Luận án Tiến sĩ Vật lí: Cấu trúc và tính chất của một số loại perovskite đơn và kép chứa Mn

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:133

Thêm vào BST

Báo xấu

50
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung của luận án bao gồm: Tổng quan về vật liệu perovskite manganite; giới thiệu các kỹ thuật thực nghiệm và phương pháp lý thuyết sử dụng trong luận án. Trình bày các kết quả nghiên cứu trên hệ perovskite kép La2FexCo1–x MnO. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lí: Cấu trúc và tính chất của một số loại perovskite đơn và kép chứa Mn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------------------------ Phạm Thế Tân CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ LOẠI PEROVSKITE ĐƠN VÀ KÉP CHỨA Mn LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà nội - 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------------------------ Phạm Thế Tân CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ LOẠI PEROVSKITE ĐƠN VÀ KÉP CHỨA Mn Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62 44 07 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Hoàng Nam Nhật Hà nội - 2015
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Hoàng Nam Nhật (Trường Đại học Công Nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội). Các kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trước đây bởi các nhóm nghiên cứu khác. Tác giả Phạm Thế Tân i
LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến PGS. TS Hoàng Nam Nhật, người đã tận tình chỉ bảo, trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình thực hiện luận án. Nhân dịp này, em gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể cán bộ của Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là GS.TS Nguyễn Huy Sinh, GS.TS Bạch Thành Công, GS.TS Nguyễn Quang Báu, PGS Tạ Đình Cảnh, PGS.TS Lê Văn Hồng, TS Phạm Nguyên Hải, PGS.TS Ngô Thu Hương, PGS.TS Phùng Quốc Thanh … đã giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học, ngay từ ngày em còn là sinh viên trong nhà trường. Đặc biệt trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi luôn nhận được sự động viên giúp đỡ của tập thể nghiên cứu khoa học thuộc Khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ Na nô, Trường Đại học Công nghệ–ĐHQGHN, qua đây tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến quí cơ quan. Tôi xin chân thành cảm ơn trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, tinh thần cũng như vật chất để tôi hoàn thành luận án. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến những người thân trong gia đình. Những lời động viên, sự giúp đỡ của gia đình thực sự là những tình cảm vô giá, là nguồn động lực vô tận giúp tôi hoàn thành luận án này. Hà Nội, tháng năm 2015 Nghiên cứu sinh Phạm Thế Tân ii
MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii MỤC LỤC ...................................................................................................................1 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .......................................................5 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...............................................................................8 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.....................................................................................9 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE .............15 1.1. Cấu trúc tinh thể của perovskite ...................................................................15 1.2. Sơ đồ cấu trúc điện tử trong trường ion bát diện ..........................................18 1.3. Phân loại các tương tác từ trong oxít kim loại..............................................20 1.3.1. Tương tác RKKY .................................................................................21 1.3.2. Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange – SE) ..................................23 1.3.3. Tương tác trao đổi kép (Double Exchange – DE) ...............................26 1.3.4. Cạnh tranh giữa tương tác sắt từ và phản sắt từ trong vật liệu perovskite manganite ..........................................................................31 1.3.5. Công thức ước đoán TC dựa trên nồng độ pha tạp ...............................32 1.3.6. Một số hiệu ứng nổi bật trong các perovskite manganite ....................33 1.4. Hệ vật liệu perovskite CaMnO3 ....................................................................37 1.5. Hệ vật liệu perovskite CaMnO3 pha tạp Fe ..................................................40 1.6. Hệ vật liệu perovskite kép La2CoMnO6 .......................................................47 Kết luận chương 1................................................................................................52 1
Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT ................54 2.1. Các phương pháp thực nghiệm .....................................................................54 2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn ...........................................................54 2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X–Ray Diffraction, XRD) ....................57 2.1.3. Phổ tán xạ Raman ................................................................................59 2.1.4. Phương pháp từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer,VSM) .............................................................................................................61 2.1.5. Phương pháp bốn mũi dò đo điện trở suất ...........................................63 2.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ ........................................................................64 2.2.1. Phương trình Schrödinger hệ nhiều hạt ...............................................65 2.2.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ hệ nhiều hạt ...........................................66 2.2.3. Lý thuyết Hohenberg – Kohn ..............................................................67 2.2.4. Phiếm hàm tương quan–trao đổi ..........................................................68 Kết luận chương 2................................................................................................70 Chương 3. CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE CaMnO3 .............................................................................................................72 3.1. Các kết quả thực nghiệm trên hệ perovskite đơn lớp CaMnO3 ....................72 3.1.1. Chế tạo hệ vật liệu perovskite CaMnO3 và nghiên cứu tính chất ........72 3.1.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc hệ perovskite CaMnO3 ...........................73 3.1.3. Kết quả đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hệ CaMnO3 .........................74 3.1.4. Nghiên cứu phổ tán xạ Raman của hệ CaMnO3 ..................................75 3.2. Các kết quả tính toán mô phỏng trên hệ perovskite đơn lớp CaMnO3 .........80 3.2.1. Đánh giá về cấu trúc mạng ...................................................................86 3.2.2. Đánh giá về cấu trúc vùng và độ rộng vùng cấm .................................86 2
3.2.3. Đánh giá về các cấu hình từ khác nhau ................................................87 3.2.4. Đánh giá về mật độ trạng thái, các đại lượng của tương quan mạnh ...88 3.2.5. Đánh giá về các trật tự spin khác nhau ................................................89 3.2.6. Đánh giá về phân bố điện tích, độ âm điện ..........................................90 3.2.7. Đánh giá về trạng thái từ của CaMnO3 ở dạng màng mỏng ................90 3.2.8. Đánh giá về sự xâm nhập sắt từ của CaMnO3 ở dạng hạt nano ...........92 3.2.9. Đánh giá về ảnh hưởng của sai hỏng mạng, nồng độ oxy lên sự hình thành các trạng thái từ .........................................................................93 Kết luận chương 3 ..........................................................................................94 Chương 4.CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE CaFexMn1-xO3 VÀ HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP La2Co1-xFexMnO6 ...........96 4.1. Kết quả nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) ........................................................................................96 4.1.1. Chế tạo và một số phép đo nghiên cứu tính chất hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x .................................................................96 4.1.2. Nghiên cứu cấu trúc đối với hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x ..................................................................97 4.1.3. Nghiên cứu tính chất từ của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03; 0,05) ..................................................................................................100 4.1.4. Nghiên cứu phổ Raman của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03; 0,05) .........................................................................................103 4.2. Kết quả nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6 (x = 0.00; 0,01; 0,02 và 0,03). ....................................................................107 4.2.1. Chế tạo và một số phương pháp nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03) .........107 3
