Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo và tính nhạy khí của cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:134

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu: Chế tạo thành công cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn (SMO) bằng các phương pháp hóa lý khác nhau; Khảo sát được tính chất nhạy khí của cấu trúc dị thể SnO2/SMO đã chế tạo được và đưa ra bề dày lớp oxit biến tính (SMO) cho đáp ứng khí tốt nhất cũng như nhiệt độ làm việc tối ưu của các cấu trúc dị thể này; Giải thích được cơ chế nhạy khí của cấu trúc dây nano SnO2 biến tính bởi hạt nano oxit kim loại bán dẫn SMO;...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo và tính nhạy khí của cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo hướng dẫn PGS.TS. Nguyễn Văn Duy và PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê các thầy cô đã đóng góp nhiều ý kiến khoa học quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin trân trọng cảm ơn GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu, GS.TS. Nguyễn Đức Hòa và tập thể cán bộ Phòng thí nghiệm nghiên cứu phát triển và ứng dụng Cảm biến nano (ITIMS) đã luôn nhiệt tình giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm và gợi mở nhiều ý tưởng quan trọng để tôi thực hiện các nghiên cứu của luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn TS. Phan Thị Lê Minh và các đồng nghiệp tại Bộ môn Y vật lý – Trường Đại học Y Hà Nội cùng các nghiên cứu sinh, học viên cao học của nhóm Cảm biến khí - viện ITIMS đã luôn đồng hành, hỗ trợ và tạo điều kiện cho tôi trong quá trình thực hiện đề tài. Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu, Phòng Đào tạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Trường Đại học Y Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn động viên, khích lệ để tôi hoàn thành luận án này. Tác giả Trần Thị Ngọc Hoa 1
LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Văn Duy và PGS.TS. Đặng Thị Thanh Lê. Các số liệu và kết quả trong luận án trung thực và chưa được tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Giáo viên hướng dẫn Tác giả PGS.TS. Nguyễn Văn Duy Trần Thị Ngọc Hoa PGS.TS. Đặng Thị Thanh Lê 2
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... 1 LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... 2 MỤC LỤC ................................................................................................................. 3 DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT....................................................... 6 DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... 8 DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ .................................................................. 9 GIỚI THIỆU CHUNG ........................................................................................... 13 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ ............................................. 20 1.1. Tổng quan về cảm biến khí............................................................................ 20 1.1.1. Một số đặc trưng cơ bản của cảm biến khí bán dẫn [1] ....................... 20 1.1.2. Cơ chế nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể .. 23 1.2. Tổng quan về phương pháp chế tạo và tính nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể ....................................................................................... 27 1.2.1. Phương pháp chế tạo ............................................................................ 28 1.2.2. Đặc trưng nhạy khí ............................................................................... 30 1.2.3. Đặc trưng nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc n- SnO2/n -SMO...................................................................................................... 34 1.2.4. Đặc trưng nhạy khí H2S của dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể n-SnO2/p-SMO ............................................................................................. 37 1.3. Kết luận chương 1.......................................................................................... 40 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM............................................................................. 41 2.1. Chế tạo dây nano SnO2 ...................................................................................... 41 2.1.1. Dụng cụ và hóa chất ................................................................................ 41 2.1.2. Thực nghiệm chế tạo dây nano SnO2 ...................................................... 43 2.2. Chế tạo cảm biến dây nano cấu trúc dị thể SnO2/SMO..................................... 45 2.2.1. Chế tạo cảm biến dây nano cấu trúc dị thể SnO2/NiO............................. 46 2.2.2. Chế tạo cảm biến dây nano cấu trúc dị thể SnO2/Ag2O .......................... 48 3
