu cơ và vô cơ trong nƣớc thải, chi phí thấp hơn so với sử dụng tia cực tím và ozone. Ngoài ra, dƣ lƣợng clo còn lại trong nƣớc thải có thể duy trì hiệu lực khử trùng, dễ kiểm soát liều lƣợng và thay đổi một cách linh hoạt,..Tuy nhiên, các nhƣợc điểm của việc sử dụng clo nhƣ: có tính ăn mòn cao và độc hại; việc lƣu trữ, vận chuyển thƣờng có nguy cơ gây ra rủi ro cao; có khả năng tạo ra các sản phẩm phụ độc hại nhƣ halogenmethanes và một số chất khác [11-14]; một số loài ký sinh đã cho thấy sức đề kháng với liều thấp clo, trong đó có kén hợp tử
3 của Cryptosporidium parvum và trứng của giun ký sinh,..) [10] là lý do để các nhà khoa học tiếp tục tìm kiếm chất khử trùng mới có đầy đủ các tính năng ƣu việt của clo nhƣng có hiệu quả cao hơn và an toàn hơn. Dung dịch siêu oxy hóa ngoài các chất oxy hóa chứa clo còn chứa nhiều các chất oxy hóa mạnh nhƣ oxy nguyên tử, oxy phân tử đơn 1O2, O3, các gốc tự do,… nhờ vậy hạn chế đáng kể sự hình thành các hợp chất halogen hữu cơ. Dung dịch siêu oxy hóa luôn tồn tại ở trạng thái kích thích giả bền, do đó thành phần các chất oxy hóa luôn thay đổi, vì vậy các loài vi sinh vật thực tế không có khả năng thích nghi để chống lại [15]. Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng hệ thống khử trùng nƣớc bằng dung dịch hoạt hóa điện hóa (HHĐH) điều chế tại chỗ, đặc biệt là dung dịch siêu oxy hóa với độ khoáng hóa thấp, phù hợp với điều kiện thực tế ở Việt Nam, sẽ hạn chế đƣợc những ảnh hƣởng tiêu cực của việc khử trùng nƣớc bằng clo hiện đang đƣợc sử dụng tại các trạm xử lý nƣớc thải không chỉ của các bệnh viện mà còn tại nhiều các trạm cấp nƣớc và xử lý nƣớc thải trong cả nƣớc. Mục tiêu của luận án là nghiên cứu cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ điều chế dung dịch siêu oxy hóa, từ đó chế tạo thiết bị cho phù hợp với điều kiện Việt Nam và ứng dụng dung dịch này khử trùng nƣớc thải bệnh viện. Đối tượng nghiên cứu ở đây là: dung dịch siêu oxy hóa có nồng độ khoáng thấp (bao gồm cải tiến quy trình công nghệ điều chế dung dịch, chế tạo và hoàn thiện thiết bị điều chế dung dịch) và nƣớc thải bệnh viện. Nội dung nghiên cứu chủ yếu (tính mới của luận án): - Cải tiến, hoàn thiện công nghệ điều chế dung dịch siêu oxy hóa: + Nghiên cứu các ƣu, nhƣợc điểm của công nghệ hấp thụ khí ƣớt để điều chế dung dịch anolit ANK-M của nƣớc ngoài (Nga); + Thử nghiệm sơ đồ công nghệ mới ứng dụng công nghệ hấp thụ khí ƣớt có các cải tiến về mặt kỹ thuật để khắc phục các nhƣợc điểm thiết bị của nƣớc ngoài nhằm điều chế đƣợc dung dịch siêu oxy hóa có các thông số tƣơng đƣơng với anolit ANK-M;