4.2.2. Nghiên cứu cấu trúc của hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6 (x = 0,00; 0,01; 0,02 và 0,03) ............................................................108 4.2.3. Nghiên cứu tính chất điện của hệ mẫu La2Co1-xFexMnO6 (x=0,00; 0,01; 0,02; 0,03) ................................................................................110 4.2.4. Nghiên cứu tính chất từ của hệ mẫu La2Co1-xFexMnO6 (x=0,00; 0,01; 0,02; 0,03) .........................................................................................111 Kết luận chương 4..............................................................................................114 KẾT LUẬN .............................................................................................................116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ......................................................................................................118 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................119 4
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AF, AFM Antiferromagnetic (Tương tác phản sắt từ) A–AF A–type antiferromagnetic (Phản sắt từ loại A) ASW Augmented Spherical Wave (Mô hình sóng cầu tăng cường) AFI Antiferromagnetic Insulator (Phản sắt từ điện môi) B88 Becke functional (Phiếm hàm Becke) BZ Brillouin Zone (Vùng Brillouin) B–FM B–type ferromagnetic (Sắt từ loại B) BLYP Phiếm hàm kết hợp của Beck–Lee–Yang–Parr BISO Thừa số dao động nhiệt đẳng hướng CO Charge Ordering (trật tự điện tích) CMR Collosal Magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở khổng lồ) C–AF C–type antiferromagnetic (Phản sắt từ loại C) CMR Collosal Magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở khổng lồ) CASTEP Mã code CASTEP DE Double Exchange (tương tác trao đổi kép) DND Double numerical basis set (tập cơ bản số loại kép) DNP Hàm sóng phân cực số loại kép DOS Hàm mật độ trạng thái DFT Density Functional Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ) DTG Phép phân tích nhiệt vi sai FM–domain Domain sắt từ FMM Vật liệu sắt từ với tính dẫn kim loại G–AF G–type antiferromagnetic (Phản sắt từ loại G) GGA / PBE Phiếm hàm mật độ xấp xỉ gradient suy rộng với cơ sở sóng PBE GGA /PW91 Xấp xỉ Gradient suy rộng với cơ sở sóng phẳng đơn sắc PW91 GGA+U Phiếm hàm mật độ có hiệu chỉnh thế đẩy Coulomb GMR Giant magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở lớn) 5
H Hamiltonian HF Hartree–Fock HFF Hyperfine field (trường siêu tinh tế) HFKS Hartree–Fock–Kohn–Sham HK Hohenberg–Kohn HOMO Quĩ đạo phân tử bị chiếm đóng cao nhất JMn–Mn Độ lớn của tích phân trao đổi Mn – Mn JT Hiệu ứng/méo mạng/tách mức Jahn – Teller LDA / VWN Phiếm hàm mật độ LDA/VWN LCAO Sự kết hợp tuyến tính các quĩ đạo nguyên tử LSDA Phương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương LUMO Quĩ đạo phân tử bị chiếm đóng thấp nhất LCMFO La2CoMn1–xFexO3 MCE Magnetocaloric Effect (Hiệu ứng từ nhiệt) MI Kim loại – điện môi MR Magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở) Độ dài liên kết trung bình của Mn–O NMR Nuclear magnetic resonance (Cộng hưởng từ hạt nhân) PBE Phiếm hàm tương quan trao đổi Perdew–Burke–Ernzerhof PW91 Phiếm hàm tương quan trao đổi Perdew–Wang PM Thuận từ PMI Vật liệu thuận từ điện môi quasi 2D Gần như 2 chiều RE Đất hiếm RKKY Ruderman–Kittel–Kasuya–Yoshida (Tương tác trao đổi gián tiếp giữa ion từ và các electron vùng dẫn) SEM Kính hiển vi điện tử quét SE Super Exchange (tương tác siêu trao đổi ) Spin glass Trạng thái thủy tinh spin 6
SCF Seft Consistent Field (trường tự hợp) TLTK Tài liệu tham khảo TM Kim loại chuyển tiếp TDFT Time–dependent DFT (lý thuyết phiếm hàm phụ thuộc thời gian) TC Nhiệt độ chuyển pha Curie TN Nhiệt độ chuyển pha Neel TF Thomas–Fermi VWN Phiếm hàm tương quan trao đổi Vosko–Wilk–Nusair 7
