Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano kim loại đồng

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:144

Thêm vào BST

Báo xấu

131
lượt xem 25
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án nghiên cứu chế tạo dung dịch keo đồng nano bằng phương pháp khử hóa học từ các tiền chất đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2 với chất khử hydrazin hydrat, NaBH4; dung môi glycerin và nước, chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và tr bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano kim loại đồng

I MỤC LỤC Mục lục ...................................................................................................................... I Danh mục viết tắt ................................................................................................... IV Danh mục các bảng ................................................................................................. V Danh mục các h nh ................................................................................................. VI MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1 1. Đặt vấn đề ............................................................................................................. 1 Nội dung chính của luận án ....................................................................................... 2 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn .................................................................................. 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................. 4 1.1 Giới thiệu về hạt nano kim loại .......................................................................... 4 1.1.1 Những tính chất đặc trưng của hạt kim loại nano ........................................ 4 1.1.1.1 Diện tích bề mặt lớn, hoạt tính xúc tác ................................................... 4 1.1.1.2 Tính chất quang học, hiện tư ng cộng hưởng Plasmon bề mặt .............. 6 1.1.2 Tổng h p hạt nano kim loại .......................................................................... 9 1.1.2.1 Từ trên xuống (Top Down) .................................................................... 9 1.1.2.2 Từ dưới lên (Bottom Up) ....................................................................... 10 1.1.2.3 Tổng h p dung dich keo ........................................................................ 10 1.1.3 Sự ổn định hạt kim loại nano........................................................................ 11 1.1.3.1 Sự ổn định tĩnh điện ............................................................................... 11 1.1.3.2 Sự ổn định kh ng gian ........................................................................... 12 1.1.4 Tổng quan về vật liệu kim loại đồng nano .................................................. 13 1.1.4.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu về đồng nano ..................................... 13 1.1.4.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ........................... 14 a. Tình hình nghiên cứu trong nước ................................................................ 15 b. Tình hình nghiên cứu ngoài nước ............................................................... 15  Phương pháp phân hủy nhiệt ................................................................ 15  Phương pháp polyol có sự hỗ tr của nhiệt vi sóng ............................. 16  Phương pháp khử qua 2 bước ............................................................... 18  Phương pháp tổng h p có sự hỗ tr của sóng siêu âm ......................... 20  Phương pháp điện hóa .......................................................................... 20
II  Phương pháp khử hóa học .................................................................... 22 1.1.4.3 Hoạt tính sinh học của đồng nano ......................................................... 24  Cơ sở định hướng cho những nội dung của luận án ............................. 30 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................33 2.1 Đối tư ng và phương pháp nghiên cứu .............................................................. 33 2.1.1 Đối tư ng nghiên cứu ..................................................................................... 2.2 Chế tạo dung dịch keo đồng nano ...................................................................... 34 2.2.1 Điều chế tiền chất đồng oxalat .................................................................... 34 2.2.2 Tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat ..................... 35 2.2.3 Tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng nitrat ....................... 35 2.2.4 Tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng clorua ...................... 36 2.2.5 Tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng sunfat ...................... 36 2.3 Khảo sát hoạt tính kháng và diệt nấm hồng của đồng nano .............................. 36 2.3.1 Khảo sát hoạt tính kháng nấm hồng ............................................................. 36 2.3.1.1 Phương pháp phân lập, nu i cấy nấm hồng, lưu trữ nấm để xác định hiệu lực thuốc ......................................................................................... 37 a. Đối tư ng ..................................................................................................... 37 b. Phương pháp ............................................................................................... 37 c. Nu i cấy nấm .............................................................................................. 