Luấn án Tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:135

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đè tài là nghiên cứu tính chất luyện kim của quặng sắt Nà Rụa - Cao Bằng; xác định khả năng ứng dụng công nghệ hoàn nguyên quặng viên trong các nhà máy sử dụng quặng sắt Nà Rụa - Cao Bằng làm nguyên liệu đầu vào sản xuất sắt xốp và luyện gang lò cao.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luấn án Tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THANH HOÀN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LUYỆN KIM VÀ KHẢ NĂNG ỨNGDỤNG QUẶNG SẮT CAO BẰNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -------- o0o -------- NGUYỄN THANH HOÀN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LUYỆN KIM VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG QUẶNG SẮT CAO BẰNG Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS. NGUYỄN SƠN LÂM 2. PGS.TS. BÙI ANH HÒA Hà Nội - 2020
Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc tác giả nào công bố. Hà Nội, ngày 14 tháng 2 năm 2020 TM. TẬP THỂ HƢỚNG DẪN NGƢỜI CAM ĐOAN PGS.TS. Nguyễn Sơn Lâm Nguyễn Thanh Hoàn i
Lời cảm ơn Trƣớc tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Sơn Lâm và PGS.TS. Bùi Anh Hòa đã tận tình hƣớng dẫn và động viên tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Bộ môn Kỹ thuật gang thép, PTN lý thuyết các quá trình luyện kim 210-C5, Phòng đào tạo-Bộ phận sau đại học, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành đƣợc công trình nghiên cứu của mình. Luận án đã đƣợc hoàn thành với sự góp ý tƣ vấn xử lý số liệu thực nghiệm của Phòng Vật liệu Vô cơ thuộc Viện khoa học vật liệu, Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, và sự giúp đỡ nhiệt tình của các đồng nghiệp tại Sở Công Thƣơng Cao Bằng. Nhân dịp này, tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới thầy cô, bạn bè đã động viên tinh thần tạo động lực cho tôi hoàn thành luận án của mình. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc tới những ngƣời thân trong gia đình luôn luôn sát cánh cùng tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu thực hiện luận án này. Tác giả luận án Nguyễn Thanh Hoàn ii
MỤC LỤC MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................. vi DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................... vii DANH MỤC CÁC HÌNH ......................................................................................... viii MỞ ĐẦU 1  Mục tiêu của luận án ...................................................................................................1  Nội dung nghiên cứu ...................................................................................................1  Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ...............................................................................2 a. Đối tƣợng nghiên cứu.....................................................................................2 b. Phạm vi nghiên cứu ........................................................................................2  Ý nghĩa khoa học và thực tiễn luận án ........................................................................2 a. Ý nghĩa khoa học............................................................................................2 b. Ý nghĩa thực tiễn ............................................................................................3  Kết cấu của luận án .....................................................................................................3 Chƣơng 1 TỔNG QUAN ............................................................................................4 1.1. Tính chất của các ô-xít sắt ......................................................................................4 1.1.1. Ê-ma-tít .....................................................................................................4 1.1.2. Ma-nhê-tít .................................................................................................5 1.1.3. Vu-tít .........................................................................................................6 1.2. Các chỉ tiêu đánh giá về chất lƣợng quặng sắt cho ngành luyện kim ....................6 1.2.1. Thành phần hoá học và tính ổn định ........................................................6 1.2.2. Tính hoàn nguyên của quặng sắt ..............................................................7 1.2.3. Nhiệt độ biến mềm và khoảng biến mềm .................................................7 1.3. Đặc điểm nguồn nguyên liệu quặng sắt Cao Bằng .................................................7 1.4. Đặc điểm nguồn quặng sắt đƣợc chọn làm đối tƣợng nghiên cứu của luận án ....10 1.5. Các nghiên cứu về hoàn nguyên quặng sắt ..........................................................10 1.5.1. Các nghiên cứu trong nƣớc .....................................................................10 1.5.2. Các nghiên cứu quốc tế ..........................................................................12 1.6. Kết luận chƣơng 1. ....................................................................................17 iii