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. Ba khả năng tương tác siêu trao đổi .........................................................24 Bảng 1.2. Hằng số mạng và hóa trị trung bình của cation vị trí B trong ..................42 Bảng 1.3. Các cấu trúc khả dĩ của perovskite kép và các ma trận chuyển đổi .........51 Bảng 3.1. Một số kết quả thực nghiệm các mode dao động của CaMnO3 ...............77 Bảng 3.2. Nhóm không gian và vị trí các nguyên tử trong ô cơ sở đối với từng kiểu méo mạng cơ bản [71] ...............................................................................................79 Bảng 3.3. Các hằng số mạng và trạng thái cơ bản của hợp chất CaMnO3 chưa pha tạp ..............................................................................................................................82 Bảng 3.4. Cấu trúc, hằng số mạng tối ưu (Å), band–gap Eg (eV), ground state†, sự sai khác về năng lượng giữa các trạng thái cơ bản với cấu hình G–AF đối với một nguyên tử Mn E (meV) và mô men từ Mn của mẫu khối CaMnO3 B(Mn) ở các cấu hình từ khác nhau................................................................................................85 Bảng 4.1. Cấu trúc ô mạng của hệ CFMO và so sánh với trường hợp CaMnO3 ......98 Bảng 4.2. Các hằng số mạng, độ dài liên kết trung bình và tích phân trao đổi của các mẫu CaFexMn1-xO3 ....................................................................................................99 Bảng 4.3. Các giá trị tính toán TN theo độ rộng vùng cấm (B) bằng các phương pháp khác nhau của hệ CaFexMn1-xO3 .............................................................................101 Bảng 4.4. Độ rộng vùng cấm ước đoán của các mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) ...............................................................................................................102 Bảng 4.5. Các giá trị thực nghiệm và tính toán cho các mode dao động của CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) ở 300K,bước sóng λHe–Ne=632,8 nm. ..105 Bảng 4.6. Hằng số mạng của hệ La2CoMnO6 và của hệ La2Co1-xFexMnO6 (x=0,01; 0,02; 0,03) ...............................................................................................................109 Bảng 4.7. Vị trí các nguyên tử (x, y, z) và thừa số dao động nhiệt đẳng hướng BISO (isotropic thermal motion factor) đối với hệ La2CoMnO6 chưa pha tạp Fe............109 8
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng lập phương tâm mặt lý tưởng của perovskite (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc lý tưởng này (b). .........................................16 Hình 1.2. Sơ đồ tách mức năng lượng trong trường ion bát diện Oh (a) và năm quỹ đạo lớp d của các kim loại chuyển tiếp (b) [74] trong trường ion bát diện Oh . .......19 Hình 1.3. Trường ion tứ diện và tách mức năng lượng trong trường ion tứ diện .....20 Hình 1.4. Sơ đồ tương tác siêu trao đổi minh họa quá trình tạo cặp phản sắt từ trong perovskite manganite. ...............................................................................................23 Hình 1.5. Quá trình được phép và quá trình cấm trong tương tác trao đổi kép (a); Sơ đồ quá trình nhảy điện tử trong perovskite manganite (b). .......................................26 Hình 1.6. Quá trình nhảy điện tử giữa hai nút i và j phụ thuộc góc  giữa hai spin .29 Hình 1.7. Mật độ điện tích trong LaMnO3 theo TLTK[25]. .....................................30 Hình 1.8. Giản đồ pha của SrMn1-xFexO3 [102] ........................................................43 Hình 1.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số từ hóa nghịch đảo [120] ........................44 Hình 1.10. Đường cong M(H) của các mẫu CaFexMn1-xO3 [120] ............................44 Hình 1.11. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nồng độ Fe pha tạp [120] .............45 Hình 1.12. Sự phụ thuộc của thể tích ô cơ sở vào nồng độ Fe pha tạp [120] ...........45 Hình 1.13. Các tương tác cặp thông qua oxy trung gian [93] ...................................49 Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm ..............................................54 Hình 2.2. Sơ đồ khối thiết bị đo tán xạ Raman [36] .................................................61 Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị VSM ............................................................62 Hình 2.4. Sơ đồ đơn giản mô tả phép đo bốn mũi dò ..............................................63 Hình 3.1. Giản đồ DTA/TG (a) và quá trình nung sơ bộ (b) của mẫu gốm CaMnO3 ...................................................................................................................................72 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gốm CaMnO3.........................................74 Hình 3.3. Đường cong từ nhiệt của mẫu CaMnO3 tại từ trường ngoài 500 Gauss ...75 Hình 3.4. Sự phụ thuộc của (-dM/dT) vào nhiệt độ đối với hệ mẫu CaMnO3..........75 9
Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của gốm CaMnO3 ở 632,8 nm (hình nhỏ từ TLTK [71]) ...........................................................................................................................76 Hình 3.6. Ô mạng trực thoi Pnma (a), giả lập phương (P1) (b), ô siêu mạng gồm 8 ô cơ sở (c), và ô siêu mạng mô hình lớp với khoảng chân không giữa các lớp mặt (d), đám nguyên tử trên cơ sở của cấu trúc ô cơ sở (e)....................................................81 Hình 3.7. Kí hiệu các cấu hình từ cho các perovskite manganite theo Wollan và Koehler [27] ..............................................................................................................83 Hình 3.8. Kết quả tính toán phân cực spin cấu trúc vùng của mẫu khối CaMnO3 cho các cấu hình từ khác nhau. Kí hiệu Q và F tương ứng là các véc tơ sóng .......87 Hình 3.9. Mật độ trạng thái (DOS) của các điện tử 3d Mn và 2p O trong trạng thái G–AF .........................................................................................................................88 Hình 3.10. Minh họa cánh sóng mật độ spin (iso–surface) cho CaMnO3 trong trạng thái G–AF (a), C–AF (b), A–AF (c) và B–FM (d). ..................................................90 Hình 3.11. Cấu trúc vùng năng lượng của màng mỏng CaMnO3 chưa hồi phục (bên trái, (a) và (c)) và đã hồi phục bề mặt (bên phải, (b) và (d)) tại các trạng thái cơ bản tương ứng là C–AF và G–AF ....................................................................................91 Hình 3.12. Sự biến đổi năng lượng  = E(FM)–E(AF) theo chiều dài thanh ........93 Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn ..............................................................................................97 Hình 4.2. Sự dịch của đỉnh nhiễu xạ về phía góc nhỏ quan sát tại đỉnh (121) khi nồng độ Fe tăng đối với hệ CaFexMn1-xO3 . ..............................................................98 Hình 4.3. Sự phụ thuộc của tích phân trao đổi của hệ CaFexMn1-xO3 theo nồng độ pha tạp x ..................................................................................................................100 Hình 4.4. Đường cong từ nhiệt của các mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03; 0,05) tại từ trường ngoài 500G ..............................................................................................101 Hình 4.5. Sự phụ thuộc (dM/dT) của các mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03; 0,05) vào nhiệt độ .............................................................................................................101 Hình 4.6. Mật độ trạng thái điện tử .........................................................................103 10
Hình 4.7. Phổ tán xạ Raman của hệ CaFexMn1-xO3 ở 300K (λHe–Ne=632,8 nm). Hình nhỏ từ TLTK [108] ..................................................................................................104 Hình 4.8. Giản đồ X–Ray (XRD) của hệ La2Co1-xFexMnO6 ..................................108 Hình 4.9. Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của hệ La2Co1-xFexMnO6 (x=0,00; 0,01; 0,02; 0,03) trong khoảng từ 50K đến 300K. ...........................................................110 Hình 4.10. Đường cong FC và ZFC của La2Co1-xFexMnO6 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03) tại từ trường không đổi 200 Oe khi nhiệt độ tăng từ 10 đến 300 K. .............112 Hình 4.11. Từ độ của các mẫu La2Co1-xFexMnO6 (x = 0,00; 0,01;0,02; 0,03) phụ thuộc từ trường tại 20K. ..........................................................................................112 Hình 4.12. Sự phụ thuộc lực kháng từ vào nồng độ pha tạp Fe của mẫu La2Co1xFexMnO6 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03). ......................................................113 11
MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite đã từng được biết đến từ rất lâu, nhưng trong khoảng thời gian từ giữa thế kỷ 20 trở lại đây, nó mới thực sự dành được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học. Hơn nữa, cùng với sự phát triển như vũ bão của khoa học kỹ thuật, máy tính điện tử, thông tin, truyền thông … các nghiên cứu mới càng mở ra nhiều triển vọng hơn nữa về những khả năng ứng dụng của nhóm vật liệu này. Các nghiên cứu về vật liệu perovskite cũng đã và đang đem lại những giá trị học thuật cơ bản bên cạnh những giá trị ứng dụng của chúng. Đã có nhiều hiệu ứng mới được phát hiện, hứa hẹn nhiều ứng dụng thực tế như hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiện tượng đóng băng thủy tinh spin, trật tự điện tích … cho thấy các hợp chất perovskite biểu hiện nhiều lý tính phức tạp và kỳ thú, lôi kéo được nhiều sự quan tâm nhưng bên cạnh đó cũng đòi hỏi cần có những cách lý giải hết sức thấu đáo về những biểu hiện cụ thể này. Trong những năm gần đây đã có hàng ngàn công trình nghiên cứu về các hệ perovskite, trong đó nhiều công trình về hệ CaMnO3, đã được công bố trên các tạp chí quốc tế, các kết quả đạt được về cả thực nghiệm và lý thuyết. Tuy vậy, số các công trình liên quan trực tiếp đến CaMnO3 pha tạp Fe tương đối hiếm, đặc biệt pha tạp Fe trên các hệ perovskite kép A3B2O7 kiểu như Ca3Mn2O7 hoặc La2CoMnO6. Trên các hệ CaMnO3 pha tạp Fe, một hiện tượng từ rất đặc biệt là hiện tượng đảo chiều từ hóa trong vùng trường thấp (vài chục Oe) và tại nhiệt độ thấp (< 10K) [120] đã được quan sát. Tuy nhiên các tác giả chủ yếu tập trung nghiên cứu bằng thực nghiệm các tính chất điện, từ của vật liệu mà hầu hết các lý giải tường minh về cơ chế, về mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất chưa được làm rõ. Trong luận án này, chúng tôi đi sâu hơn vào việc phân tích cấu trúc pha, cấu trúc điện tử của vật liệu CaMnO3 không pha tạp và pha tạp Fe ở nồng độ thấp, đồng thời cũng chế tạo, khảo sát cấu trúc và các đặc tính của một hệ mẫu perovskite kép chứa mangan nhằm đưa ra bức tranh đầy đủ hơn về cạnh tranh tương tác sắt từ – phản sắt từ trong quá trình thay đổi cấu hình tương tác từ 3D sang 2D. Vì lí do đó 12
chúng tôi chọn tên đề tài của luận án là: “Cấu trúc và tính chất của một số loại perovskite đơn và kép chứa Mn” Mục đích của luận án được đặt ra là: (i) Nghiên cứu các trạng thái từ khả dĩ của CaMnO3, chỉ ra cấu hình ưu tiên (năng lượng thấp nhất) và lý giải sự hình thành, phát triển các cấu hình khác trong những điều kiện đặc biệt, nhằm đưa ra lý giải lý thuyết / tiên đoán về sự tồn tại của những trạng thái từ đặc hiệu trong hệ vật liệu này. (ii) Chế tạo và khảo sát tính chất của hệ mẫu perovskite CaMnO3 (không pha tạp) và Ca(Fe, Mn)O3 (pha tạp Fe nồng độ thấp) (iii) Chế tạo và khảo sát tính chất của hệ mẫu perovskite kép La2(Co, Fe)MnO6 (pha tạp Fe nồng độ thấp) (iv) Sử dụng các mô hình lý thuyết giải thích các kết quả và hiệu ứng thu được, tìm hiểu ảnh hưởng của quá trình cạnh tranh tương tác sắt từ – phản sắt từ trong các hệ vật liệu có sự thay đổi cấu hình tương tác từ 3D sang 2D Phương pháp nghiên cứu: Luận án này được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với một số công cụ lý thuyết để giải thích các hiệu ứng vật lý phát hiện được cũng như tiên đoán các trạng thái đặc hiệu của vật liệu. Các hệ mẫu vật liệu được chế tạo bằng phương pháp chính là phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) tại phòng thí nghiệm của bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, và Khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ Nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội. Một số mẫu được chế tạo phối hợp với Phòng Thí nghiệm Hóa Vô cơ, Viện Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các thí nghiệm xác định cấu trúc, khảo sát thành phần, bề mặt hay phân tích tính chất vật liệu được tiến hành tại các phòng thí nghiệm thuộc Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên: Trung tâm Khoa học Vật liệu, (X–Ray, SEM, FTIR, VSM), bộ môn Quang lượng tử (Raman, IR) và Phòng thí nghiệm trọng điểm về công nghệ Micro–Nano, Trường Đại học Công nghệ (X–Ray, SEM, ...). Một số phép đo khác được tiến hành trên thiết bị tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn 13
Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (PPMS, FE–SEM, NMR). Các tính toán lý thuyết chủ yếu được thực hiện trên thiết bị máy tính và phần mềm chuyên dụng tại Trung tâm Khoa học Tính toán, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Nội dung của luận án bao gồm: (i) Tổng quan về vật liệu perovskite manganite (ii) Giới thiệu các kỹ thuật thực nghiệm và phương pháp lý thuyết sử dụng trong luận án (iii) Trình bày các kết quả nghiên cứu trên hệ đơn pha CaMnO3 và hệ pha tạp CaFexMn1-xO3 với thành phần x  5%. (iv) Trình bày các kết quả nghiên cứu trên hệ perovskite kép La 2FexCo1–x MnO với thành phần x  3%. Bố cục của luận án: Luận án gồm 129 trang, bao gồm các phần sau: Mục lục Danh mục các kí hiệu, chữ viết tắt Danh mục hình vẽ và bảng biểu Mở đầu Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite manganite Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm và lý thuyết sử dụng trong luận án Chương 3: Kết quả nghiên cứu hệ perovskite CaMnO3 Chương 4: Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu perovskite CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) và hệ vật liệu perovskite kép La2FexCo1-xMnO6 (x = 0,00; 0,01; 0,02 và 0,03) Kết luận và kiến nghị Danh mục các công trình khoa học trong các tạp chí và báo cáo khoa học tại các hội nghị khoa học có liên quan đến luận án và Tài liệu tham khảo. 14
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE Vật liệu perovskite manganite thuộc nhóm oxít hai nguyên, có cấu trúc phân tử ghép hai oxít kim loại. Tổng quát, các perovskite thuộc họ hợp chất Ruddlesden– Popper có công thức phân tử là (AO)n(BO2)m, với n = m =1 các hợp chất này trở thành perovskite đơn lớp ABO3, với n = 2, m = 1 công thức phân tử xác định họ các spinel (A2BO4), ví dụ Al2ZnO4 và với n = 3, m = 2 chúng ta có các perovskite kép (A3B2O7), ví dụ Ca3Mn2O7. Thông thường công thức phân tử của họ Ruddlesden– Popper cũng có thể được viết thành (AO)(ABO3)n để chỉ rõ hơn sự tương đồng trong cấu trúc của các chất này với hợp chất gốc là các perovskite ABO3. Như vậy trong các perovskite đơn ABO3 (không có lớp AO xen giữa hai lớp bát diện BO6) các tương tác từ trong hợp chất cấu thành lưới tương tác 3 chiều (3D), trong khi đó với các perovksite kép (A3B2O7) do có một lớp AO ngăn cách mà tương tác chủ đạo là các tương tác duy trì trong mặt phẳng (2D). Quá trình hình thành và thay đổi của các tương tác trao đổi này định hình các tính chất khác biệt của các hệ vật liệu Ruddlesden–Popper. Nguyên tố thường xuất hiện tại vị trí A là các đất hiếm hoặc kiềm thổ (Ca, Sr, La ...) và tại vị trí B là các kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe ...). Hệ vật liệu này thể hiện nhiều trạng thái tính chất khác nhau, từ sắt điện, áp điện hoặc cách điện không phân cực, đến kim loại hoặc siêu dẫn, thậm chí trong nhiều trường hợp thấy xuất hiện các trật tự tính chất theo nhiệt độ. Các hiệu ứng quan trọng đã được quan sát thấy trong perovskite manganite là hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), từ nhiệt khổng lồ (GMCE), từ giảo (MR) vv... có giá trị ứng dụng cao trong công nghệ spinđiện tử. 1.1. Cấu trúc tinh thể của perovskite Cấu trúc tinh thể điển hình của perovskite là cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc – face centered cubic), tuy nhiên do suy biến đối xứng, các chất này có thể tồn tại trong các cấu trúc tinh thể có đối xứng trải từ thấp đến cao như: tam tà (triclinic), đơn tà (monoclinic), tứ giác (tetragonal), trực giao (orthorhombic), trực thoi (rhombohedral), và lập phương (cubic). Một cấu trúc thường gặp là trực giao 15
(orthorhombic) với nhóm không gian R3m, có ba góc α = β = γ = 90o. Trong cấu trúc này ba cạnh a, b, c là khác nhau. Không ít các hợp chất perovskite có cấu trúc đối xứng cao hơn (ví dụ Pm3m), còn trong cấu trúc lập phương thì a = b = c, α = β = γ = 90o. H nh 1.1. Cấu trúc ô mạng lập phương tâm mặt lý tưởng của perovskite (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc lý tưởng này (b). Nhìn trên Hình 1.1 chúng ta thấy nguyên tử A chiếm vị trí các đỉnh hình khối lập phương, với số phối vị là 12 [A(xyz) = (1/2, 1/2, 1/2)] và các nguyên tử B ở tâm hình khối với số phối vị là 6 [B(xyz) = (0, 0, 0)]; các nguyên tử O giữ vị trí các tâm mặt [O(xyz) = (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2) và (1/2, 1/2, 0)]. Do cách sắp xếp như vậy, xung quanh mỗi cation A2+ có 12 anion O2- tạo thành đa diện AO12 với khoảng cách trung bình A–O vào cỡ 2,78 Å. Đặc trưng quan trọng trong cấu trúc lập phương của các perovskite là sự tồn tại khối bát diện BO6 hình thành bởi một cation B4+ và 6 anion O2- nội tiếp trong ô mạng cơ sở (khoảng cách trung bình BO  1,87 Å). Từ cấu trúc này có thể thấy để tạo một cấu trúc lập phương lý tưởng thì: a) Bán kính ion của A phải lớn hơn của B; b) Tỷ lệ hợp thức hóa trị của A và B có thể là (1) A = 2, B = 4 ; hoặc (2) A = 3 và B = 3; còn trường hợp A = 4, B = 2 thì chưa được quan sát thấy tuy nhiên cũng không thể loại trừ; Các ion A, B phải duy trì một kích thước ion nhất 16