39 2.3.1.2 Thử hoạt tính kháng nấm hồng .............................................................. 39 2.3.2 Khảo sát hoạt tính diệt nấm hồng ................................................................ 40 2.4 Các phương pháp phân tích vật liệu đồng nano ................................................ 41 2.4.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................... 41 2.4.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................................. 41 2.4.3 Quang phổ UV–Vis ..................................................................................... 42 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 43 3.1 Kết quả tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat ............... 43 3.1.1 Kết quả tổng h p đồng oxalat ..................................................................... 44 3.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt đồng nano ................... 46 3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 46 3.1.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lư ng CuC2O4/PVP ...................................... 49 3.1.2.3 Ảnh hưởng pH ....................................................................................... 53
III 3.2 Kết quả tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng ................ 57 3.2.1 Kết quả tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng nitrat .......... 57 3.2.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử .......................................................... 57 3.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 60 3.2.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP ...................................................... 63 3.2.1.4. Khảo sát quá trình tổng h p dung dịch keo đồng nano với sự có mặt của trinatri citrat ..................................................................................... 68 a. Ảnh hưởng của hàm lư ng trinatri citrat .................................................... 68 b. Ảnh hưởng của tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP khi có mặt trinatri citrat .................... 71 3.2.2 Kết quả tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng clorua ......... 73 3.2.2.1 Cơ sở quá trình tổng h p đồng nano từ tiền chất đồng clorua .............. 73 3.2.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt đồng nano ............. 74 a. Ảnh hưởng của nhiệt độ .............................................................................. 74 b. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử ............................................................... 75 c. Ảnh hưởng của hàm lư ng trinatri citrat .................................................... 79 d. Ảnh hưởng của tỉ lệ CuCl2/PVP khi có mặt TSC ........................................ 83 e. Nghiên cứu quá trình tổng h p đồng nano với sự có mặt của TSC .............. 85 3.2.3 Kết quả tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng sulfat .......... 88 3.2.3.1 Cơ sở quá trình tổng h p đồng nano từ tiền chất đồng sulfat ............... 88 3.2.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt đồng nano ........... 89 a. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử ............................................................... 89 b. Ảnh hưởng của nhiệt độ .............................................................................. 92 c. Ảnh hưởng của tỷ lệ AA/Cu2+ ..................................................................... 95 d. Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/Cu2+ ............................................................... 97 e. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+/PVP khi có mặt CTAB ..................................... 99 3.2.3.3 Kết quả XRD ........................................................................................ 102 3.2.3.4 Khảo sát độ ổn định của dung dịch keo đồng nano ............................... 106 3.3 Kết quả thử nghiệm khả năng kháng và diệt nấm hồng ................................... 109 3.3.1 Khả năng kháng nấm hồng ......................................................................... 109 3.3.2 Khả năng diệt nấm hồng ............................................................................. 112 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 118 KẾT LUẬN........................................................................................................................ 116
IV KIẾN NGHỊ ...................................................................................................................... 117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ .................................................. 118 CÔNG BỐ QUỐC TẾ ............................................................................................ 118 CÔNG BỐ TRONG NƯỚC .............................................................................................. 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 122
V DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT - PVA: Polyvinylalcol - PVP: Polyvinylpyrrolidone - HH: Hydrazin hydrat - CTAB: Cetyl trimethyl Ammonium Bromide - UV-Vis: Ultraviolet – Visible - XRD: X-ray diffraction - TEM: Transmission electron microscopy - BDT: Benzildiethylen triamin - SLS: Sodium lauryl sulfat - HDEHP: Bisethylhexylhydrogen phosphate - DLS: Dynamic light scattering - EDTA: Ethylendi-aminetetraacetate - SFS: Sodium formaldehyde sulfoxylate - PEG: Polyethylen glycol - Cu(acac)2: Copper(II) acetylacetonate - TSC: Trinaitri ctrat - AA: Acid Ascorbic