Chƣơng 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT ..............................................................................19 2.1. Sự tƣơng thích của các mặt mạng tinh thể ô-xít sắt .............................................19 2.2. Nhiệt động học của phản ứng hoàn nguyên .........................................................21 2.2.1. Giản đồ Richardson ................................................................................21 2.2.2. Giản đồ Baur – Glaessner .......................................................................25 2.2.3. Hoàn nguyên bằng hỗn hợp khí ..............................................................27 2.2.4. Giản đồ pha sắt - ô-xy.............................................................................29 2.2.5. Hoàn nguyên ô-xít trong dung dịch rắn ..................................................30 2.2.6. Nhiệt động học liên quan đến quá trình chiết ly.....................................31 2.2.7. Điều kiện biên nhiệt động học phản ứng hợp thức.................................32 2.3. Động học phản ứng hoàn nguyên .........................................................................34 2.3.1. Nguyên lý cơ bản ....................................................................................36 2.3.2. Quy luật tốc độ của các phản ứng hoàn nguyên phức tạp ......................40 2.4. Kết luận chƣơng 2 ................................................................................................44 Chƣơng 3 NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH QUẶNG SẮT VÀ QUẶNG VIÊN NÀ RỤA CAO BẰNG .......................................................................................................45 3.1. Nguyên liệu đầu vào và quy trình thí nghiệm ......................................................45 3.1.1. Nguyên liệu đầu vào ...............................................................................45 3.1.2. Quy trình thí nghiệm...............................................................................47 3.2. Thiết bị và phƣơng pháp phân tích .......................................................................48 3.3. Đặc tính quặng sắt và quặng viên Nà Rụa Cao Bằng ...........................................51 3.3.1. Nhiệt độ chuyển pha của quặng sắt ........................................................51 3.3.2. Đặc tính biến mềm của quặng sắt ...........................................................55 3.3.3. Tính chất quặng viên Nà Rụa Cao Bằng ................................................58 3.3.4. Thể tích lỗ xốp và hệ số giãn nở nhiệt ....................................................68 3.4. Kết luận chƣơng 3 ................................................................................................71 Chƣơng 4 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOÀN NGUYÊN QUẶNG CẦU VIÊN NÀ RỤA CAO BẰNG ................................................................................................72 4.1. Quy trình hoàn nguyên quặng viên ......................................................................73 4.2. Hoàn nguyên quặng viên P1200 ...........................................................................74 iv
4.3. Hoàn nguyên quặng viên P500 .............................................................................76 4.4. Động học hoàn nguyên quặng viên ......................................................................78 4.4.1. Hằng số tốc độ phản ứng ........................................................................78 4.4.2. Năng lƣợng hoạt hóa ..............................................................................84 4.5. Kết quả phân tích cấu trúc và tổ chức ..................................................................87 4.5.1. Đặc trƣng cấu trúc ..................................................................................87 4.5.2. Tổ chức tế vi .........................................................................................103 4.6. Kết luận chƣơng 4 ..............................................................................................112 KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN ....................................................................114 Tính