Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử

Chia sẻ: Hương Hoa Cỏ Mới | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:112

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của luận án là nâng cao hiệu quả công nghệ xử lý và thu hồi kim loại quý, đất hiếm trong nước thải công nghiệp bằng phương pháp trích ly tăng cường. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử

MỤC LỤC MỤC LỤC .................................................................................................................. i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................ iv DANH MỤC CÁC HÌNH ....................................................................................... vi DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................... ix MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chương 1 - TỔNG QUAN THU HỒI KIM LOẠI TRONG NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP SỬ DỤNG ................................................................................................. 4 PHƯƠNG PHÁP TRÍCH LY .................................................................................. 4 1.1. Ý nghĩa của việc thu hồi kim loại trong nước thải công nghiệp ...................... 4 1.2. Các phương pháp xử lý, thu hồi kim loại trong nước thải ............................... 6 1.2.1. Phương pháp kết tủa hóa học ..................................................................... 6 1.2.2. Phương pháp trao đổi ion........................................................................... 8 1.2.3. Phương pháp hấp phụ ................................................................................ 9 1.2.4. Phương pháp điện hóa (điện phân) .......................................................... 10 1.2.5. Phương pháp màng .................................................................................. 10 1.2.6. Phương pháp nhiệt (cô đặc) ..................................................................... 10 1.2.7. Phương pháp trích ly................................................................................ 11 1.2.8. Phương pháp sinh học.............................................................................. 12 1.2.9. Kết luận .................................................................................................... 12 1.3.Công nghệ xử lý nước thải và thu hồi kim loại dựa trên phương pháp trích ly ............................................................................................................................... 14 1.3.1.Phương pháp trích ly................................................................................. 14 1.3.2.Công nghệ xử lý nước thải và thu hồi kim loại dựa trên phương pháp trích ly ........................................................................................................................ 17 1.3.3.Những vấn đề còn tồn tại của công nghệ thu hồi kim loại dựa trên phương pháp trích ly truyền thống .................................................................................. 18 1.3.4.Kết luận ..................................................................................................... 19 1.4.Phát triển các phương pháp trích ly tăng cường ............................................. 20 1.4.1. Giới thiệu chung về các phương pháp trích ly tăng cường bằng màng lỏng (phương pháp màng lỏng).................................................................................. 20 1.4.1.1. Vận chuyển tăng cường ..................................................................... 20 1.4.1.2. Sự phát triển của công nghệ màng lỏng ............................................ 25 1.4.2. Trích ly – Hoàn nguyên với màng làm thiết bị tiếp xúc pha SLMSD ..... 27 1.4.2.1. Giới thiệu chung về SLMSD ............................................................. 27 1.4.2.1. Tóm tắt các nghiên cứu sử dụng SLMSD để thu hồi kim loại .......... 28 1.4.1.3. Tóm tắt các nghiên cứu thu hồi Indium bằng thiết bị tiếp xúc loại màng ............................................................................................................... 31 1.4.3.Trích ly – Hoàn nguyên với màng làm thiết bị phân pha ESMS .............. 32 1.5.Các thông số ảnh hưởng đến quá trình trích ly tăng cường để thu hồi Indium ............................................................................................................................... 33 1.5.1.Các thông số ảnh hưởng đến quá trình trích ly Indium ............................ 33 1.5.1.1. Lựa chọn chất trích ly........................................................................ 33 1.5.1.2. Lựa chọn dung môi pha loãng ........................................................... 34 1.5.1.3. Nhiệt độ ............................................................................................. 35 1.5.1.4. Tốc độ khuấy trộn.............................................................................. 35 i
1.5.1.5. pH của dung dịch đầu ........................................................................ 35 1.5.1.6. Loại dung dịch hoàn nguyên và nồng độ .......................................... 35 1.5.1.7. Sự có mặt của Axit Oxalic (OA) ....................................................... 35 1.5.2.Các thông số ảnh hưởng đến vận chuyển qua màng ................................ 36 1.5.2.1. Chọn màng ........................................................................................ 36 1.5.2.2. Chế độ thủy động ở phía dung dịch đầu và phía dung dịch hoàn nguyên ............................................................................................................ 38 1.5.2.3. Áp suất tới hạn giữa hai phía của màng ............................................ 38 1.6. Kết luận .......................................................................................................... 39 Chương 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 41 2.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................... 41 2.2. Phương pháp nghiên cứu................................................................................ 41 2.2.1. Phương pháp thực nghiệm ....................................................................... 