VI DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Các c ng trình thực hiện tổng h p nano đồng bằng phương pháp khử hóa học ............................................................................................ 22 Bảng 3.1: Số liệu tổng h p dung dịch keo đồng nano theo tỉ lệ CuC2O4/PVP ........ 50 Bảng 3.2: Số liệu tổng h p dung dịch keo đồng nano theo pH ............................... 53 Bảng 3.3: Số liệu tổng h p dung dịch keo nano đồng theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP ..... 63 Bảng 3.4: Tóm tắt kết quả quá trình tổng h p đồng nano từ tiền chất đồng oxalat và đồng nitrat ................................................................................ 66 Bảng 3.5: Kết quả mẫu tổng h p đồng nano khi có và không có trinatri citrat ............................................................................................. 70 Bảng 3.6: Tóm tắt kết quả quá trình tổng h p đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat và đồng clorua trong hệ hai chất bảo vệ ............................... 86 Bảng 3.7: Tóm tắt kết quả quá trình tổng h p đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat, đồng clorua và đồng sulfat .................................................. 103 Bảng 3.8: Khả năng ức chế sinh trưởng nấm hồng của đồng nano ở những nồng độ khác nhau ........................................................................................... 109
VII DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với tổng nguyên tử có trong các hạt ...................................................................................................... 5 Hình 1.2: Sự sao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng. .................................................................................................. 7 Hình 1.3: Sự thay đổi phổ bước sóng hấp thu UV–Vis của các hạt có kích thước khác nhau ................................................................................................. 8 Hình 1.4: Phổ UV–Vis của que kim loại vàng nano ................................................. 9 Hình 1.5: Sự ổn định điện của hạt nano kim loại. Lực hút Van der Waals bị triệt tiệu hình thành lực đẩy tĩnh điện của các hạt nano khi hấp thu các ion lên bề mặt ........................................................................................................... 12 Hình 1.6: Sự ổn định kh ng gian của hạt nano bởi chất bảo vệ .............................. 13 Hình 1.7: Sơ đồ quá trình tổng h p đồng nano theo phương phân hủy nhiệt .......... 16 Hình 1.8: Cơ chế quá trình tổng h p đồng nano bằng phương pháp khử qua hai bước ................................................................................................... 19 Hình 1.9: Sơ đồ và cơ chế hình thành hạt đồng nano bằng phương pháp khử điện hóa.............................................................21 Hình 2.1: Mẫu đồng oxalat....................................................................................... 34 Hình 2.2: Quy trình phân lập nấm Corticium salmonicolor .................................... 38 Hình 3.1: Cơ chế hình thành và sự ổn định của đồng nano đư c tổng h p từ tiền chất đồng oxalat trong chất bảo vệ PVP .................................................................. 44 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu đồng oxalat ............................... 44 Hình 3.3: Ảnh FE – SEM của mẫu đồng oxalat...................................................... 45 Hình 3.4: DTA/TG của đồng oxalat......................................................................... 46 Hình 3.5: Phổ UV–Vis của (a) đồng oxalat, (b) đồng nano + đồng oxalat (nhiệt độ 220 oC), (c) đồng nano (230 oC) ............................................................. 47
VIII Hình 3.6: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở nhiệt độ 230 oC ....................................................................................... 48 Hình 3.7: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở nhiệt độ 240 oC ..................................................................................... 48 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu đồng nano ................................. 49 Hình 3.9: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ hàm lư ng CuC2O4/PVP ............................................................................................ 50 Hình 3.10: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano theo tỉ lệ CuC2O4/PVP...... 51 Hình 3.11: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở tỉ lệ khối lư ng CuC2O4/PVP = 1 % ...................................................... 51 Hình 3.12: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở tỉ lệ khối lư ng CuC2O4/PVP = 5 % ....................................................... 52 Hình 3.13: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở tỉ lệ khối lư ng CuC2O4/PVP = 9 % ....................................................... 52 Hình 3.14: Ảnh các mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo PH........... 54 Hình 3.15: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo pH ..... 54 Hình 3.16: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano ...................... 55 đư c tổng h p tại pH = 9 ........................................................................ 55 Hình 3.17: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p tại pH = 10 .............................................................................................. 55 Hình 3.18: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p tại pH = 12 .............................................................................................. 55 Hình 3.19a: Sự ổn định tiền chất hạt nhân cho quá trình phát triển hạt nano đồng . 56 Hình 3.19b: Cơ chế hình thành hạt nano đồng (A) dạng cầu và vu ng, (B) dạng que .............................................................................................. 57 Hình 3.20: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ chất khử hydrazin hydrat lần lư t là 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 M ..................................................... 58