chất quặng sắt và quặng cầu viên Nà Rụa Cao Bằng........................................114 Tính chất hoàn nguyên quặng cầu viên Nà Rụa Cao Bằng với khí CO và các-bon rắn114 KIẾN NGHỊ VỀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG ...........................................................116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ...........................117 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................118 v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT f tỷ phần, mức độ hoàn nguyên (quy về đơn vị, 0÷1) R mức độ hoàn nguyên, % k hằng số tốc độ phản ứng (s-1) Ea năng lƣợng hoạt hóa, kJ/mol Ȓ hằng số khí, Ȓ = 8.314 Jmol-1 K-1 A Thừa số tần số (xác suất va chạm hữu hiệu của các phân tử tham gia phản ứng) EDX energy dispersive X-ray - phổ tán xạ năng lƣợng tia rơnghen SEM scanning electron microscope - hiển vi điện tử quét PDF powder diffraction file – thẻ file nhiễu xạ bột tinh thể DTA differential thermal analysis - phân tích nhiệt vi sai TG thermogravimetry - phân tích nhiệt trọng lƣợng BET phân tích diện tích bề mặt riêng bằng phƣơng pháp Brunauer- Emmet-Teller BHKS Biểu hiện khoáng sản TNDB Tài nguyên dự báo Mẫu M1 Mẫu quặng ban đầu Mẫu M2 Mẫu quặng trộn 7% than Mẫu M3 Mẫu quặng trộn 10% than Mẫu M4 Mẫu quặng trộn 15% than Mẫu M5 Mẫu quặng trộn 20% than BF Blast Furnace – Lò cao EAF Electric Arc Furnace – Lò điện hồ quang BOF Bassic Oxygen Furnace – Lò thổi oxy Đ.V.T.Y Đơn vị tùy ý P500 Mẫu nung ô-xy hóa ở 500 °C P1200 Mẫu nung ô-xy hóa ở 1200 °C vi
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Thống kê trữ lƣợng và tài nguyên khoáng sản quặng sắt của tỉnh Cao Bằng .......... 8 Bảng 1.2. Thống kê tình hình chế biến quặng sắt của các cơ sở sản xuất.................... 9 Bảng 1.3. Bảng tổng hợp hoàn nguyên quặng viên bằng các-bon rắn [42] ............... 15 Bảng 3.1. Thành phần khoáng vật trong mẫu quặng sắt ban đầu (%) ........................ 45 Bảng 3.2 Thành phần hóa học của mẫu quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng ....................... 46 Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần khoáng vật trong mẫu quặng sắt nung ở nhiệt độ 1200 °C trong 2h ................................................................................................... 46 Bảng 3.4. Kết quả phân tích mẫu các-bon rắn............................................................ 47 Bảng 3.5. Các chế độ nhiệt độ và thời gian thực hiện nung mẫu viên quặng ............ 48 Bảng 3.6. Nhiệt độ nóng chảy một số kim loại kiềm và hợp chất của chúng ............ 53 Bảng 3.7. Nhiệt độ nóng chảy của một số hợp chất hóa học ..................................... 53 Bảng 3.8. Sự thay đổi kích thƣớc mẫu từ phép đo sử dụng thiết bị hiển vi nhiệt độ cao 56 Bảng 3.9. Các chế độ nung mẫu viên quặng .............................................................. 60 Bảng 3.10. Độ bền nén của viên quặng sau khi nung ................................................ 61 Bảng 3.11. Thành phần khoáng vật của mẫu quặng viên sau khi nung ở nhiệt độ khác nhau ............................................................................................................................ 65 Bảng 3.12. Kết quả đo mẫu viên quặng bằng phƣơng pháp đo hấp phụ .................... 65 Bảng 4.1. Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P1200 từ mô hình 1  (1  f )1 3  kt .. 82 Bảng 4.2. Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P1200 từ mô hình 2 1 f  (1  f ) 2/3  kt ................................................................................................... 82 3 Bảng 4.3. Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P500 từ mô hình 1  (1  f )1 3  kt .... 83 Bảng 4.4. Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P500 từ mô hình 1  2 f  (1  f )2/3  kt 3 .................................................................................................................................... 83 Bảng 4.5. Năng lƣợng hoạt hóa từ mô hình 1  2 f  (1  f )2/3  kt ............................. 86 3 Bảng 4.6. Thành phần nguyên tố từ phổ EDX ở các vị trí trên Hình 4.42 ............... 104 Bảng 4.7. Thành phần nguyên tố từ phổ EDX ở các vị trí trên Hình 4.45 ............... 107 Bảng 4.8. Thành phần nguyên tố từ phổ EDX ở các vị trí Hình 4.47 ...................... 109 vii