41 2.2.1.1. Phương pháp trích ly......................................................................... 41 2.2.1.2. Phương pháp trích ly tăng cường SLMSD ....................................... 41 2.2.1.3. Phương pháp trích ly tăng cường ESMS .......................................... 44 2.2.2. Phương pháp mô hình .............................................................................. 50 2.2.2.1. Mô hình SLMSD ............................................................................... 50 2.2.2.2. Mô hình ESMS .................................................................................. 51 2.2.3. Phương pháp phân tích ............................................................................ 51 2.2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS - Atomic Absorption Spectrometric) ................................................................................................ 52 2.2.3.2. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectrometer) ................................................................................................. 52 2.2.4. Phương pháp đánh giá sự tương hợp giữa mô hình và thực nghiệm ....... 54 2.2.5. Công thức tính toán.................................................................................. 55 Chương 3. NGHIÊN CỨU THU HỒI INDIUM TỪ DỊCH THẢI CỦA QUÁ TRÌNH KHẮC AXIT BẰNG CÔNG NGHỆ SLMSD ........................................ 56 3.1. Mở đầu ........................................................................................................... 56 3.2. Kết quả và thảo luận....................................................................................... 56 3.2.1. Khảo sát khả năng thu hồi Indium bằng SLMSD .................................... 56 3.2.1.1. Ở nồng độ D2EHPA 0,6M ................................................................ 56 3.2.1.2. Ở nồng độ D2EHPA 0,08M .............................................................. 57 3.2.2. Khảo sát SLMSD và SX ở những điều kiện khác nhau .......................... 59 3.2.2.1. Ở nồng độ D2EHPA 0,08M .............................................................. 59 3.2.2.2. Ở nồng độ D2EHPA 0,2M ................................................................ 61 3.2.2.3. Ở nồng độ D2EHPA 0,08M và dung dịch đầu không chứa OA ....... 62 3.2.3. So sánh diện tích tiếp xúc pha tạo ra bởi SLMSD và SX ........................ 63 3.2.4. Phân tích, lựa chọn điều kiện thích hợp để tiến hành thí nghiệm SLMSD ........................................................................................................................... 64 3.3. Kết luận .......................................................................................................... 66 Chương 4. PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ ESMS DÙNG ĐỂ THU HỒI INDIUM TỪ NƯỚC THẢI .................................................................................................... 68 4.1. Mở đầu ........................................................................................................... 68 4.2. Kết quả và thảo luận....................................................................................... 69 4.2.1. Khả năng thu hồi Indium bằng BESMS .................................................. 69 ii
4.2.1.1. Chế độ cân bằng áp suất (không có dòng đối lưu) ............................ 69 4.2.1.2. Chế độ thay đổi áp suất ..................................................................... 70 4.2.2. Khảo sát thu hồi Indium với ESMS - C ................................................... 72 4.2.3. Thiết lập mô hình cho ESMS - C............................................................. 74 4.2.3.1. Đưa ra hệ phương trình mô tả ........................................................... 74 4.2.3.2. Các giả thiết của mô hình .................................................................. 74 4.2.3.3. Các tham số của mô hình .................................................................. 75 4.2.4. Xác định các tham số của mô hình .......................................................... 75 4.2.4.1. Xác định H, n..................................................................................... 75 4.2.4.2. Xác định k.A...................................................................................... 77 4.2.5. Giải mô hình ............................................................................................ 79 4.2.6. So sánh kết quả tính theo mô hình với thực nghiệm: .............................. 82 4.2.7. Kiểm chứng mô hình ở các điều kiện khác ............................................. 87 4.3. Đề xuất sơ đồ ESMS làm việc liên tục .......................................................... 93 4.4. Kết luận .......................................................................................................... 94 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 95 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ............................................ 97 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................... 98 iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt ITO Indium – tin oxide Indium thiếc oxit LCD Liquid Crystal Display Màn hình tinh thể lỏng ELM Emulsion Liquid Màng lỏng loại nhũ tương Membrane SLM Supported Liquid Công nghệ màng lỏng với sự hỗ trợ Membrane của màng rắn FSSLM Flat Sheet Supported Công nghệ SLM với mô đun màng Liquid Membrane phẳng HFSLM Hollow Fiber Supported Công nghệ SLM với mô đun màng Liquid Membrane sợi rỗng SLMSD Supported liquid Công nghệ SLM với dung dịch hoàn membrane with strip nguyên được phân tán trong dung dispersion môi trích ly ESMS Extraction – Stripping Trích ly – Hoàn nguyên với màng with Membrane as oil – đóng vai trò thiết bị phân riêng dầu – water Separators nước BESMS Batch Extraction – ESMS với chế độ hoàn nguyên gián Stripping with đoạn Membrane as oil – water Separators ESMS – E ESMS cân bằng ESMS - O ESMS dao động ESMS - C ESMS với chế độ hoàn nguyên liên tục, còn gọi là ESMS tuần hoàn SX Solvent Extraction Trích ly D2EHPA Bis-2,2-ethylhexyl phosphoric acid TBP Tributylphosphate IPA Isopropyl alcohol PLM Polymer Polyme PTFE Polytetrafluoroethylene PIM Polymer Inclusion Màng polyme dạng gel Membrane CTA Cellulose Triacetate PP Polypropylene PS Polysulphones OA Oxalic acid Axit oxalic Cf, mg/L Nồng độ Indium trong dung dịch đầu ở thời điểm t Cs, mg/L Nồng độ Indium trong dung dịch hoàn nguyên ở thời điểm t 𝑉𝑓 , 𝐿 Thể tích dung dịch đầu iv