IX Hình 3.21: Phổ UV-Vis của dung dịch đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ chất khử hydrazin hydrat M1 (0,1 M), M2 (0,2 M), M3 (0,3 M), M4 (0,5 M) .... 58 Hình 3.22: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,1 M (M1) ......................... 59 Hình 3.23: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,2 M (M2) ......................... 59 Hình 3.24: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,5 M (M4) ......................... 60 Hình 3.25: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ khác nhau lần lư t là 110 oC, 120 oC, 130 oC, 150 oC, 160 oC. ............................................ 61 Hình 3.26: Phổ UV-Vis của dung dịch đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ .... 61 Hình 3.27: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p tại nhiệt độ 110 oC .................................................................................. 62 Hình 3.28: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p tại nhiệt độ 130 oC .................................................................................. 62 Hình 3.29: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p tại nhiệt độ 150 oC .................................................................................. 62 Hình 3.30: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP từ 1 ÷ 9 % ............................................................................................................. 64 Hình 3.31: Phổ UV-Vis của dung dịch đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP từ 1 ÷ 9 % ...................................................................... 64 Hình 3.32: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 1 % ....................................................... 65 Hình 3.33: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 3 % ....................................................... 65 Hình 3.34: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 7 % ....................................................... 65 Hình 3.35: Giản đồ XRD của mẫu đồng nano tổng h p từ tiền chất CuNO3 .......... 66
X Hình 3.36: Ảnh các mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo hàm lư ng trinatri citrat/Cu(NO3)2 lần lư t là 0,0; 0,1; 0,25 .................................... 68 Hình 3.37: Phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano theo hàm lư ng trinatri citrat ............................................................................................ 69 Hình 3.38: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p khi có mặt trinatri citrat theo tỉ lệ trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 0,5 ............ 69 Hình 3.39: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p khi có mặt trinatri citrat theo tỉ lệ trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 1,0 ............ 70 Hình 3.40: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP từ 1 ÷ 15% khi có mặt trinatri citrat .................................................................. 71 Hình 3.41: Phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP từ 1 ÷ 15 % khi có mặt TSC .......................................... 72 Hình 3.42: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p khi có mặt TSC theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 5% .............................. 72 Hình 3.43: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p khi có mặt TSC theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 9 % ............................. 73 Hình 3.44: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ .......................... 74 Hình 3.45: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ từ 100 ÷ 160 oC ....................................................................................... 75 Hình 3.46: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ chất khử............ 76 Hình 3.47: Phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ chất khử hydrazin hydrat từ 0,1÷ 0,7 M. ................................................ 76 Hình 3.48: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,2 M .................................. 77 Hình 3.49: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,5 M .................................. 77 Hình 3.50: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,7 M .................................. 78