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Kích thƣớc tƣơng đối của anion ô-xy O2- là 0,136 nm, cation Fe2+ là 0,078 nm và cation Fe3+ là 0,065 nm. ..................................................................................... 4 Hình 1.2. Cấu trúc của ê-ma-tít hợp thức, trong đó hai lớp tuần tự (AB…) của anion ô- xy (quả cầu màu xanh), cation sắt (quả cầu màu đỏ) trong khối bát diện, minh họa từ Klein [5]. ....................................................................................................................... 4 Hình 1.3. Các lớp nguyên tử của ma-nhê-tít sắp xếp trên mặt (111), trong đó quả cầu màu xanh là các anion ô-xy và các cation sắt Fe2+ và Fe3+ nằm trong khối tứ diện và bát diện, minh họa dựa theo Leinl [5, 6]. ..................................................................... 5 Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể vu-tít hợp thức. Minh họa theo Waychunas [1] ...... 6 Hình 1.5. Hoàn nguyên đơn tinh thể ê-ma-tít và ma-nhê-tít theo mức độ ô-xy hóa ma- nhê-tít thành ê-ma-tít [37]. ......................................................................................... 13 Hình 2.1. Minh họa định hƣớng ƣu tiên của các ô-xít sắt vu-tít và ma-nhê-tít .......... 19 Hình 2.2. Sự tƣơng thích và phƣơng mạng của ma-nhê-tít sau khi hoàn nguyên đến bề mặt của ê-ma-tít cùng tỷ lệ thể tích ô mạng tính toán đƣợc. ................................. 20 Hình 2.3. Lớp màng nguyên tử và phƣơng mạng của sắt trên mặt vu-tít (100) [20]. 20 Hình 2.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ và thế ô-xy của các ô-xít, theo Richardson và Jeffes [3, 8-12]. ........................................................................................................................... 23 Hình 2.5. Giản đồ Fe – Fe3C [8, 10, 13-15], đƣờng gạch tƣơng ứng với hệ ổn định, đƣờng liền nét tƣơng ứng với hệ giả ổn. .................................................................... 25 Hình 2.6. Giản đồ Baur – Glaessner theo đƣờng cong Boudoard [9, 10, 12, 16]. ..... 26 Hình 2.7. Giản đồ Baur – Glaessner cho hỗn hợp khí [9, 10, 12, 16]. ....................... 27 Hình 2.8. Giản đồ pha Fe – O, theo Darken và Furry [10, 12, 16]. ........................... 29 Hình 2.9. Áp suất ô-xy ở trạng thái cân bằng với sắt ................................................. 30 Hình 2.10. Hệ Fe – Fe2O3 – SiO2 ở 900 °C, ví dụ về các đƣờng hoàn nguyên [16]. . 31 Hình 2.11. Một số quá trình hoàn nguyên trên giản đồ pha .............................................. 32 Hình 2.12.(a) Mô hình hoàn nguyên quặng ê-ma-tít và (b)mô hình lõi co của phản ứng hoàn nguyên vu-tít thành sắt [62]. ....................................................................... 34 Hình 2.13. Sơ đồ biểu diễn cơ chế hoàn nguyên trong quặng xốp [22, 26]. .............. 38 Hình 2.14. Mối liên quan giữa mức độ hoàn nguyên ô-xít sắt (III) ........................... 39 viii
Hình 2.15. Hoàn nguyên ê-ma-tít thành ma-nhê-tít. .................................................. 40 Hình 2.16. (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số tốc độ phản ứng hoàn nguyên vu- tít; (b) Năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng hoàn nguyên [27]. .................................. 43 Hình 3.1.Quy trình chuẩn bị mẫu thí nghiệm với mẫu quặng vê viên ....................... 47 Hình 3.2 Giản đồ nhiệt lý mẫu S1 (a) đƣờng nung nóng và (b) đƣờng làm nguội của mẫu quặng sắt Nà Rụa kiểm tra ở nhiệt độ 1300 °C. ................................................. 53 Hình 3.3. Giản đồ nhiệt lý mẫu S2 (a) đƣờng nung nóng và (b) đƣờng làm nguội của mẫu quặng sắt Nà Rụa trộn 20% các-bon rắn đƣợc kiểm tra ở nhiệt độ 1300 °C. .... 54 Hình 3.4. Ảnh mẫu hiển vi nhiệt độ cao tại nhiệt độ 900 °C. .................................... 56 Hình 3.5. Sự thay đổi diện tích của mẫu M1 theo nhiệt độ. ....................................... 57 Hình 3.6. Sự thay đổi diện tích của mẫu M2 theo nhiệt độ. ....................................... 57 Hình 3.7. Sự thay đổi diện tích của mẫu M3 theo nhiệt độ. ....................................... 58 Hình 3.8. Sự thay đổi diện tích của mẫu M4 theo nhiệt độ. ....................................... 58 Hình 3.9. Sự thay đổi diện tích của mẫu M5 theo nhiệt độ. ....................................... 58 Hình 3.10. Sự thay đổi của nhiệt độ biến mềm của các mẫu M1-M5. ....................... 58 Hình 3.11. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian nung đến độ bền của quặng viên. . 60 Hình 3.12. Ảnh SEM mặt vỡ mẫu quặng viên nung ô-xy hóa ở (a) 500 °C; (b) 900 °C; (c) 1000 °C; (d) 1100 °C; và (e) 1200 °C trong 2h .............................................. 62 Hình 3.13. Phổ nhiễu xạ rơnghen của các mẫu (a) quặng viên ban đầu, nung ô-xy hóa .................................................................................................................................... 64 Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến bề mặt riêng, thể tích và bán kính lỗ xốp. .. 