4 + Tính toán thiết kế, chế tạo thiết bị hoạt hóa điện hóa điều chế dung dịch siêu oxy hóa có công suất phù hợp cho việc khử trùng nƣớc thải bệnh viện quy mô 150 giƣờng bệnh. - Ứng dụng dung dịch siêu oxy hóa để khử trùng nƣớc thải bệnh viện: + Nghiên cứu hiệu quả khử trùng nƣớc thải bệnh viện của dung dịch siêu oxy hóa: hiệu quả khử trùng của dung dịch siêu o xy hóa trên một số loại vi khuẩn gây bệnh thƣờng có trong nƣớc thải bệnh viện; ảnh hƣởng của một số yếu tố của nƣớc thải bệnh viện đến hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu o xy hóa: hàm lƣợng amoni, hàm lƣợng hữu cơ, pH….; mức độ tạo sản phẩm phụ sau khử trùng,… + Xây dựng quy trình khử trùng nƣớc thải bệnh viện bằng dung dịch siêu oxy hóa. Phương pháp nghiên cứu: - Nghiên cứu tổng quan, hồi cứu tài liệu: thu thập các tài liệu đã công bố trên thế giới và trong nƣớc về HHĐH. - Nghiên cứu thực nghiệm trong phòng thí nghiệm: điều chế dung dịch siêu oxy hóa, cách lƣu trữ; nghiên cứu hiệu lực khử trùng của dung dịch điều chế đƣợc và các yếu tố ảnh hƣởng; chế tạo thiết bị sản xuất dung dịch siêu oxy hóa; - Nghiên cứu ngoài thực địa: đánh giá khử trùng nƣớc thải bệnh viện Hữu Nghị và bệnh viện Quân y 354 bằng dung dịch siêu oxy hóa; - Dùng phƣơng pháp thống kê toán học xử lý số liệu thực nghiệm; - Phƣơng pháp phân tích: sử dụng các phƣơng pháp phân tích theo TCVN và SMEWW. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài luận án: - Đƣa ra đƣợc quy trình công nghệ điều chế dung dịch siêu oxy hóa phù hợp hơn với điều kiện sản xuất ở Việt Nam (giảm nhiệt độ làm việc và tránh đóng cặn trong buồng điện hóa, kéo dài thời gian làm việc ổn định của buồng điện hóa), từ đó chế tạo đƣợc thiết bị sản xuất dung dịch siêu oxy hóa sử dụng buồng điện hóa MB-11;
5 - Ứng dụng dung dịch siêu oxy hóa để khử trùng nƣớc thải bệnh viện, mở ra hƣớng đi mới trong việc ứng dụng công nghệ cao để khử trùng nƣớc ăn uống và nƣớc thải theo hƣớng an toàn cho con ngƣời, thân thiện với môi trƣờng. Những đóng góp mới của luận án: Luận án đã nghiên cứu và thiết lập thành công sơ đồ thủy lực mới của hệ thiết bị sản xuất dung dịch siêu oxy hóa supowa công suất 500 ± 5 g chất oxy hóa/ngày tại Việt Nam trên cơ sở áp dụng chế độ không quay vòng catolit thông qua việc xác lập mối liên hệ giữa số vòng quay catolit và các yếu tố ảnh hƣởng đến chất lƣợng dung dịch và tuổi thọ thiết bị. Nhờ vậy đã giảm đƣợc nhiệt độ của catot trong quá trình vận hành xuống dƣới 39oC, góp phần làm tăng tuổi thọ và khả năng hoạt động ổn định của thiết bị trong điều kiện khí hậu nhiệt đới, đáp ứng đƣợc yêu cầu của các trạm xử lý nƣớc thải bệnh viện quy mô nhỏ (hoặc Trung tâm y tế) công suất 150 giƣờng bệnh. Ngoài ra, kết quả của luận án đã chứng minh cho khả năng có thể nội địa hóa thiết bị sản xuất dung dịch siêu oxy hóa ngoại trừ việc nhập khẩu mô đun hoạt hóa điện hóa. Các kết quả của luận án đã mở ra hƣớng đi mới trong việc ứng dụng công nghệ cao để khử trùng nƣớc ăn uống và nƣớc thải theo hƣớng an toàn cho con ngƣời, thân thiện với môi trƣờng, giảm thiểu rõ rệt nguy cơ bị nhiễm độc khí clo cho công nhân trực tiếp vận hành cũng nhƣ cho phép giảm 40%- 50% việc tạo thành THMs so với việc sử dụng các chất khử trùng khác. Các nhiệm vụ cụ thể hơn đã đƣợc đặt ra nhằm đƣa dung dịch siêu oxy hóa vào ứng dụng với giá thành hạ, mức độ tiện dụng cao, an toàn khi sử dụng, phục vụ tốt cho công tác khử trùng nƣớc thải bệnh viện, góp phần hạn chế sự phát tán mầm bệnh từ các cơ sở y tế.
