Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nâng cao tính kỵ nước và chống tia uv cho gỗ Bồ đề (Styrax tonkinensis) bằng công nghệ phủ ZnO

Chia sẻ: Hoamaudon | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:165

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án "Nâng cao tính kỵ nước và chống tia uv cho gỗ Bồ đề (Styrax tonkinensis) bằng công nghệ phủ ZnO" đã tiến hành nghiên cứu tạo lớp phủ có cấu trúc micro/nano, để gỗ Bồ đề trở thành loại vật liệu kỵ nước và chịu tia UV. Kết quả này sẽ tạo ra hướng mới trong việc áp dụng để xử lý thay thế cho một số phương pháp xử lý bề mặt gỗ hiện nay.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nâng cao tính kỵ nước và chống tia uv cho gỗ Bồ đề (Styrax tonkinensis) bằng công nghệ phủ ZnO

BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP NGUYỄN VĂN HUYẾN NÂNG CAO TÍNH KỴ NƯỚC VÀ CHỐNG TIA UV CHO GỖ BỒ ĐỀ (Styrax tonkinensis) BẰNG CÔNG NGHỆ PHỦ ZnO Ngành: Kỹ thuật Chế biến lâm sản Mã số: 9 54 90 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI, 2022
BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP NGUYỄN VĂN HUYẾN NÂNG CAO TÍNH KỴ NƯỚC VÀ CHỐNG TIA UV CHO GỖ BỒ ĐỀ (Styrax tonkinensis) BẰNG CÔNG NGHỆ PHỦ ZnO Ngành: Kỹ thuật Chế biến lâm sản Mã số: 9 54 90 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hướng dẫn khoa học: PGS. TS. VŨ MẠNH TƯỜNG GS. TS. PHẠM VĂN CHƯƠNG HÀ NỘI, 2022
i MỤC LỤC MỤC LỤC ...................................................................................................................i DANH MỤC HÌNH ..................................................................................................iv DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... vii BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................. viii LỜI CAM ĐOAN .....................................................................................................ix LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................x TRANG THÔNG TIN NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI VỀ MẶT HỌC THUẬT, LÝ LUẬN CỦA LUẬN ÁN .....................................................................................xi ĐẶT VẤN ĐỀ ............................................................................................................1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN .....................................................................................3 1.1. Công nghệ và vật liệu nano trong cải thiện chất lượng gỗ ...................................3 1.1.1. Cải thiện tính chất cơ lý gỗ ...............................................................................4 1.1.2. Tạo hiệu ứng bề mặt gỗ .....................................................................................6 1.1.3. Tạo tính năng diệt khuẩn và tự làm sạch cho gỗ ...............................................7 1.1.4. Cải thiện tính năng chống chịu thời tiết cho gỗ ................................................8 1.1.5. Cải thiện tính năng chậm cháy cho gỗ ..............................................................9 1.2. Nghiên cứu ngoài nước về phương pháp biến tính gỗ bằng công nghệ nano ....10 1.2.1. Các nghiên cứu xử lý tạo compozit gỗ-vật liệu vô cơ ....................................10 1.2.2. Các nghiên cứu xử lý tạo lớp phủ micro/nano vô cơ trên bề mặt gỗ ..............13 1.3. Nghiên cứu trong nước về phương pháp biến tính gỗ bằng công nghệ nano ....15 1.4. Kết luận rút ra từ tổng quan ...............................................................................18 1.5. Mục tiêu nghiên cứu...........................................................................................19 1.5.1. Mục tiêu tổng quát ..........................................................................................19 1.5.2. Mục tiêu cụ thể ................................................................................................19 1.6. Những đóng góp mới của luận án ......................................................................19 1.7. Ý nghĩa của luận án ............................................................................................20 1.7.1. Ý nghĩa khoa học ............................................................................................20 1.7.2. Ý nghĩa thực tiễn .............................................................................................20 CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................21 2.1. Vật liệu nghiên cứu ............................................................................................21 2.1.1. Mẫu gỗ ............................................................................................................21 2.1.2. Hóa chất ..........................................................................................................22 2.2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ......................................................................23 2.2.1. Đối tượng nghiên cứu......................................................................................23 2.2.2. Phạm vi nghiên cứu .........................................................................................23 2.3. Cách tiếp cận và nội dung nghiên cứu ...............................................................25