66 Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu quặng vê viên ở 1200 °C trong 2h. ........................... 67 Hình 3.16. Hình thái hạt quặng và phổ EDX theo đƣờng của mẫu ở 1200 °C, 2h. ... 68 Hình 3.17. Giản đồ đo thể tích lỗ xốp của mẫu quặng viên nung ô-xy hóa ở 1200 °C. .................................................................................................................................... 69 Hình 3.18. Giản đồ đo thể tích lỗ xốp của mẫu quặng viên nung ô-xy hóa ở 500 °C.69 Hình 3.19. Giản đồ giãn nở nhiệt của mẫu nung ô-xy hóa ở 1200 °C trong 2h. ........ 70 Hình 3.20. Giản đồ giãn nở nhiệt của mẫu nung ô-xy hóa ở 500 °C trong 2h. .......... 70 Hình 4.1. Các dây chuyền công nghệ luyện gang-thép chính. ................................... 72 Hình 4.2. Sơ đồ quy trình hoàn nguyên bằng khí CO với mẫu quặng viên P500 và P1200 .......................................................................................................................... 73 ix
Hình 4.3. Sơ đồ quy trình hoàn nguyên bằng các-bon rắn ......................................... 74 Hình 4.4. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P1200 hệ 60 % CO + 40 % Ar. .. 76 Hình 4.5. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P1200 hệ 80 % CO + 20 % Ar. .. 76 Hình 4.6. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P1200 hệ 100 % CO. .................. 76 Hình 4.7. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P1200 các-bon rắn...................... 76 Hình 4.8. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P500 hệ 60 % CO + 40 % Ar. .... 77 Hình 4.9. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P500 hệ 80 % CO + 20 % Ar..... 77 Hình 4.10. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P500 hệ 100 % CO. .................. 78 Hình 4.11. Đồ thị biểu thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P500 bằng các-bon rắn 78 Hình 4.12. Đồ thị 1  (1  f )1 3 theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P1200 với 60 % CO + 40 % Ar. ................................................................................. 79 Hình 4.13. Đồ thị 1  (1  f )1 3 theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P1200 với 80 % CO + 20 % Ar. ................................................................................. 79 Hình 4.14. Đồ thị 1  (1  f )1 3 theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P1200 với 100 % CO. ................................................................................................. 79 Hình 4.15. Đồ thị 1  (1  f )1 3 theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P1200 bằng các-bon rắn. ............................................................................................ 79 Hình 4.16. Đồ thị 1  2 f  (1  f )2/3  kt theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên 3 quặng viên P1200 với 60 % CO + 40 % Ar. .............................................................. 79 Hình 4.17. Đồ thị 1  2 f  (1  f )2/3  kt theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên 3 quặng viên P1200 với 80 % CO + 20 % Ar. .............................................................. 79 Hình 4.18. Đồ thị 1  2 f  (1  f )2/3  kt theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên 3 quặng viên P1200 với 100% CO. ............................................................................... 80 Hình 4.19. Đồ thị 1  2 f  (1  f )2/3  kt theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên 3 quặng viên P1200 bằng các-bon rắn ........................................................................... 80 Hình 4.20. Đồ thị 1  (1  f )1 3 theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P500 với 60% CO + 40% Ar. ..................................................................................... 80 Hình 4.21. Đồ thị 1  (1  f )1 3 theo thời...................................................................... 80 x
Hình 4.22. Đồ thị 1  (1  f )1 3 theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P500 với 100% CO. .................................................................................................... 81 Hình 4.23. Đồ thị 1  (1  f )1 3 theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P500 bằng các-bon rắn. .............................................................................................. 81 Hình 4.24. Đồ thị 1  2 f  (1  f )2/3  kt ...................................................................... 81 3 Hình 4.25. Đồ thị 1  2 f  (1  f )2/3  kt theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên 3 quặng viên P500 với 80% CO + 20% Ar. .................................................................. 