6 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Dung dịch siêu oxy hóa và đặc tính của nó 1.1.1. Giới thiệu về dung dịch siêu oxy hóa 1.1.1.1. Dung dịch HHĐH Theo quan điểm hóa lý, dung dịch HHĐH là một dung dịch muối vô cơ loãng giả bền đƣợc tạo ra dƣới tác động của một điện trƣờng đơn cực (anốt hoặc catốt) trong buồng điện hóa dòng chảy có màng ngăn. Quá trình hoạt hóa đƣợc diễn ra mạnh mẽ trong một buồng điện hóa có khoảng cách tối thiểu giữa các điện cực và đƣợc khuấy trộn mãnh liệt (hình 1.3). Trong số tất cả các loại dung dịch khử trùng có hoạt tính cao nhƣng với độc tính thấp đƣợc biết từ trƣớc đến nay, các dung dịch anolit trung tính sản xuất trên các thiết bị HHĐH có nhiều ƣu điểm nổi bật [16,17]. Điều khiến các nhà y học đặc biệt quan tâm đối với các dung dịch khử trùng này là ở chỗ chúng không cho phép vi khuẩn thích nghi chống lại tác dụng của chúng. Thực vậy, kinh nghiệm trên 25 năm sử dụng dung dịch HHĐH dƣới tên gọi anolit nhằm thay thế các chất khử trùng truyền thống tại bệnh viện số 15 thành phố Maxcơva (Nga) đã khẳng định không một chủng vi khuẩn kháng thuốc nào đƣợc tìm thấy sau đó [9]. Đã có khá nhiều công trình công bố về nƣớc oxy hóa điện hóa (electrolyzed oxidizing water) [18], trong đó các yếu tố diệt khuẩn chủ yếu chỉ dựa vào axit hypoclorơ HOCl đƣợc tạo ra trong quá trình điện phân dung dịch muối NaCl trong buồng điện phân có màng ngăn với các điện cực đƣợc bố trí cách xa nhau, vì vậy nó không thể hiện hiệu ứng hoạt hóa và do đó không có khả năng loại bỏ nguy cơ nhờn thuốc của vi sinh vật gây bệnh. Hiện tƣợng hoạt hóa điện hóa (HHĐH) đƣợc kỹ sƣ ngƣời Nga Bakhir V. M. phát minh năm 1975 trong quá trình nghiên cứu khả năng điều chỉnh các tính chất của dung dịch khoan bằng phƣơng pháp điện hóa [1]. Tác giả phát minh đã định nghĩa khái niệm hoạt hóa điện hóa nhƣ sau: HHĐH là tổ hợp các tác động điện hóa lên dung dịch nƣớc chứa các ion và phân tử của các
7 chất tan tại vùng không gian sát bề mặt điện cực (anốt hoặc catốt) trong một buồng phản ứng điện hóa dòng chảy có màng ngăn, trong điều kiện chuyển điện tích không cân bằng qua giới hạn “điện cực - dung dịch” với kết quả là các thành phần của dung dịch đƣợc đƣa lên trạng thái kích thích giả bền để sau khi ngừng kích thích sẽ tắt dần về trạng thái cân bằng nhiệt động học [19]. Các điều kiện kỹ thuật này đƣợc thiết lập trong các môđun điện hóa dòng chảy FEM [17,20], cho phép tạo ra trạng thái giả bền của sản phẩm với thời gian kéo dài hàng chục giờ, hoặc lâu hơn tùy thuộc vào nồng độ chất điện ly đầu vào. Nguyên liệu sử dụng để điều chế dung dịch HHĐH là các dung dịch muối, chủ yếu là dung dịch muối NaCl (hình 1.1) Catolit Anolit FEM-3 PA> PC Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của một thiết bị sản xuất nƣớc oxy hóa ANK từ dung dịch muối ăn [18] Nƣớc đƣợc hoạt hóa tại vùng anốt đƣợc đặc trƣng bởi hoạt tính thiếu điện tử, thể hiện tính chất oxy hóa, đƣợc gọi là anolit. Tƣơng tự nhƣ vậy, nƣớc đƣợc hoạt hóa tại vùng catốt cho hoạt tính dƣ điện tử, thể hiện tính chất khử, đƣợc gọi là catolit. Dung dịch anolit bao gồm hàng loạt các tác nhân oxy hóa hoạt tính cao nhƣ: HClO, ClO-, Cl, HO, HO2, H2O2, 1O2, O, Cl2, ClO2, O3...Tất cả những chất này đều có thể hiện diện trong môi trƣờng bên trong cơ thể sống, bởi vì
8 cơ sở của quá trình thực bào dựa trên sự tổng hợp các chất oxy hóa tƣơng tự từ trong huyết tƣơng. Tác động kết hợp của các chất hoạt động này làm cho vi sinh vật khó thích nghi đƣợc với tác dụng khử trùng của anolit ANK, đồng thời nồng độ nhỏ của các hoạt chất chứa oxy và clo đã đảm bảo tính an toàn đối với sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng trong quá trình sử dụng lâu dài [21]. Quá trình điện phân đã đƣợc khảo sát chi tiết trong khoảng gần 2 thế kỷ kể từ khi nó đƣợc phát minh. Thế nhƣng cho đến nay, khi tính toán cân bằng năng lƣợng tiêu hao cho