ii 2.3.1. Nghiên cứu khả năng phủ ZnO để nâng cao tính kỵ nước và chịu UV cho gỗ Bồ đề .........................................................................................................................26 2.3.2. Nghiên cứu tối ưu hóa điều kiện xử lý a xít stearic cho màng ZnO trên gỗ Bồ đề ...............................................................................................................................27 2.3.3. Nghiên cứu nâng cao khả năng duy trì tính năng siêu kỵ nước của gỗ Bồ đề bằng phương pháp phủ kết hợp epoxy và ZnO .........................................................27 2.4. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................27 2.4.1. Phương pháp lý thuyết ....................................................................................27 2.4.2. Phương pháp thực nghiệm ..............................................................................28 2.4.3. Kiểm tra tính chất và phân tích số liệu............................................................33 CHƯƠNG 3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT ........................................................................38 3.1. Thành phần hóa học của gỗ ............................................................................38 2.1.1. Xenlulo ............................................................................................................38 3.1.2. Hemixenlulo ....................................................................................................42 3.1.3. Lignin ..............................................................................................................44 3.2. Công nghệ và vật liệu nano .............................................................................44 3.3. Hiện tượng kỵ nước trong tự nhiên và lý thuyết thấm ướt ..........................46 3.3.1. Hiện tượng kỵ nước trong tự nhiên .................................................................46 3.3.2. Lý thuyết thấm ướt bề mặt ..............................................................................47 3.4. Đặc điểm của nano ZnO ..................................................................................50 3.5. Đặc điểm gỗ Bồ đề ............................................................................................53 CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ...............................................................54 4.1. Khả năng phủ ZnO để nâng cao tính kỵ nước và chịu UV cho gỗ Bồ đề ..........54 4.1.1. Cấu trúc hiển vi của lớp phủ ZnO trên gỗ Bồ đề ............................................56 4.1.2. Cấu trúc tinh thể của lớp phủ ZnO trên gỗ Bồ đề ...........................................59 4.1.3. Tính năng kỵ nước của gỗ Bồ đề phủ ZnO .....................................................60 4.1.3. Tính năng chịu ẩm của gỗ Bồ đề phủ ZnO .....................................................63 4.1.5. Tính năng chịu nước của gỗ Bồ đề phủ ZnO ..................................................65 4.1.6. Tính năng chịu UV của gỗ Bồ đề phủ ZnO qua độ bền màu ..........................66 4.1.7. Khả năng chống bám bẩn bề mặt của gỗ Bồ đề phủ ZnO ...............................69 4.2. Tối ưu hóa điều kiện xử lý a xít stearic cho màng ZnO trên gỗ Bồ đề ..............72 4.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện xử lý đến góc tiếp xúc (WCA) ..............................74 4.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện xử lý đến hiệu quả cách ẩm (MEE) .......................79 4.2.3. Ảnh hưởng của điều kiện xử lý đến hiệu suất chống hút nước (WRE) ..........85 4.2.4. Tối ưu hóa điều kiện xử lý a xít stearic cho gỗ Bồ đề phủ ZnO .....................90 4.3. Nâng cao khả năng duy trì tính năng siêu kỵ nước của gỗ Bồ đề bằng phương pháp phủ kết hợp epoxy và ZnO ...............................................................................93 4.3.1. Cấu trúc hiển vi của lớp phủ epoxy kết hợp ZnO trên gỗ Bồ đề ....................95 4.3.2. Cấu trúc tinh thể của lớp phủ epoxy kết hợp ZnO trên gỗ Bồ đề .................100 4.3.3. Tính năng kỵ nước của gỗ Bồ đề phủ epoxy kết hợp ZnO ...........................101 4.3.4. Tính năng chịu UV của gỗ Bồ đề phủ epoxy kết hợp ZnO qua độ bền màu 103 4.4. Đề xuất quy trình công nghệ phủ gỗ Bồ đề bằng ZnO ....................................106 4.4.1. Quy trình công nghệ phủ ZnO cho gỗ Bồ đề bằng phương pháp thủy nhiệt 106 4.4.2. Quy trình công nghệ phủ ZnO cho gỗ Bồ đề bằng phương pháp phun ........108