81 Hình 4.26. Đồ thị 1  2 f  (1  f )2/3  kt theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên 3 quặng viên P500 với 100% CO. ................................................................................. 82 Hình 4.27. Đồ thị 1  2 f  (1  f )2/3  kt ...................................................................... 82 3 Hình 4.28. Năng lƣợng hoạt hóa của quá trình hoàn nguyên quặng viên P1200 từ mô hình 1  2 f  (1  f )2/3  kt ........................................................................................... 86 3 Hình 4.29. Năng lƣợng hoạt hóa của quá trình hoàn nguyên quặng viên P500 từ mô hình 1  2 f  (1  f )2/3  kt ........................................................................................... 86 3 Hình 4.30. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên bằng 60% CO + 40% Ar tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút. ........... 89 Hình 4.31. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên bằng 80% CO + 20% Ar tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút. ........... 90 Hình 4.32. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên bằng 100% CO tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút. .................. 91 Hình 4.33. Hàm lƣợng các pha trong mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên ở thời gian khác nhau (a) 60% CO + 40% Ar; (b) 80% CO + 20% Ar và (c) 100% CO, ............ 92 Hình 4.34. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên bằng các- bon rắn tại các giá trị mức độ hoàn nguyên R là (a) 18%, (b) 39%, (c) 60% và (d) 95%. ............................................................................................................................ 94 Hình 4.35. Thành phần pha ở các mức độ hoàn nguyên khác nhau sử dụng các-bon rắn ............................................................................................................................... 95 xi
Hình 4.36. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P500 hoàn nguyên bằng 60% CO + 40% Ar tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút. ........... 97 Hình 4.37. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P500 hoàn nguyên bằng 80% CO + 20% Ar tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút. ........... 98 Hình 4.38. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P500 hoàn nguyên bằng 100%CO tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút. ................... 99 Hình 4.39. Hàm lƣợng các pha trong mẫu quặng viên P500 hoàn nguyên ở thời gian khác nhau (a) 60% CO + 40% Ar; (b) 80% CO + 20% Ar và (c) 100% CO ........... 100 Hình 4.40. Giản đồ phân tích rơnghen mẫu quặng viên P500 đƣợc hoàn nguyên bằng các-bon rắn tại các giá trị mức độ hoàn nguyên R là (a) 13%, (b) 47%, (c) 64% và (d) 96%. .......................................................................................................................... 102 Hình 4.41. Thành phần pha của mẫu quặng viên P500 ở các mức độ hoàn nguyên khác nhau sử dụng các-bon rắn. ............................................................................... 103 Hình 4.42. Ảnh SEM mặt vỡ mẫu quặng viên P1200 và các vị trí lấy mẫu phổ EDX. .................................................................................................................................. 104 Hình 4.43. Phổ EDX mẫu P1200 với các vị trí phổ trên Hình 4.42 ......................... 104 Hình 4.44. Ảnh SEM mẫu (a, c) P500, 57% R và (b, d) P1200, 51% R hoàn nguyên .................................................................................................................................. 106 Hình 4.45. Các vị trí lấy phổ EDX của các mẫu quặng viên (a, c) P500, 57% R và (b, d) P1200, 51% R hoàn nguyên bằng 80% khí CO tại 1000 °C trong 20 phút. ........ 107 Hình 4.46. Ảnh SEM mẫu P1200 tại mức độ hoàn nguyên 39%R. ......................... 108 Hình 4.47. Các vị trí lấy phổ EDX mẫu P1200 hoàn nguyên tại R = 39% .............. 109 Hình 4.48. Ảnh SEM mẫu P1200 tại mức độ hoàn nguyên 60% R phút (a, c) tại rìa ngoài và (b,d) tại phần bên trong mẫu. ..................................................................... 110 Hình 4.49. Ảnh SEM mẫu P500 tại mức độ hoàn nguyên 64% R (a, c) tại rìa ngoài và (b,d) tại phần bên trong mẫu..................................................................................... 111 Hình 4.50. Mật độ rỗ xốp của của mẫu hoàn nguyên tại 1050 °C trong 90 phút của mẫu quặng viên (a, c) P1200 và (b, d) P500. ........................................................... 112 xii