2.2.3. Chế tạo dây nano cấu trúc dị thể SnO2/ZnO ............................................ 49 2.2.4. Chế tạo dây nano cấu trúc dị thể SnO2/WO3 ........................................... 50 2.3. Phương pháp khảo sát cấu trúc và hình thái của cảm biến ................................ 51 2.4. Phương pháp khảo sát đặc trưng nhạy khí ........................................................ 51 2.5. Kết luận chương 2 ............................................................................................. 54 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO OXIT KIM LOẠI BÁN DẪN CẤU TRÚC n-SnO2/p-SMO ........ 55 3.1. Cảm biến dây nano cấu trúc n-SnO2/p-Ag2O ................................................ 55 3.1.1. Hình thái và cấu trúc của cảm biến ...................................................... 55 3.1.2. Đặc tính nhạy khí H2S của cảm biến .................................................... 59 3.1.3. Cơ chế nhạy khí của cảm biến ............................................................. 66 3.2. Cảm biến dây nano cấu trúc n-SnO2/p-NiO .................................................. 69 3.2.1. Hình thái và cấu trúc ............................................................................ 69 3.2.2. Đặc trưng nhạy khí H2S ....................................................................... 73 3.2.3. Cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến n-SnO2/p-NiO .............................. 78 3.3. Kết luận chương 3.......................................................................................... 80 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO OXIT KIM LOẠI BÁN DẪN CẤU TRÚC n-SnO2/n-SMO ........ 82 4.1. Cảm biến dây nano cấu trúc n-SnO2/n-ZnO ...................................................... 82 4.1.1 Hình thái và cấu trúc ................................................................................. 82 4.1.2 Đặc trưng nhạy khí H2S ............................................................................ 84 4.1.3. Đặc trưng nhạy khí NO2 .......................................................................... 92 4.1.4. Độ ổn định của cảm biến ......................................................................... 95 4.1.5. Cơ chế nhạy khí ....................................................................................... 96 4.2. Cảm biến dây nano cấu trúc n-SnO2/n-WO3 ..................................................... 98 4.2.1. Hình thái và cấu trúc ................................................................................ 98 4.2.2. Đặc trưng nhạy khí H2S ..................................................................... 103 4.2.3. Đặc trưng nhạy khí NO2 .............................................................................. 107 4.2.4. Cơ chế nhạy khí.................................................................................. 112 4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất nhạy khí của cảm biến .................... 113 4.4. Kết luận chương 4........................................................................................ 114 4
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................. 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 118 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ....................... 134 5
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, viết TT Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt tắt Chemical Vapour 1 CVD Lắng đọng hóa học pha hơi Deposition Scanning Electron 2 SEM Kính hiển vi điện tử quét Microscope Transmission Electron Kính hiển vi điện tử 3 TEM Microscope truyền qua Field Emission Scanning Kính hiển vi điện tử 4 FESEM Electron Microsope quét phát xạ trường High Resolution Kính hiển vi điện tử 5 HRTEM Transmission Electron truyền qua phân giải cao Microscope Selective area electron Nhiễu xạ điện tử chọn lọc 6 SAED diffraction vùng Energy-dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lượng tia 7 EDS spectroscopy X 8 XRD X-ray diffraction Giản đồ Nhiễu xạ tia X Joint Committee on 9 JCPDS Powder Diffraction Thẻ chuẩn Standards Bộ điều khiển lưu lượng 10 MFC Mass Flow Controllers khí 11 NWs Nanowires Dây nano 12 ppb Parts per billion Một phần tỷ 13 ppm Parts per million Một phần triệu Điện trở đo trong không 14 Ra Resistance in air khí 6