𝑉𝑠 , 𝐿 Thể tích dung dịch hoàn nguyên 𝑉𝑜 , 𝐿 Thể tích dung môi trích ly P, L/(m2.phút) Permeability Hệ số thấm qua màng k, L/(m2.phút) Hệ số chuyển khối A, m2 Area Diện tích tiếp xúc pha 𝜂 𝑇𝐿 , % Hiệu suất trích ly 𝜂 𝑇𝐻 , % Hiệu suất thu hồi %klg % khối lượng PTPU Phương trình phản ứng NA Non – available Không có thông tin v
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Phân bố Indium trên thế giới 5 Hình 1.2. Sản lượng khai thác Indium trên thế giới 5 Hình 1.3. Quy trình thu hồi Indium từ nước thải công nghiệp của quá trình 6 khắc axit Hình 1.4. Phương pháp trao đổi ion 8 Hình 1.5. Sơ đồ hệ thống thiết bị khuấy trộn – lắng 16 Hình 1.6. Công nghệ xử lý nước thải và thu hồi kim loại dựa trên phương 17 pháp trích ly Hình 1.7. Khuếch tán kết hợp với phản ứng hóa học 20 Hình 1.8. Trích ly phenol (khuếch tán + phản ứng hóa học) 21 Hình 1.9. Cơ chế vận chuyển tăng cường đơn giản 21 Hình 1.10. Sự vận chuyển oxy qua màng bằng cơ chế vận chuyển tăng 22 cường Hình 1.11. Cơ chế vận chuyển tăng cường đối với Cu2+ 24 Hình 1.12. Cơ chế vận chuyển tăng cường, ghép cặp cùng chiều 25 Hình 1.13. Màng lỏng ELM 25 Hình 1.14. Màng lỏng SLM 26 Hình 1.15. Công nghệ SLM trong đó sử dụng mô đun màng phẳng 26 Hình 1.16. Sự không ổn định của màng SLM 27 Hình 1.17. Sơ đồ SLMSD 28 Hình 1.18: Cấu tạo hóa học của D2EHPA 34 Hình 1.19. Các loại mô đun màng SLM 38 Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống SLMSD 42 Hình 2.2. Quá trình chuyển khối qua màng 43 Hình 2.3. Hình ảnh hệ thí nghiệm SLMSD 44 Hình 2.4. Sơ đồ thí nghiệm của hệ BESMS 45 Hình 2.5. Sơ đồ ESMS với pha hữu cơ được hoàn nguyên liên tục 46 Hình 2.6. Hệ thí nghiệm CESMS 47 Hình 2.7. Mô đun màng sợi rỗng Liqui-Cel (nhìn bên ngoài) 48 Hình 2.8. Cấu tạo chi tiết mô đun màng sợi rỗng Liqui-Cel 49 Hình 2.9. Quá trình hấp thụ và phát xạ năng lượng 52 Hình 2.10. Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử AAS 53 Hình 2.11. Máy đo phổ hấp thụ nguyên tử 54 Hình 3.1. Sự thay đổi theo thời gian của nồng độ Indium trong dung dịch 57 đầu và dung dịch hoàn nguyên ([D2EHPA] = 0,6M; pH=1; OA = 2%klg) Hình 3.2. Sự thay đổi theo thời gian của nồng độ Indium trong dung dịch 58 đầu và dung dịch hoàn nguyên ([D2EHPA] = 0,08M; pH=1; OA = 2%klg) Hình 3.3. Đồ thị xác định hệ số thấm qua màng ở nồng độ D2EHPA 0,08M 58 Hình 3.4. Sự phụ thuộc của nồng độ In3+ vào thời gian theo mô hình 59 Hình 3.5. So sánh tốc độ trích ly của SLMSD và SX ở [D2EHPA] = 0,08M 60 Hình 3.6. Biểu diễn đồ thị 3.5 trên hệ tọa độ logarit 60 Hình 3.7. So sánh tốc độ trích ly của SLMSD và SX ở [D2EHPA] = 0,2M 61 vi
Hình 3.8. Biểu diễn hình 3.7 trên hệ tọa độ logarit 62 Hình 3.9. So sánh tốc độ trích ly của SLMSD và SX khi OA = 0% 63 Hình 3.10. Biểu diễn hình 3.9 trên hệ tọa độ logarit 63 Hình 3.11. Cơ chế chuyển khối qua màng 64 Hình 4.1. Sự thay đổi theo thời gian của nồng độ Indium trong dung dịch 69 đầu và dung dịch hoàn nguyên trong hệ BESMS ở chế độ cân bằng Hình 4.2. Đồ thị xác định kA của BESMS ở chế độ cân bằng áp suất 69 Hình 4.3. Sự thay đổi nồng độ Indium trong dung dịch đầu (Cf) và dung 70 dịch hoàn nguyên (Cs) theo thời gian trong hệ ESMS với các chế độ làm việc khác nhau Hình 4.4. Dữ liệu trên hình 4.3 được thể hiện trong hệ logarit. 71 Hình 4.5. Sự phụ thuộc vào thời gian của nồng độ Indium trong dung dịch 72 đầu (Cf) và dung dịch hoàn nguyên (Cs) trong hệ ESMS - C Hình 4.6. Sự phụ thuộc nồng độ Indium trong dung dịch đầu vào thời gian 73 trong hai hệ BESMS và CESMS Hình 4.7. Biểu diễn lại đồ thị hình 4.6 trên hệ logarit 73 Hình 4.8. Đồ thị xác định H, n 76 Hình 4.9. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ 𝐶𝑓∗ – 𝐶𝑜 77 Hình 4.10. Đồ thị xác định kA 78 Hình 4.11. So sánh nồng độ Indium trong dung dịch đầu, dung dịch hoàn 82 nguyên tính được theo mô hình và giá trị đo được từ thực nghiệm theo thời gian (Cf0 = 167mg/L, Q = 0.25L/phút) Hình 4.12. So sánh nồng độ Indium trong dung dịch đầu (Cf) và dung dịch 84 hoàn nguyên (Cs) theo mô hình và giá trị đo được từ thực nghiệm theo thời gian (𝐶𝑓0 = 162 𝑚𝑔/𝐿, 𝑄 = 0,075𝐿/𝑝ℎú𝑡) Hình 4.13. So sánh nồng độ Indium trong dung dịch đầu, dung dịch hoàn 85 nguyên tính theo mô hình và giá trị đo được từ thực nghiệm theo thời gian (Cf0 = 169 mg/L, Q = 0.15Lphút) Hình 4.14. Sự thay đổi của nồng độ Indium trong dung dịch đầu theo thời 86 gian tại các lưu lượng Q khác nhau (theo mô hình) Hình 4.15. Biểu diễn dữ liệu hình 4.14 trên hệ tọa độ logarit 87 Hình 4.16. So sánh nồng độ Indium trong dung dịch đầu, dung dịch hoàn 88 nguyên tính theo mô hình và giá trị đo được từ thực nghiệm theo thời gian (Cf0 = 8 mg/L, Q = 0.075L/phút) Hình 4.17. So sánh nồng độ Indium trong dung dịch đầu, dung dịch hoàn 88 nguyên tính được theo mô hình và giá trị đo được từ thực nghiệm theo thời gian (Cf0 = 7 mg/L, Q = 0.15L/phút) Hình 4.18.So sánh nồng độ Indium trong dung dịch đầu tính được theo mô 89 hình và giá trị đo được từ thực nghiệm theo thời gian (Cf0 = 9 mg/L, Q = 0.25L/phút) Hình 4.19. So sánh nồng độ Indium trong dung dịch đầu, dumg dịch hoàn 89 nguyên tính theo mô hình và giá trị đo từ thực nghiệm theo thời gian (Cf0 = 1729 mg/L, Q = 0.075L/phút) Hình 4.20. So sánh nồng độ Indium trong dung dịch đầu, dung dịch hoàn 90 nguyên tính theo mô hình và giá trị đo được từ thực nghiệm theo thời gian (Cf0 = 1702 mg/L, Q = 0.15L/phút) vii
Hình 4.21. So sánh nồng độ Indium trong dung dịch đầu tính được theo mô 90 hình và giá trị đo được từ thực nghiệm theo thời gian ( Cf0 = 1658 mg/L, Q = 0.25L/phút) Hình 4.22. Đề xuất sơ đồ ESMS làm việc liên tục 93 viii