MỞ ĐẦU Tỉnh Cao Bằng có nguồn tài nguyên khoáng sản kim loại khá phong phú, bao gồm các loại quặng: magan, sắt, thiếc, vonfram, chì-kẽm, uran, antimon, nhôm…, trong đó đáng chú ý là nguồn quặng sắt. Theo các tài liệu điều tra địa chất, ở địa phƣơng này có tổng trữ lƣợng của các mỏ sắt khoáng sản và biểu hiện khoáng sản là trên 44 triệu tấn quặng. Hiện nay đã có 3 mỏ đƣợc thăm dò: Ngƣờm Cháng, Nà Lũng, Nà Rụa. Các mỏ này cũng đã bƣớc đầu đƣơc khai thác để cung cấp làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất sắt xốp và luyện gang, nhằm phục vụ cho việc phát triển công nghiệp của tỉnh nhà. Tuy nhiên, trong quá trình khai thác và sử dụng nguyên liệu quặng sắt, ngoài thuận lợi mỏ lộ thiên và gần đƣờng giao thông, còn gặp khó khăn do phần lớn quặng sắt ở dạng vụn và chƣa nắm đƣợc bản chất của nó, vì vậy gặp rất nhiều khó khăn trong vận hành sản xuất, dẫn đến cần phải có sự tìm hiểu kỹ về nguyên liệu. Cho đến nay, ở nƣớc ta cũng đã có một số nghiên cứu về quặng sắt Cao Bằng, song chỉ là tập chung khảo sát và đánh giá trữ lƣợng các vùng mỏ mà thôi. Vấn đề nghiên cứu về tính chất luyện kim của quặng sắt để đƣa ra một quy trình công nghệ phù hợp cho việc lựa chọn nguyên liệu đầu vào cho các công nghệ sản xuất sắt xốp và gang lò cao hiện còn bỏ ngỏ. Chính vì vậy tác giả đã quyết định chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng” cùng với việc chọn một đối tƣợng mỏ cụ thể có tính tiêu biểu để nghiên cứu trong số các mỏ quặng sắt ở Cao Bằng.  Mục tiêu của luận án - Nghiên cứu tính chất luyện kim của quặng sắt Nà Rụa - Cao Bằng - Xác định khả năng ứng dụng công nghệ hoàn nguyên quặng viên trong các nhà máy sử dụng quặng sắt Nà Rụa - Cao Bằng làm nguyên liệu đầu vào sản xuất sắt xốp và luyện gang lò cao.  Nội dung nghiên cứu 1. Khảo sát đánh giá về quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng. Nghiên cứu các đặc tính của quặng sắt và quặng viên. 1
2. Nghiên cứu quá trình hoàn nguyên quặng viên sử dụng khí hoàn nguyên CO và các-bon rắn. Nghiên cứu động học phản ứng hoàn nguyên dựa trên các mô hình lý thuyết, xây dựng đồ thị thực nghiệm xác định hằng số tốc độ phản ứng và năng lƣợng hoạt hóa. 3. Phân tích sự chuyển biến pha trong quá trình hoàn nguyên và xác định hàm lƣợng pha theo các bƣớc phản ứng Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe. Quan sát ảnh tổ chức vi mô và thành phần nguyên tố của các mẫu với các mức độ hoàn nguyên khác nhau.  Đối tượng và phạm vi nghiên cứu a. Đối tượng nghiên cứu Quặng sắt tại mỏ Nà Rụa Cao Bằng có hàm lƣợng sắt từ 55-70 % với trữ lƣợng hơn 18 triệu tấn chiếm khoảng 40% tổng trữ lƣợng quặng sắt toàn tỉnh Cao Bằng đƣợc chọn là đối tƣợng nghiên cứu cho luận án. b. Phạm vi nghiên cứu Luận án nghiên cứu các đặc tính của quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng và quặng cầu viên. Nghiên cứu quá trình hoàn nguyên đối với mẫu quặng viên sử dụng khí hoàn nguyên CO và các-bon rắn.  Ý nghĩa khoa học và thực tiễn luận án a. Ý nghĩa khoa học  Sử dụng có hiệu quả đồng thời các phƣơng pháp phân tích vật liệu xác định đặc tính quặng sắt và quặng viên.  Kết hợp mô hình động học lý thuyết với số liệu thực nghiệm, xây dựng đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng và tính năng lƣợng hoạt hóa của quặng viên ô-xy hóa ở 1200 và 500 °C sử dụng khí CO và các-bon rắn.  Sử dụng phƣơng pháp nhiễu xạ rơnghen xác định sự thay đổi các pha và tỷ phần pha làm sáng tỏ quá trình hoàn nguyên của quặng viên.  Nghiên cứu các tính chất tổng thể của quặng viên làm cơ sở trong việc định hƣớng sử dụng nguyên liệu cho công nghệ hoàn nguyên trực tiếp hoặc luyện gang lò cao. 2
b. Ý nghĩa thực tiễn Với trữ lƣợng quặng sắt đƣợc dự báo hơn 44 triệu tấn, đề tài nghiên cứu tính chất luyện kim của quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng là cấp bách và mang tính thực tiễn cao. Lần đầu tiên ở Việt Nam đây là công trình nghiên cứu chi tiết về tính chất luyện kim của quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng với mục đích tìm ra các thông số công nghệ trong quá trình nung ô-xy hóa quặng sắt và hoàn nguyên quặng viên. Kết quả nghiên cứu của luận án có thể áp dụng cho các cơ sở sản xuất sử dụng quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng làm nguyên liệu đầu cho nhà máy sản xuất sắt xốp và nhà máy luyện gang lò cao.  Các đóng góp mới của luận án 1. Đây là công trình nghiên cứu cơ bản đầu tiên về tính chất luyện kim của quặng sắt Cao Bằng ở Việt Nam. 2. Đã xác định sự ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian nung đến cấu trúc và chất lƣợng quặng cầu viên. 3. Sử dụng phƣơng pháp nhiễu xạ rơnghen xác định sự thay đổi các pha và tỷ phần pha trong quá trình hoàn nguyên quặng viên khẳng định cơ chế hoàn nguyên là ê-ma-tít  ma-nhê-tít  vu-tít  sắt nguyên chất. 4. Nghiên cứu động học hoàn nguyên, xác định hằng số tốc độ phản ứng và năng lƣợng hoạt hóa của mẫu quặng viên P1200 và P500 sử dụng khí hoàn nguyên khí CO và các-bon rắn. Đề suất việc sử dụng quặng viên làm nguyên liệu đầu vào cho lò cao và sản xuất sắt xốp.  Kết cấu của luận án Ngoài phần mở đầu và các mục theo quy định, luận án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng, cụ thể nhƣ sau: Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Cơ sở lý thuyết Chƣơng 3: Nghiên cứu đặc tính quặng sắt và quặng viên Chƣơng 4. Nghiên cứu hoàn nguyên quặng viên Kết luận chung của luận án và kiến nghị Danh mục các công trình đã công bố của luận án Tài liệu tham khảo 3