XI Hình 3.51: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ khối lư ng trinatri citrat/CuCl2 từ 0,0 ÷ 1,25 ........................................................................ 79 Hình 3.52: Phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p với tỉ lệ trinatri citrat/CuCl2 = 0,0; 0,1; 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,25 ....................... 79 Hình 3.53: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p khi kh ng có TSC (TSC/CuCl2 = 0,0) ............................................ 80 Hình 3.54: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p khi có TSC (TSC/CuCl2 = 0,10) ...................................................... 81 Hình 3.55: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p khi có TSC (TSC/CuCl2 = 0,50) ...................................................... 81 Hình 3.56: Sự hiệp đồng bảo vệ của TSC và PVP đối với sự hình thành và phát triển các hạt đồng nano ................................................................................... 82 Hình 3.57: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ khối lư ng CuCl2/PVP ............................................................................................ 82 Hình 3.58: Phổ UV-Vis của dung dich keo đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ CuCl2/PVP từ 1 ÷ 7 % ............................................................................ 83 Hình 3.59: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở tỉ lệ khối lư ng CuCl2/PVP là 5 % ......................................................... 84 Hình 3.60: Ảnh mẫu đồng nano ............................................................................... 84 Hình 3.61: Phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano tổng h p từ tỉ lệ CuCl2/PVA = 5 % (đường 1) và 7 % (đường 2) khi có mặt TSC ......... 85 Hình 3.62: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p khi có mặt TSC theo tỉ lệ CuCl2/PVA = 5 % ................................. 86 Hình 3.63: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p khi có mặt TSC theo tỉ lệ CuCl2/PVA = 7 % ................................. 86 Hình 3.64: Ảnh các mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ chất khử NaBH4 từ 0,1 đến 0,5 M .................................................................. 90
XII Hình 3.65: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ chất khử NaBH4 từ 0,1 đến 0,5 M ........................................................... 90 Hình 3.66: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử NaBH4 0,3 M ........................................ 91 Hình 3.67: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử NaBH4 0,5 M ........................................ 91 Hình 3.68: Các mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ .......... 93 Hình 3.69: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ ................................................................................................... 93 Hình 3.70: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c tổng h p ở nhiệt độ 30 oC ....................................................................... 94 Hình 3.71: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c tổng h p ở nhiệt độ 50 oC ....................................................................... 94 Hình 3.72: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c tổng h p ở nhiệt độ 70 oC ....................................................................... 95 Hình 3.73: Các mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+ .......................................................................................... 96 Hình 3.74: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+ .......................................................................................... 96 Hình 3.75: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c tổng h p với hàm lư ng acid ascorbic/Cu2+ = 0,5.................................. 97 Hình 3.76: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c tổng h p với hàm lư ng acid ascorbic/Cu2+ = 1,5.................................. 97 Hình 3.77: Các mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo tỷ lệ CTAB/Cu2+............................................................................................. 98 Hình 3.78: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo tỷ lệ CTAB/Cu2+ ............................................................................................. 98
XIII Hình 3.79: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c tổng h p khi có mặt của CTAB với hàm lư ng CTAB/Cu2+ = 1,5 ........ 99 Hình 3.80: Các mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo tỷ lệ Cu2+/PVP ....................................................................................... 100 Hình 3.81: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo tỷ lệ Cu2+/PVP ............................................................................................... 100 Hình 3.82: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c tổng h p theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 6 %...................................................... 101 Hình 3.83: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c tổng h p theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 9 %...................................................... 101 Hình 3.84: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c tổng h p theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 11 %.................................................... 102 Hình 3.85: Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu đồng nano từ đồng sulfat .................. 102 Hình 3.86: Vai trò cung cấp điện tử và bảo vệ đồng nano của acid ascorbic ......... 105 Hình 3.87: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano theo thời gian khảo sát ................................................................................................................................. 106 Hình 3.88: dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p trong m i trường nước sau 6 tháng lưu trữ .......................................................................................................... 106 Hình 3.89: Hình ảnh nấm hồng phát triển trên m i trường PDA sau 2, 4, 6 ngày . 109 Hình 3.88: Hoạt tính của dung dịch keo đồng nano với nồng độ 3 ppm lên nấm hồng bằng phương pháp phun trực tiếp. .................................................. Hình 3.90: Hình ảnh nấm hồng phát triển trên m i trường PDA có đồng nano ở nồng độ khác nhau sau 6 ngày. .............................................................. 109 Hình 3.91: Hoạt tính của dung dịch keo đồng nano với nồng độ 3 ppm lên nấm hồng bằng phương pháp phun trực tiếp.. .............................................. 111 Hình 3.92: Hoạt tính của dung dịch keo đồng nano với nồng độ 5 ppm lên nấm hồng bằng phương pháp phun trực tiếp. ............................................... 112