15 Rg Resistance in gas Điện trở đo trong khí thử Standard cubic centimeters Đơn vị đo lưu lượng khí 16 Sccm per minute cm3/phút Semiconductor Metal 17 SMO Oxit kim loại bán dẫn Oxide 18 VLS Vapour -Liquid -Solid Hơi-lỏng-rắn 19 VS Vapour -Solid Hơi – rắn 20 PVD Physical vapor deposition Lắng đọng hơi vật lý 21 ALD Atomic layer deposition Lắng đọng lớp nguyên tử 22 UV Ultraviolet Tia cực tím 23 RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối 24 LPG Liquefied Petroleum Gas Khí dầu mỏ hóa lỏng 7
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Ảnh hưởng của việc tiếp xúc khí H2S [4]…………………………….. 14 Bảng 1.2. Đáp ứng khí của các dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể…. .33 Bảng 2.1. Các cảm biến Si (i= 1, 2 … 5) biến tính bằng dung dịch muối AgNO3 ở nồng độ và số lần nhúng khác nhau………………………………………………. 48 Bảng 3.1. So sánh độ đáp ứng khí H2S dựa trên cảm biến khí SnO2 và SnO2/p-SMO. ……………………………………………………………………………………...66 Bảng 3.2. Thống kê các nghiên cứu về cảm biến khí H2S. ………………………..78 Bảng 4.1. Thời gian đáp ứng và hồi phục khí H2S (0,25 ÷ 2,5 ppm) tại 300, 350 và 400 oC của cảm biến dây nano SnO2 phủ ZnO với thời gian phủ là 10 min……… 90 Bảng 4.2. So sánh độ đáp ứng khí H2S, NO2 dựa trên cảm biến khí SnO2 và cảm biến SnO2/n -SMO. ……………………………………………………………………111 8
DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Đặc trưng hồi – đáp khí của cảm biến kiểu điện trở [1]. .......................... 21 Hình 1.2. Cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính trên cơ sở chuyển tiếp p-n: (a) Dây nano loại n biến tính với hạt nano loại p; (b) sự hình thành vùng nghèo của dây nano biến tính với nồng độ hạt tải của dây nano biến tính với nồng độ hạt tải của vật liệu biến tính lớn hơn nhiều so với dây nano; (c) trường hợp ngược lại;(d,e) mô hình vùng năng lượng của dây nano và vật liệu biến tính trước và sau khi biến tính [1]. ........ 25 Hình 1.3. Cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính trên cơ sở tiếp xúc dị thể có cùng loại hạt tải: (a) trường hợp dây nano có công thoát điện tử nhỏ hơn so với vật liệu biến tính và (b) dây nano có công thoát điện tử lớn hơn vật liệu biến tính [1]. ....... 26 Hình 1.4. Quy trình chế tạo dây nano cấu trúc lõi-vỏ n-SnO2/p-Cu2O [38]. ........... 29 Hình 1.9. (a) Đáp ứng khí của của dây nano SnO2 và cấu trúc SnO2/ZnO với 3 loại khí khử nồng độ 500 ppm, nhiệt độ 250 oC; (b) Đáp ứng khí của cấu trúc SnO2/ZnO tại các nhiệt độ khác nhau [55] ................................................................................. 35 Hình 1.10. Độ nhạy khí H2S tại nhiệt độ 50 oC của của tấm nano WO3 (a) và hỗn hợp nano Au/SnO2 trên bề mặt tấm nano WO3 (b) [75]. ................................................. 36 Hình 1.11. Tính chất chọn lọc khí tại RT (a) và đáp ứng khí H2S theo nhiệt độ (b) của SnO2, NiO và SnO2/NiO [84]. .................................................................................. 38 Hình 1.12. Đáp ứng khí H2S (150÷750 ppm) tại nhiệt độ 100 oC màng mỏng SnO2 và màng mỏng biến tính kim loại Ag 3% [88]. ............................................................. 39 Hình 2.1. (a) Sơ đồ khối; (b) hình ảnh của hệ bốc bay nhiệt CVD tại Viện ITIMS [1]. .................................................................................................................................. 42 Hình 2.2. Mô hình chế tạo dây nano SnO2: (1) oxi hóa lớp Si để tạo SiO2; (2) phủ lớp cản quang; (3) quang khắc để tạo hình điện cực; (4) phủ lớp Pt để chế tạo điện cực răng lược; (5) mọc dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt (CVD) [1]. ... 43 Hình 2.3. Chu trình nhiệt chế tạo dây nano SnO2. ................................................... 44 Hình 2.4. Mô hình thiết kế chế tạo dây nano cấu trúc dị thể SnO2/SMO ................ 46 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay bằng chùm điện tử...................................... 47 9
Hình 2.6. (A) Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ một chiều (phún xạ DC); (B) Hình ảnh hệ phún xạ tại Viện ITIMS. ........................................................................................... 50 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hệ đo khí cho phương pháp đo động tại Viện ITIMS [1]. .................................................................................................................................. 53 Hình 3.1. Hình ảnh SEM và phân tích EDS của cảm biến S0 (A, B), S2 (C, D) và S5 (E, F). ........................................................................................................................ 57 Hình 3.2. Hình ảnh TEM: cảm biến S0 (A), S2 (B) và S5 (C); Ảnh HRTEM của hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2. ................................................................... 