iii KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..............................................................................110 1. Kết luận ...............................................................................................................110 2. Kiến nghị .............................................................................................................111 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ ...............113 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................114 PHỤ LỤC ...............................................................................................................120
iv DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Ảnh hiển vi SEM (a), ESEM (b) và sự phân bố nguyên tố của TiO2 khi tẩm vào gỗ thông .........................................................................................................5 Hình 1.2. Vật liệu siêu kỵ nước (a) ZnO, (b) α-FeOOH .............................................7 Hình 1.3. Ảnh SEM của vật liệu ZnO-gỗ (a) và ảnh quang học của vật liệu vô cơ-gỗ (b) ................................................................................................................................9 Hình 2.1. Sơ đồ lấy mẫu gỗ .......................................................................................21 Hình 2.2. Sơ đồ phương pháp tiếp cận nghiên cứu của luận án ................................26 Hình 2.3. Mô hình bài toán thực nghiệm đa yếu tố trong nghiên cứu ......................30 Hình 3.1. Các thành phần hóa học cấu tạo nên gỗ ....................................................38 Hình 3.2. Cấu tạo hóa học của xenlulo và các sản phẩm thủy phân xenlulo đã qua metyl hóa ...................................................................................................................40 Hình 3.3. Liên kết hydro trong vách tế bào gỗ .........................................................41 Hình 3.4. Hình ảnh bề mặt siêu kỵ nước của lá Sen (Nelumbo nucifera) và cấu trúc hiển vi của bề mặt lá Sen [33] ...................................................................................46 Hình 3.5. Cấu trúc bề mặt chân Nhện nước (Gerris remigis) ...................................47 Hình 3.6. Góc tiếp xúc giữa giọt chất lỏng và bề mặt vật rắn [52] ...........................48 Hình 3.7. Mô hình tiếp xúc giữa giọt chất lỏng và bề mặt rắn theo mô hình Wenzel (trái) và Cassie-Baxter (phải) [52] ............................................................................48 Hình 3.8. Hiện tượng trễ của góc tiếp xúc (Contact angle hysteresis) .....................49 Hình 3.9. Cấu trúc tinh thể ZnO ................................................................................50 Hình 3.10. Ảnh SEM của ZnO dạng hoa được tổng hợp (a) độ phóng đại 10000x, (b) độ phóng đại 30000x ...........................................................................................52 Hình 3.11. Ảnh TEM, SEM, HRTEM của ZnO dạng hoa cúc .................................52 Hình 3.12. Nano rừng cây ZnO .................................................................................52 Hình 4.1. Hình ảnh cấu trúc bề mặt của gỗ Bồ đề đối chứng và gỗ bồ đề phủ mặt bằng ZnO ...................................................................................................................56 Hình 4.2. Mô phỏng cấu trúc bề mặt gỗ trước và sau khi phủ ZnO .........................57 Hình 3.3. Vị trí lựa chọn phân tích thành phần nguyên tố ........................................58 Hình 4.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) bề mặt gỗ phủ ZnO ........................58 Hình 4.5. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của bề mặt mẫu gỗ Bồ đề phủ ZnO và mẫu không phủ ..................................................................................................................60