XIV Hình 3.93: Hoạt tính của dung dịch keo đồng nano với nồng độ 7 ppm lên nấm hồng bằng phương pháp phun trực tiếp. ............................................... 113 Hình 3.94: Hoạt tính của dung dịch keo đồng nano với nồng độ 10 ppm lên nấm hồng bằng phương pháp phun trực tiếp ................................................ 114 Hình 3.95: Hoạt tính của dung dịch keo đồng nano với nồng độ 20 ppm lên nấm hồng bằng phương pháp phun trực tiếp ................................................ 115
1 MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Trong những năm gần đây, các hạt kim loại nano đã thu hút đư c nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những tính chất đặc biệt hơn hẳn so với vật liệu khối từ hiệu ứng bề mặt và kích thước nhỏ của chúng [1,2]. Việc tổng h p các hạt kim loại nano với kích thước và hình dạng khác nhau là vấn đề quan trọng để khám phá các tính chất cũng như khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như: quang học, điện, từ, hóa học, xúc tác, các thiết bị sinh học [1-11]. Các vật liệu kim loại nano như bạc, vàng và bạch kim thường đư c sử dụng cho những ứng dụng trên. Tuy nhiên, do giá thành cao nên đã hạn chế khả năng ứng dụng của chúng trong việc sản xuất lớn [2,11,12]. Gần đây, đồng nano đư c xem là một lựa chọn tốt để thay thế các kim loại nano trên bởi giá thành r , khả năng dẫn điện - nhiệt tốt, có tính chất từ, quang học, hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm, kháng khuẩn… So với các kim loại nano khác, việc tổng h p đồng nano thường khó thu đư c hiệu suất cũng như độ tinh khiết cao do bề mặt dễ bị oxi hóa, sản phẩm dễ lẫn Cu2O. Chính vì vậy, tổng h p đồng nano với độ tinh khiết cao sẽ là tiền đề cho nhiều lĩnh vực ứng dụng như: điện – điện tử, quang học, xúc tác, hóa học, sinh học [11-15]… Cho đến nay, đồng nano đã đư c tổng h p bằng nhiều phương pháp khác nhau như: chiếu xạ điện tử (electron beam irradiation) [16,17], quá trình plasma (plasma process) [18,19], phương pháp khử hóa học [1,2,4-12,20-29], phương pháp in situ [3,30,31], khử qua hai bước (two-step reduction method) [32,33], phân hủy nhiệt [33- 35], khử điện hóa [37,38], khử bằng sóng siêu âm [39,40], khử muối kim loại có sự hỗ tr của nhiệt vi sóng [41-43], phương pháp siêu tới hạn [44, 45],… Các phương pháp tổng h p đồng nano thường hướng tới mục tiêu chung là tạo ra các hạt nano có kích thước nhỏ, độ ổn định cao nhằm khai thác tối đa khả năng ứng dụng. Tuy nhiên, trong một số công trình đã c ng bố về tổng h p đồng nano, vẫn tồn tại nhiều như c điểm như: thời gian quá trình tổng h p kéo dài, quá trình khử muối kim loại thường sử dụng các h p chất hữu cơ trong điều kiện tổng h p khắc nghiệt, hệ thống thiết bị phức tạp, sử dụng hệ chất bảo vệ kh ng đảm bảo tốt cho độ ổn định của keo đồng nano [1-3,11,23,32]. Bên cạnh đó, trong những c ng trình c ng bố mới nhất,
2 một trong những ứng dụng quan trọng của đồng nano đư c tập trung nghiên cứu là thử nghiệm cho khả năng kháng khuẩn nhằm trị bệnh và diệt các loại vi sinh vật kháng thuốc. Kết quả cho thấy, dung dịch keo đồng nano thể hiện hoạt tính diệt khuẩn với nhiều chủng loại vi khuẩn gram (-), gram (+) gây bệnh trên người và động vật [13-15,38,43,68]. Hoạt tính kháng nấm chưa đư c đề cập nhiều. Tuy nhiên, Sahar M. Ouda [69] đã c ng bố và cho kết quả kháng tốt với hai chủng nấm gây bệnh trên thực vật là Alternaria alternate và Botrytis cinerea. Trên cơ sở này, với mục tiêu đưa ra giải pháp khắc phục những như c điểm khi tổng h p kim loại đồng nano với các hệ phản ứng tổng h p truyền thống. Nội dung của luận án đư c thực hiện trước hết với quá trình tổng h p đồng nano từ những hệ phản ứng cơ bản gồm: tiền chất, chất bảo vệ và chất khử. Những hạn chế từ các hệ phản ứng này sẽ đư c cải thiện bằng quá trình tổng h p với những hệ phản ứng mới khi có sự kết h p của hai hoặc ba chất bảo vệ. Sự kết h p của nhiều chất bảo vệ gồm chất bảo vệ có khối lư ng phân tử lớn (PVA) và chất bảo vệ có khối lư ng phân tử nhỏ (trinatri citrat, axit ascorbic, CTAB) sẽ đưa ra quy luật mới của sự hiệp đồng bảo vệ (synergistic effect) nhằm kiểm soát kích thước cũng như đảm bảo sự ổn định các hạt đồng nano tạo ra cả về kh ng gian và điện tích. Luận án cũng làm r những tính chất hoá l , sinh học đặc th của vật liệu kim loại đồng nano hình thành. Nội dung chính của luận án: - Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo đồng nano bằng phương pháp khử hóa học từ các tiền chất đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2 với chất khử hydrazin hydrat, NaBH4; dung môi glycerin và nước, chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và tr bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB. - Khảo sát sự ảnh hưởng của các th ng số kỹ thuật trong quá trình tổng h p đến hình dạng, kích thước và sự phân bố của hạt đồng nano thu đư c như: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khử, tỉ lệ giữa tiền chất và chất bảo vệ, pH m i trường. - Khảo sát ảnh hưởng của chất bảo vệ PVA, PVP, chất phân tán trinatri citrat, chất tr bảo vệ acid ascorbic, chất hoạt động bề mặt CTAB tới kích thước và sự phân bố hạt đồng nano thu đư c.