58 Hình 3.3. Độ đáp ứng khí H2S (0,1 ÷ 1 ppm) ở các nhiệt độ khác nhau của các cảm biến: S0 (A), S1 (B), S2 (C), S3 (D), S4 (E) và S5 (F). ........................................... 60 Hình 3.4. So sánh độ đáp ứng khí H2S (0,1 ppm ÷1 ppm) tại các nhiệt độ khác nhau của các cảm biến: S0 (A), S1 (B), S2 (C), S3 (D), S4 (E) và S5 (F). ...................... 62 Hình 3.5. Độ đáp ứng khí của các cảm biến (A) tại 200 oC; Thời gian đáp ứng khí của các cảm biến tại các nhiệt độ khác nhau (B). ........................................................... 63 Hình 3.6. Độ đáp ứng khí của các cảm biến S5 tại các nhiệt độ khác nhau đối với một số loại khí khác nhau. ............................................................................................... 64 Hình 3.7. Độ ổn định của cảm biến trong 10 chu kỳ. ............................................... 65 Hình 3.8. Sơ đồ mức năng lượng của sự hình thành tiếp xúc n-SnO2 /p-Ag2O trong không khí và n-Ag2S/ n-SnO2 trong môi trường khí H2S......................................... 68 Hình 3.9. Ảnh SEM của dây nano SnO2/NiO với các chiều dày lớp biến tính NiO khác nhau 3 nm (A, B); 5 nm (C, D) và 10 nm (E, F). ............................................. 70 Hình 3.10. Ảnh phân tích EDS của dây nano SnO2/NiO. ........................................ 71 Hình 3.11. Ảnh TEM của dây nano SnO2 (A, B) và dây nano SnO2/NiO (C, D). ... 72 Hình 3.12. Đặc trưng cảm biến khí H2S (1 ÷ 10 ppm) của dây nano SnO2/NiO - 3 nm tại các nhiệt độ khác nhau (A) 200; (B) 250; (C) 300 oC; (D) đáp ứng theo nồng độ khí. ............................................................................................................................ 73 Hình 3.13. Đặc trưng cảm biến khí H2S (1 ÷10 ppm) của dây nano SnO2/NiO - 5 nm tại các nhiệt độ khác nhau (A) 200; (B) 250; (C) 300 oC; (D) đáp ứng theo nồng độ khí. ............................................................................................................................ 75 10
Hình 3.14. Đặc trưng cảm biến khí H2S (1 ppm ÷ 10 ppm) của dây nano SnO2/NiO - 10 nm tại các nhiệt độ khác nhau (A) 200; (B) 250; (C) 300 oC; (D) đáp ứng theo nồng độ khí. .............................................................................................................. 76 Hình 3.15. Tính chọn lọc (A) và độ ổn định (B) của cảm biến dây nano SnO2/NiO - 10 nm. ....................................................................................................................... 77 Hình 4.1. Ảnh SEM của cảm biến dây nano cấu trúc SnO2 và SnO2/ZnO với thời gian biến tính ZnO khác nhau là 5, 10 và 15 min (phút). ......................................... 83 Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc SnO2/ZnO – 10 min. ...................... 84 Hình 4.3. Động học đáp ứng khí H2S (0,25 ÷ 2,5 ppm) của cảm biến SnO2/ZnO - 10 min ở các nhiệt độ 300, 350 và 400 oC. .................................................................... 85 Hình 4.4. So sánh độ đáp ứng khí H2S (0.25 ÷2,5 ppm) của cảm biến SnO2/ZnO - 10 min ở các nhiệt độ 300, 350 và 400 oC. .................................................................... 87 Hình 4.5. Độ đáp ứng khí H2S (0.25 ÷ 2,5 ppm) tại các nhiệt độ 350 oC của các cảm biến SnO2/ZnO có độ dày lớp biến tính 5; 10; 15 min. ............................................ 88 Hình 4.6. Độ đáp ứng khí H2S (0,25 ÷ 2,5 ppm tại nhiệt độ 350 oC của các cảm biến SnO2/ZnO có độ dày lớp biến tính khác nhau. ......................................................... 89 Hình 4.7. Độ đáp ứng với khí NH3, H2 và CO nồng độ 500 ppm tại nhiệt độ 350 oC của mẫu SnO2/ZnO – 10 min.................................................................................... 91 Hình 4.8. Độ đáp ứng khí của cảm biến SnO2/ZnO - 10 min đối với một số khí khác nhau. ......................................................................................................................... 92 Hình 4.9. Đăc trưng nhạy khí NO2 tại nhiệt độ phòng (38 oC) của của dây nano SnO2 và các cấu trúc SnO2/ZnO có bề dày vỏ ZnO mọc trong các thời gian 5;10;15 min. .................................................................................................................................. 93 Hình 4.10. Độ nhạy khí NO2 tại nhiệt độ phòng (38 oC) của của dây nano SnO2 và các cấu trúc SnO2/ZnO có bề dày vỏ ZnO mọc trong các thời gian 5;10;15 min. ... 94 Hình 4.11. Độ nhạy khí NO2 tại nhiệt độ 200÷300 oC của của dây nano SnO2 và các cấu trúc SnO2/ZnO có bề dày vỏ ZnO mọc trong các thời gian 5;10;15 min. ......... 95 Hình 4.12. Độ lặp lại của cảm biến SnO2/ZnO - 10 min đối với khí H2S - 1 ppm tại 350 oC trong 11 chu kỳ. ............................................................................................ 96 Hình 4.13. Sơ đồ mức năng lượng của SnO2 và ZnO trước (a) và sau khi biến tính (b).............................................................................................................................. 97 11