quá trình điện phân, ngƣời ta vẫn không có đƣợc kết quả tƣơng ứng với lý thuyết: một phần nào đó của năng lƣợng đƣa vào đã bị mất đi mà không rõ nguyên nhân. Để có thể hiểu đƣợc sự mất cân bằng năng lƣợng đó, trƣớc hết chúng ta hãy xét một quá trình điện phân cổ điển, trong đó dòng điện một chiều đƣợc cho chạy qua hai điện cực trong một dung dịch điện ly không có màng ngăn. Kết quả là thành phần hóa học trong dung dịch thay đổi: tại vùng catốt các điện tử liên kết với các ion và phân tử tạo ra sản phẩm khử, còn tại vùng anốt các ion và phân tử bị mất điện tử, nghĩa là các chất tan bị oxy hóa. Trong quá trình điện phân, tại khu vực gần catốt thể hiện tính chất kiềm rõ ràng, còn tại vùng anốt – tính chất axit. Hiện tƣợng này không có gì mới và khác thƣờng nên bị các nhà điện hóa bỏ qua, bởi lẽ quan tâm chủ yếu của họ là sản phẩm cụ thể nhận đƣợc sau quá trình điện phân [1]. Tuy nhiên, các nhà khoa học điện hóa thống nhất với nhau ở một điểm chung là năng lƣợng cấp cho quá trình điện phân chủ yếu đƣợc sử dụng cho việc thực hiện các phản ứng hóa học và tăng cƣờng động năng của các nguyên tử, phân tử và ion đƣợc thể hiện dƣới dạng phát tán nhiệt. Tác giả phát minh hiện tƣợng HHĐH đã đề xuất giả thuyết cho rằng một phần năng lƣợng đó đƣợc tiêu hao nhằm làm tăng thế năng của các thành phần có mặt trong dung dịch điện ly trong khi nhiệt độ và áp suất của hệ phản ứng không thay đổi, do vậy đại lƣợng này đƣợc gọi là thế năng nội tại [4]. Ở đây khái niệm “thế năng nội tại” đƣợc đƣa vào nhằm phân biệt với thế năng
9 dễ dàng chuyển thành động năng (thông qua quá trình phát tán nhiệt) [3]. Sự gia tăng thế năng nội tại không liên quan đến quá trình chuyển mức năng lƣợng của các điện tử, mà chỉ là sự tăng giảm bán kính của các quỹ đạo điện tử trong mức năng lƣợng của chúng. Trong quá trình hoạt hóa nói chung, sự tích trữ năng lƣợng thế năng nội tại trong một chất dẫn đến làm biến đổi mật độ chất trong dung dịch có thể đƣợc xác định bởi hai quá trình khác nhau. a) Quá trình thứ nhất diễn ra khi tác động hoạt hóa mạnh (ví dụ dƣới tác động của chùm tia X) các điện tử của chất sẽ chuyển mức năng lƣợng và trao đổi năng lƣợng không bức xạ giữa các phần tử của chất hoạt hóa với nhau, tạo ra các mức kích thích khác nhau. Các chất giả bền trong quá trình này có thể tồn tại lâu dài nếu nhƣ các chuyển mức lƣợng tử về các trạng thái có năng lƣợng thấp hơn bị cấm bởi nguyên tắc chọn đƣợc xác lập bởi định luật bảo toàn năng lƣợng và xung. Thí dụ, quá trình huỳnh quang của một chất là một quá trình liên quan tới sự hiện diện của các phân tử giả bền ở trạng thái kích thích triplet (T1) mà các chuyển mức về trạng thái singlet (S) bị cấm bởi nguyên tắc chọn gần đúng S = 0 (trong đó S là số lƣợng tử spin, bằng 0 đối với trạng thái singlet và bằng I đối với trạng thái triplet). b) Quá trình thứ hai khi tác động hoạt hóa không mạnh lắm, gây ra sự biến đổi mật độ chất nhƣng không liên quan tới sự chuyển mức năng lƣợng của các điện tử là quá trình trong đó kích thƣớc quỹ đạo của nguyên tố bị biến đổi bởi các tác động hoạt hóa yếu. Hình 1.2 cho thấy trong quá trình HHĐH, tại vùng catốt bán kính quỹ đạo điện tử giãn ra, trong khi tại vùng anốt nó bị co lại (các đƣờng cong 2 và 3 tƣơng ứng). Dễ dàng nhận thấy rằng trong cả hai trƣờng hợp, thế năng nội tại của chất đều tăng do bán kính quỹ đạo điện tử của nó đều dịch khỏi vị trí cân bằng. Nhƣ vậy, chính lƣợng dƣ nội thế năng trong các nguyên tử đã làm cho chúng tồn tại trong trạng thái kích thích giả bền, thể hiện khả năng phản ứng cao trong khi phục hồi từ trạng thái kích thích về trạng thái cân bằng. Hiển nhiên lƣợng dƣ thế năng nội tại dần dần sẽ chuyển thành động năng (dƣới dạng nhiệt năng) và hoạt tính của nƣớc sẽ giảm dần trở về giá trị không. Trong các bể điện phân bình thƣờng hiện tƣợng hoạt hóa mất đi rất nhanh là do quá trình khuấy trộn khuếch tán.