3 - Khảo sát các tính chất hóa l đặc th của hạt đồng nano thu đư c bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: phổ UV-Vis, nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM). - Khảo sát khả năng kháng và diệt nấm hồng (Corticium Samonicolor) của dung dịch keo đồng nano trong phạm vi phòng thí nghiệm. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Luận án tạo cơ sở cho việc nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng h p vật liệu kim loại đồng nano dựa trên tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước. Kết quả của luận án cũng làm r những luận điểm về mối liên quan giữa kích thước các hạt đồng nano hình thành với tính chất đặc trưng của chúng là hiện tư ng cộng hưởng plasmon bề mặt th ng qua phổ UV-Vis. Bằng việc sử dụng đa dạng các dạng tiền chất, các chất khử, chất bảo vệ, quá trình tổng h p đư c thực hiện với nhiều th ng số khảo sát từ đó định hướng kiểm soát kích thước các hạt đồng nano tại các thông số tốt nhất đạt đến kích thước siêu mịn nhằm khai thác hoạt tính sinh học của dung dịch keo đồng nano thu đư c. Đây cũng là cơ sở khoa học cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo.
4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về hạt nano kim loại 1.1.1 Những tính chất đặc trƣng của hạt kim loại nano 1.1.1.1 Diện tích bề mặt lớn, hoạt tính xúc tác Khi các hạt ở dạng hình cầu, diện tích bề mặt so với thể tích có thể đư c tính theo c ng thức sau [47]: C ng thức cho thấy, diện tích bề mặt (S) tỉ lệ nghịch với bán kính (r) của hạt nano. Như vậy, giảm kính thước hạt sẽ làm tăng diện tích bề mặt. Tính chất của vật liệu kim loại thay đổi khi kích thước của chúng đạt đến kích cỡ nano. Hơn nữa, tỉ lệ của các nguyên tử trên bề mặt vật liệu trở thành yếu tố quan trọng. Vật liệu khối có các tính chất kh ng thay đổi, tuy nhiên điều này hoàn toàn khác khi vật liệu ở kích thước nano. Khi vật liệu ở kích thước nano thì tỉ lệ nguyên tử trên bề mặt tăng lên so với tổng số nguyên tử của vật liệu khối. Điều này làm cho các hạt nano có những tính chất đặc biệt mà bề mặt của chúng mang lại. Ở kích thước này, diện tích bề mặt so với thể tích của vật liệu trở lên lớn hơn và trạng thái năng lư ng điện tử là rời rạc, do đó vật liệu nano có những tính chất qu về điện, quang, từ, hóa học…. Một số những đặc tính khác cũng xuất hiện như: giam cầm lư ng tử (quantum confinement) ở hạt bán dẫn, cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) ở các hạt kim loại nano hay siêu từ tính (super paramagnetism) ở vật liệu từ. Hơn nữa, cấu trúc tinh thể bề mặt, diện tích bề mặt lớn của các hạt kim loại nano cũng có thể làm tăng hoạt tính xúc tác hay giải quyết các vấn đề c ng nghệ khác [49]. Các hạt kim loại nano đư c sử dụng trong lĩnh vực xúc tác đư c dự đoán sẽ tốt hơn so với những vật liệu khối. Điều này có thể đư c giải thích bởi hạt nano có một lư ng nguyên tử lớn hơn hoạt động trên bề mặt so với hạt có kích thước lớn hơn (hình 1.1) [46].