Hình 4.14. Sơ đồ mức năng lượng của cấu trúc SnO2/ZnO trước (a) và sau khi tiếp xúc khí khử H2S (b). ................................................................................................. 98 Hình 4.15. Ảnh SEM của các cảm biến dây nano SnO2/WO3 với chiều dày lớp WO3 khác nhau (3, 5, 10 và 20 nm). ................................................................................. 99 Hình 4.16. Ảnh TEM của các cảm biến dây nano SnO2 phủ lớp nano WO3. ....... 100 Hình 4.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc SnO2/WO3. ................................. 101 Hình 4.17. (A-D) Ảnh EDS – mapping; (E) phân tích EDS và ảnh SEM của mẫu cấu trúc dây nano SnO2 phủ WO3. ................................................................................ 102 Hình 4.18. (A-C) Độ đáp ứng khí H2S (0,1 ÷ 1 ppm) của các cảm biến SnO2/WO3 – 5 nm tại các nhiệt độ 150, 200 và 250 oC; (D) Độ nhạy khí H2S ở các nồng độ khác nhau. ....................................................................................................................... 103 Hình 4.19. So sánh độ đáp ứng khí H2S (0,1 ÷1 ppm) của các cảm biến cấu trúc dây nano SnO2 phủ lớp nano WO3 có bề dày khác nhau (A) 3 nm;(B): 5 nm; (C): 10 nm và (D): 20 nm tại 200 oC......................................................................................... 104 Hình 4.20. So sánh thời gian hồi - đáp khí H2S (0,1 ÷ 1 ppm) của các cảm biến cấu trúc dây nano SnO2 phủ lớp nano WO3 có bề dày khác nhau 3, 5, 10 và 20 nm tại 200 o C. ........................................................................................................................... 105 Hình 4.21. So sánh thời gian hồi - đáp khí H2S (0,1 ÷ 1 ppm) của cảm biến cấu trúc dây nano SnO2 phủ lớp nano WO3 có bề dày 5 nm tại 150, 200 và 200 oC. .......... 106 Hình 4.22. Tính chọn lọc của cảm biến cấu trúc dây nano SnO2/WO3 – 5 nm tại 200 o C. ........................................................................................................................... 107 Hình 4.23. Đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến dây nano SnO2 biến tính bề mặt bởi WO3 dày 5 nm. ................................................................................................. 108 Hình 4.24. Đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến dây nano SnO2 biến tính bề mặt bởi WO3 dày 10 nm ở dải nhiệt độ 50 ÷ 150 oC. .................................................... 109 Hình 4.25. Đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến dây nano SnO2 biến tính bề mặt bởi WO3 dày 20 nm ở dải nhiệt độ 50 ÷ 150 oC. .................................................... 110 Hình 4.26. Cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 biến tính bề mặt bởi WO3. ....................................................................................................................... 112 12
GIỚI THIỆU CHUNG 1. Lý do chọn đề tài Trong thời đại Công nghệ 4.0, nhiều khu công nghiệp và nông nghiệp đã và đang là nguồn ảnh hưởng lớn đến ô nhiễm môi trường và ô nhiễm không khí [1]. Tổ chức Y tế thế giới báo cáo năm 2018 có khoảng 60000 người tử vong hàng năm ở Việt Nam có liên quan đến ô nhiễm không khí. Ô nhiễm không khí do các khí hoá học độc hại trong môi trường như NO2, CO, H2S và SO2 với nồng độ nhất định đều gây ra những tác động ở các mức độ khác nhau tới con người. Trong đó H2S là một loại khí vô cùng nguy hiểm, ngay cả ở mức nồng độ thấp (cỡ ppm) vì khí H2S là một loại khí rất độc hại, không màu, dễ cháy, có mùi trứng thối [1]. Khí H2S có nguồn gốc rất đa dạng nó có thể sinh ra trong quá trình sản xuất dầu thô, khoan dầu và phun trào núi lửa hoặc sự phân huỷ vi khuẩn từ các chất hữu cơ trong môi trường yếm khí. H2S cũng được sinh ra từ xử lý chất thải [2,3]. Tuy nhiên, hầu hết khí sinh học tại Việt Nam được sử dụng không có sự kiểm soát hoặc khử lưu huỳnh [3]. Các ảnh hưởng của khí H2S đến con người được tóm tắt trong Bảng 1.1 [4]. Giới hạn ngưỡng của khí H2S là 0,003 ppm trong 8 giờ phơi nhiễm [4] tuy nhiên nồng độ ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người ở mức thấp hơn rất nhiều [5]. Theo tiêu chuẩn an toàn của Viện Quốc gia về An toàn sức khỏa nghề nghiệp Mỹ nồng độ khí NO2 cho phép là nhỏ hơn 3 ppm, nồng độ H2S