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Loại bỏ ion kim loại bằng phương pháp kết tủa 7 Bảng 1.2. Một số ví dụ loại bỏ kim loại trong nước thải bằng nhựa trao đổi 9 ion clinoptilolite Bảng 1.3. So sánh ưu nhược điểm của các phương pháp loại bỏ kim loại 12 được sử dụng phổ biến trong xử lý nước thải Bảng 1.4. Số liệu cân bằng pha 18 Bảng 1.5. Xác định số bậc trích ly 19 Bảng 1.6. Một số chất trích ly thường dùng để thu hồi các ion kim loại 23 Bảng 1.7. Đặc tính của một số màng rắn có sẵn trên thị trường cho hệ màng 37 lỏng Bảng 1.8. Tỉ số giữa diện tích bề mặt và thể tích mô đun của các loại màng 38 lỏng Bảng 2.1. Các thông số của mô đun màng Membrana do nhà sản xuất cung 49 cấp Bảng 3.1. So sánh diện tích tiếp xúc pha tạo bởi SLMSD và SX 63 Bảng 4.1. Nồng độ cân bằng trong pha nước ứng với các nồng độ Indium 76 trong dung dịch đầu khác nhau Bảng 4.2. Xác định H ứng với các nồng độ dung dịch đầu khác nhau 77 Bảng 4.3. Các giá trị kA, H ứng với dung dịch đầu có các nồng độ khác 79 nhau Bảng 4.4. Sự phụ thuộc vào thời gian của nồng độ Indium trong dung dịch 84 đầu (Cf), dung dịch hoàn nguyên (Cs), dung dịch hữu cơ phía dung dịch đầu (Co) Bảng 4.5 : Kết quả tính hệ số R bình phương 91 Bảng 4.6. Kết quả giải mô hình ứng với các nồng độ đầu khác nhau, tại các 92 lưu lượng Q khác nhau ix
MỞ ĐẦU Để phát triển các ngành công nghiệp nặng, đẩy nhanh quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, nhu cầu về sử dụng kim loại và các nguyên tố đất hiếm ngày càng tăng và đóng vai trò hết sức quan trọng. Tuy nhiên, trữ lượng quặng chất lượng cao đang giảm dần, đặc biệt là các loại quặng có chứa đất hiếm. Vấn đề khám phá các nguồn kim loại, đất hiếm để thay thế hoặc tái sử dụng đã và đang được quan tâm, cả ở mức độ vi mô và vĩ mô. Hơn nữa, quá trình công nghiệp hóa nhanh chóng cũng tạo ra nhiều loại chất thải công nghiệp, đồng thời cũng làm cạn kiệt dần nguồn nguyên liệu. Các chất thải công nghiệp thường chứa các yếu tố độc hại như kim loại nặng và một số chất khác, nếu xử lý không đúng cách có thể trở thành yếu tố chính gây ô nhiễm môi trường. Ví dụ như phế liệu điện tử, chất thải y tế, chất thải công nghiệp hoàn thiện kim loại, chất xúc tác dầu mỏ đã qua sử dụng, chất thải pin, tro bay, chất thải từ công nghiệp sản xuất các linh kiện điện tử v.v., đều là những loại chất thải chứa các kim loại nặng, kim loại quý hoặc các nguyên tố đất hiếm như Au, Ag, Ni, Mo, Co, Cu, Zn, Cr, In (Indium), Eu (Europium), Y (Yttrium) … Do đó, việc xử lý, thu hồi các kim loại, nguyên tố quý hiếm này đóng vai trò rất quan trọng, một mặt là nguồn cung cấp nguyên liệu tiềm năng cho các ngành công nghiệp, một mặt giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường do chúng gây ra, đồng thời đem lại lợi ích đáng kể về kinh tế. Hiện nay trên thế giới, việc nghiên cứu xử lý và thu hồi các cấu tử quý từ chất thải đang được nhiều nhà khoa học và các công ty quan tâm, đặc biệt từ nguồn nước thải của công nghiệp điện tử, là loại chất thải chứa nhiều nguyên tố quý hiếm. Việc thu hồi để sử dụng lại các nguyên tố này giúp cho thế giới giải bài toán ngày càng khan hiếm các loại nguyên tố này, là những nguyên tố không thể thiếu trong ngành công nghiệp điện tử và một số ngành khác như năng lượng tái tạo, lọc hóa dầu. Tại Việt Nam, cùng với sự phát triển của cách mạng 4.0, các linh kiện điện tử tham gia vào quá trình điều khiển tự động, kỹ thuật số hóa cho các ngành kinh tế quốc dân được sản xuất ngày càng nhiều và đa dạng. Sự phát triển bùng nổ của ngành công nghiệp điện tử trong vài thập kỷ qua đã dẫn đến cạn kiệt nguồn kim loại quý và đất hiếm đồng thời tạo ra một lượng lớn nước thải của quá trình sản xuất và chất thải điện tử, gây nên những vấn đề môi trường nghiêm trọng. Mặc dù Việt Nam là đất nước có nguồn tài nguyên đất hiếm, được đánh giá lên đến 22 triệu tấn, phân bố chủ yếu ở vùng Tây Bắc (Nguồn: Tập đoàn than khoáng sản Việt Nam). Tuy nhiên việc khai thác và chế biến vẫn ở mức nhỏ lẻ, công nghệ chưa cao nên tổn thất tài nguyên lớn, chất lượng khó cạnh tranh, đồng thời gây ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường, nguồn nước. Việc nhập khẩu đất hiếm hiện nay vẫn phải thực hiện, nhằm cung cấp nguyên liệu cho các ngành sản xuất nam châm, xúc tác, hợp kim, linh kiện điện tử, máy tính, chất phát quang … Để giảm bớt sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu này từ nước ngoài, đồng thời tránh và giảm thiểu ảnh hưởng đến môi trường, một mặt chúng ta cần đi sâu nghiên cứu các công nghệ khai thác, chế biến để nâng cao hiêu quả, đồng thời đẩy mạnh nghiên cứu thu hồi, tái sử dụng các nguyên tố này từ nguồn chất thải, nước thải công nghiệp. Với ý nghĩa như vậy, việc nghiên cứu các giải pháp thu hồi các nguyên tố quý hiếm từ nước thải của công nghiệp điện tử vẫn đang là vấn đề mang tính thời sự, được nhiều sự quan tâm trong và ngoài nước. 1
Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến để thu hồi các kim loại, các nguyên tố quý hiếm có giá trị trong nước thải công nghiệp là phương pháp trích ly lỏng – lỏng (trích ly) do có độ chọn lọc cao và chi phí vận hành thấp. Trong công nghệ xử lý nước thải và thu hồi kim loại dựa trên phương pháp trích ly truyền thống, quá trình trích ly và hoàn nguyên thường được vận hành nhiều bậc. Mỗi bậc bao gồm thiết bị khuấy trộn và thiết bị lắng. Do thời gian lắng thường khá lớn so với thời gian trích ly nên mỗi thiết bị lắng thường có kích thước lớn. Hơn nữa, số lượng các thiết bị khuấy trộn và thiết bị lắng trong sơ đồ nhiều bậc thường khá lớn nên hệ thống cồng kềnh, yêu cầu sử dụng nhiều dung môi trích ly. Để giải quyết những vấn đề còn tồn tại ở trên, các phương pháp trích ly tăng cường (phương pháp màng lỏng) trong đó thực hiện quá trình hoàn nguyên đồng thời với trích ly đã được quan tâm nghiên cứu. Theo phương pháp này, sản phẩm tạo thành sau phản ứng trích ly được lấy ra liên tục nhờ phản ứng ngay với dung dịch hoàn nguyên, dung môi trích ly sau khi tái sinh lại được đưa trở lại thiết bị trích ly để tiếp tục thực hiện phản ứng trích ly nên cân bằng phản ứng trích ly luôn dịch chuyển theo chiều thuận. Nhờ vậy, quá trình trích ly không bị giới hạn bởi nồng độ In3+ cân bằng trong dung dịch đầu nên không yêu cầu sơ đồ trích ly, hoàn nguyên nhiều bậc như trong công nghệ truyền thống ở trên. Do đó, hệ thống thiết bị sẽ nhỏ gọn hơn đồng thời lượng dung môi tiêu tốn cũng ít hơn. Trong các phương pháp trích ly tăng cường đang có, phương pháp trích ly với sự hỗ trợ của màng SLMSD có nhiều triển vọng ứng dụng trong công nghiệp do có các ưu điểm sau so với các quá trình trích ly truyền thống như: dung dịch đầu và dung môi trích ly tiếp xúc với nhau tại bề mặt màng, không yêu cầu trộn lẫn nên cũng không yêu cầu phân pha; diện tích tiếp xúc ổn định và đã biết; thiết bị nhỏ gọn (tương ứng với hệ trích ly – hoàn nguyên truyền thống một bậc); tiêu tốn dung môi thấp; thiết bị dạng mô đun nên dễ chuyển quy mô; tiêu hao năng lượng thấp. Vì vậy, trước hết phương pháp này đã được khảo sát để nghiên cứu thu hồi Indium. Tuy nhiên đôi với công nghệ SLMSD, màng kỵ nước được sử dụng để tạo ra bề mặt tiếp xúc giữa pha nước và pha hữu cơ. Bằng tính toán sơ bộ nhận thấy diện tích tiếp xúc tạo ra bởi màng nhỏ hơn nhiều diện tích tiếp xúc tạo ra nhờ khuấy trộn ở cùng điều kiện. Điều đó có nghĩa là để cung cấp diện tích bề mặt trích ly lớn cần diện tích màng lớn, do vậy chi phí đầu tư tăng lên, khiến cho những ứng dụng thực tế của công nghệ này bị hạn chế. Do đó, trong luận án này, phương pháp trích ly – hoàn nguyên trong đó sử dụng màng làm thiết bị phân riêng dầu – nước ESMS đã được phát triển một cách hệ thống. Trong đó, trích ly và hoàn nguyên được vận hành riêng trong các thùng chứa dung dịch đầu và dung dịch hoàn nguyên bằng cách phân tán các pha nước (dung dịch đầu và dung dịch hoàn nguyên) vào pha hữu cơ (dung môi trích ly). Để tiến hành hoàn nguyên đồng thời, màng kỵ nước được sử dụng nhằm chỉ cho phép dung dịch hữu cơ (phức tạo thành hoặc dung môi trích ly đã tái sinh) qua màng trong khi ngăn không cho pha nước (dung dịch đầu, dung dịch hoàn nguyên) đi qua. Trong sơ đồ này, do màng đóng vai trò thiết bị phân riêng dầu – nước nên nên không yêu cầu diện tích màng lớn cho quá trình trích ly và hoàn nguyên. Hơn nữa, phân riêng hệ dầu – nước bằng màng được coi là phương pháp rất hiệu quả đặc biệt đối với trường hợp nước thải thực tế thường có chứa cả các chất hoạt động bề mặt. 2
Dựa trên những phân tích ở trên, luận án “Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử” đặt ra các mục tiêu chung và cụ thể như sau: Mục tiêu chung: nâng cao hiệu quả công nghệ xử lý và thu hồi kim loại quý, đất hiếm trong nước thải công nghiệp bằng phương pháp trích ly tăng cường. Mục tiêu cụ thể: - Khảo sát phương pháp trích ly tăng cường đã có SLMSD (Supported Liquid Membrane with Strip Dispersion – Phương pháp trích ly với sự hỗ trợ của màng trong đó dung dịch hoàn nguyên được phân tán trong pha hữu cơ) - Đề xuất và từng bước phát triển phương pháp trích ly tăng cường mới ESMS (Extraction-Stripping with Membrane as oil – water Separators - Phương pháp trích ly với sự hỗ trợ của màng trong đó màng đóng vai trò thiết bị phân riêng dầu – nước) - Đánh giá, so sánh hiệu quả phương pháp ESMS với phương pháp SLMSD và trích ly truyền thống - Xây dựng mô hình cho ESMS nhằm đánh giá ảnh hưởng của lưu lượng dòng qua màng (yếu tố ảnh hưởng quyết định đến tốc độ hoàn nguyên), xác định các tham số của mô hình và giải mô hình trong trường hợp tổng quát. - Đề xuất hướng phát triển để đưa công nghệ ESMS áp dụng vào thực tế Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: Thu hồi nguyên tố Indium trong dung dịch thải của quá trình khắc axit trong công nghệ sản xuất màn hình tinh thể lỏng (LCD), dung dịch thải có thành phần đặc trưng như sau: 200 mg/L In3+, 2% khối lượng axit oxalic, pH = 1. Nghiên cứu, mô hình hóa và phát triển phương pháp trích ly với sự hỗ trợ của màng ESMS nhằm thu hồi các kim loại có giá trị. Luận án được thực hiện với ý nghĩa khoa học và thực tiễn: Xử lý môi trường theo hướng thu hồi các kim loại quý hiếm, các nguyên tố đất hiếm cho phép thu được nguồn kim loại quý hiếm hàng chục tấn hàng năm đồng thời bảo vệ được môi trường và tránh làm cạn kiệt tài nguyên. Luận án đã đề xuất được công nghệ trích ly hoàn nguyên đồng thời, liên tục sử dụng màng kỵ nước đóng vai trò phân riêng hệ dầu – nước, thực hiện ba công đoạn trong một thiết bị cho hiệu suất tách In3+ lớn và có độ tinh khiết cao, giảm đáng kể thời gian thực hiện quá trình so với công nghệ trích ly truyền thống, kích thước hệ thống nhỏ gọn, dễ vận hành. Do đó, đây là đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, có khả năng triển khai trong thực tế. Luận án dự kiến sẽ có những đóng góp sau: (i) Phát triển công nghệ mới ESMS để thu hồi Indium. Đây là công nghệ có triển vọng áp dụng vào thực tế. (ii) Xây dựng mô hình toán học, xác định các thông số của mô hình, giải bài toán trong trường hợp tổng quát cho hệ ESMS. (iii) Đề xuất hướng phát triển dựa trên các kết quả nghiên cứu của luận án nhằm đưa công nghệ ESMS áp dụng vào thực tế. 3
Chương 1 - TỔNG QUAN THU HỒI KIM LOẠI TRONG NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP TRÍCH LY 1.1. Ý nghĩa của việc thu hồi kim loại trong nước thải công nghiệp Trong công nghiệp nói chung và các ngành công nghiệp điện tử, chế biến dầu khí, năng lượng … nói riêng, vấn đề chất thải và đặc biệt là nước thải đã, đang và tiếp tục là vấn đề nan giải, thách thức đối với loài người. Cạn kiệt nguồn nguyên liệu dẫn đến việc sản xuất của nhiều nước bị phụ thuộc vào một số quốc gia cung ứng nguyên liệu, đôi khi dẫn đến những vấn đề chính trị không mong muốn. Chính vì vậy, nhiều nước đã chuyển hướng sang khai thác và sử dụng bền vững nguồn nguyên liệu sẵn có, áp dụng giải pháp kinh tế tuần hoàn sử dụng nguyên liệu tái chế cũng như các nguồn năng lượng tái tạo, một mặt giải quyết được phần nào vấn đề môi trường, một mặt giảm bớt nguy cơ phụ thuộc vào nước thứ ba, tăng hiệu quả và giảm chi phí sản xuất. Việc thu hồi và tái sử dụng các kim loại quý, đất hiếm đã và đang được nhiều quốc gia quan tâm, đặc biệt ở một số nước châu Á, là “thung lũng Silicon” của ngành công nghiệp điện tử. Các kim loại quý hiếm thường có trong chất thải điện tử (ewaste) như Gold (Au), Silver (Ag), Platinum (Pt)...hoặc trong nước thải công nghiệp điện tử như Europium (Eu), Yttrium (Y), Neodyum (Nd), Indium (In),… có giá trị kinh tế cao, cần thiết phải được thu hồi. Ví dụ như: Theo [1], hàng năm ở Việt Nam phát thải hàng trăm triệu bóng đèn huỳnh quang thải cần xử lý trong đó chứa hàng tấn các nguyên tố đất hiếm như Y2O3 và Eu2O3 có thể thu hồi. Hoặc theo báo cáo năm 2011 của Viện nghiên cứu môi trường nước (Mỹ) [2], có thể thu hồi lượng Ag trị giá 8.849$ đến 3.904.664$/năm từ nguồn nước thải với năng suất 37.854 m3/ngày. Tính toán của Chen (2013) [3] cho thấy lượng Au có thể thu hồi trên mỗi 10m3 nước thải mạ điện trị giá 4600$. Heming Wang (2014) [4] đã đưa ra bảng tổng kết hàm lượng các kim loại giá trị cao có trong nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp. Có thể thấy, trong nước thải công nghiệp chứa nhiều loại kim loại quý hiếm như Au, Ag, Mo (Molibdenum), V (Vanadium), Sr (Strontium), Ni (Nickel),…nhưng với hàm lượng tương đối thấp. Ví dụ: hàm lượng Au trong nước thải mạ điện chỉ chiếm khoảng 10 mg/L; hàm lượng Sr trong nước thải công nghiệp axit chỉ nhỏ hơn 5 mg/L. Một trong những nguyên tố tương đối quý hiếm và hiện đang rất được quan tâm thu hồi từ nước thải là Indium. Nguyên tố này được phân bố trong tự nhiên nhiều nhất ở Trung Quốc (hình 1.1) và cũng được khai thác nhiều nhất tại quốc gia này (hình 1.2). Đây là nguyên tố quý (có giá là 560 $/kg Indium [5]) và hiếm (chỉ chiếm khoảng 0,1 phần triệu trong lớp vỏ trái đất [6]) đồng thời có vai trò hiện chưa thể thay thế trong ngành công nghiệp bán dẫn. 4
Hình 1.1 Phân bố Indium trên thế giới (nguồn: [7]) Hình 1.2 Sản lượng khai thác Indium trên thế giới (nguồn: [7]) Trên 70% Indium trên thế giới được dùng để sản xuất ITO [7] (hợp chất chứa 90% In2O3 và 10% SnO2) [8]. ITO là vật liệu không thể thiếu để chế tạo điện cực trong suốt, ứng dụng trong chế tạo màn hình tinh thể lỏng (LCD) [8] cho các sản phẩm như ti vi, điện thoại thông minh (smart phone) ...Trong quá trình sản xuất điện cực ITO, chỉ 30% Indium có mặt trong sản phẩm cuối, phần còn lại (70%) đi ra cùng nước thải [5]. Lượng Indium đã sử dụng ở Đài Loan được ước tính là 65 tấn/năm. Hàm lượng trung bình của Indium trong nước thải này là 200 mg/L. Do việc tăng trưởng nhu cầu sử dụng các thiết bị có màn hình tinh thể lỏng LCD (đặc biệt là smartphone) và tuổi thọ trung bình của chúng khá thấp (trung bình 7-8 năm) [9], yêu cầu về màn hình LCD và tương ứng với nó là lượng Indium cần sử dụng ngày càng tăng. Tuy nhiên, trữ lượng của Indium có hạn và hiện chưa tìm được vật liệu thích hợp để thay thế Indium trong sản xuất. Vì thế, thu hồi Indium để tái chế đang là vấn đề rất được quan tâm và có ý nghĩa rất lớn trong việc giúp cân bằng giữa cung - cầu và giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường. Indium có thể được thu hồi từ các thiết bị LCD thải ra, từ bột ITO thải hoặc từ dung dịch khắc axit của nhà máy sản xuất các thiết bị này. Trong đó, nguồn đáng kể để thu hồi Indium là dung dịch thải từ quá trình khắc axit [5] với thành phần gồm 200 mg/L In3+ và 2% khối lượng axit oxalic, pH của dung dịch bằng 1. 5
Trong công nghiệp sản xuất màn hình LCD, quy trình tái chế Indium từ dung dịch thải của quá trình khắc axit được thể hiện trong hình 1.3 dưới đây. Hình 1.3 Quy trình thu hồi Indium từ nước thải công nghiệp của quá trình khắc axit (nguồn: [10]) Indium tinh khiết được sử dụng để chế tạo điện cực ITO. Trong quá trình sản xuất này, 70% Indium được thải ra ngoài dưới dạng nước thải của quá trình khắc axit. Trong nước thải này, ngoài Indium còn chứa các ion kim loại hóa trị III như: Bi, Fe, La, Ga, As [5] [11]. Bằng phương pháp thu hồi thích hợp, Indium được tách riêng khỏi các kim loại khác và đưa sang thiết bị điện phân. Để bước điện phân đạt hiệu quả cao, giảm tiêu tốn năng lượng, yêu cầu nồng độ Indium càng lớn càng tốt (≥1g/L). Theo phân tích ở trên, yêu cầu đối với bước thu hồi và tăng nồng độ như sau: - Thu hồi được Indium có độ tinh khiết cao - Nồng độ Indium trong nước thải sau thu hồi đạt nhỏ hơn 1mg/L - Nồng độ Indium trong dung dịch sau thu hồi càng cao càng tốt (≥1g/L). Ngoài ra,yêu cầu đối với quá trình sản xuất bao gồm: chi phí hợp lý, sử dụng ít hóa chất độc hại, đắt tiền, hệ thống thiết bị nhỏ gọn, tiêu tốn ít năng lượng. 1.2. Các phương pháp xử lý, thu hồi kim loại trong nước thải 1.2.1. Phương pháp kết tủa hóa học Phương pháp kết tủa hóa học dựa trên phản ứng hóa học giữa hóa chất đưa vào nước thải và ion kim loại cần tách, ở pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước thải bằng phương pháp lắng. Nguyên tắc của phương pháp này là sự thay đổi độ hòa tan của kim loại trong dung dịch ở các giá trị pH khác nhau. Ở một giá trị pH nhất định của dung dịch, khi nồng độ ion kim loại vượt quá nồng độ bão hòa thì kim loại sẽ bị kết tủa. Các chất thường dùng để điều chỉnh pH bao gồm: vôi, muối cacbonat, muối sunfua…tương ứng với các phương pháp kết tủa hyđrôxit, cacbonat [12]. Các ion kim loại như: Fe2+, Fe3+, Mn2+ , Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+ có thể dễ dàng kết tủa hoàn toàn với các hydroxit, trong khi quá trình kết tủa các ion kim loại khác như 6
Hg2+, Cd2+ và Pb2+ thường diễn ra chậm và không hoàn toàn. Nếu xử lý nước thải chứa Cr6+, cần phải khử Cr6+ về Cr3+ bằng Na2S2O5, FeSO4 hoặc Fe dạng kim loại trước khi kết tủa. Để phân hủy các hợp chất cơ kim trong nước trước khi thực hiện kết tủa, cần sử dụng phương pháp clo hóa nước. Khi hydroxit kim loại có độ tan thấp và thời gian kết tủa lâu (2 đến 4 giờ), cần tiến hành kết tủa ở pH cao [12]. Ngoài ra, một số phương pháp xử lý khác trên cơ sở áp dụng kỹ thuật đồng kết tủa hoặc kết hợp các tác nhân kết tủa cũng được áp dụng. Hiệu quả loại bỏ một số ion kim loại ra khỏi nước thải được tổng kết trong bảng 1.1. Phương pháp kết tủa vẫn được coi là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để loại bỏ ion kim loại ra khỏi nước thải ở quy mô công nghiệp do chi phí thấp, vận hành đơn giản, dễ khống chế pH một cách tự động [12]. Phần lớn các cơ sở mạ điện sử dụng phương pháp kết tủa để xử lý nước thải, trong đó phương pháp kết tủa bằng hyđrôxit được sử dụng nhiều nhất. Phương pháp kết tủa hóa học được áp dụng phổ biến trong xử lý nước thải giai đoạn I cho ngành công nghiệp mạ, gia công kim loại trước khi dòng thải được đưa vào trạm xử lý chung. Bảng 1.1 Loại bỏ ion kim loại bằng phương pháp kết tủa (nguồn: [4]) Hiệu quả Nồng độ kim pH loại bỏ Ion kim loại Chất kết tủa loại ban đầu tối ưu ion kim loại, % Zn2+ 32 mg/L CaO 9-10 99-99,3 Cu2+, Zn2+, 100 mg/L CaO 7-11 99,37-99,6 Cr3+, Pb2+ Cu2+, Zn2+, 0,018/1,34/2, H2 S 3,0 100/>94/>92 Pb2+ 3 mM Cr3+ 5363 mg/L CaO và MgO 8,0 >99 Hg2+ 65,6/188 1,3-benzenediamido 4,7 và >99,9 mg/L ethanethiolate 6,4 CuEDTA 25/50/100 1,3,5- 3,0 99,0/99,3/99,6 mg/L hexahydrotriazinedithio carbamate Trong nhiều trường hợp, các kết tủa tạo ra có kích thước rất nhỏ. Để tách các hạt cặn lơ lửng này bằng phương pháp lắng, cần tăng kích thước của chúng nhờ sự tác động tương hỗ giữa các hạt phân tán liên kết thành tập hợp các hạt, nhằm làm tăng vận tốc lắng của chúng. Mặt khác, trong tự nhiên, tùy theo nguồn gốc xuất xứ cũng như bản chất hóa học, các hạt cặn lơ lửng đều mang điện tích âm hoặc dương. Ví dụ: các hydroxit sắt và nhôm đều mang điện tích dương, các hợp chất hữu cơ đều có điện tích âm. Do đó, việc liên kết giữa các hạt được thực hiện gồm hai bước: (i) trung hòa điện tích của các hạt rắn; (ii) liên kết chúng với nhau. Quá trình trung hòa điện tích thường được gọi là đông tụ (coagulation) còn quá trình tạo thành các bông lớn hơn từ các hạt nhỏ gọi là quá trình keo tụ (flocculation). Các chất đông tụ thường dùng là các muối nhôm, sắt hoặc hỗn hợp của chúng. Việc lựa chọn chất đông tụ phụ thuộc vào tính chất hóa lý, chi phí, nồng độ tạp chất 7
trong nước thải, pH và thành phần muối trong nước. Thực tế, Al2(SO4)3 được dùng rộng rãi nhất do Al2(SO4)3 hòa tan tốt trong nước, chi phí thấp và hoạt động có hiệu quả cao trong khoảng pH = 5 – 7,5 [13]. Như vậy, các quá trình đông – keo tụ thường được thực hiện sau bước kết tủa nhằm tăng kích thước kết tủa giúp cho quá trình tách kết tủa ra khỏi nước thải bằng phương pháp lắng dễ dàng hơn. Có thể thấy, sử dụng phương pháp kết tủa hoặc kết tủa kết hợp với đông keo tụ cho phép loại bỏ ion kim loại với hiệu quả cao, thiết bị đơn giản, vận hành dễ dàng. Tuy nhiên, phương pháp này gặp phải các nhược điểm sau: cần sử dụng lượng lớn hóa chất đưa thêm vào dòng thải làm tác nhân kết tủa hoặc đông tụ, keo tụ. Kết quả là tạo ra lượng bùn thải với nồng độ kim loại cao, nếu không có biện pháp xử lý đúng kỹ thuật thì đây là nguồn gây ô nhiễm thứ cấp. Hơn nữa, phương pháp này có độ chọn lọc thấp do hiện tượng đồng kết tủa nên chỉ phù hợp với yêu cầu xử lý nước thải (tức là loại bỏ các ion kim loại ra khỏi nước thải) chứ khó áp dụng hiệu quả để thu hồi được kim loại tinh khiết trong trường hợp dung dịch đầu lẫn nhiều ion kim loại. 1.2.2. Phương pháp trao đổi ion Đây cũng là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi để loại bỏ ion kim loại ra khỏi nước thải do có những ưu điểm như: năng suất xử lý cao, hiệu quả loại bỏ cao và động học quá trình nhanh[14]. Trong phương pháp này, các ion trên bề mặt rắn được trao đổi với các ion có cùng điện tích trong nước thải khi chất rắn tiếp xúc với nước thải (hình 1.4). Các chất có khả năng trao đổi với các ion dương từ dung dịch điện ly gọi là cationit, chúng mang tính axit. Các chất có khả năng trao đổi với các ion âm từ dung dịch điện ly gọi là anionit, và các chất này mang tính kiềm. Sau một thời gian nhất định, nhựa sẽ bị bão hòa nên được rửa giải bằng dung dịch đặc. Khi đó, các ion kim loại được tách ra khỏi nhựa; còn nhựa sau khi tái sinh tiếp tục được sử dụng. Hình 1.4 Phương pháp trao đổi ion Có thể sử dụng nhựa tự nhiên hoặc tổng hợp cho phương pháp này. Trong đó, nhựa tổng hợp được sử dụng nhiều hơn cả vì chúng có khả năng loại bỏ hầu hết các kim loại ra khỏi nước thải[15]. 8
Thiết bị trao đổi cation phổ biến nhất là nhựa axit mạnh với các nhóm sulfonic acid (-SO3H) và nhựa axit yếu với các nhóm carboxylic acid (-COOH). Ở đây, các ion H+ trong các nhóm chức trên đóng vai trò là ion trao đổi với các cation kim loại. Khi cho nước thải chứa các kim loại đi qua cột trao đổi ion, các ion kim loại được trao đổi với H+ trong nhựa theo các phản ứng sau: 𝑛𝑅 − 𝑆𝑂3 𝐻 + 𝑀𝑛+ → (𝑅 − 𝑆𝑂3− )𝑀𝑛+ + 𝑛𝐻 + 𝑛𝑅 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑀𝑛+ → (𝑅 − 𝐶 𝑂𝑂− )𝑛 𝑀𝑛+ + 𝑛𝐻 + Bên cạnh nhựa tổng hợp, các zeolite tự nhiên cũng được sử dụng rộng rãi để loại bỏ các kim loại nặng ra khỏi nước thải do tính sẵn có và giá thành thấp của loại vật liệu này. Phương pháp trao đổi ion chỉ phù hợp để tách các ion kim loại khỏi nước thải có nồng độ thấp ở quy mô nhỏ do giới hạn về dung lượng hấp phụ của nhựa[16]. Tuy có nhiều ưu điểm như chi phí thấp, vận hành dễ dàng nhưng lại tạo ra nguồn thải thứ cấp đáng kể chính là nhựa thải khi không thể hoàn nguyên được nữa [4]. Chính vì vậy, phương pháp này thường được ứng dụng để làm sạch nước hoặc nước thải khỏi các kim loại nặng và kim loại độc hại như Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd, V, Mn…[13]. Khả năng xử lý ion kim loại trong nước thải bằng nhựa trao đổi ion clinoptilolite được tổng hợp trong bảng 1.2. Bảng 1.2 Một số ví dụ loại bỏ kim loại trong nước thải bằng nhựa trao đổi ion clinoptilolite (nguồn [4]) Ion Chế độ vận Nồng độ pH tối Dung Hiệu quả Clinoptilolite, kim hành ion kim ưu lượng loại bỏ, g/L loại loại ban hấp phụ, % đầu, meq/g mg/L Pb2+ Lớp tĩnh, 2072 4,0 0,21-1 NA 20-40 vận hành gián đoạn Pb2+ Vận hành 1036 4,0 NA 55 20 gián đoạn Ni2+ Lớp lỏng 2900 NA 0,5-1,77 NA 50 hóa Ni2+ Vận hành 25 7,0 0,11 93,6 15 gián đoạn Zn2+ Vận hành 65,4-654 5,0 2,237 100 25 gián đoạn ± 0,15 Pb2+ Vận hành 16265- 4,0 1,361 NA 0,52 – 4,17 gián đoạn 400 NA: không có thông tin 1.2.3. Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là quá trình tách các cấu tử từ hỗn hợp khí (hơi) hay dung dịch lỏng bằng chất rắn xốp, có cấu trúc mao quản[17]. Chất đi vào mao quản của chất rắn (được hút vào) được gọi là chất bị hấp phụ; chất rắn xốp dùng để hút khí khí (hơi) hay lỏng gọi 9
là chất hấp phụ; những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ. Tùy theo đặc trưng của quá trình mà phân loại hấp phụ, gồm có: hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý. Trong quá trình này, việc lựa chọn vật liệu hấp phụ phù hợp có ảnh hưởng quyết định đến hiệu quả quá trình. Các vật liệu như than hoạt tính, ôxit sắt, …đã được khảo sát để xem xét khả năng xử lý các ion kim loại có trong nước thải công nghiệp. Gần đây, nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ chất thải rắn để tách các ion kim loại ra khỏi nước thải cũng đang được quan tâm. So với nhiều phương pháp xử lý khác, phương pháp hấp phụ có ưu điểm là vật liệu hấp phụ tương đối rẻ và dễ tái sinh, kỹ thuật xử lý đơn giản và có thể áp dụng ở quy mô lớn. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ phù hợp đối với hàm lượng ion kim loại trong nước thải thấp và khó tách chọn lọc các ion kim loại có tính chất hóa học tương tự nhau. 1.2.4. Phương pháp điện hóa (điện phân) Phương pháp điện hóa dựa trên cơ sở của quá trình oxy hóa khử để thu được kim loại khi cho dòng điện một chiều chạy qua các điện cực nhúng trong nước thải chứa ion kim loại. Theo phương pháp này, khi cho dòng điện một chiều chạy qua dung dịch chứa ion kim loại cần xử lý từ tấm anôt đến catôt không tan, các ion kim loại tích điện dương sẽ chuyển về catôt mang điện âm và tạo thành kim loại bám vào catot, từ đó có thể thu hồi được kim loại. Tuy phương pháp này cho phép thu hồi kim loại từ nước thải mà không cần bổ sung hóa chất nhưng yêu cầu chi phí điện năng khá lớn và chỉ thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao (>1g/L) [12, 14]. 1.2.5. Phương pháp màng Phương pháp màng thường dùng để xử lý nước thải chứa các ion kim loại bao gồm: thẩm thấu ngược, màng trao đổi ion và điện thẩm tách. - Thẩm thấu ngược RO (reverse osmosis): chỉ cho nước đi qua màng nên thu được dung dịch có nồng độ ion kim loại cao hơn ở phía trước màng, dung dịch chỉ chứa nước tinh khiết ở phía sau màng. Phương pháp này không cho phép tách chọn lọc ion kim loại cần thu hồi nếu dung dịch đầu vào chứa cả các ion kim loại khác. - Màng trao đổi ion: dựa trên kích thước và điện tích ion, màng cho ion đi qua một cách chọn lọc. Tuy nhiên, đối với các ion kim loại có cùng điện tích như đối với nước thải của quá trình khắc axit, khó có thể tách chọn lọc Indium với màng trao đổi ion. - Điện thẩm tách: dưới tác dụng của dòng điện, màng chỉ cho một loại ion nhất định đi qua (hoặc cation hoặc anion). Do đó, nồng độ ion kim loại tăng cao ở một phía của màng, phía còn lại chứa rất ít ion kim loại. Tương tự như đối với màng trao đổi ion, phương pháp này khó làm việc hiệu quả với nước thải chứa nhiều ion kim loại có cùng điện tích. Có thể thấy các phương pháp màng chủ yếu thích hợp để làm giàu dung dịch hoặc áp dụng đối với nước thải đầu vào đã được tiền xử lý. 1.2.6. Phương pháp nhiệt (cô đặc) Bằng cách cho nước bay hơi trong dung dịch chứa chất tan không hoặc rất ít bay hơi tại nhiệt độ sôi, nồng độ chất tan tăng lên. Lượng nhiệt cần cung cấp tỉ lệ thuận với lượng nước cần tách ra. Do đó, phương pháp này thường được áp dụng để xử lý nước thải của các quá trình rửa nhiều bậc trong công nghiệp, tức là khi nồng độ kim 10
loại trong nước thải khá cao để thu hồi kim loại và tiết kiệm nước. Tuy nhiên, phương pháp này không phù hợp để thu hồi kim loại với độ tinh khiết cao khi nước thải chứa nhiều tạp chất hoặc khi nồng độ chất tan rất thấp [12]. 1.2.7. Phương pháp trích ly Trích ly là quá trình tách chất hòa tan trong chất lỏng hay chất rắn bằng một chất lỏng khác [17]. Khi trích ly chất hòa tan trong chất lỏng gọi là trích ly lỏng – lỏng, còn trích ly chất hòa tan trong chất rắn gọi là trích ly rắn – lỏng. Phương pháp trích ly lỏng – lỏng (gọi tắt là trích ly trong luận án này) dựa trên việc sử dụng các chất hữu cơ không tan lẫn với nước để chuyển các ion kim loại từ pha nước sang pha hữu cơ. Các chất hữu cơ này được gọi là dung môi trích ly (gọi tắt là dung môi). Đối với bất kỳ quá trình trích ly nào, vấn đề chọn dung môi thích hợp là hết sức cần thiết. Yêu cầu cơ bản của dung môi trích ly là có tính hòa tan chọn lọc, nghĩa là hòa tan tốt ion kim loại cần tách mà không hòa tan hoặc hòa tan rất ít các cấu tử khác. Để tách các ion kim loại, các axit hữu cơ thường được chọn làm dung môi trích ly. Ví dụ: bis-2,2-ethylhexyl phosphoric acid (D2EHPA) thường được sử dụng để trích ly các ion kim loại như Europium, Yttrium, Indium,… Phương pháp trích ly dùng để tách ion kim loại gồm 3 giai đoạn: (i) trộn lẫn hai lưu thể dung dịch đầu và dung môi: Ion kim loại được vận chuyển từ pha dung dịch đầu vào pha hữu cơ; (ii) tách pha: pha trích và pha raphinat được tách ra thường bằng phương pháp lắng; (iii) trộn lẫn dung dịch trích và dung dịch hoàn nguyên để hoàn nguyên dung môi: ion kim loại được vận chuyển từ pha hữu cơ vào pha hoàn nguyên (thường chứa các axit như HCl, HNO3, H2SO4). Tại bề mặt tiếp xúc pha xảy ra phản ứng thuận nghịch giữa ion kim loại và chất trích ly. Phương pháp tiến hành quá trình thường được sử dụng là trích ly tiếp xúc từng bậc trong đó trạng thái pha của hệ ở từng bậc đạt gần đến cân bằng. Trích ly tiếp xúc từng bậc thường được thực hiện trong thiết bị có cánh khuấy (mỗi bậc gồm một thiết bị khuấy và một thiết bị lắng). Phương pháp trích ly đã được áp dụng rộng rãi trong xử lý nước thải có chứa các ion kim loại như Uranium và nước thải của công nghiệp mạ cũng như gia công kim loại. Hầu hết tất cả các kim loại thường dưới dạng tạp đều có thể được loại bỏ bằng phương pháp trích ly. Việc thu hồi các kim loại quý và đất hiếm cũng được thực hiện bằng phương pháp này [18]. Thậm chí, một số kim loại như In (Indium), Ge (Germanium) và Ga (Galium) cũng được tinh chế bởi trích ly lỏng – lỏng để sử dụng trong các ứng dụng công nghệ cao. Vai trò của trích ly lỏng – lỏng chính thức được công nhận khi nhà máy sản xuất đồng đầu tiên bắt đầu đi vào vận hành từ hơn nửa thế kỷ trước. Hiện nay, do nhu cầu thu được các sản phẩm có độ tinh khiết cao với các điều kiện vận hành thân thiện với môi trường, nhiều phương pháp xử lý truyền thống đã được thay thế bởi trích ly. Xu hướng này không những diễn ra với các kim loại thường mà còn được dự đoán ngày càng tăng trong các ứng dụng liên quan đến các kim loại quý, các nguyên tố họ Actinium và đất hiếm [18]. Tại Việt Nam, nhiều nhóm nghiên cứu cũng sử dụng phương pháp trích ly để thu hồi các kim loại có giá trị trong nước thải [1] [19]. Nhược điểm của phương pháp trích ly là tiêu tốn nhiều dung môi trong đó một phần do tổn thất trong quá trình vận hành, hệ thống thiết bị cồng kềnh do thời gian phân riêng các pha lỏng (thời gian lắng) thường lớn và yêu cầu trích ly nhiều bậc, 11