v Hình 4.6. Góc tiếp xúc giọt nước với bề mặt gỗ Bồ đề ở các chế độ xử lý khác nhau, thời gian tiếp xúc từ 0-180 giây ................................................................................61 Hình 4.7. Hiệu quả cách ẩm MEE của gỗ phủ ZnO..................................................64 Hình 4.8. Hiệu suất chống hút nước WRE của gỗ Bồ đề phủ ZnO ..........................65 Hình 4.9. Thay đổi chỉ số độ sáng (L) của bề mặt mẫu gỗ .....................................67 Hình 4.10. Thay đổi chỉ số đỏ-xanh lá (a) của bề mặt mẫu gỗ ...............................67 Hình 4.11. Thay đổi chỉ số vàng-xanh lam (b) của bề mặt mẫu gỗ ........................68 Hình 4.12. Thay đổi độ lệch màu tổng (E) của mẫu gỗ ..........................................68 Hình 4.13. Hình ảnh mẫu gỗ trước và sau khi phun nước ........................................70 Hình 4.14. Thay đổi của WCA theo nồng độ dung dịch ...........................................75 Hình 4.15. Thay đổi của WCA theo thời gian xử lý .................................................75 Hình 4.16. Mối quan hệ giữa điều kiện xử lý với WCA ...........................................78 Hình 4.17. Tương quan giữa giá trị hồi quy và giá trị thực nghiệm WCA ...............79 Hình 4.18. Thay đổi của MEE theo nồng độ dung dịch............................................81 Hình 4.19. Thay đổi của MEE theo thời gian xử lý ..................................................81 Hình 4.20. Mối quan hệ giữa điều kiện xử lý với MEE ............................................83 Hình 4.21. Tương quan giữa giá trị hồi quy và giá trị thực nghiệm MEE ................84 Hình 4.22. Thay đổi của WRE theo nồng độ dung dịch ...........................................86 Hình 4.23. Thay đổi của WRE theo thời gian xử lý .................................................86 Hình 4.24. Mối quan hệ giữa điều kiện xử lý với WRE ...........................................88 Hình 4.25. Tương quan giữa giá trị hồi quy và giá trị thực nghiệm WRE ...............89 Hình 4.26. Đồ thị thể hiện giá trị tối ưu theo hàm mục tiêu .....................................91 Hình 4.27. Quá trình tạo ra hạt ZnO kỵ nước kích thước micro/nano ......................97 Hình 4.28. Quy trình phủ epoxy và ZnO lên gỗ .......................................................97 Hình 4.29. Ảnh cấu trúc bề mặt (a) mẫu không phủ S1; (b) mẫu phủ ZnO - S2; (c) mẫu phủ epoxy kết hợp ZnO – S3; và (d) ảnh phóng đại của mẫu S3 .....................98 Hình 4.30. Phổ tán sắc năng lương (EDX) của mẫu không phủ (S1) và mẫu phủ epoxy kết hợp ZnO (S3) ............................................................................................99 Hình 4.31. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu không phủ ZnO (S1) và mẫu phủ epoxy kết hợp ZnO (S3) ..........................................................................................................100 Hình 4.32. Góc tiếp xúc của nước với bề mặt gỗ ....................................................102 Hình 4.33. (a) Góc tiếp xúc (WCA) của nước với gỗ sau các chu kỳ phun nước; (b) Mô phỏng phương pháp mài mòn bằng tia nước lên bề mặt gỗ .............................103
vi Hình 4.34. Sự thay đổi màu sắc của gỗ không phủ (a) và gỗ phủ epoxy kết hợp ZnO với thời gian chiếu UV khác nhau...........................................................................104 Hình 4.35. Quy trình phủ ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt ................................107 Hình 4.36. Quy trình phủ ZnO bằng phương pháp phun ........................................109
vii DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Các mức thay đổi của thông số đầu vào ...................................................30 Bảng 2.2. Ma trận thí nghiệm đa yếu tố biến tính nhiệt cho gỗ ................................30 Bảng 3.1. Một số loại vật liệu nano và các lĩnh vực sử dụng ...................................45 Bảng 3.2. Một số tính chất cơ học của gỗ Bồ Đề......................................................53 Bảng 4.1. Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định WCA ............................................74 Bảng 4.2. Kết quả phân tích ANOVA ảnh hưởng đến WCA ...................................76 Bảng 4.3. Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định MEE .............................................80 Bảng 4.4. Kết quả phân tích ANOVA ảnh hưởng đến MEE ....................................82 Bảng 4.5. Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định WRE .............................................85 Bảng 4.6. Kết quả phân tích ANOVA ảnh hưởng đến WRE ....................................87 Bảng 4.7. Thông số lựa chọn tối ưu hóa ...................................................................90 Bảng 4.8. Giá trị tối ưu của hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính và hàm lượng khô ..................................................................................................................91
viii BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Ý nghĩa WIC Wood-Inorganic composites TEOS ethyl-ortho-silicate PFDTS perfluorodecyltriethoxysilane OTS octadecyltrichlorosilane TEA Triethenamine MEE Hiệu quả cách ẩm WA Độ hút nước của gỗ RSM Phương pháp phương pháp bề mặt đáp ứng CCD Cách bố trí phức hợp tâm WRE Hiệu suất chống nước ZnO Kẽm ô xít C Nồng độ dung dịch t Thời gian EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X FESEM Kính hiển vi điện tử quét XRD Phổ nhiễu xạ tia X WCA Góc tiếp xúc ZnAC Zinc Acetate LB-ADSA Low Bond Axisymmetric Drop Shape Analysis