cho phép được đề xuất bởi Hội đồng tư vấn khoa học về chất độc hại gây ô nhiễm không khí trong khoảng từ 20 – 100 ppb [6]. Kiểm soát các khí độc hại trong giới hạn an toàn đang là vấn đề cấp thiết hiện nay, đặc biệt với khí H2S, NO2 ở nồng độ thấp mức ppm [7] là quan trọng và là vấn đề chính trong việc sử dụng an toàn khí sinh học và quy trình công nghiệp [8]. Vì vậy, nhiều loại cảm biến vật liệu nano có cấu trúc khác nhau đã được sử dụng để kiểm soát khí H2S, NO2 [10-14] … trong đó cảm biến khí dựa trên oxit kim loại bán dẫn (SMO) là phổ biến vì các ưu điểm của nó như chi phí thấp, độ nhạy cao với các loại khí, kích thước nhỏ gọn, tính di động, dễ sử dụng và tiêu thụ điện năng thấp. Cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn SMO có tiềm năng đặc biệt cho phép phát hiện 13
hơn 150 loại khí [14-16]. Trong các loại oxit kim loại bán dẫn cảm biến khí oxit thiếc (SnO2) là một oxit kim loại bán dẫn loại n, được dùng phổ biến do nó có đáp ứng và độ nhạy tương đối cao với các loại khí khác nhau cũng như tính khả thi của nó trong việc cải thiện hiệu suất của cảm biến [17,18]. Tuy nhiên cảm biến oxit SnO2 lại cho thấy độ nhạy tương đối thấp đối với khí H2S và độ chọn lọc kém với các khí gây ô nhiễm không khí như NH3, H2S và CO [19,20] do đó đã có rất nhiều nghiên cứu nhằm cải thiện độ nhạy của cảm biến SnO2 với khí H2S [21-24]. Bảng 1.1. Ảnh hưởng của việc tiếp xúc khí H2S [4] Nồng độ (ppm) Các hiệu ứng 0,003 - 0,02 Ngưỡng thấy mùi 3 - 10 Mùi khó chịu 50 - 100 Kích ứng đến mắt và đường hô hấp 100 – 200 Mất mùi 250 - 500 Tích tụ trong phổi và đe doạ đến tính mạng 500 Gây nhức đầu, chóng mặt, hô hấp nhanh, mất trí nhớ 500 – 1000 Nguy hiểm ngay lấp tức, nhịp tim không đều, liệt dây thần kinh, liệt hô hấp dẫn đến tử vong Các nhà Khoa học đã đưa ra nhiều biện pháp khác nhau nhằm tăng cường độ nhạy khí H2S của cảm biến khí của oxit kim loại bán dẫn bằng cách pha tạp [14] hoặc biến tính bề mặt - là một phương pháp hiệu quả vì nó thể lợi dụng được khả năng hoạt động do xúc tác bề mặt cao của vật liệu biến tính [26,27]. Vật liệu biến tính bề mặt thường là kim loại quý để tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến, tuy nhiên chúng đắt tiền dẫn đến giá thành sản phẩm cao [22,28]. Do đó việc sử dụng các vật liệu khác biến tính bề mặt dây nano SnO2 nhằm nâng cao hiệu suất nhạy khí của cảm biến đã trở thành một trong những ưu tiên trong những năm gần đây [29,30]. Cấu trúc nano dị thể giữa hai vật liệu bán dẫn khác nhau hấp dẫn các nhà khoa học vì những tính chất độc đáo của nó như kích thước nhỏ, tỷ lệ diện tích riêng bề mặt lớn đã cho những ứng dụng đa lĩnh vực hơn so với các cấu trúc nano riêng lẻ nguyên khối 14
[31-35]. Các vật liệu phổ biến được sử dụng để biến tính bề mặt dây nano SnO2 nhằm tăng cường hiệu suất nhạy khí H2S, NO2 của cảm biến là các oxit kim loại bán dẫn khác bao gồm các oxit kim loại bán dẫn loại n như ZnO, WO3, SnO2, TiO2, In2O3, CdO …, loại p như CuO, Cr2O3, Co3O4, NiO …, những vật liệu này được sử dụng nhằm tăng cường hoạt động bề mặt do hình thành lớp tiếp xúc dị thể cùng loại hạt tải n - n và khác loại hạt tải n - p của vật liệu biến tính [6, 30]. Trên cơ sở phân tích các kết quả đã nghiên cứu trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo và tính nhạy khí của cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo thành công cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn (SMO) bằng các phương pháp hóa lý khác nhau. - Khảo sát được tính chất nhạy khí của cấu trúc dị thể SnO2/SMO đã chế tạo được và đưa ra bề dày lớp oxit biến tính (SMO) cho đáp ứng khí tốt nhất cũng như nhiệt độ làm việc tối ưu của các cấu trúc dị thể này. - Giải thích được cơ chế nhạy khí của cấu trúc dây nano SnO2 biến tính bởi hạt nano oxit kim loại bán dẫn SMO; phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí và khả năng ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí của các cấu trúc dị thể SnO2/SMO. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Để thực hiện đề tài này với những mục tiêu nêu trên, chúng tôi tập trung nghiên cứu những vấn đề chính như sau: - Chế tạo các cảm biến dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể, trong đó dây nano SnO2 được biến tính bề mặt bằng lớp nano oxit kim loại bán dẫn khác - SMO để tạo lên các cấu trúc dị thể cùng loại hạt tải (n-SnO2/n-SMO) và khác loại hạt tải (n-SnO2/p-SMO). - Khảo sát tính nhạy khí H2S và NO2 của các cảm biến cấu trúc dây nano oxit kim loại cấu trúc dị thể với các bề dày lớp biến tính khác nhau đã chế tạo được ở các giải 15
nhiệt độ khác nhau để tìm ra được bề dày lớp biến tính cho nhạy khí tốt nhất và nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến. - Giải thích cơ chế nhạy khí của các cấu trúc dị thể SnO2/SMO cùng loại hạt tải và khác loại hạt tải; phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí của cấu trúc và khả năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực cảm biến khí. 4. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án dựa trên phương pháp thực nghiệm, cụ thể gồm các bước như sau: - Dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn (phương pháp CVD). - Biến tính bề mặt vật liệu dây nano SnO2 bằng các oxit kim loại bán dẫn loại n: ZnO, WO3 và loại p: NiO, Ag2O được tiến hành thông qua các phương pháp hoá lý khác nhau như phương pháp CVD, phương pháp phún xạ một chiều DC, phương pháp nhúng phủ và phương pháp bốc bay chùm điện tử kết hợp với ủ mẫu ở nhiệt độ cao. - Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích như hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM), giản đồ Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) và EDS mapping thực hiện tại Viện AIST và Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu ITIMS, Trường ĐH Bách khoa Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến được khảo sát trên hệ đo nhạy khí tại Viện Đào tạo Quốc tế về khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Các kết quả nghiên cứu của luận án đóng góp hiểu biết chung vào cộng đồng khoa học về tính nhạy khí và cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể. Đồng thời, luận án cũng chứng minh được tiềm năng ứng dụng của các cấu trúc dị thể SnO2/SMO trong cảm biến khí H2S do có độ đáp ứng cao, độ chọn lọc tốt và có giới hạn phát hiện ở nồng độ thấp (ppm) tại nhiệt độ 200 oC. Cảm biến dị thể SnO2/n-SMO còn cho thấy độ đáp ứng cao với khí NO2 tại nhiệt độ phòng. Hơn thế nữa, các kết quả nghiên 16
cứu đã được phản biện bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước, được công bố trên các tạp chí chuyên ngành. Điều này cho thấy, nội dung của luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn không chỉ trong nước mà trong cả cộng đồng khoa học quốc tế. 6. Những đóng góp mới của đề tài - Chế tạo thành công cảm biến cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt, Tính chất nhạy khí của cảm biến này được khảo sát thông qua khí khảo sát H2S và NO2. Cảm biến với lớp phủ bề mặt ZnO trong thời gian 10 phút cho thấy độ đáp ứng tăng cường từ 300 ÷ 1950 lần với khí NO2 nồng độ 1 ÷ 10 ppm ở nhiệt độ phòng (38 oC). Kết quả này đã được công bố trên bài báo “Tăng cường tính chất nhạy khí NO2 tại nhiệt độ phòng của dây nano cấu trúc SnO2- lõi/ZnO-vỏ” [Trần Thị Ngọc Hoa và cộng sự., Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ X (quyển 1)]. - Chế tạo thành công cảm biến cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và WO3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với phương pháp phún xạ một chiều DC, Cảm biến với bề dày lớp biến tính WO3 - 5 nm cho độ đáp ứng cao – 177 lần với 1 ppm khí H2S tại nhiệt độ làm việc tốt nhất của cảm biến là 200 oC. Cảm biến cũng cho thấy tính chất chọn lọc của cấu trúc dị thể SnO2/WO3 với khí H2S. Kết quả này đã được công bố trên bài báo [Tran Thi Ngoc Hoa et.al., “Highly selective H2S gas sensor based on WO3-coated SnO2 nanowires”, Materials Today Communications 26 (2021)102094; IF: 3.383]. - Chế tạo thành công cảm biến cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và NiO bằng phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo dây nano SnO2 với lớp biến tính bề mặt - NiO có chiều dày khác nhau bằng phương pháp bốc bay bằng chùm điện tử. Cảm biến với bề dày lớp biến tính NiO - 10 nm cho độ đáp ứng tăng cường với khí H2S nồng độ 1÷10 ppm và có tính chất chọn lọc với khí này tại nhiệt độ làm việc tốt nhất của cảm biến là 200 oC. Kết quả đã được công bố trên bài báo [Tran Thi Ngoc Hoa et.al., “Effective H2S sensor based on SnO2 nanowires decorated with NiO nanoparticles by electron beam evaporation”, RSC Advances 9 (2019) 13887-13895; IF 2019: 3.119]. 17
- Chế tạo thành công cảm biến cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và Ag2O bằng phương pháp bốc bay nhiệt và phương pháp nhúng phủ kết hợp với ủ mẫu trong không khí tại nhiệt độ 600 oC. Cảm biến với bề dày lớp biến tính Ag2O thích hợp (S5) cho độ đáp ứng cao – 1155 lần với 1 ppm khí H2S tại nhiệt độ làm việc tốt nhất của cảm biến là 200 oC. Cảm biến còn cho thấy tính chất chọn lọc với khí H2S tại nhiệt độ này. Cơ chế nhạy khí H2S của cấu trúc dị thể loại n -p được giải thích thông qua quá trình sunfua hóa và cấu trúc vùng năng lượng. Kết quả này đã được công bố trên bài báo [Tran Thi Ngoc Hoa et.al., “Dip-coating decoration of Ag2O nanoparticles on SnO2 nanowires for high-performance H2S gas sensors”, RSC Advances 10 (2020) 17713; IF 2019: 3.119]. 7. Cấu trúc của luận án Luận án được chia thành 4 chương với nội dung chính như sau: Chương 1: Tổng quan Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan tính chất nhạy khí của bán dẫn dây nano oxit kim loại bán dẫn có cấu trúc dị thể SnO2/SMO (ZnO, WO3, NiO, Ag2O v.v…). Chương 2: Thực nghiệm Trong chương này, chúng tôi trình bày quy trình công nghệ chế tạo vật liệu dây nano SnO2 bằng phương pháp CVD nhiệt. Các phương pháp biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng các lớp nano oxit kim loại bán dẫn loại n (WO3 và ZnO) và loại p (NiO, Ag2O) để tạo ra cảm biến cấu trúc dị thể với bề dày lớp biến tính khác nhau. Phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của các cảm biến chế tạo được cũng được giới thiệu tại đây. Chương 3: Kết quả nghiên cứu chế tạo và đặc trưng nhạy khí H2S của cấu trúc dị thể khác loại hạt tải n - p Trong chương 3, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo dây nano SnO2 đã được biến tính bề mặt bởi các lớp nano oxit kim loại bán dẫn loại p là NiO và Ag2O với bề dày lớp biến tính khác nhau. Đặc trưng và cơ chế nhạy khí H2S của các cảm biến cấu trúc dị thể khác loại hạt tải n - p cũng được thảo luận ở đây. Kết quả cho thấy, với bề dày lớp biến tính thích hợp các cảm biến cho đáp ứng khí H2S nồng 18
độ thấp 0,1 ÷ 1 ppm ở nhiệt độ thấp tăng cường so với các dây nano SnO2 nguyên bản, đặc biệt tại nhiệt độ 200 oC là nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến. Ngoài ra cảm biến cũng cho thấy độ chọn lọc tốt với khí H2S. Chương 4: Kết quả nghiên cứu chế tạo và đặc trưng nhạy khí của cấu trúc dị thể cùng loại hạt tải n - n Trong chương này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo dây nano SnO2 đã được phủ bởi các lớp nano oxit kim loại bán dẫn loại n là ZnO và WO3. Đặc trưng nhạy khí H2S, NO2 và cơ chế nhạy khí của các cảm biến cấu trúc dị thể loại lõi – vỏ n - n được thảo luận tại đây. Kết quả cũng cho thấy các mẫu chế tạo đều cho đáp ứng khí khử H2S (0,1 ÷ 1 ppm) tăng cường so với dây nano SnO2 nguyên sơ, nhiệt độ làm việc tốt nhất đối với khí này là 200 oC. Đặc biệt kết quả còn cho thấy cảm biến dựa trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc SnO2/n-SMO tăng cường độ nhạy với khí ôxy hóa NO2 tại nhiệt độ phòng. Kết luận Trong phần này, chúng tôi trình bày tóm tắt các kết quả chính của luận án đã đạt được, những kết luận khoa học về nội dung nghiên cứu cũng như những hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp theo. 19
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ Cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn đóng một vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng khác nhau như kiểm soát môi trường, an toàn cháy nổ, và kiểm soát quy trình công nghiệp. Đặc biệt gần đây đã có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng cảm biến khí trong lĩnh vực Y học. Ngoài ra chúng còn có kích thước nhỏ, chi phí thấp nên có thể tích hợp vào các thiết bị cầm tay [23]. Với những tính chất ưu việt như hiệu ứng giam hãm lượng tử theo hai chiều, tính tinh thể cao và công suất tiêu thụ thấp. Đối với cảm biến khí, oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano một chiều có độ nhạy cao với các quá trình hóa học bề mặt vì đường kính nhỏ (tương đương chiều dày Debye) và tỉ số bề mặt/thể tích lớn. Đặc biệt các cấu trúc nano dị thể hấp dẫn các nhà khoa học vì những tính chất độc đáo sẽ cho những ứng dụng đa lĩnh vực hơn so với các cấu trúc nano riêng lẻ nguyên khối [31-35]. Dây nano cấu trúc dị thể trên cơ sở vật liệu oxit bán dẫn là một trong những cấu trúc hấp dẫn đối với cảm biến khí [37][38]. Với cấu trúc dị thể, vùng nghèo điện tử ở bề mặt tiếp xúc giữa dây nano và lớp biến tính bên ngoài sẽ hình thành, sự hình thành vùng nghèo tại lớp chuyển tiếp dị thể khác loại hạt tải p - n là do sự khác nhau về nồng độ điện tử và lỗ trống, còn đối với các chuyển tiếp dị thể cùng loại hạt tải n - n hoặc p - p là do sự khác nhau về công thoát điện tử. 1.1. Giới thiệu chung về cảm biến khí 1.1.1. Một số đặc trưng cơ bản của cảm biến khí bán dẫn Các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí là những thông số quan trong cần nghiên cứu để ứng dụng cũng như đánh giá phẩm chất của cảm biến. Dưới đây là một số thông số quan trọng nhất trong chế tạo cảm biến khí. Độ đáp ứng khí: Độ đáp ứng khí là độ thay đổi tín hiệu đo của cảm biến tương ứng với thay đổi nồng độ của khí đo. Độ đáp ứng khí thường được định nghĩa bằng tỷ số giá trị tín hiệu lối ra của cảm biến khi có khí chia cho giá trị tín hiệu khi không có khí (hoặc 20