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tính chất của các ô-xít sắt Đối với tập hợp khoáng vật giàu sắt (Fe), hiện nay ở nƣớc ta quy ƣớc khi hàm lƣợng sắt chứa trong hợp phần chiếm từ 17% trở lên thì đƣợc gọi là quặng sắt, nếu hàm lƣợng này nhỏ hơn 17% thì gọi là nguyên liệu khoáng. Trong tự nhiên quặng sắt có nhiều loại khác nhau, thành phần chính gồm 1 số loại ô-xít sắt trong đó sắt ở dạng hóa trị 2 và 3 (Fe2+, Fe3+). Các loại ô-xít sắt xếp theo thứ tự mức độ ô-xy hóa giảm dần là: ê-ma-tít (Fe2O3), ma-nhê-tít (Fe3O4) và vu-tít (FeO) [1-4]. Ion O2-, Fe2+ và Fe3+ có đƣờng kính khác nhau (Hình 1.1). Trong mạng tinh thể của ô-xy, các ion Fe2+ và Fe3+ nằm ở vị trí lỗ trống tứ diện hoặc bát diện. Hình 1.1. Kích thước tương đối của anion ô-xy O2- là 0,136 nm, cation Fe2+ là 0,078 nm và cation Fe3+ là 0,065 nm. 1.1.1. Ê-ma-tít Ê-ma-tít có cấu trúc khối hình thoi dựa trên chuỗi hình lục giác xếp chặt xếp chồng lên nhau của các ion ô-xy(ABAB…) trong đó có cation sắt có hóa trị 3 đƣợc đặt giữa các khối hình thoi trong ê-ma-tít hợp thức (Hình 1.2) [5-7]. Dạng ê-ma-tít không hợp thức thƣờng tồn tại khi thiếu anion, khi cân bằng điện tích đƣợc bù trừ với các cation sắt hóa trị hai thay vì cation sắt hóa trị. Hình 1.2. Cấu trúc của ê-ma-tít hợp thức, trong đó hai lớp tuần tự (AB…) của anion ô-xy (quả cầu màu xanh), cation sắt (quả cầu màu đỏ) trong khối bát diện, minh họa từ Klein [5]. 4
Trong thực tế ê-ma-tít tồn tại ở 2 dạng: (a) α – Fe2O3: cấu trúc mạng tinh thể lục giác. (b) γ – Fe2O3: cấu trúc mạng tinh thể lập phƣơng; chỉ hình thành dƣới điều kiện đặc biệt ở dƣới khoảng nhiệt độ 400÷500 °C. 1.1.2. Ma-nhê-tít Ma-nhê-tít là một khoáng vật sắt từ có công thức hóa học Fe3O4 thƣờng đƣợc xem là tập hợp của Vu-tít và ê-ma-tít. Ma-nhê-tít có cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt gồm 3 lớp khác nhau của anion ô-xy (ABCABC…) trong đó các ion sắt hóa trị hai và hóa trị ba có bán kính ion nhỏ hơn phân bố trong mạng của ô-xy ở các vị trí tứ diện và bát diện (Hình 1.3) [5, 6]. Ma-nhê-tít hợp thức có chứa 2/3 các ion sắt hóa trị 3 và 1/3 các ion sắt hóa trị hai. Dạng không hợp thức tồn tại khi thiếu các cation khi cân bằng điện tích đƣợc bù bằng các cation sắt hóa trị 3. Hình 1.3. Các lớp nguyên tử của ma-nhê-tít sắp xếp trên mặt (111), trong đó quả cầu màu xanh là các anion ô-xy và các cation sắt Fe2+ và Fe3+ nằm trong khối tứ diện và bát diện, minh họa dựa theo Leinl [5, 6]. Trong quá trình chuyển biến từ ê-ma-tít thành ma-nhê-tít, cấu trúc biến đổi từ mạng tinh thể lục giác thành mạng tinh thể lập phƣơng làm tăng thể tích, tăng độ xốp tăng và gây nứt. Trong thực tế, quá trình hoàn nguyên của ê-ma-tít sinh ra sản 5
phẩm xốp và diện tích bề mặt lớn hơn do đó làm cho mức độ hoàn nguyên của ê- ma-tít cao hơn ma-nhê-tít. 1.1.3. Vu-tít Vu-tít có cấu trúc tinh thể theo kiểu NaCl. Mỗi ion Fe2+ đƣợc phối trí bởi 6 ion O2- và mỗi ion O2- đƣợc phối trí bởi 6 ion Fe2+. Các ion Fe 2+ nằm lỗ trống bát diện tạo nên bởi các ion O2- trong khi các lỗ trống tứ diện không có ion Fe2+ (Hình 1.4). Thành phần không hợp thức (FeO1,05 hoặc Fe0.95O) tồn tại khi thiếu cation dẫn đến một cặp cation Fe2+/Fe3+ ở vị trí lỗ trống. Các cation Fe3+ đƣợc định vị nằm giữa khối tứ diện. Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể vu-tít hợp thức. Minh họa theo Waychunas [1] 1.2. Các chỉ tiêu đánh giá về chất lượng quặng sắt cho ngành luyện kim 1.2.1. Thành phần hoá học và tính ổn định Thành phần hoá học của quặng đƣợc quan tâm đầu tiên là hàm lƣợng sắt, quặng sắt có hàm lƣợng cao thì hiệu quả luyện gang càng cao. Khi hàm lƣợng sắt trong quặng đạt trên 60%, là quặng giàu sắt, quặng trung bình từ 50 ÷ 60%, dƣới 50% là quặng nghèo sắt. Quặng sắt đƣa vào lò cao đòi hỏi thành phần hoá học phải ổn định để đảm bảo cho việc vận hành lò thuận lợi và chất lƣợng của gang cũng nhƣ năng suất của lò. Trong thực tế thành phần hoá học của quặng sắt rất không ổn định, do vậy công tác chuẩn bị liệu là hết sức cần thiết. Biện pháp chung hoà quặng và tính toán phối liệu lò cao phải đảm bảo cho tỷ lệ Mn/Fe; P/Fe thích hợp và hàm lƣợng Fe; SiO2; Al2O3... có độ dao động không đƣợc quá 0,5%. 6