ix LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Luận án tiến sĩ mang tên “Nâng cao tính kỵ nước và chống tia uv cho gỗ Bồ đề (Styrax tonkinensis) bằng công nghệ phủ ZnO” là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong Luận án là hoàn toàn trung thực. Tôi xin chịu trách nhiệm trước Hội đồng Bảo vệ Luận án tiến sĩ về lời cam đoan của mình. Hà Nội, tháng 5 năm 2022 Nghiên cứu sinh Nguyễn Văn Huyến XÁC NHẬN DUYỆT LUẬN ÁN CỦA NGƯỜI HƯỚNG DẪN Người Hướng dẫn 1 Người Hướng dẫn 2 PGS. TS. Vũ Mạnh Tường GS. TS. Phạm Văn Chương
x LỜI CẢM ƠN Luận án Tiến sĩ mang tên “Nâng cao tính kỵ nước và chống tia uv cho gỗ Bồ đề (Styrax tonkinensis) bằng công nghệ phủ ZnO” chuyên ngành Kỹ thuật Chế biến Lâm sản, mã số: 9 54 90 01 là công trình nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam sử dụng vật liệu vô cơ kích thước micro/nano để tạo lớp phủ nâng cao chất lượng gỗ. Trong quá trình thực hiện Luận án đã gặp không ít những khó khăn, nhưng với sự nỗ lực của bản thân và sự giúp đỡ tận tình của quý Thầy, Cô giáo cùng các đồng nghiệp và gia đình, đến nay Luận án đã hoàn thành nội dung nghiên cứu và mục tiêu đặt ra. Nhân dịp này, Tôi xin đặc biệt bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến hai thầy giáo hướng dẫn PGS. TS. Vũ Mạnh Tường và GS. TS. Phạm Văn Chương đã hết lòng dìu dắt, định hướng, tận tình hướng dẫn và cung cấp nhiều tài liệu có giá trị khoa học và thực tiễn để tôi hoàn thành Luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo Sau đại học, Phòng Đào tạo, Viện Công nghiệp gỗ và Nội thất, Khoa Công nghiệp và Kiến trúc – Phân hiệu Đại học Lâm nghiệp tại Đồng Nai, Trung tâm Thí nghiệm và Phát triển Công nghệ, Viện Công nghiệp gỗ và Nội thất, Thư viện, các Thầy, Cô giáo Trường Đại học Lâm nghiệp. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám đốc Phân hiệu Trường Đại học Lâm nghiệp tại tỉnh Đồng Nai đã tạo điều kiện cho tôi trong thời gian tôi thực hiện Luận án. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn tới toàn thể gia đình, đồng nghiệp và những người thân đã luôn động viên và tạo điều kiện thuận lợi về vật chất, tinh thần cho tôi trong suốt thời gian qua. Hà Nội, tháng 5 năm 2022 Nguyễn Văn Huyến
xi TRANG THÔNG TIN NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI VỀ MẶT HỌC THUẬT, LÝ LUẬN CỦA LUẬN ÁN I) Thông tin chung: - Tên đề tài luận án và cơ sở đào tạo + Tên đề tài luận án: “Nâng cao tính kỵ nước và chống tia uv cho gỗ Bồ đề (Styrax tonkinensis) bằng công nghệ phủ ZnO” + Tên cơ sở đào tạo: Trường Đại học Lâm nghiệp - Nghiên cứu sinh + Họ tên NCS: Nguyễn Văn Huyến + Khóa đào tạo NCS: K25 + Ngành: Kỹ thuật Chế biến lâm sản; Mã số: 9.54.90.01 - Người hướng dẫn khoa học: + Họ tên người hướng dẫn khoa học 1: Vũ Mạnh Tường; Chức danh khoa học: Phó giáo sư, học vị: Tiến sĩ; Đơn vị công tác: Trường Đại học Lâm nghiệp; + Họ tên người hướng dẫn khoa học 2: Phạm Văn Chương; Chức danh khoa học: Giáo sư, học vị: Tiến sĩ; Đơn vị công tác: Trường Đại học Lâm nghiệp. II) Những đóng góp mới về mặt học thuật, lý luận của luận án: - Về mặt học thuật: + Luận án là công trình đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách hệ thống công nghệ phủ mặt gỗ Bồ đề bằng ZnO để nâng cao tính kỵ nước và chống tia UV cho gỗ; + Luận án đã nghiên cứu sử dụng hợp ZnO để phủ mặt cho gỗ Bồ đề bằng phương pháp thủy nhiệt để cải thiện tính chất gỗ, đặc biệt là tính chất bề mặt gỗ trong đó có tính siêu kỵ nước và chịu UV cho gỗ; Đã xác định được cấu trúc bề mặt bằng hình ảnh FESEM và cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của lớp phủ ZnO trên gỗ Bồ đề; + Luận án đã xác định được điều kiện hợp lý để xử lý cho gỗ sau khi đã phủ ZnO để đạt được tính siêu kỵ nước tốt nhất cho gỗ Bồ đề;
xii + Luận án đã nghiên cứu được giải pháp kéo dài tuổi thọ siêu kỵ nước cho bề mặt gỗ Bồ đề phủ ZnO; + Luận án đã xây dựng được quy trình công nghệ đơn giản để tạo ra lớp phủ siêu kỵ nước, chịu UV và có độ bền cao cho gỗ Bồ đề. - Về mặt lý luận: + Nội dung nghiên cứu của luận án đã góp phần bổ sung cơ sở khoa học về công nghệ phủ mặt gỗ bằng vật liệu nano vô cơ. Đây sẽ là tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo về công nghệ phủ mặt gỗ bằng công nghệ nano để nâng cao tính năng siêu kỵ nước và chịu UV ở Việt Nam; + Các kết quả nghiên cứu sẽ mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực phủ mặt, biến tính gỗ bằng công nghệ và vật liệu nano. - Những luận điểm mới rút ra từ kết quả nghiên cứu của luận án: Kết quả nghiên cứu sẽ là cơ sở cho việc lựa chọn các thông số công nghệ, quy trình, giải pháp phù hợp để phủ mặt cho gỗ Bồ đề nói riêng, gỗ rừng trồng Việt Nam nói chung. Công nghệ này sẽ góp phần nâng cao giá trị sử dụng và mở rộng lĩnh vực sử dụng cho gỗ Bồ đề cũng như các loại gỗ kém chất lượng khác của Việt Nam. Hà Nội, ngày 05 tháng 5 năm 2022 Tập thể người hướng dẫn Nghiên cứu sinh Hướng dẫn 1 Hướng dẫn 2 Vũ Mạnh Tường Phạm Văn Chương Nguyễn Văn Huyến
1 ĐẶT VẤN ĐỀ Gỗ là nguồn nguyên liệu tái tạo duy nhất trong các loại vật liệu như: sắt thép, xi măng, gỗ, nhựa; là loại vật liệu thân thiện với môi trường nên gỗ luôn được con người yêu thích, và được sử dụng rộng rãi trong xây dựng, sản xuất đồ gỗ, trang trí nội thất và nhiều lĩnh vực khác. Tuy nhiên, do gỗ là vật liệu hữu cơ, có cấu trúc xốp, rỗng và chứa nhiều nhóm chức ưa nước, nên gỗ có khả năng hút ẩm và nước rất mạnh. Đặc biệt, khi sử dụng ở điều kiện ngoài trời gỗ thường bị thay đổi đặc tính bề mặt do chịu tác động của các nhân tố môi trường như: tia tử ngoại (UV) từ ánh sáng mặt trời và độ ẩm không khí. Vì vậy, nâng cao khả năng chống chịu tia UV cũng như tính chịu ẩm/nước của gỗ sẽ mở rộng lĩnh vực sử dụng của nó. Nhằm cải thiện tính năng, mở rộng phạm vi ứng dụng của gỗ đã có rất nhiệu nghiên cứu, đồng thời không ngừng xuất hiện các công nghệ, kỹ thuật mới và phương pháp mới trong xử lý/biến tính gỗ. (Để thống nhất thuật ngữ, trong toàn bộ luận án sẽ sử dụng thuật ngữ biến tính gỗ hoặc biến tính bề mặt gỗ, bao gồm phủ mặt gỗ). Trong các phương pháp biến tính gỗ, biến tính bề mặt gỗ là phương pháp làm thay đổi hình thái, thành phần, cấu trúc hoặc trạng thái ứng suất của bề mặt gỗ, từ đó thu được các tính năng đặc biệt cho bề mặt gỗ, làm cho bề mặt gỗ có những tính năng mà bản thân bề mặt gỗ tự nhiên không có. Biến tính bề mặt gỗ có ý nghĩa vô cùng đặc biệt, một mặt nó có thể cải thiện và nâng cao tính năng của vật liệu và sản phẩm (chịu nước, chịu UV, chống mục, chậm cháy, ổn định kích thước, chịu mài mòn, tính năng trang sức), đảm bảo độ tin cậy và độ an toàn khi sử dụng sản phẩm, kéo dài tuổi thọ sử dụng sản phẩm, tiết kiệm tài nguyên và nguồn năng lượng, giảm thiểu ô nhiễm môi trường; mặt khác còn tạo thêm cho gỗ những tính năng hóa học và vật lý đặc thù (siêu kỵ nước, diệt khuẩn, tự làm sạch, tự phân giải chất hữu cơ,…), từ đó chế tạo ra vật liệu gỗ có tính năng mới và giá trị sử dụng cao, nhằm mở rộng lĩnh vực sử dụng cũng như phạm vi ứng dụng của nó. Những năm gần đây, với sự phát triển của khoa học công nghệ, nhiều thiết bị hiện đại được ứng dụng trong nghiên cứu, do đó đã có nhiều nghiên cứu làm rõ bản
2 chất của các hiện tượng tự nhiên. Ví dụ trường hợp bề mặt siêu kỵ nước trong tự nhiên, như lá Sen, cánh hoa hồng, chân Nhện nước,… đã trở thành nguồn ý tưởng quan trọng trong nghiên cứu xử lý biến tính gỗ. Trong đó bề mặt lá Sen là bề mặt kỵ nước điển hình với góc tiếp xúc lớn hơn 150o và góc lăn/trượt của giọt nước nhỏ hơn 10o. Giọt nước lăn trên bề mặt lá Sen cuốn trôi đi bụi bẩn trên lá từ đó đã tạo ra hiệu quả tự làm sạch. Vì vậy, nếu có thể xử lý làm cho bề mặt gỗ có cấu trúc phân lớp tương tự như bề mặt lá Sen, làm cho bề mặt gỗ trở nên siêu kỵ nước, sẽ có thể giảm một cách hiệu quả việc nước thấm vào gỗ, từ đó cải thiện được vấn đề kém ổn định kích thước do hút ẩm/nước của gỗ gây ra. Ngoài ra, nếu tiến hành xử lý bề mặt gỗ hợp lý, sử dụng loại vật liệu phủ phù hợp sẽ có thể làm cho gỗ trở thành loại vật liệu sinh học thân thiện với môi trường có cấu trúc xốp, có tính năng kỵ nước, tự làm sạch, chậm cháy, chịu UV,… làm nguyên liệu tốt trong trang trí nội ngoại thất và trong xây dựng, kéo dài tuổi thọ sản phẩm, nâng cao hiệu quả sử dụng gỗ, góp phần bảo vệ tài nguyên và môi trường. Để tạo ra bề mặt siêu kỵ nước đồng thời chịu tia UV cho vật liệu, những năm gần đây đã có những công trình nghiên cứu trong và ngoài nước công bố. Các công nghệ chủ yếu dựa trên cơ sở khoa học của công nghệ nano để tạo ra bề mặt có cấu trúc phân lớp với kích thước micro/nano mét tương tự cấu trúc tạo ra hiệu ứng lá Sen. Các bề mặt này thường được tạo ra từ các hợp chất vô cơ như TiO2, SiO2, ZnO,… Trong đó, mỗi loại hợp chất có những đặc tính riêng và công nghệ chế tạo khác nhau. Trên cơ sở xem xét ưu điểm nguồn nguyên liệu phong phú, giá thành rẻ, công nghệ chế tạo đơn giản của hợp chất vô cơ đáp ứng được yêu cầu tạo ra bề mặt có cấu trúc phân lớp với kích thước micro/nano mét nên luận án đã chọn để tài “Nâng cao tính kỵ nước và chống tia uv cho gỗ Bồ đề (Styrax tonkinensis) bằng công nghệ phủ ZnO”. Luận án đã tiến hành nghiên cứu tạo lớp phủ có cấu trúc micro/nano, để gỗ Bồ đề trở thành loại vật liệu kỵ nước và chịu tia UV. Kết quả này sẽ tạo ra hướng mới trong việc áp dụng để xử lý thay thế cho một số phương pháp xử lý bề mặt gỗ hiện nay.
3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Công nghệ và vật liệu nano trong cải thiện chất lượng gỗ Cùng với những thành tựu đáng chú ý đã đạt được, công nghệ nano đã xâm nhập và đang ảnh hưởng đến hầu hết các lĩnh vực của cuộc sống. Sản phẩm được tạo ra bằng công nghệ nano --- Vật liệu nano được mệnh danh là “Vật liệu của thế kỷ 21”, được các quốc gia và các nhà khoa học trên thế giới xem là một trong những lĩnh vực nghiên cứu quan trọng, có tính vượt trội và triển vọng ứng dụng rộng rãi. Công nghệ biến tính gỗ, đặc biệt là sự kết hợp giữa khoa học gỗ với công nghệ nano, để chế tạo ra các loại vật liệu mới đa tính năng và có giá trị sử dụng cao sẽ ngày càng được chú trọng [73]. Lợi dụng ưu điểm của vật liệu nano vô cơ kết hợp một cách hữu cơ với gỗ, cải thiện những tính năng vốn có của gỗ đồng thời tạo ra cho gỗ những tính năng đặc thù mới, làm vật liệu được tạo ra mang đồng thời hai đặc tính của vật liệu gỗ và vật liệu nano, là hướng phát triển mới, quan trọng và có triển vọng trong lĩnh vực biến tính gỗ. Vật liệu nano là vật liệu trong không gian 3 chiều có ít nhất một chiều có kích thước nằm trong phạm vi kích thước nano (1~100 nm) hoặc do chúng đóng vai trò là những đơn nguyên cơ bản cấu tạo nên, kích thước của vật chất sau khi đạt đến kích thước nano, tính năng của nó biến đổi đột ngột từ lượng sang chất, sinh ra các các hiện tượng về hiệu ứng kích thước lượng tử, hiệu ứng kích thước tế vi, hiệu ứng bề mặt, … tạo ra nhiều tính chất mới khác với của vật thể vĩ mô và cũng không giống với tính chất của nguyên tử đơn lẻ. Vật liệu nano đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực, do có các đặc tính như: nano ZnO có tác dụng rất mạnh trong việc ngăn tia tử ngoại và hấp thụ tia hồng ngoại, có thể tạo ra hiệu quả chống lão hóa và kháng khuẩn [77] [24]; nano Al2O3, SiO2 chủ yếu ứng dụng với đơn tinh thể quang học và đồ gốm sứ, có độ cứng tốt,
4 tính chống mài mòn và tác dụng tăng độ dẻo, có thể tăng độ bền cơ học và tính dẻo ở mức độ cao [29] [44] [28] [18]. Nano CaCO3 là một chất gia cường được ứng dụng rộng rãi, có thể nâng cao độ cứng và độ dòn của vật liệu [21] [38]... Nano TiO2 có hoạt tính quang xúc tác rất mạnh, có thể đạt đến mức độ phân giải chất ô nhiễm hữu cơ, có tác dụng làm sạch không khí, diệt khuẩn và tự làm sạch [30] [26] [78]. Đồng thời, nano TiO2, ZnO, SiO2, Al2O3 và Fe2O3,… đều là những chất chống lão hóa rất tốt. Gỗ là loại vật liệu cao phân tử hữu cơ tự nhiên khi liên kết hữu cơ với vật liệu nano vô cơ sẽ không chỉ mang lại cho gỗ các hiệu ứng như: hiệu ứng kích thước, hiệu ứng lượng tử và hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano, mà nó còn tạo ra độ cứng, tính ổn định kích thước và tính chịu nhiệt, chậm cháy của chất vô cơ kết hợp với tính dẻo, dễ gia công và đặc tính mô trường riêng có của gỗ, từ đó tạo ra rất nhiều tính năng đặc biệt, như tính tự làm sạch, tính tự diệt khuẩn và tính năng tự phân giải chất hữu cơ. 1.1.1. Cải thiện tính chất cơ lý gỗ Trong quá trình sử dụng gỗ, một nhược điểm là gỗ sau khi hút ẩm thì sẽ dãn nở, làm giảm độ ổn định kích thước của nó và dễ bị sinh vật hại gỗ xâm nhập. Xử lý gỗ bằng nano SiO2 hoặc TiO2 có thể cải thiện được rất lớn tính ổn định kích thước và các tính chất vật lý khác của gỗ. Hübert và các cộng sự [71] đã áp dụng phương pháp sol-gel để tẩm sol TiO2 vào trong gỗ, kết quả kiểm tra cho thấy độ co rút thể tích của gỗ có thể giảm đến 5%, và độ ổn định kích thước có thể tăng đến 60%. Hình 1.1 cho thấy sự phân bố của các hạt TiO2 trong gỗ. Vì vậy, vật liệu nano vô cơ có tính năng ưu việt vượt trội trong việc áp dụng để cải thiện tính ổn định kích thước của gỗ, nhưng nó cũng làm giảm tính chất cơ học của gỗ. Nếu như có thể mang một số hợp chất cao phân tử hữu cơ kết hợp trước với nano vô cơ sau đó mới tiến hành cải thiện tính năng của gỗ, do diện tích bề mặt riêng của hạt nano lớn, số lượng nguyên tử bề mặt nhiều, có thể
5 liên kết một cách tốt nhất với hợp chất cao phân tử, thì có thể sẽ cải thiện được tính chất cơ học của gỗ. Hình 1.1. Ảnh hiển vi SEM (a), ESEM (b) và sự phân bố hợp chất của TiO2 khi tẩm vào gỗ thông Năm 2010 và 2012, Taghiyari, H. R. và cộng sự [35] [48] đã nghiên cứu áp dụng phương pháp xử lý gỗ Dương - Populus nigra (poplar) và gỗ Dẻ gai - Fagus orientalis (beech) bằng nano Bạc với nồng độ 200ppm. Kết quả đã làm tăng độ bền nén dọc của các loại gỗ, nhưng độ bền uốn tĩnh lại có xu hướng giảm xuống. Tuy nhiên, tỉ lệ giảm độ bền uốn tĩnh và mô đun đàn hồi không đáng kể. Chỉ twff 1,7 % đến 6%. Việc nghiên cứu áp dụng vật liệu nano vào nâng cao tính chất cơ học của gỗ trên thế giới không có nhiều nghiên cứu, thường nghiên cứu vào các trường hợp đặc thù. Đây cũng phù hợp với đặc tính của vật liệu nano. Để nâng cao tính chất cơ học của gỗ, đa số các nghiên cứu tập trung vào việc nghiên cứu tạo compozit gỗ theo phương pháp sol-gel hoặc kết hợp vật liệu nano với một chất polyme phù hợp.
6 1.1.2. Tạo hiệu ứng bề mặt gỗ Do vật liệu nano có hiệu ứng kích thước, khi xảy ra sự kết hợp giữa vật liệu nano và gỗ thì các phân tử nhỏ của vật liệu nano sẽ hình thành trong vách tế bào của gỗ, kết tủa, đồng thời cũng có thể liên kết với gốc -OH có trong gỗ, từ đó làm cho vật liệu nano trở thành một bộ phận tổ thành của gỗ, duy trì được hệ thống trong vách tế bào. Wang Chengyu và các cộng sự [36] [39] đã đưa nano ZnO dạng chuỗi, nano α-FeOOH hình cầu (Hình 1.2),… bám lên bề mặt gỗ để tạo ra vật liệu gỗ có tính năng siêu kỵ nước, đã làm thay đổi tính ưa nước của gỗ. Nguyên lý cơ bản của nó là lợi dụng phương pháp hóa học trong chế tạo nano, trên bề mặt gỗ tạo sự cùng tồn tại của hai kích thước nano và micron, sau khi xử lý giảm năng lượng bề mặt, làm cho giọt chất lỏng trên bề mặt gỗ chỉ có thể tiếp xúc với bề mặt của vật liệu nano, làm cho dầu hoặc nước không thể tiếp xúc trực tiếp với bề mặt vật liệu, tạo cho gỗ có được đặc tính hoàn toàn đối lập với đặc tính vốn có của nó, lúc này các vết mỡ hoặc nước khi tiếp xúc đến bề mặt gỗ không bị hút bởi sức căng bề mặt của nó, do đó đạt được hiệu quả tự làm sạch. Có thể thấy, sử dụng công nghệ chế tạo của vật liệu nano có thể chế tạo được vật liệu gỗ có khả năng siêu kỵ nước, kỵ dầu mỡ, nâng cao và cải thiệt rất lớn khả năng kỵ nước và kháng dầu mỡ của gỗ, làm cho gỗ không còn hoặc rất ít dãn nở do hút nước, bề mặt gỗ không còn bị bẩn do hấp thụ những chất hữu cơ. Lớp vật liệu nano được tạo ra có đóng vai trò là vỏ bọc vô cơ của bề mặt gỗ, đồng thời lại phát huy được hiệu ứng kích thước nhỏ của vật liệu nano, thực hiện được việc dung hòa một cách hữu cơ các đặc tính vốn có của gỗ với đặc tính của vật liệu nano. Một vấn đề quan trọng đặt ra là sau khi bề mặt gỗ được phủ bởi một lớp vật liệu nano thì có gây ra tác dụng xấu trong quá trình sử dụng không? Vì vậy, việc nghiên cứu hiệu ứng kích thước nhỏ của vật liệu nano trong biến tính gỗ nhằm nâng cao tính năng của gỗ có ý nghĩa rất quan trọng.