5 Hình 1.1: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với tổng nguyên tử có trong các hạt Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử với lư ng lớn các nguyên tử có trên bề mặt. Có thể đánh giá sự tập trung này bởi c ng thức: Trong đó: Ps là tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử (N) trong hạt vật liệu. Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có đến 12 nguyên tử trên bề mặt và chỉ một ở phía trong. Hạt bạc nano ở kích thước 3 nm có chứa khoảng 1000 nguyên tử thì 40 % tổng số nguyên tử ở trên bề mặt, trong khi hạt ở đường kính 150 nm chứa 107 nguyên tử thì chỉ 1 % nguyên tử trên bề mặt [46]. Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano. Do sự thay đổi trong cấu trúc điện tử sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác một cách đặc biệt của các hạt nano so với vật liệu khối. Diện tích bề mặt lớn tạo lên sự thành lập các dải electron với mật độ của các electron hóa trị lớn hơn, và trong v ng nhỏ hơn của dải hóa trị. Sự biến đổi năng lư ng và cấu trúc điện tử đư c phát ra bởi độ cong bề mặt của hạt kim loại nano làm tăng độ co bóp của hàng rào so với vật liệu khối. Thật vậy, hằng số hàng rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung tâm của dải d đến những năng lư ng cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt chất bị hút bám [46].
6 Các kim loại và oxit kim loại chuyển tiếp ở kích thước nano cho thấy hoạt tính xúc tác phụ thuộc kích thước hạt của chúng. Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các hạt đã đư c chứng minh là có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là lĩnh vực của nhiều nghiên cứu hiện nay. Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến các chất nền ph h p để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ của các hạt. Hiện nay có nhiều sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có hiệu quả để chế tạo vật liệu xúc tác nano trên các chất nền như các oxit v cơ, nh m, silic và titan, hay các polymer [46]. 1.1.1.2 Tính chất quang học, hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt Một yếu tố thú vị của các hạt kim loại nano là tính chất quang học phụ thuộc nhiều vào hình dạng và kích thước [47]. Các hạt nano hay đám hạt kim loại nano luôn có sự dao động của các điện tử khi có sự kích thích của trường điện từ. Mỗi kim loại hấp thu một bức xạ điện từ ở bước sóng nhất định. Đặc tính của sự hấp thu này có sự thay đổi phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và cấu trúc của các hạt và đư c xác định bởi phổ UV-Vis, đây chính là kết quả của hiện tư ng cộng hưởng plasmon bề mặt đối với các hạt kim loại nano [46-48]. Chẳng hạn, các hạt kim loại nano như vàng, bạc, đồng cho đỉnh hấp thu đặc trưng với cường độ bước sóng thay đổi phụ thuộc vào các yếu tố như kích thước, hình dạng, nồng độ hạt, sự phân bố kích thước, các tác nhân bảo vệ…[10,25] trong dải bước sóng lần lư t là 500 ÷ 550 nm đối với vàng, 400 ÷ 450 nm đối với bạc và 550 ÷ 620 nm đối với đồng. Các hạt kim loại nano có thể có phổ hấp thu giống với của các hạt nano bán dẫn. Tuy nhiên, sự hấp thu này kh ng bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các trạng thái năng lư ng điện tử, thay vào đó hạt ở các hạt kim loại nano là phương thức tập h p của sự di chuyển đám mây điện tử bị kích thích. Dưới tác động của điện trường, có sự kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt. Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số của ánh sáng tới và kết quả là có sự hấp thu quang học. Hiện tư ng này gọi là plasmon bề mặt (surface plasmon), hay hấp thu c ng hưởng plasma (plasma resonance absorption), hay plasmon bề mặt định xứ (localized surface plasmons) [46]. Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của các hạt. Khi các hạt kim loại nano bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng